JPH1112201A - メタリルクロライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素ガスとイソブチレンガスを均一に混合
し、且つ混合した両ガスを溶剤中へ均一に分散させるこ
とにより、メタリルクロライドを好収率でしかも安定的
に製造する手段を提供する。 【解決手段】 塩素ガスとイソブチレンガスを混合して
溶剤中へ供給しメタリルクロライドを製造する方法にお
いて、両ガスの供給モル比（イソブチレン／塩素）を
０．９〜１．１とし、且つ両ガスを合流させた流路内に
静止型撹拌混合器を設置する。また、上記の混合したガ
スを、各孔から均等な流量でガスが吐出され且つ内部に
ガスの異常滞留空間が生じないように孔径およびその配
置を調整された多数の細孔を有する分散器を通して供給
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタリルクロライ
ドの製造方法に関するものである。メタリルクロライド
は、反応性の高い２重結合と塩素を併せ持つ特異な構造
を有する化合物であり、様々な化学品の原料または中間
体として利用されている。特にアクリル繊維の染色助剤
であるメタリルスルホン酸ソーダの原料としての需要が
大きく、該化合物の主要な用途となっている。また、種
々の農薬の原料としても有用な物質である。

【０００２】

【従来の技術】メタリルクロライドの製造方法は種々報
告されているが、塩素ガスとイソブチレンガスより製造
する方法が一般的である。例えば特公昭５３−３９４０
２号公報には、両ガスを混合したものを生成液中に供給
する方法が示されている。該公報では両ガスの混合に関
し、反応器入り口の直前で両ガスの供給管を合流させる
のみで十分目的が達せられると記載されており、それ以
上の具体的技術は示されていなかった。

【０００３】しかしながら、本発明者らが詳細に検証し
た結果、本反応においてメタリルクロライドの収率と両
ガスの混合状態には密接な関係があり、良好な収率を得
るには、両ガスを極めて均一に混合することが不可欠で
あり、そのための技術の創出が必須であることがわかっ
た。後述するように、混合が不十分な状態で反応が行わ
れると、副生する塩化水素とイソブチレンとの反応や生
成メタリルクロライドと塩素との反応などの副反応の比
率が増大し、結果としてメタリルクロライドの収率が低
下する。

【０００４】２種のガスを混合するために一般に用いら
れる簡易的な方法、たとえば単純な２重管方式や、Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＶＯＬ．３１、ＮＯ．１１、ｐ．
１４１３に示されているような分岐管方式のみでは、本
発明が要求するような高度に均一な混合状態を得るには
非常に長距離を要するという問題があり、特に工業的規
模で反応を実施する場合に空間的およびコスト的な不都
合が生じた。このような問題に対し、ガスの流路に邪魔
板を設置する方策が考えれるが、それでは十分な効果が
得られないばかりでなく、それらを設置するために発生
するデッドスペース（異常滞留空間）のため、副反応が
顕在化するなどの問題があった。

【０００５】特公昭５３−２４９２６号公報には、両ガ
スの混合方式の一例が開示されているが、本発明者らの
検討の結果、特に工業化規模においては、この方法を用
いてもガスの混合が不十分であり、しかも混合ガスの異
常滞留空間が発生するためメタリルクロライドの良好な
収率を得ることはできなかった。また、本発明者らが詳
細に検証した結果、メタリルクロライドの良好な収率を
得ることおよび工業的安定生産を達成するには、混合し
た両ガスを溶剤中に均一に分散させることが不可欠であ
った。また本反応は、液膜の存在により加速されるの
で、ガス分散器の内部に溶剤が進入すれば、そこで局所
的に急激な反応が進行し、安全性および反応収率の両面
から不都合を生じる。従って、ガス分散器内部には溶剤
の進入が無く、しかもガスを溶剤中に均一に分散し得る
分散器の創出が不可欠であった。また、分散器内部に異
常滞留空間をつくらないことも、メタリルクロライドの
良好な収率を得る上で不可欠である。しかしながら従
来、それらの課題を解決するための技術は示されていな
かった。

