JPH11119458A - 電子写真感光体およびそれを用いた電子写真画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗布時には溶剤に溶解し、膜形成後には溶剤に
溶解せず、強固な電子輸送性の膜が形成される電子輸送
性の化合物を使用した、電気的、化学的に安定で、長寿
命な電子写真感光体、およびそれを用いた接触帯電方式
の電子写真画像形成装置を提供する。 【解決手段】電子写真感光体は、例えば、下引き層また
は表面層中に、下記式で示される化合物を含有する。 【化１】 （式中、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ₂ −、−ＮＨ−また
は−Ｏ−を表し、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、また
は炭素数１〜４のトリアルキルシリル基を表し、Ｘは＝
Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）₂ 、＝Ｃ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅）₂ を表
し、ａおよびｃは１〜１０の整数を意味し、ｂは０また
は１を意味し、ｎは１〜３の整数を意味する。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関し、詳しくは特定の電子輸送性材料を含有する電子写
真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、支持体の導電性表面
に感光層を設けて形成され、感光層表面を帯電させた
後、光照射によって表面電位を減衰させ、潜像を静電コ
ントラストとして感光層表面上に形成させる。この際、
発生した電子および正孔をそれぞれ感光層の対向する側
に輸送する必要があるため、感光層中に電荷輸送材料を
導入する。電荷輸送材料には電荷の移動速度が速いこ
と、電荷発生材料から効率よく電荷が注入されること、
化学的、電気的安定性に優れていること等、多くの要請
があり、目的に合わせて種々の電子輸送性材料および正
孔輸送材料が検討されている。このうち、電子輸送性材
料としては、例えば、特公昭５０−１０４９６号公報に
記載されたトリニトロフルオレノン、特開昭６１−１４
３７６４号公報に記載されたジシアノメチレンフルオレ
ノン誘導体、特開昭６１−２２５１５１号公報に記載さ
れたアントラキノン誘導体、特開昭６０−２２２４７７
号公報に記載されたチオピラン誘導体、特開平５−２７
９５８２号公報、特開平７−２３３１３４号公報および
特開平７−２５８１８９号公報等に記載されたフルオレ
ノン誘導体、特開平８−２４５６０１号公報、特開平８
−２８３２４９号公報、特開平８−３０１８５８号公報
および特開平８−２８６４０２号公報等に記載されたベ
ンゾオキサゾールおよびベンゾチアゾール誘導体、特開
平８−１５８７８号公報に記載されたベンゾキノン誘導
体、電子写真学会誌：第３０巻、第３号、２６６（１９
９１）に記載されたジフェノキノン誘導体、特開平５−
２５１３６号公報、特開平５−２５１７４号公報、特開
平５−１１７２７４号公報、特開平５−１２５０４３号
公報および特開平５−１３２４６４号公報等に記載され
たイミド化合物誘導体、特開昭５２−１２１５３号公
報、特開昭５２−１２１５４号公報、およびＭａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，２２６６（１９８９）等に
記載された電子輸送性の基をポリマー中に導入した電子
輸送性ポリマー等が知られている。ところで、これらの
材料は、電子輸送性材料の本質的な欠点である有機溶剤
への低溶解性、あるいはバインダーポリマーへの低相溶
性の改良に主眼がおかれたものである。

【０００３】一方、電子写真感光体には、一般に感光層
と支持体との接着性、感光層の塗工性等の向上、支持体
表面の保護、支持体上の欠陥の被覆、感光層の電気的破
壊からの保護、感光層のキャリア注入性向上等のために
下引き層ないし中間層と呼ばれる層を介在させることが
行われている。また、正帯電型電子写真感光体の場合に
は、最表面層に電荷発生材料を使用することが一般的で
あり、特に正孔輸送性電荷輸送層上に電荷発生層を形成
した構成の正帯電型電子写真感光体の場合には、電荷発
生層の機械的な強度の低さを補うためにオーバーコート
層が形成されている。これら下引き層、あるいはオーバ
ーコート層には、基本的に電子輸送性の材料を用いるこ
とが好ましく、例えば、特公昭６１−３５５５１号公報
および特開昭５９−１６０１４７号公報等には、下引き
層に電子受容性物質を含有させることが記載されてい
る。この目的に電子輸送性の材料を使用する場合、例え
ば、下引き層に使用する場合には、下引き層塗布形成時
には塗布溶剤に溶解し、下引き層上にさらに感光層を塗
布によって形成する際には、上層である感光層の形成に
用いる塗布液の溶剤に対して不溶性であることが必要で
ある。しかしながら、前述の材料を用いてこの要求を満
たすことは困難であり、上層の塗布による形成時に電子
輸送性の材料が溶解し、下引き層のはがれ、クラック等
を生じたり、溶出により十分な電子輸送性が保持できな
い等の問題があった。また、電荷輸送性の材料を保護層
に使用する場合、電気的な特性を保持するためにはでき
る限り薄膜であることが好ましいが、前述の材料を結着
樹脂中に分散させたものでは十分な強度が得られず、薄
膜化できないため、残留電位を生じたり、表面電位がサ
イクルアップする等という問題があった。さらにこれを
改良するために、特公平７−８６６９４号公報には、電
子受容性原子または電子吸引性基を有するアルコキシシ
ラン化合物の加水分解生成物を保護層に使用することが
開示されている。しかしながら、この方法で得られる保
護層は、強度的には優れているものの、電子輸送性が低
く、依然として残留電位を生じたり、表面電位がサイク
ルアップする等という問題があった。また、特許第２５
７５５３６号公報には光応答性サブユニットを有する無
機ガラス質ネットワーク形成可能な材料を電子写真感光
体に用いることが開示されており、特定の化合物が具体
的に開示されている。しかしながら、電子写真感光体の
特性は、使用する化合物の基本骨格や結合鎖の極性等の
分子構造に大きく左右されることが一般によく知られて
おり、開示されている化合物では未だ不十分であった。

【０００４】また、従来の電子写真感光体においては、
その表面層構成では、接触帯電またはスコロトロン帯電
条件下で長期使用された場合、機械的強度の急激な低下
が起こるという問題があった。この原因は、接触帯電に
おける交流電圧印加による熱可塑性結着樹脂の結合の切
断、またはスコロトロン帯電で発生するオゾンによる電
荷輸送物質の酸化・分解という強い外的ストレスによる
ものであると考えられている。上記のように、接触帯電
において交流電圧を印加した場合、わずかではあるがオ
ゾン等の酸化性ガスが生成することにより、感光体の充
電特性の劣化や磨耗という問題が生じる。交流を用いず
に直流のみで接触帯電を行うことにより、これらの問題
は解決できるが、一方で、必要な帯電電圧が得にくく、
帯電の均一性もあまりよくないという問題があった。

【０００５】直流のみの接触帯電の問題を解決する方法
として、酸化スズ等の導電性微粉末を結着樹脂中に分散
させた電荷注入層を設け、接触帯電部材から直接電流を
流し込んで帯電を行う方法が提案されている（特開平６
−３９２１号公報）。しかしながら、この電荷注入層
は、特開昭５７−１２８３４４号公報に代表される抵抗
制御材としての金属酸化物微粉末をバインダーに分散し
た表面保護層と全く同じ構成であり、画像品質が環境条
件（特に湿度）に大きく依存しやすいという問題点を有
している。

