JPH11121012A - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

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JPH11121012A
JPH11121012A JP9277666A JP27766697A JPH11121012A JP H11121012 A JPH11121012 A JP H11121012A JP 9277666 A JP9277666 A JP 9277666A JP 27766697 A JP27766697 A JP 27766697A JP H11121012 A JPH11121012 A JP H11121012A
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JP
Japan
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negative electrode
electrolyte battery
chelate
polymer
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JP9277666A
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Tokuo Inamasu
徳雄 稲益
Tadashi Shioda
匡史 塩田
Hiroyoshi Yoshihisa
洋悦 吉久
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Yuasa Corp
Original Assignee
Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
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Publication date
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    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル寿命特性、保存性能が改良で
きる非水電解質電池を得る。 【解決手段】 正極合剤1を正極集電体6に被着した正
極10と負極合剤2を負極集電体7に被着した負極20
とが隔離体3を介して配されてなり、前記正極10、負
極20、隔離体3の少なくとも一つがキレート高分子を
含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
するもので、さらに詳しく言えば、充放電サイクル寿命
特性、保存性能を改良した非水電解質電池に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の高性能化、小型化に伴
って、その電源として使用される電池にも小型化、軽量
化、高容量化の要求が高まり、それに対応できる非水電
解質電池、特にリチウムイオン電池が急速に普及してい
る。
【0003】リチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵、
放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極と
が隔離体を介して配されてなり、前記正極は、正極活物
質としてのLiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMn2
4 等に導電剤としてのカーボンブラックや黒鉛、バイン
ダーとしてのポリフッ化ビニリデンを混合した正極合剤
がアルミニウムなどからなる正極集電体上に被着されて
なり、負極は、負極活物質としてのコークスや黒鉛等に
バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを混合した負
極合剤が銅などからなる負極集電体上に被着されてな
り、隔離体は多孔性ポリエチレンフィルムのようなセパ
レータからなる。そして、前記正極、負極、隔離体には
ヘキサフルオロリン酸リチウムのようなリチウム塩をプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような
非プロトン性溶媒やポリエチレンオキシドのようなポリ
マーに溶解させた電解液が含浸されてなる。
【0004】上記したリチウムイオン電池では、充放電
を反復させると、内部インピーダンスが増大して放電容
量が減少するという問題があり、この問題を解決するた