【０００６】以上のように従来、塩素ガスとイソブチレ
ンガスを均一に混合するための適切な技術が示されてお
らず、メタリルクロライドを両ガスより工業的に安定的
に量産する際の障壁となっていた。また、塩素ガスとイ
ソブチレンガスを混合したガスを溶剤中に分散する方法
として分散器を用いるに際し、分散器内部へのガスの進
入がない状態で、ガスを溶剤中に均一に分散させるため
の方法も示されていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素ガスと
イソブチレンガスを均一に混合し、且つ混合した両ガス
を溶剤中に均一に分散させることにより、メタリルクロ
ライドを高収率で安定的に製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討した結果、両ガスの混合方法としてガス
の流路内に静止型撹拌混合器を設置することで極めて均
一な混合状態が得られ、しかもデッドスペースが発生し
ないために副反応も大幅に抑制できることを見出した。
また、混合した両ガスを特定の構造の分散器を通して溶
剤中に吹き込むことによりガスの均一な分散が達成さ
れ、しかも該分散器内部への溶剤の進入が抑制され、メ
タリルクロライドを良好な収率で安全に製造できるとと
もに、ガス吹き込みに伴う飛沫同伴などの不安定要因が
排除され、工業的な安定生産が可能となった。

【０００９】すなわち、本発明は下記の通りである。 １）塩素ガスとイソブチレンガスを混合して溶剤中へ供
給しメタリルクロライドを製造する方法であって、両ガ
スの供給モル比（イソブチレン／塩素）を０．９〜１．
１とし、且つ両ガスを合流させた流路内に静止型撹拌混
合器を設置することを特徴とするメタリルクロライドの
製造方法。

【００１０】２）塩素ガスとイソブチレンガスを混合し
たガスを、各孔から均等な流量でガスが吐出され且つ内
部にガスの異常滞留空間が生じないように孔径およびそ
の配置を調整された多数の細孔を有する分散器を通して
供給することを特徴とする上記１記載のメタリルクロラ
イドの製造方法。 ３）分散器のガス吐出孔が、溶剤中で下向きに配置され
ていることを特徴とする上記２記載のメタリルクロライ
ドの製造方法。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法において、メタリルクロライドの生成反応は、
塩素ガスとイソブチレンガスを気相で混合し、これを溶
剤中に供給することにより極めて速やかに進行する反応
である。本発明者らが塩素ガスとイソブチレンガスの供
給モル比および両ガスの混合状態を種々変更して実験し
た結果、両ガスの供給モル比を厳正に設定し且つ両ガス
を極めて均一に混合することが、メタリルクロライドの
良好な収率を得る上で不可欠であることがわかった。両
ガスの供給モル比は１．０周辺の特定の範囲に設定する
ことが極めて重要である。

【００１２】塩素とイソブチレンの供給モル比（イソブ
チレン／塩素）が０．９未満の場合、すなわち塩素が過
剰の場合には、生成したメタリルクロライドがさらに塩
素化されることなどによる高次塩素化物の生成が顕著に
なり、結果としてメタリルクロライドの収率が低下す
る。一方、同モル比が１．１を越える場合、すなわちイ
ソブチレンが過剰の場合には、メタリルクロライドの対
イソブチレン収率が低下するという自明な不利益が生ず
るのみならず、イソブチレンと副生する塩化水素との反
応で生じるｔ−ブチルクロライドの生成量が増大する。
ｔ−ブチルクロライドはメタリルクロライドと沸点が近
接しているので、その副生量が増加すると分離精製工程
が煩雑になるという不利益も生じる。したがって、塩素
とイソブチレンの供給モル比の好ましい範囲は０．９〜
１．１であり、さらに好ましい範囲は、０．９５〜１．
０５である。

【００１３】以上のように、供給する原料ガスのモル比
を厳正に設定しないと副反応が顕著になるなどの不利益
が生ずるが、同モル比を厳正に設定しても、両ガスが極
めて均一に混合されない限り、供給時のモル比から偏差
した部分が局所的に発生し、やはり副反応が顕在化する
などの問題が生じる。すなわち、塩素ガスおよびイソブ
チレンガスの供給時点でのモル比を特定の範囲に厳正に
管理すると同時に両ガスを極めて均一に混合することが
必須要件である。

【００１４】本発明で用いる静止型撹拌混合器とは、そ
れ自身は動かず、流体がそこを通過することで極めて短
距離で良好な混合状態が得られるもので、しかも異常滞
留空間のないものである。該混合器を塩素ガスとイソブ
チレンガスとの合流後の流路内に設置することで初めて
高度に均一な混合状態が得られ、メタリルクロライドを
好収率で得ることができる。