【０００６】直流のみの接触帯電における帯電性を改善
する他の方法として、感光体表面に還元電位の小さい化
合物を添加したものが出願されている（特開平９−１２
７７６３号公報）。しかしながら、この方法では、架橋
構造を有する膜ではないため、直流に交流を重ねた接触
帯電において、摩耗による感光体の劣化が大きくなると
いう問題があった。また、通常の積層型感光体に適用し
た場合、正孔輸送性電荷輸送層に還元電位の小さい低分
子化合物を添加するため、そこが正孔のトラップサイト
になってしまい光電特性上でのデメリット、特に印刷枚
数が増えるにつれて、残留電位が上昇しやすいという問
題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記の問題点を解決することを目的としてなさ
れたものであって、その目的は、塗布時には塗布溶剤に
溶解し、膜形成後には溶剤に溶解せず、強固な電子輸送
性の膜を形成する材料を用いることによって、電気的、
化学的に安定で長寿命な電子写真感光体を提供すること
にある。また、本発明は、傷や磨耗に強く、大量の印刷
に使用しても、光電特性及び画像品質の安定な電子写真
感光体を提供することにある。特に接触帯電のように感
光体に対するストレスが大きいものに対しても強い耐性
を有し、直流のみの接触帯電に用いた場合にも容易に均
一な帯電が得られる電子写真感光体、およびそれを用い
た電子写真画像形成装置を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
に鑑み、鋭意検討を行った結果、硬化可能なアルコキシ
シリル基を有する特定の電子輸送性化合物を用いること
により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明
を完成した。

【０００９】本発明の電子写真感光体は、層中に下記一
般式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種以上含有
することを特徴とする。 Ａ−（ＣＨ₂ ）_a −（Ｌ）_b −（ＣＨ₂ ）_c −ＳｉＲ_1(3-n)（ＯＲ₂ ）_n （Ｉ） ｛式中、Ａは下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で示さ
れる電子輸送性を有する基を表し、

【化２】 ［式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｘおよび
Ｘ′は、それぞれ独立に＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）₂ 、＝Ｃ
（ＣＯ₂ Ｒ₅ ）₂ 、＝Ｎ−ＣＮまたは＝Ｎ−Ａｒを表し
（ここで、Ｒ₅ は炭素数１〜１０のアルキル基、または
置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａｒは置換ま
たは未置換のアリール基を示す。）、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ
（＝Ｘ′）−または−ＳＯ₂ −を示し（ここで、Ｘ′は
上記と同意義を有する。）、ｒおよびｐはそれぞれ独立
に０、１、２または３を意味する。］ Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ₂ −、−ＮＨ−または−Ｏ−
を表し、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ₂ は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１
〜４のトリアルキルシリル基を表し、ａおよびｃは１〜
１０の整数を意味し、ｂは０または１を意味し、ｎは１
〜３の整数を意味する。｝ 本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される化合物
は、下引き層に含有されるのが好ましい。また、最表面
層に含有させることもできる。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、上記一般式（Ｉ）で示され
る化合物について説明する。一般式（Ｉ）で示される化
合物は、公知の種々の方法によって合成することががで
きる。ここでは、一例として下記一般式で示される化合
物（Ａ）および（Ｂ）の合成について説明する。化合物
（Ａ）は合成ルート１の方法により、また、化合物
（Ｂ）は合成ルート１の方法および合成ルート２のいず
れの方法でも合成することができる。

【００１１】（合成ルート１）

【化３】 まず、合成ルート１について説明する。（Ａ−５）で示
される構造を有するカルボン酸誘導体から、第４版実検
化学講座、２２巻、第１１５〜１２７頁に記載されたよ
うな常法により酸ハロゲン化物を合成する。ハロゲン化
試薬としては塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、
臭化チオニル、五臭化リン等が使用でき、カルボン酸誘
導体に対して通常は１〜３当量、好ましくは１〜２当量
使用される。反応はベンゼン、トルエン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム等の溶剤を使用して行うこともでき
る。使用する溶剤の量はカルボン酸誘導体１重量部に対
し１〜５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部の
範囲で用いられる。さらに反応を促進するために、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等を加えてもよ
い。これらの量は任意であるが、カルボン酸誘導体１重
量部に対し０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０
０５〜３重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０℃
〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。さらに、反応終
了後、過剰のハロゲン化試薬を減圧蒸留や再結晶により
除去することが好ましい。

【００１２】得られた酸ハロゲン化物を用い、第４版実
検化学講座、２２巻、第１４４〜１４６頁に記載された
ような方法で化合物（Ａ）を得ることができる。反応
は、まず酸ハロゲン化物をベンゼン、トルエン、ジクロ
ロメタン、クロロホルム等の溶剤中に加え、これに酸ハ
ロゲン化物に対し１当量以上の一般式（II）で示される
アミン化合物を、所望によってはベンゼン、トルエン、
ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に溶解した溶液
とし、ゆっくりと滴下する。この際、反応が激しく起こ
る場合には必要により冷却する。反応の際に生じるハロ
ゲン化水素を中和するために、ピリジンや炭酸ナトリウ
ム等の塩基を加えるか、または、一般式（II）で示され
るアミン化合物を、カルボン酸誘導体に対して２当量以
上加えてアミン化合物自身で中和させてもよい。得られ
た化合物（Ａ）を所望によってはカラムクロマトグラフ
ィー、再結晶等により精製し、次の反応に用いる。

【００１３】化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）とマロノニ
トリルを、例えば、Encyclopedia of Reagents for Org
anic Synthesis, vol.5, p.3214 〜3217 (John Wiley &
Sons, 1995)に記載された様な方法で縮合させて合成す
ることができる。例えば、化合物（Ａ）１重量部を１〜
５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部のベンゼ
ン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノ
ール、エタノール、ＤＭＦ等の溶剤に溶解させ、これ
に、化合物（Ａ）に対し１〜５当量、好ましくは１〜３
当量のマロノニトリルを加え、触媒として酢酸アンモニ
ウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペ
リジン、四塩化チタン等の任意の量を添加する。反応温
度は、室温〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。特
に、アルコキシシリル基の加水分解を防ぐため、Ｒ₂ と
同じ骨格を有するアルコール：Ｒ₂ ＯＨを溶剤として使
用することが好ましい。さらにＲ₂ は、炭素数３以上の
枝分れしたアルキル基が、加水分解性が押さえられるの
で好ましい。得られた化合物（Ｂ）は、カラムクロマト
グラフィー、再結晶等により精製することが好ましい。