めの種々の提案がなされている。
【0005】たとえば、内部インピーダンスが増大する
のは合剤と集電体との結着性が低下するのが原因である
とし、これを改良するものとして、特開平7−1830
27号公報に記載されたような、正極合剤、負極合剤中
のバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンに架橋を施
すという提案、特開平9−129240号に記載された
ような、前記バインダー中にイミド化合物を添加すると
いう提案、特開平9−139199号公報に記載された
ような、バインダーにポリフッ化エチレンを使用すると
いう提案がある。
【0006】また、上記した以外の原因としては、正極
活物質としてLiMn2 4 を使用したものが顕著であ
ることから、放電の過程で溶出したマンガンイオンが内
部インピーダンスの増大に寄与するのではないかという
推察や、電解液中に不純物として微量に水分が存在する
ことから、ヘキサフルオロリン酸リチウムのようなリチ
ウム塩が前記水分によって分解され、それによって生成
するフッ素が溶媒であるプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネートを分解するのではないかという推察が
ある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記した合
剤と集電体との結着性の改良によっても内部インピーダ
ンスの増大を抑制するには至らず、マンガンイオンの存
在や溶媒の分解が内部インピーダンスの増大に寄与する
と仮定してもそれを抑制する有効な手段は見出せていな
いのが現状であった。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項1記載の発明は、正極と負極とが隔離体を介
して配されてなる非水電解質電池において、正極、負
極、隔離体の少なくとも一つがキレート高分子を含有す
ることを特徴とするものであり、これにより、合剤と集
電体とをキレートによって強固に被着させ、溶出した金
属イオンや生成したフッ素をキレートによって吸着させ
ることができる。
【0009】また、請求項2記載の発明は、請求項1記
載の非水電解質電池において、正極はアルミニウム、チ
タンまたはステンレスからなる正極集電体上に、該正極
集電体を構成する金属のイオンの選択吸着性が高いキレ
ート高分子を含有する正極活物質を主体とする合剤が被
着されていることを特徴とするものであり、これによ
り、前記金属イオンとの間でキレートを形成させること
ができる。
【0010】また、請求項3記載の発明は、請求項2記
載の非水電解質電池において、キレート高分子はイミノ
二酢酸形、イミノプロピオン酸形のキレート樹脂である
ことを特徴とするものであり、これにより、正極集電体
を構成する金属のイオンとの間でキレートを形成させる
ことができる。
【0011】また、請求項4記載の発明は、請求項1記
載の非水電解質電池において、負極はニッケル、鉄、銅
またはステンレスからなる負極集電体上に、該負極集電
体を構成する金属のイオンの選択吸着性が高いキレート
高分子を含有することを特徴とするものであり、これに
より、前記金属イオンとの間でキレートを形成させるこ
とができる。
【0012】また、請求項5記載の発明は、請求項4記
載の非水電解質電池において、キレート高分子はイミノ
二酢酸形、イミノプロピオン酸形、アミノリン酸形、ア
ミドキシム形、ピコリルアミン形またはポリアミン形の
キレート樹脂であることを特徴とするものであり、これ
により、負極集電体を構成する金属のイオンとの間でキ
レートを形成させることができる。
【0013】また、請求項6記載の発明は、請求項1記
載の非水電解質電池において、隔離体は正極活物質を構
成する金属のイオンの選択吸着性が高いキレート高分子
を含有することを特徴とするものであり、これにより、
放電の過程で溶出した正極活物質を構成する金属イオン
をキレートによって吸着させることができる。
【0014】また、請求項7記載の発明は、請求項6記
載の非水電解質電池において、正極活物質を構成する金
属はマンガンを含むものであることを特徴とするもので
あり、これにより、マンガンイオンをキレートによって
吸着させることができる。
【0015】また、請求項8記載の発明は、請求項6ま
たは7記載の非水電解質電池において、隔離体はイミノ
二酢酸形またはアミノリン酸形のキレート樹脂を含有し
たものであることを特徴とするものであり、これによ
り、放電の過程で溶出した正極活物質を構成する金属イ
オンをキレートによって吸着させることができる。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて説明する。