【００１５】該混合器としては、例えば、『化学工学の
進歩２４、撹拌・混合（化学工学会編）ｐ．１５５〜１
６４』や『液体混合技術（日刊工業新聞社）ｐ．１５７
〜１８６』などに記載されている混合器を用いることが
できるが、特にケニックス型混合器が好適である。たと
えばこれを用いた場合には、両ガスを均質に混合するた
めに設置すべき混合器の単位数は、ガスのレイノルズ数
が２０００以下の層流域と呼ばれる混合しにくい条件下
であっても、６単位以下の設置で本反応で要求される均
一な混合状態を達成できる。ガスのレイノルズ数が２０
００を越える乱流域と呼ばれる混合されやすい条件下に
おいては、該単位数はさらに少なくてよく、２〜４単位
を設置すればよい。工業的規模においては通常ガスのレ
イノルズ数が１００００を越える領域で反応が実施され
るので、該単位数が２単位でも十分な混合状態が得られ
る。

【００１６】静止型撹拌混合器で塩素ガスとイソブチレ
ンガスを混合する方法は、異常滞留空間のない方式であ
れば特に制限はないが、２重管を利用する方法や、分岐
管を利用する方法が簡便である。本発明で用いる静止型
撹拌混合器の設置の態様の例を図１と図２に示した。図
１は、流路内にケニックス型静止型撹拌混合器４単位を
設置した２重管の断面図である。図２は、流路内にケニ
ックス型静止型撹拌混合器４単位を設置した分岐管の断
面図である。図１において、１、２は塩素ガス及びイソ
ブチレンガスの導入部であり、両ガスをそれぞれ１、２
のいずれに導入するかは任意に決定できる。図２におい
て、３、４は塩素ガス及びイソブチレンガスの導入部で
あり、両ガスをそれぞれ３、４のいずれに導入するかは
任意に決定できる。図１および図２において５、６はそ
れぞれケニックス型静止型撹拌混合器の右捻りと左捻り
のエレメント（単位構造）である。

【００１７】本発明において、静止型混合器を設置した
混合部には、塩素とイソブチレンとの反応熱の除去を目
的とし、種々の方式で冷却を施すことができる。その方
式としては、空冷や水冷などの汎用の方式を採用するこ
とができるが、該混合部を反応を実施する溶剤中に浸漬
し、その蒸発潜熱や顕熱を利用して冷却する方式が好適
である。

【００１８】本発明における分散器とは、各孔から均等
な流量でガスが吐出され且つ内部にガスの異常滞留空間
が生じないように孔径およびその配置を調整された多数
の細孔を有するものである。該分散器の一例の側面およ
び下方からの見取り図を図３および図４にそれぞれ示し
た。図３および図４において、７は塩素ガスとイソブチ
レンガスとの混合ガスの導入部である。８、９は該ガス
の流路である。１０はガスの流路に多数設けられた原料
ガスの吐出孔であり、下向にガスが吐出されるように配
置されている。このような構造とすることで、溶剤中へ
の原料ガスの均一分散が達成される。

【００１９】特に原料ガス流量の大きい工業化規模の反
応においては該分散器の設置は非常に有効である。それ
が設置されない場合には、溶剤中に供給された原料ガス
が巨大な気泡の形で未反応のまま溶剤を素抜ける割合が
増大し、メタリルクロライドの収率が大きく低下する問
題が生じるばかりでなく、供給された原料ガスへの溶剤
の飛沫同伴が顕著になり安定した運転が困難になるとい
う問題も生じる。

【００２０】本発明において、該分散器は溶剤中に浸漬
されて溶剤中に原料ガスを供給するが、その際、該分散
器のガス吐出孔が下向きに配置されるように設置された
方が好ましい。そうでない場合には、反応中に分散器内
部に溶剤が進入するため、本反応の特徴としてそこで局
所的に急激な反応が起こり、安全上および反応収率上不
都合が生じ易くなる。