【００１４】（合成ルート２）

【化４】 次に合成ルート２について説明する。まず、（Ａ−５）
で示される構造を有するカルボン酸誘導体とマロノニト
リルを、例えば、Encyclopedia of Reagents for Organ
ic Synthesis, vol.5, p.3214 〜3217 (John Wiley & S
ons, 1995)に記載された様な方法で縮合させて合成する
ことができる。（Ａ−５）で示される構造を有するカル
ボン酸誘導体１重量部を１〜５０重量部、好ましくは、
１．５〜３０重量部のベンゼン、トルエン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、メタノール、エタノール、ＤＭＦ
等の溶剤に溶解させ、これに上記カルボン酸誘導体に対
し１〜５当量、好ましくは１〜３当量のマロノニトリル
を加え、触媒として、酢酸アンモニウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、四塩化チ
タン等を任意の量で添加する。反応温度は、室温〜溶剤
の沸点の間で任意に設定できる。所望によってはカラム
クロマトグラフィー、再結晶等により精製し、次の反応
に用いる。次いで、第４版実検化学講座、２２巻、第１
１５〜１２７頁に記載されたような常法により酸ハロゲ
ン化物を合成する。ハロゲン化試薬としては、塩化チオ
ニル、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、五臭化
リン等が使用でき、カルボン酸誘導体に対して通常は１
〜３当量、好ましくは１〜２当量使用される。反応はベ
ンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の
溶剤を使用して行うこともできる。使用する溶剤の量は
カルボン酸誘導体１重量部に対し１〜５０重量部、好ま
しくは、１．５〜３０重量部の範囲で用いられる。さら
に反応を促進するために、ＤＭＦ、ピリジン、ＨＭＰＡ
等を加えてもよい。これらの量は任意であるが、カルボ
ン酸誘導体１重量部に対し０．００１〜５重量部、好ま
しくは、０．００５〜３重量部の範囲で用いられる。反
応温度は０℃〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。さ
らに、反応終了後、過剰のハロゲン化試薬を減圧蒸留や
再結晶により除去することが好ましい。

【００１５】得られた酸ハロゲン化物を用い、第４版実
検化学講座、２２巻、第１４４〜１４６頁に記載された
ような方法で化合物（Ｂ）を得ることができる。すなわ
ち、反応は、まず酸ハロゲン化物をベンゼン、トルエ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤中に加え、
これに酸ハロゲン化物に対し１当量以上の一般式（II）
で示されるアミン化合物を、所望によってはベンゼン、
トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に溶
解した溶液とし、ゆっくりと滴下する。この際、反応が
激しく起こる場合には必要により冷却する。反応の際に
生じるハロゲン化水素を中和するために、ピリジンや炭
酸ナトリウム等の塩基を加えるか、あるいは、一般式
（II）で示されるアミン化合物をカルボン酸誘導体に対
して２当量以上加えてアミン化合物自身で中和させても
よい。得られた化合物（Ｂ）は、カラムクロマトグラフ
ィー、再結晶等により精製することが好ましい。

【００１６】ここで化合物（Ｂ）を合成する場合、合成
ルート１および２のいずれによっても合成は可能である
が、合成ルート２が特に好ましい。なぜならば、アルコ
キシシリル基は加水分解を受けやすく、合成ルート１を
利用する方法では、最終ステップで過剰のマロノニトリ
ルを使用するため、カラムクロマトグラフィー等の精製
が必要であり、収率の低下を生じるが、これに対し、合
成ルート２ではアルコキシシリル基よりも安定な酸ハロ
ゲン化物の段階で十分に精製しておけば、最後のステッ
プで一般式（II）で示されるアミン化合物を反応させる
アミド化反応が定量的に進行することに加え、水溶性の
一般式（II）で示されるアミン化合物を使用することに
より、水洗のみによって純度の高い化合物（Ｂ）を得る
ことができるからである。

【００１７】さらに、一般式（II）で示されるアミン化
合物の代わりに一般式（II′）で示されるアルコールを
用いることにより、化合物（Ａ′）、（Ｂ′）で示され
るエステルも合成することができる。その反応式は下記
の通りである。

【００１８】

【化５】 また、（Ａ−７）または（Ａ−８）で示される構造を有
する化合物は以下のようにして合成することができる。
すなわち、対応するカルボン酸無水物に対し１当量以
上、好ましくは１．５当量以上のアミン化合物：Ｈ₂ Ｎ
−（ＣＨ₂ ）_c −ＳｉＲ_1(3-n)（ＯＲ₂ ）_n を加え、溶
剤中で加熱することによって得られる。この際、溶剤と
しては、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等
も使用できるが、重合を防ぐためＲ₂ ＯＨを用いること
が好ましく、カルボン酸無水物１部に対し１〜１００
部、好ましくは２〜５０部用いられる。また、得られた
生成物は必要によりカラムクロマトグラフィー等により
精製してもよい。

【００１９】上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。なお、表中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕは
ブチル基を意味する。

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【表１２】

【００３１】

【表１３】

【００３２】

【表１４】

【００３３】

【表１５】

【００３４】

【表１６】

【００３５】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物は、電子写真感光体を構成する層の少なくと
も１つに含有させる。具体的には下引き層に含有させた
場合、最表面を構成する層、例えば、感光層上に設ける
保護層、積層構造の感光層の表面層を構成する電荷輸送
層または電荷発生層に含有させた場合、および単層構造
の感光層に含有させた場合をあげることができる。

【００３６】次に、本発明の電子写真感光体の詳細につ
いて説明する。図１は、本発明の電子写真用感光体の断
面を示す模式図である。感光層が積層構造のものを図１
（ａ）〜（ｃ）に示し、単層構造のものを図１（ｄ）お
よび（ｅ）に示している。図１（ａ）においては導電性
支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生
層２、電荷輸送層３が設けられている、図１（ｂ）にお
いては、さらに、表面に保護層５が設けられている。ま
た、図１（ｃ）においては、導電性支持体４上に下引き
層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２
が設けられ、さらに、表面に保護層５が設けられてい
る。図１（ｄ）においては、導電性支持体４上に下引き
層１が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層６が設
けられている、さらに、図１（ｅ）においては、さら
に、表面に保護層５が設けられている。

【００３７】導電性支持体としては、アルミニウム、ニ
ッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアル
ミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス
鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ
等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導
電性付与剤を塗布または含浸させた紙、およびプラスチ
ックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体
は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状の
ものとして使用されるが、これらに限定されるものでは
ない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質
に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例
えば、表面の酸化処理、薬品処理および着色処理等、ま
たは砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。

【００３８】次に、下引き層について説明する。下引き
層は、主として、導電性支持体からの不必要なキャリ
アの注入を阻止し、画像品質を向上させる、感光体の
光減衰曲線の環境変動を起こさせず、安定した画像品質
が得る、適度な電荷輸送能を持ち、長期繰り返し使用
時にも電荷が蓄積されず、感度変動を生じさせない、
帯電電圧に対する適度な耐圧を持ち、絶縁破壊による画
像欠陥の発生を生じさせない、感光層を支持体に対し
て一体的に接着保持させる接着層としての作用を示す、
或いは場合によっては支持体の光の反射光防止作用を
示す目的で設けられる。

【００３９】下引き層は、下記に示す下引き層として公
知の材料を用いて構成してもよいが、本発明において
は、一般式（Ｉ）で示される化合物を単独で形成する
か、所望により他の公知の材料と混合して形成するのが
好ましい。所望により混合して用いられる他の公知の材
料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウ
ムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等
の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チ
タンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等
の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、ア
ルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物
のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウム
アルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、
インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合
物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合
物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコ
キシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合
物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の
有機金属化合物等があげられ、特に有機ジルコニウム化
合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物
は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好
ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノ
エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘ
キシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を
含有させて使用することができる。さらに、従来より下
引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニル
メチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリ
エチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリ
イミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエス
テル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
ピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアク
リル酸、ポリビニルブチラール等の公知の樹脂を用いる
こともできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜
設定することができるが、一般式（Ｉ）で示される化合
物の割合が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上
となるように使用する場合には、電気特性に優れたもの
になるので特に好ましい。