【0017】図1は本発明の実施の形態に係る非水電解
質電池の断面図である。
【0018】図1において、正極10は、正極合剤1を
正極集電体6上に被着してなるもので、前記正極合剤1
は、正極活物質としての平均粒径が10μmのLiCo
2(83重量部)、導電剤としての黒鉛粉末(10重
量部)、キレート高分子としてのイミノ二酢酸形のキレ
ート樹脂(4重量部)、バインダーとしてのポリフッ化
ビニリデン(3重量部)からなり、この正極合剤1を、
プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混
合溶媒に溶質としてのヘキサフルオロリン酸リチウムを
溶解させた電解液に混合してスラリー状にし、厚さが約
20μmのアルミニウムからなる正極集電体6上に塗布
して約100μmの厚さにする。
【0019】前記正極10の、正極合剤1は正極活物質
としてのLiCoO2 以外に、LiNiO2 ,LiMn
2 4 ,LiMnO2 などのリチウム遷移金属酸化物、
25 ,MnO2 ,MoO3 などの遷移金属酸化物、
TiS2 ,MoS2 ,NbSe3 などのカルコゲン化合
物やこれらを併用したものが使用でき、キレート高分子
としてのイミノ二酢酸形のキレート樹脂以外に、イミノ
プロピオン酸形のキレート樹脂が使用でき、正極集電体
6はアルミニウム以外に、チタン、ステンレスが使用で
きる。
【0020】すなわち、前記キレート高分子は正極集電
体6を構成する金属のイオンの選択吸着性が高いもので
あればよく、その正極合剤1中の含有率は1〜10重量
%が好ましい。なお、含有率が1重量%以下であると、
正極合剤1と正極集電体6とが強固に接着されなくな
り、含有率が10重量%以上であると、正極合剤1の電
気抵抗が増大して実用に適さなくなる。
【0021】なお、正極合剤1と正極集電体6との間に
プライマー層を介在させた場合には、このプライマー層
にキレート高分子を含有させてもよい。
【0022】次に、負極20は、負極合剤2を負極集電
体7上に被着してなるもので、前記負極合剤2は、負極
活物質としての平均粒径が10μmの黒鉛(93重量
部)、キレート高分子としてのイミノ二酢酸形のキレー
ト樹脂(4重量部)、バインダーとしてのポリフッ化ビ
ニリデン(3重量部)からなり、この負極合剤2を、プ
ロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
溶媒に溶質としてのヘキサフルオロリン酸リチウムを溶
解させた電解液に混合してスラリー状にし、厚さが約2
0μmの銅からなる負極集電体7上に塗布して約100
μmの厚さにする。
【0023】前記負極20の、負極合剤2は負極活物質
としての黒鉛以外に、リチウム−アルミニウム合金、リ
チウム−珪素合金、リチウム−インジウム合金などのリ
チウム合金、コークス、有機物焼成体などの炭素材料や
これらを併用したものが使用でき、キレート高分子とし
てのイミノ二酢酸形のキレート樹脂以外に、イミノプロ
ピオン酸形、アミノリン酸形、アミドキシム形、ピコリ
ルアミン形、ポリアミン形のキレート樹脂が使用でき、
負極集電体7は銅以外に、ニッケル、鉄、ステンレスが
使用できる。
【0024】すなわち、前記キレート高分子は負極集電
体7を構成する金属のイオンの選択吸着性が高いもので
あればよく、その負極合剤2中の含有率は1〜10重量
%が好ましい。なお、含有率が1重量%以下であると、
負極合剤2と負極集電体7とが強固に接着されなくな
り、含有率が10重量%以上であると、負極合剤2の電
気抵抗が増大して実用に適さなくなる。
【0025】なお、負極合剤2と負極集電体7との間に
プライマー層を介在させた場合には、このプライマー層
にキレート高分子を含有させてもよい。
【0026】次に、前記正極10または負極20にキレ
ート高分子を含有させた場合は、キレート高分子を含有
しないポリエチレン、ポリプロピレンなどの微多孔性フ
ィルムからなるセパレータを隔離体3として使用しても
よいが、正極10または負極20にキレート高分子を含
有させた場合であっても、前述した正極活物質を構成す
る金属のイオンの選択吸着性が高いキレート高分子を含
有したものを隔離体3として使用してもよい。
【0027】すなわち、隔離体3自体を、適度に架橋さ
れた微多孔性のキレート樹脂としたり、隔離体3を、セ
パレータとしてのポリエチレン、ポリプロピレンなどの
微多孔性フィルムをキレート高分子としてのキレート樹
脂フィルムの少なくとも一方の面に配した積層体とした
り、隔離体3を、ヘキサフルオロリン酸リチウムのよう
なリチウム塩を架橋性のポリエチレンオキシドなどのポ