【００４０】また、本発明の下引き層には、電子輸送性
顔料を混合または分散させることもできる。電子輸送性
顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載の
ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、
多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の
有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハ
ロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔
料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化
チタン等の無機顔料があげられる。これらの顔料の中で
は、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔
料および多環キノン顔料が電子移動性が高いので好まし
く使用される。

【００４１】その場合の混合および／または分散は、一
般式（Ｉ）で示される化合物の溶液に電子輸送性顔料を
分散させる方法、電子輸送性顔料を分散させた溶液に一
般式（Ｉ）で示される化合物を添加し混合する方法、樹
脂に電子輸送性顔料を分散させた分散液に一般式（Ｉ）
で示される化合物を添加し混合する方法、樹脂溶液に一
般式（Ｉ）で示される化合物を添加し混合した後、電子
輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料に一般式
（Ｉ）で示される化合物を添加し混合した後、樹脂溶液
に分散させる方法等を採用することが可能であるが、混
合および／または分散したときにゲル化あるいは凝集等
を起こさないことが重要である。電子輸送性顔料は、そ
の量が多すぎると下引き層の強度が低下して塗膜欠陥を
生じるため、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以
下で使用される。混合および／または分散方法は、ボー
ルミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音
波等を用いる常法が適用される。混合および／または分
散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機
金属化合物または樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料
を混合および／または分散したときにゲル化や凝集を起
こさないものであれば、如何なるものでも使用できる。
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の公知
の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることが
できる。

【００４２】また、本発明における下引き層の厚みは、
一般的には、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１
０μｍの範囲が適当である。また、下引き層を設けると
きに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティン
グ法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エ
アーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等
の通常の方法を用いることができる。塗布した後、乾燥
させて下引き層を形成するが、通常、乾燥は溶剤を蒸発
させ、製膜可能な温度で行われる。

【００４３】次に感光層が積層構造を有する場合におけ
る電荷発生層について説明する。電荷発生層は公知の電
荷発生材料および結着樹脂から構成される。電荷発生材
料としては、公知の如何なる材料も使用することができ
るが、ジブロモアントアントロン等のアントアントロン
顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン等のペリレン顔
料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましく、特に金
属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中で
も、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシア
ニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフ
タロシアニンおよびチタニルフタロシアニンが特に好ま
しい。これらのフタロシアニン顔料については、例え
ば、特公昭４４−１４１０６号公報、特開平４−１８９
８３７号公報、特開平５−６６５９４号公報、特開平５
−９８１８１号公報、特開平５−１４０４７２〜３号公
報、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９
５９１号公報等に記載されており、これら公報に記載の
公知の方法で所望の結晶型に変換し、使用することがで
きる。

【００４４】本発明において使用することができるクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−９８１８
１号公報に公開したように、公知の方法で製造されるク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミ
ル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、
ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤
と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用
いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することがで
きる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類
（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アル
コール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、
脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセ
リン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール
類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、
エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホ
キシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶
剤の混合系等である。使用される溶剤は、クロロガリウ
ムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは
１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶
剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。
また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いるこ
ともできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好
ましくは１〜１０倍用いる。

【００４５】ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開
平５−１４０４７２号公報および特開平５ー１４０４７
３号公報に開示されたように、公知の方法で製造される
ジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリ
ウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することに
より得ることができる。

【００４６】ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
は、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２
７９５９１号公報に開示されたように、公知の方法で製
造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸また
はアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペース
ティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、または、合成に
よって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー
等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式
粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造す
ることができる。上記の処理において使用される溶剤
は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド
類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、
ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、
芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチル
アルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチ
ル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン
等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合
系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される
溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、
１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用い
られる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜
１００℃の範囲で行われる。また、粉砕の際に食塩、ぼ
う硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔
料に対して０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍の範
囲で用いられる。

【００４７】チタニルフタロシアニン結晶は、特開平４
−１８９８７３号公報および特開平５ー４３８１３号公
報に開示されたように、公知の方法で製造されるオキシ
チタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティン
グするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、
ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行
って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピーク
を持つ、比較的結晶性の低いチタニルフタロシアニン結
晶とした後、直接溶剤処理を行うか、または、溶剤と共
にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて
湿式粉砕処理を行うことによって製造することができ
る。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸
が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１
００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００℃好
ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量
は、チタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜
１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。
析出させる溶剤としては、水、または水と有機溶剤の混
合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノ
ール等のアルコール系溶剤、または、水とベンゼン、ト
ルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析
出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐ
ために、氷等で冷却することが好ましい。また、チタニ
ルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１
／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好
ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳
香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコ
ール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハ
ロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、
トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこ
れら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、オ
キシチタニルフタロシアニンに対して、１〜１００部、
好ましくは５〜５０部の範囲で用いられる。処理温度
は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲
で行われる。磨砕助剤は顔料に対して０．５〜２０倍、
好ましくは１〜１０倍の範囲で用いられる。

【００４８】結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択す
ることができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ
シランなどの有機光導電性ポリマーから選択することも
できる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフ
タル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジ
ン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル
ピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができる
が、これらに限定されるものではなく、特に、有機金属
化合物と架橋等の反応を起こしやすい水酸基を有する樹
脂が好ましい。これらの結着樹脂は単独または２種以上
混合して用いることができる。

【００４９】電荷発生材料と結着樹脂の配合比（重量
比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また電荷
発生材料を分散させる方法としては、ボールミル分散
法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の
方法を用いることができるが、この際、分散によって結
晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明
で実施する前記の分散法のいずれについても、分散前と
後では結晶型が変化していないことが確認されている。
さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましく
は０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下
の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分
散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チレンクロリド、クロロホルム、クロルベンゼン、トル
エン等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して
用いることができる。また、本発明における電荷発生層
の厚みは、一般には０．１〜５μｍ、好ましくは０．２
〜２．０μｍの範囲に設定される。また、電荷発生層を
設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーテ
ィング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコー
ティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング
法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティン
グ法等の公知の方法を用いることができる。

【００５０】本発明の電子写真用感光体における電荷輸
送層は、公知の電荷輸送材料を適当なバインダー中に含
有させて、または電荷輸送性ポリマー単独で形成され、
あるいは電荷輸送性ポリマーと公知の電荷輸送材料およ
びバインダーとを混合して形成される。電荷輸送材料と
しては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール
誘導体、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルア
ミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合
物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ．Ｎ′−ビス−（３−メ
チルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′
−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、４−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−１，１′−ジフェニルヒ
ドラゾン等のヒドラゾン誘導体、ｐ−（２，２′−ジフ
ェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−
スチルベン誘導体等、公知の電荷輸送材料を用いること
ができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよび
その誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビフェニルアン
トラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカル
バゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の半導電性高分子も
用いることができるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの電荷輸送材料は単独または２種以上
混合して用いることができる。しかしながら、本発明に
おいては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物または、
下記一般式（III ）で示されるベンジジン化合物または
一般式（IV）で示されるアミン化合物を含有させるのが
好適である。

【００５１】

【化６】 （式中、Ｒ₆ およびＲ₆ ′は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を表
し、Ｒ₇ 、Ｒ₇ ′、Ｒ₈ およびＲ₈ ′は、同一でも異な
ってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ま
たは炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を
表し、ｋおよびｍは１または２の整数を意味する。）