リマーに溶解した高分子固体電解質中またはヘキサフル
オロリン酸リチウムをプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジエ
チルカーボネートなどの溶媒とポリアクリロニトリルま
たはポリメチルメタアクリレートなどの高分子ゲルとの
混合物に溶解した高分子ゲル電解質中に、キレート高分
子としてのキレート樹脂を分散させたものとすることが
できる。
【0028】前述したポリエチレン、ポリプロピレンな
どの微多孔性フィルムを、キレート樹脂フィルムの少な
くとも一方の面に配した積層体とすることにより、キレ
ート樹脂フィルムが正極10、負極20に直接接触する
のを防止することができ、キレート樹脂フィルムが酸
化、還元されて劣化するのを防止することができる。
【0029】上記したキレート高分子を含有した隔離体
は、正極活物質を構成する金属のイオンがマンガンイオ
ンである場合に特に有効である。
【0030】すなわち、正極活物質がLiMn2 4
LiMnO2 のようなマンガンの酸化物の場合には、電
解液中に溶出したマンガンイオンが隔離体3に含有され
るキレート高分子によって捕捉されるため、保存中に自
己放電が抑制できる効果もある。
【0031】上記した正極10、負極20、隔離体3に
含有させるキレート高分子としては水素やナトリウムが
リチウムと置換されたリチウム置換形のものがよい。
【0032】なお、図1において、4は正極端子を兼ね
る正極容器、5は負極端子を兼ねる負極容器、8は正極
容器4と負極容器5との間を絶縁するガスケットであ
る。
【0033】
【実施例】
(実施例1) (評価試験1)83重量%のLiCoO2 を正極活物質
として用い、3重量%のポリスチレンをベースとするリ
チウム置換形のイミノ二酢酸形のキレート樹脂をキレー
ト高分子として用いた正極合剤1を、アルミニウムから
なる正極集電体6に被着した正極10と、93重量%の
人造黒鉛を負極活物質として用い、3重量%のポリスチ
レンをベースとするリチウム置換形のアミノリン酸形の
キレート樹脂をキレート高分子として用いた負極合剤2
を、銅からなる負極集電体7に被着した負極20と、隔
離体3としての厚さが25μmのポリエチレンの微多孔
性フィルムからなるセパレータとを用いて作製した本発
明に係る非水電解質電池(イ)、および正極合剤1およ
び負極合剤2中にキレート高分子を含有させない従来の
非水電解質電池(ロ)について、充電電流を0.5Cの
定電流、充電終止電圧を4.2Vとし、放電電流を0.
5Cの定電流、放電終止電圧を4.2Vとして充放電サ
イクル寿命試験を行い、結果を図2に示す。
【0034】図2から、本発明に係る非水電解質電池
(イ)は従来の非水電解質電池(ロ)より充放電サイク
ル寿命が良好であることがわかる。これは、本発明に係
る非水電解質電池(イ)では正極合剤1と正極集電体6
および負極合剤2と負極集電体7とが強固に接着できた
ためであると考えられる。
【0035】(評価試験2)上記した本発明に係る非水
電解質電池(イ)と従来の非水電解質電池(ロ)とを常
温下で1か月間放置し、その後の容量の低下率を調査し
たところ、本発明に係る非水電解質電池(イ)では4%
であったのに対し、従来の非水電解質電池(ロ)では1
3%であった。これは、本発明に係る非水電解質電池
(イ)では正極合剤1と正極集電体6との接着および負
極合剤2と負極集電体7との接着がほとんど変化しなか
ったためであると考えられる。
【0036】(実施例2) (評価試験1)83重量%のLiMn2 4 を正極活物
質として用い、3重量%のポリスチレンをベースとする
リチウム置換形のイミノ二酢酸形のキレート樹脂をキレ
ート高分子として用いた正極合剤1を、アルミニウムか
らなる正極集電体6に被着した正極10と、93重量%
の人造黒鉛を負極活物質として用い、3重量%のポリス
チレンをベースとするリチウム置換形のイミノ二酢酸形
のキレート樹脂をキレート高分子として用いた負極合剤
2を、銅からなる負極集電体7に被着した負極20と、
隔離体3としての、厚さが50μmのポリスチレンをベ
ースとするリチウム置換形のアミノリン酸形のキレート
樹脂フィルムの両面に厚さが25μmのポリエチレンの
微多孔性フィルムからなるセパレータを配したものと用
いて作製した本発明に係る非水電解質電池(ハ)、およ
び正極合剤1および負極合剤2中にのみキレート高分子
を含有させ、隔離体3にキレート高分子を含有させない
本発明に係る非水電解質電池(ニ)、正極合剤1、負極
合剤2、隔離体3のいずれにもキレート高分子を含有さ
せない従来の非水電解質電池(ホ)について、充電電流
を0.5Cの定電流、充電終止電圧を4.2Vとし、放