【化７】 （式中、Ｒ₉ は、水素原子またはメチル基を示し、Ａｒ
₁ およびＡｒ₂ は、置換もしくは未置換のアリール基を
表わし、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭
素数１〜３のアルキル基で置換されたアミノ基を表し、
ｊは１または２の整数を意味する。）

【００５２】上記一般式（III ）で示されるベンジジン
化合物の具体例としては、下記表１７に示されるものを
あげることができる。

【表１７】

【００５３】上記一般式（IV）で示されるアミン化合物
の具体例としては、下記表１８〜２１に示されるものを
あげることができる。

【表１８】

【００５４】

【表１９】

【００５５】

【表２０】

【００５６】

【表２１】

【００５７】さらに電荷輸送層に用いるバインダーとし
ては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタ
クリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルア
セテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド
樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−
アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の公
知の樹脂を用いることができ、さらに、ジルコニウムキ
レート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジル
コニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、
チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チ
タネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミ
ニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等
の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキ
シド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジ
ウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、
マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合
物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、ア
ルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウム
チタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウム
アルコキシド化合物等の有機金属化合物が使用できる。
特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有
機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真
特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４
−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシラ
ンカップリング剤等、または光硬化性樹脂等の硬化型マ
トリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な
電荷輸送材料を用いてもよい。これらの結着樹脂は単独
または２種以上混合して用いることができる。

【００５８】電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量
比）は１０：１〜１：５の範囲が好ましい。本発明で用
いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好
ましくは１０〜３０μｍの範囲が適当である。塗布方法
としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコー
ティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティン
グ法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティン
グ法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いる
ことができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノ
ン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エ
チレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテル等の環状または直鎖状のエーテ
ル類等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して
用いることができる。

【００５９】また、複写機中で発生するオゾンその他の
酸化性ガス、または光、熱による感光体の劣化を防止す
る目的で、電荷輸送層層中に、酸化防止剤、光安定剤、
熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカ
ン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノ
ンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合
物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テト
ラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感
度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減
等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含
有させることができる。本発明の電子写真感光体に使用
可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、
無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼ
ン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアン
トラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ
−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等、
および前記一般式（Ｉ）で示される化合物をあげること
ができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や
Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ₂等の電子吸引性置換基を有するベン
ゼン誘導体が特に好ましい。前記一般式（Ｉ）で示され
る化合物を含有させる場合には、その含有量は結着樹脂
と一般式（Ｉ）で示される化合物の比（重量比）で１０
００：１〜２０：１の範囲が好ましい。

【００６０】さらに必要に応じて電荷輸送層の上に保護
層を設けてもよい。この保護層は、積層構造からなる感
光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変質を防止するとと
もに、感光層の機械的強度を改善するために用いられ
る。この保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含
有させて形成されている。導電性材料としては、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニ
ル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン
等の芳香族アミン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、
酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモ
ン等の金属酸化物等の材料を用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。またこの保護層に用い
る結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂
等等公知の樹脂を用いることができる。さらに、上記硬
化型マトリックスを用いた電荷輸送層を保護層として用
いることもできる。

【００６１】また、一般式（Ｉ）で示される化合物を保
護層に含有させることができる。その場合には、ジルコ
ニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合
物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム
化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化
合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合
物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップ
リング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモ
ンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合
物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレー
ト化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレ
ート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化
合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アル
ミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジル
コニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物がバイ
ンダーとして使用でき、特に有機ジルコニウム化合物、
有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電
位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用
される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルト
リメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメト
キシシラン等のシランカップリング剤等の硬化型マトリ
ックスを用いることがより好ましい。一般式（Ｉ）で示
される化合物を含有させる場合には、その含有量は一般
式（Ｉ）で示される化合物と硬化型マトリックス材料と
の比（重量比）で１：１００〜５０：５０、好ましくは
１０：９０〜５０：５０の範囲である。

【００６２】保護層は、その電気抵抗が１０⁹ 〜１０¹⁴
Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましい。電気抵
抗が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上になると残留電位が上昇しカブ
リの多い複写物となり、また、１０⁹ Ω・ｃｍ以下にな
ると画像のボケ、解像力の低下が生じてしまう。また、
保護層は像露光に用いられる光の透過を実質上妨げない
ように構成されなければならない。保護層の膜厚は０．
５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲が適当で
ある。保護層を形成するための塗布方法としては、ブレ
ードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ス
プレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法等の公知の方法を用いることができる。

【００６３】感光層が単層構成の場合には、前記した電
荷発生材料、電荷輸送材料、結着樹脂および一般式
（Ｉ）で示される化合物を所望の比率で混合し、前記と
同様の分散、塗布方法により感光層を作製することがで
きる。この際、機械的な強度を保つため電荷発生材料は
全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範
囲で使用される。また、一般式（Ｉ）で示される化合物
は、全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％
の範囲で含有させる。

【００６４】本発明の電子写真感光体は、従来のコロナ
放電方式の帯電用部材のほかに、接触帯電方式を使用し
た場合にも優れた特性を発揮する。接触帯電方式におい
て、接触帯電用部材は、感光体表面に接触するように配
置され、電圧を電子写真感光体に直接、均一に印加し、
感光体表面を所定の電位に帯電させる。

【００６５】次に、接触帯電方式を使用する本発明の電
子写真画像形成装置について説明する。 本発明の電子
写真画像形成装置は、上記した電子写真感光体、及び感
光体を所定の電位に帯電させる帯電手段を少なくとも有
し、静電潜像を形成するための露光手段、静電潜像を可
視化するための現像手段、感光体上の現像剤を紙等に転
写させる転写手段、転写された像を定着させる定着手段
を適宜有するものである。上記の電子写真感光体は、帯
電手段として、スコロトロン帯電器等の非接触帯電器を
用いた画像形成装置で用いることができ、優れた光電特
性と耐久性を有している。さらに、帯電手段として帯電
ロール等の接触帯電器を用いた画像形成装置に適用した
場合には、接触帯電で顕著に現れる感光体の摩耗に対し
て非常に強い耐久性を示す。

【００６６】図３に本発明の電子写真画像形成装置の一
例を示す。帯電手段として、接触帯電器（帯電ロール）
１１、レーザー露光光学系１２、磁性一成分トナーを収
容した現像器１３、転写用コロトロンまたは転写用ロー
ル１４、除電用光源（ＬＥＤ）１５、クリーニングブレ
ード１６、定着用ロール１７を有している。なお１８は
用紙である。

【００６７】接触帯電器は、導電性部材が使用される
が、その形状は、ブラシ状、ブレード状、ベルト状、ピ
ン電極状またはロール状等如何なるものでもよいが、特
にロール状部材になっているのが好ましい。通常ロール
状部材は、外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と
芯材とから構成される。さらに必要に応じて、抵抗層の
外側に保護層を設けることができる。芯材の材質として
は、導電性を有するもので、一般には鉄、銅、真鍮、ス
テンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等が用いられる、
また、その他導電性微粒子等を分散した樹脂成型品等を
用いることができる。

【００６８】弾性層の材質としては、導電性または半導
電性を有するもので、一般にゴム材に導電性微粒子また
は半導電性微粒子を分散させたものが使用される。ゴム
材としては、ＥＰＤＭ，ポリブタジエン、天然ゴム、ポ
リイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ，シリコーンゴ
ム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、
熱可塑性エラストマー、ノルボルネンゴム、アクリルゴ
ム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキ
シドゴム等が用いられる。導電性微粒子及び半導電性微
粒子としては、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫
化亜鉛、炭化けい素等の物質、亜鉛、アルミニウム、
銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、Ｚｎ
Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ −Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ −
ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂ 、ＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｆ
ｅＯ−ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ₃ 等の金属酸化物を
用いることができ、これらの材料は単独または２種以上
混合して用いてもよい。また、ポリアセチレン、ポリピ
ロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料を使用す
ることもできる。また、エラストマー材料中に過塩素酸
塩を含有させて導電性を付与してもよい。

【００６９】抵抗層および保護層の材質としては、結着
樹脂に所望により導電性微粒子または半導電性微粒子を
分散し、その抵抗を制御したもので、抵抗率としては、
１０³ 〜１０¹⁴Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁵ 〜１０¹²Ω
・ｃｍ、さらに好ましくは１０⁷ 〜１０¹²Ω・ｃｍの範
囲に設定される。また、膜厚としては、０．０１〜１０
００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ま
しくは０．５〜１００μｍの範囲に設定される。

【００７０】バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、
セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナ
イロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポ
リチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオ
レフィン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が用いられ
る。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル
樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポ
リウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合によ
り合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。
導電性微粒子または半導電性微粒子としては、弾性層に
おけると同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が
用いられる。また、必要に応じてヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリ
ン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加する
ことができる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向
上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤また
は界面活性剤を含有させることもできる。

【００７１】これらの層を形成する手段としては、ブレ
ードコーティング法、マイヤーバーコーテイング法、ス
プレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコ
ーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンコ
ーティング法等を用いることができる。

【００７２】これらの導電性部材を用いて電子写真感光
体を帯電させる方法としては、導電性部材に電圧を印加
するが、印加電圧は、直流のみ、または直流に交流を重
畳したもののいずれでもよい。印加電圧の範囲として
は、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて、正
または負の５０〜２０００Ｖの範囲が好ましく、特に１
００〜１５００Ｖの範囲が好ましい。交流電圧を重畳す
る場合、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖ、好ましく
は８００〜１６００Ｖ、さらに好ましくは１２００〜１
６００Ｖの範囲に設定される。交流電圧の周波数は５０
〜２００００Ｈｚ、好ましくは１００〜２０００Ｈｚの
範囲に設定される。

【００７３】導電性部材と電子写真感光体との接触方法
は、如何なる方法を用いてもよく、例えば、ロール状帯
電部材を用いる場合には、ロール状帯電部材を電子写真
感光体に接触させて、同じ相対速度で回転させればよ
く、或いは両者の相対速度を異なるものとしてもよい。

【００７４】本発明における電子写真感光体の表面保護
層は、３次元的な網目構造を有しているため、交流電圧
による強いストレスに対しても十分な耐性を有してい
る。また、電子輸送性を有しているため、直流のみの帯
電によっても均一な負帯電を再現性よく得ることができ
る。

【００７５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。な
お、「部」は「重量部」を意味する。 実施例１ ホーニング処理を施したアルミニウムパイプを支持体と
して、その上に下記構造式（１）で示される臭素化ジブ
ロモアントアントロン（商品名：モノライトレッド２
Ｙ、Ｉ．Ｃ．Ｉ．製）８部、ポリビニルブチラール樹脂
（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部、
シクロヘキサノン２０部を混合し、ガラスビーズととも
ペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得ら
れた塗布液に電子輸送材料として前記例示化合物２２７
を１部を添加し、ペイントシェーカーで１０分間処理し
て分散した。得られた塗布液を浸漬コーティング法で塗
布し、１７０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚
３．０μｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材
料として図２に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニ
ルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水
化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合
し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間
処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に
浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分
間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形
成した。

【００７６】次に下記構造式（２）で示される電荷輸送
材料２部と下記構造式（３）で示される構造単位よりな
るポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２
０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成さ
れたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布
し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μ
ｍの電荷輸送層を形成した。

【化８】 （なお、式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）

【００７７】このようにして得られた電子写真用感光体
の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー
（ＸＰ−１５改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、
（１）常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッ
ド印加電圧−８００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し
（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後
に１０．０ｅｒｇ／ｃｍ² の光を照射して放電を行い
（Ｂ）、１秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ² の赤色ＬＥＤ
光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによっ
て、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位ＶH が高いほ
ど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高く
とることができ、（Ｂ）の電位ＶL は低いほど高感度で
あり、（Ｃ）のＶRPの電位は低いほど、残留電位が少な
く、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価され
る。また、１万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の
測定も行った。また、同一条件でドラム型感光体を作製
し、この電子写真用感光体をパーソナルコンピューター
用プリンター（商品名；ＰＲ１０００，日本電気社製）
に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で１
万枚の印字耐久テストを実施し、画像評価を行った。画
像評価は絶縁破壊による黒点発生と残像（ゴースト）の
発生について行った。このときの帯電部材として、５ｍ
ｍφの１８．８ステンレス鋼シャフトの外周に、弾性層
および樹脂層を形成したものを用いた。すなわち、シャ
フトの外周に過塩素酸リチウム０．５％を加えて弾性を
持たせたポリエーテル系ポリウレタンゴムよりなる弾性
層を１５ｍｍφになるように形成し、その表面に０．０
０１％のメチルフェニルシリコーンレベリング剤を添加
したポリエステル系ポリウレタンエマルジョン樹脂水溶
液からなる塗布液を浸漬塗布法により塗布し、１２０℃
で２０分間乾燥し、膜厚２０μｍの被覆層を形成するこ
とによって得られたロール型帯電部材を用いた。その結
果を表２２に示す。

【００７８】実施例２〜２５ 電子輸送材料、電荷発生材料として、表１８に示すもの
を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、評価した。結果を表２２に示す。 比較例１〜５ 電子輸送性材料を使用しなかった以外は、実施例１、
８、１３、１７および２１と同様にして電子写真感光体
を作製し、評価した。結果を表２２に示す。

【００７９】なお、以下の表中において、無金属フタロ
シアニンを「Ｈ₂ ＰＣ」、クロロガリウムフタロシアニ
ンを「ＣｌＧａＰＣ」、ヒドロキシガリウムフタロシア
ニンを「ＨＯＧａＰＣ」、ジクロロスズフタロシアニン
を「Ｃｌ₂ ＳｎＰＣ」、チタニルフタロシアニンを「Ｔ
ｉＯＰＣ」と略記する。

【００８０】

【表２２】

【００８１】実施例２６ ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−
Ｓ、積水化学社製）１部をシクロヘキサノン２０部に混
合溶解した後、得られた塗布液に電子輸送材料として、
前記例示化合物２２７を１部添加した。得られた塗布液
をアルミニウムパイプの上に浸漬コーティング法で塗布
し、１７０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚１．
０ｕｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料と
して前記構造式（１）で示される臭素化ジブロモアント
アントロン（ＤＢＡ）（商品名：モノライトレッド２
Ｙ、Ｉ．Ｃ．Ｉ．製）０．９部をポリビニルブチラール
樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）
０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガラス
ビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分
散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーテ
ィング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥
して、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。