電電流を0.5Cの定電流、放電終止電圧を4.2Vと
して充放電サイクル寿命試験を行い、結果を図3に示
す。
【0037】図3から、本発明に係る非水電解質電池
(ハ),(ニ)は従来の非水電解質電池(ホ)より充放
電サイクル寿命が良好であることがわかる。これは、本
発明に係る非水電解質電池(ハ),(ニ)では正極合剤
1と正極集電体6および負極合剤2と負極集電体7とが
強固に接着できたためであると考えられる。
【0038】(評価試験2)上記した本発明に係る非水
電解質電池(ハ),(ニ)と従来の非水電解質電池
(ホ)とを常温下で1か月間放置し、その後の容量の低
下率を調査したところ、本発明に係る非水電解質電池
(ハ)では6%、本発明に係る非水電解質電池(ニ)で
は11%であったのに対し、従来の非水電解質電池
(ホ)では18%であった。これは、本発明に係る非水
電解質電池(ハ)では正極合剤1と正極集電体6との接
着および負極合剤2と負極集電体7との接着がほとんど
変化しなかっただけでなく、本発明に係る非水電解質電
池(ニ)に対して溶出したマンガンイオンが隔離体3に
よって捕捉できたためであるとと考えられる。
【0039】
【発明の効果】上記した如く、各請求項記載の発明は、
正極、負極、隔離体の少なくとも一つにキレート高分子
を含有させたことによって充放電サイクル寿命特性、保
存性能を改良することができ、非水電解質電池の高性能
化に寄与するところが大であり、特に正極活物質がLi
Mn2 4 のようなマンガン酸化物である場合には、そ
の保存性能の向上に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態に係る非水電解質電池の断
面図である。
【図2】本発明の実施例1に対する評価試験1の結果を
示した図である。
【図3】本発明の実施例2に対する評価試験1の結果を
示した図である。
【符号の説明】
1 正極合剤 2 負極合剤 3 隔離体 6 正極集電体 7 負極集電体 10 正極 20 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01M 4/50 H01M 4/50 10/40 10/40 B

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と負極とが隔離体を介して配されて
    なる非水電解質電池において、正極、負極、隔離体の少
    なくとも一つがキレート高分子を含有することを特徴と
    する非水電解質電池。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の非水電解質電池におい
    て、正極はアルミニウム、チタンまたはステンレスから
    なる正極集電体上に、該正極集電体を構成する金属のイ
    オンの選択吸着性が高いキレート高分子を含有する正極
    活物質を主体とする合剤が被着されていることを特徴と
    する電池。
  3. 【請求項3】 請求項2記載の非水電解質電池におい
    て、キレート高分子はイミノ二酢酸形、イミノプロピオ
    ン酸形のキレート樹脂であることを特徴とする非水電解
    質電池。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の非水電解質電池におい
    て、負極はニッケル、鉄、銅またはステンレスからなる
    負極集電体上に、該負極集電体を構成する金属のイオン
    の選択吸着性が高いキレート高分子を含有することを特
    徴とする非水電解質電池。
  5. 【請求項5】 請求項4記載の非水電解質電池におい
    て、キレート高分子はイミノ二酢酸形、イミノプロピオ
    ン酸形、アミノリン酸形、アミドキシム形、ピコリルア
    ミン形またはポリアミン形のキレート樹脂であることを
    特徴とする非水電解質電池。
  6. 【請求項6】 請求項1記載の非水電解質電池におい
    て、隔離体は正極活物質を構成する金属のイオンの選択
    吸着性が高いキレート高分子を含有することを特徴とす
    る非水電解質電池。
  7. 【請求項7】 請求項6記載の非水電解質電池におい
    て、正極活物質を構成する金属はマンガンを含むもので
    あることを特徴とする非水電解質電池。
  8. 【請求項8】 請求項6または7記載の非水電解質電池
    において、隔離体はイミノ二酢酸形またはアミノリン酸
    形のキレート樹脂を含有したものであることを特徴とす
    る非水電解質電池。
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