【００８２】次に前記構造式（２）で示される電荷輸送
材料２部と前記構造式（３）で示される構造単位よりな
るポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２
０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成さ
れたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布
し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μ
ｍの電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を
複写機（富士ゼロックス社製２７００複写機）にセット
し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００
枚の印字耐久テストを実施し画像評価を行った。結果を
表２３に示す。

【００８３】実施例２７〜２８ 電荷発生材料として下記構造式（４）および（５）の混
合物よりなるベンズイミダゾールペリレン顔料（Ｂｚ
Ｐ）、下記構造式（６）で示されるビスアゾ顔料（ＡＺ
Ｏ）を用いた以外は、実施例２６と同様にして電子写真
用感光体を作製し、評価した。結果を表２３に示す。

【化９】

【００８４】比較例６〜８ 電子輸送材料を使用しなかった以外は、実施例２６〜２
８と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結
果を表２３に示す。

【表２３】

【００８５】実施例２９ アルミニウムパイプを支持体上に、ジルコニウム化合物
（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社
製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本
ユニカー社製）１部、イソプロパノール４０部およびブ
タノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法にて
塗布し、１５０℃にて１０分間加熱乾燥して、０．１μ
ｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料として
図６に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶０．３部をポリビニルブチラ
ール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社
製）０．７部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガ
ラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理し
て分散した後、得られた塗布液に例示化合物２３４を
０．２部、下記構造式（７）で示される化合物を０．５
部加え、上記下引層上に浸漬コーティング法により塗布
し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約１
０μｍの感光層を形成した。

【化１０】 （なお、式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）

【００８６】このようにして得られた電子写真用感光体
の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー
（ＸＰ−１５改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、
（１）常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッ
ド印加電圧７００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し
（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後
に１０．０ｅｒｇ／ｃｍ² の光を照射して放電を行い
（Ｂ）、１秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ² の赤色ＬＥＤ
光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによっ
て、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位ＶH が高いほ
ど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高く
とることができ、（Ｂ）の電位ＶL は低いほど高感度で
あり、（Ｃ）のＶRPの電位は低いほど、残留電位が少な
く、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価され
る。また、１万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の
測定も行った。また、同一条件でドラム型感光体を作製
し、ＸＰ−１５改造機に装着し、常温常湿（２０℃、４
０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印字耐久テストを実施
し、画像評価を行った。その結果を表２４に示す。

【００８７】実施例３０〜３３ 電子輸送材料および電荷発生材料として、表２４に記載
のものを用いた以外は、実施例２９と同様にして電子写
真感光体を作製し、評価した。結果を表２４に示す。 比較例９〜１３ 電子輸送材料を使用しなかった以外は、実施例２９〜３
３と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結
果を表２４に示す。

【００８８】

【表２４】

【００８９】実施例３４ アルミニウムパイプを支持体上に、ジルコニウム化合物
（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社
製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本
ユニカー社製）１部、イソプロパノール４０部およびブ
タノール２０部からなる溶液を、浸漬コーティング法に
て塗布し、１５０℃にて１０分間加熱乾燥して０．１μ
ｍの下引き層を形成した。次に前記構造式（２）で示さ
れる電荷輸送材料２部と前記構造式（３）で示される構
造単位よりなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロ
ロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、下引き
層が形成されたアルミニウムパイプ上に浸漬コーティン
グ法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、
膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。次いで、電荷発
生材料として、図６に示した粉末Ｘ線回折パターンを示
すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポ
リビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−
Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル６部
と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで
１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記電荷
輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃にお
いて１０分間加熱乾燥して、膜厚約１μｍの電荷発生層
を形成した。

【００９０】次いで、０．４部の前記例示化合物２２０
と、シリコンハードコート材料（Ｘ−４０−２２３９、
信越化学社製）０．５部およびｎ−ブチルエーテル３部
とを混合した後、得られた塗布液を上記電荷発生層上に
浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分
間加熱乾燥して、膜厚約２μｍの保護層を形成した。得
られた電子写真感光体をＸＰ−１５改造機に装着し、常
温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印
字耐久テストを実施し、画像評価を行った。その結果を
表２５に示す。

【００９１】実施例３５〜３８ 電子輸送材料および電荷発生材料として表２５に示すも
のを使用した以外は、実施例３４と同様にして電子写真
感光体を作製し、評価した。結果を表２５に示す。 比較例１４〜１８ 保護層を形成しなかった以外は、実施例３４〜３８と同
様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表
２５に示す。

【００９２】

【表２５】

【００９３】実施例３９ ホーニング処理を施したアルミニウムパイプ（外径３０
ｍｍ）上にジルコニウム化合物（オルガノチックスＺＣ
５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（Ａ
１１１０、日本ユニカー社製）１部およびイソプロパノ
ール４０部とブタノール２０部からなる溶液を浸漬コー
テイング法によって塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾
燥して、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。Ｘ線回
折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が
７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い
回折ピークをもつクロロガリウムフタロシアニンの１部
をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化
学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、
ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理し
て分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬
塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．
１５μｍの電荷発生層を形成した。前記例示化合物（II
I −２７）２部、前記構造式（３）で示される構造単位
よりなる高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）
３部をクロロベンゼン化合物２０部に溶解させた塗布液
を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法により塗布
し、１１０℃で４０分間加熱を行って膜厚２０μｍの電
荷輸送層を形成した。次いで、例示化合物２２７の１０
部、硬化性シロキサン樹脂（Ｘ−４０−２２３９、信越
シリコン社製）２０部、フェニルトリエトキシシラン３
部、酢酸１部を混合して得られた塗布液を、前記電荷輸
送層上にスプレー塗布し、３０分間の指触乾燥の後、１
２０℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの表面保
護層を形成した。

【００９４】比較例１９ 実施例３９において、表面保護層を設けない以外は、同
様にして電子写真感光体を得た。 比較例２０ 実施例３９において、表面保護層の形成の際に、例示化
合物２２７の代わりに、メチルトリメトキシシランを用
いた以外は全く同様にして、電子写真感光体を得た。こ
の化合物は、電子輸送性も正孔輸送性も有しないもので
あり、シロキサン系架橋膜を形成するのみであった。

【００９５】（評価）上記のようにして得られた電子写
真感光体を、電子写真画像形成装置（Ｌａｓｅｒ Ｐｒ
ｅｓｓ ４１６０II改造機、富士ゼロックス社製）に装
着し、耐刷性テストを行った。この４１６０II改造機
は、外部電源に接続された接触帯電用の帯電ロール、レ
ーザー露光光学系、トナー現像器、転写ロール、クリー
ニングブレード、定着ロールを有するものである。帯電
ロールへの印加電圧は、特に断らない限り、−４５０Ｖ
の直流電圧に８００Ｈｚ／１．７ｋＶｐｐの交流電圧を
重畳したものを用いた。耐刷性の評価は、５万枚の印刷
前後における画質評価、および摩耗による電子写真感光
体の膜厚減少量の評価によった。画質評価は、８ビット
階調パターンと４００ｄｐｉの解像度パターンによって
行った。結果を下記表２６に示す。実施例３９の電子写
真感光体を用いた場合、初期および５万枚印刷後の画質
評価において大きな問題はみられなかった。比較例１９
の電子写真感光体を用いた場合、５万枚印刷後の印刷画
像には、筋状の画像欠陥が多発した。感光体表面にはク
リーニングブレードとの摩擦等によると考えられる筋状
の傷が多発しており、これが画像欠陥の原因であると思
われる。比較例２０の場合は、初期から画像濃度が低か
った。

【００９６】

【表２６】

【００９７】実施例４０ 実施例３９におけるクロロガリウムフタロシアニンの代
わりに、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ
±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．
３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折
ピークをもつ特定の結晶形を有するヒドロキシガリウム
フタロシアニンを用いた以外は、全く同様にして電子写
真感光体を作製した。 実施例４１〜４３ 実施例３９におけるクロロガリウムフタロシアニンの代
わりに、Ｘ型無金属フタロシアニン、ジクロロスズフタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンを用いた以外は、
全く同様にして電子写真感光体を作製した。

【００９８】実施例４４〜４６ 実施例３９におけると同様にしてアルミニウムパイプ上
に下引き層および電荷発生層を形成した。次に、例示化
合物（III −２７）２部、例示化合物（IV−２８）１
部、前記構造式（３）で示される構造単位よりなる高分
子化合物（粘度平均分子量３９，０００）４部をクロロ
ベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上
に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃で４０分
間加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
次いで、実施例３９における表面保護層の形成に用いた
例示化合物２２７の代わりに、例示化合物２２０、２３
０および２３４を用いてそれぞれ表面保護層を形成し、
電子写真感光体を作製した。

【００９９】上記実施例４０ないし実施例４６において
得られた電子写真感光体について、上記と同様に評価を
行った。その結果を下記表２７に示す。

【表２７】 上記表２７の結果から明らかなように、いずれの電子写
真感光体も、印刷の前後において良好な画質特性を有し
ていた。また、電子写真感光体の表面観察によっても大
きな傷などの発生は求められなかった。

【０１００】比較例２１ 実施例３９において、表面保護層の形成の際、例示化合
物２２７の代わりに、下記構造式（８）で示される化合
物を用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作
製した。なお、この化合物は、電子輸送性ではなく、正
孔輸送性を有するものである。

【０１０１】

【化１１】 （ただし、Ｍｅはメチル基を意味する。）

【０１０２】実施例３９、実施例４４〜４６、比較例１
９〜２１における電子写真感光体を電子写真画像形成装
置（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ ４１６０II改造機、富士
ゼロックス社製）に装着し、上記と同様に評価を行っ
た。ただし、帯電ロールに印加する電圧として、直流−
４５０Ｖを用いた。結果を下記表２８に示す。

【０１０３】

【表２８】 実施例３９および４４〜４６の電子写真感光体は、直流
のみの接触帯電（負帯電）にも対応しているため、初期
画像評価は問題がなかった。また、５万枚印刷後の画像
評価でも問題はなく、電子写真感光体表面の黙視観察で
も大きな傷などは認められなかった。一方、比較例１９
〜２１の電子写真感光体を用いた場合の初期画質は、帯
電が均一に行われないことによる画像ムラが激しかっ
た。そこでその後の印刷試験は実施しなかった。この理
由は、これらの電子写真感光体における表面保護層が負
の接触帯電に対応していないためである。

【０１０４】

【発明の効果】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で
示される化合物を電子輸送材料として含有させて層形成
を行うから、塗布時には塗布溶剤に溶解し、膜形成後に
は溶剤に溶解せず、強固な電子輸送性の膜が形成され
る。したがって、本発明の電子写真感光体は、上記実施
例と比較例の比較からも明らかなように、環境安定性、
長期耐久性に優れ、接触帯電による耐絶縁破壊がなく、
イレーズレスマシン内使用によるゴースト発生のないも
のとなり、優れた画質の画像を長期にわたって作成する
ことが可能である。

【０１０５】また、本発明の電子写真感光体は、感光体
表面に架橋構造を有する表面保護層を設けることによ
り、接触帯電を用いた画像形成装置と組み合わせた場
合、傷や摩耗に強く、高い耐刷性を示す。また、本発明
の電子写真感光体の表面保護層は、電子輸送性を有して
いるため、帯電した負電荷が感光体表面に直接乗らない
ことにより、光電特性および画像特性の劣化が起こりに
くい。さらに、本発明の電子写真画像形成装置は、直流
のみの接触帯電（負帯電）にも対応しているため、オゾ
ン等の発生の少ないものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電子写真感光体の模式的断面図であ
る。

【図２】 実施例において使用したヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図で
ある。

【図３】 本発明の電子写真画像形成装置の一例の概略
構成図である。

【符号の説明】

１…下引き層、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…
導電性支持体、５…保護層、６…電荷発生／電荷輸送
層、１１…帯電ロール、１２…レーザー露光光学系、１
３…現像器、１４…転写用ロール、１５…除電用光源、
１６…クリーニングブレード、１７…定着用ロール、１
８…用紙。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 5/147 ５０４ Ｇ０３Ｇ 5/147 ５０４

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で
   示される化合物を少なくとも１種以上含有する層を設け
   たことを特徴とする電子写真感光体。 Ａ−（ＣＨ₂ ）_a −（Ｌ）_b −（ＣＨ₂ ）_c −ＳｉＲ_1(3-n)（ＯＲ₂ ）_n （Ｉ） ｛式中、Ａは下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で示さ
   れる電子輸送性を有する基を表し、 【化１】 ［式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ水素原子、炭素数
   １〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｘおよび
   Ｘ′は、それぞれ独立に＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）₂ 、＝Ｃ
   （ＣＯ₂ Ｒ₅ ）₂ 、＝Ｎ−ＣＮまたは＝Ｎ−Ａｒを表し
   （ここで、Ｒ₅ は炭素数１〜１０のアルキル基、または
   置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａｒは置換ま
   たは未置換のアリール基を示す。）、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ
   （＝Ｘ′）−または−ＳＯ₂ −を示し（ここで、Ｘ′は
   上記と同意義を有する。）、ｒおよびｐはそれぞれ独立
   に０、１、２または３を意味する。］ Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ₂ −、−ＮＨ−または−Ｏ−
   を表し、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
   または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ₂ は
   水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１
   〜４のトリアルキルシリル基を表し、ａおよびｃは１〜
   １０の整数を意味し、ｂは０または１を意味し、ｎは１
   〜３の整数を意味する。｝
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含
   有する層が、導電性支持体と感光層の間に設けた下引き
   層であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含
   有する層が、最表面層であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 電荷発生材料として、アントアントロン
   顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料またはフタロシアニン顔
   料を含有する層を設けたことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の電子写真感光
   体。
5. 【請求項５】 電荷発生材料が無金属フタロシアニン、
   クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフ
   タロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、またはチ
   タニルフタロシアニンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項に記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】 電子写真感光体、及び感光体を負に初期
   帯電する接触帯電方式の帯電手段を有する電子写真画像
   形成装置において、電子写真感光体が導電性支持体上に
   電荷発生層、正孔輸送性電荷輸送層、表面保護層を有し
   ており、表面保護層が電子輸送性化合物を含む架橋膜で
   あるか、または電子輸送性を有する構造単位を含んだ架
   橋膜であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
7. 【請求項７】 電子写真感光体が、請求項１の電子写真
   感光体である請求項６記載の電子写真画像形成装置。
8. 【請求項８】 接触帯電方式の帯電手段が、直流電圧の
   印加によるものであることを特徴とする請求項６記載の
   電子写真画像形成装置。