【００２１】なお、本発明で用いる溶剤は特に制限はな
く、一般的な有機溶剤をはじめ、水をこれに当てること
も可能であるが、塩素およびイソブチレンに対して不活
性な物質、たとえばヘキサクロロ１，３−ブタジエンや
テトラクロロエチレンが好ましい。しかしながら、そう
した溶剤を用いた場合には、生成物との分離が必要なた
め、工程が煩雑になるという不利益が生ずるので、本反
応の結果生じるメタリルクロライドを主体とする混合物
（以下、生成液と記す）を用いるのが最も好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき本発明を具
体的かつ詳細に説明する。実施例および比較例における
生成物の分析は、ガスクロマトグラフを用い下記の条件
で実施した。結果は、供給イソブチレンに対する収率
（％）で示す。 （生成物の分析法） 〔ガスクロマトグラフ〕島津ＧＣ−１４Ｂ、〔カラム〕
シリコンＤＣ−５５０、〔オーブン〕６０℃保持５分、
昇温５℃／分、２１０℃保持１０分、〔注入部、検出
部〕２１０℃

【００２３】

【実施例１】内径φ５ｍｍの流路内にケニックス型静止
型攪拌混合器２単位を設置した２重管方式（図１の方
式）で、塩素４２０ｃｃ／ｍｉｎ（０℃換算）とイソブ
チレン４１０ｃｃ／ｍｉｎ（０℃換算）を混合し、環流
冷却器を備えた反応器（φ３５×１００ｍｍ）の側面よ
り反応器内の生成液中に供給し反応を実施した。

【００２４】生成液を連続的に抜き出し、反応器内の生
成液量を常に４０ｃｃに保持した。反応器内の生成液の
温度は６０℃に維持した。反応液から連続的に抜き出し
た生成液および環流冷却器からの排ガスは水中に導いて
副生する塩化水素を吸収した。塩化水素を吸収した後の
生成液および排ガスをガスクロマトグラフィーにより分
析し、反応収率を求めた。結果を以下に示す。

【００２５】メタリルクロライド８４．６％、ｔ−ブチ
ルクロライド１．０％、イソクロチルクロライド３．３
％、１，２−ジクロロイソブタン５．５％、１−クロロ
−２−クロロメチル−１−プロペン１．５％、３−クロ
ロ−２−クロロメチル−１−プロペン２．３％、１，
２，３−トリクロロイソブタン１．５％、その他０．３
％。

【００２６】実施例１は、本発明の必須要件を満足して
いるのでメタリルクロライドが良好な収率で得られてい
る。

【００２７】

【実施例２】流路内に設置したケニックス型静止型攪拌
混合器の単位数を４単位とした以外は、実施例１と同様
の条件で反応を実施した。反応収率を以下に示す。メタ
リルクロライド８５．６％、ｔ−ブチルクロライド１．
０％、イソクロチルクロライド３．３％、１，２−ジク
ロロイソブタン５．４％、１−クロロ−２−クロロメチ
ル−１−プロペン１．３％、３−クロロ−２−クロロメ
チル−１−プロペン１．９％、１，２，３−トリクロロ
イソブタン１．２％、その他０．２％。

【００２８】実施例２は、本発明の必須要件を満足して
いるのでメタリルクロライドが良好な収率で得られてい
る。

【００２９】

【実施例３】流路内に設置したケニックス型静止型攪拌
混合器の単位数を６単位とした以外は、実施例１と同様
の条件で反応を実施した。反応収率を以下に示す。メタ
リルクロライド８５．６％、ｔ−ブチルクロライド１．
０％、イソクロチルクロライド３．３％、１，２−ジク
ロロイソブタン５．４％、１−クロロ−２−クロロメチ
ル−１−プロペン１．２％、３−クロロ−２−クロロメ
チル−１−プロペン１．９％、１，２，３−トリクロロ
イソブタン１．２％、その他０．２％。

【００３０】実施例３は、本発明の必須要件を満足して
いるのでメタリルクロライドが良好な収率で得られてい
る。

【００３１】

【比較例１】流路内に何ら混合器を設置しない以外は実
施例１と同様の条件で反応を実施した。反応収率を以下
に示した。メタリルクロライド５５．２％、ｔ−ブチル
クロライド１０．２％、イソクロチルクロライド３．０
％、１，２−ジクロロイソブタン５．１％、１−クロロ
−２−クロロメチル−１−プロペン６．１％、３−クロ
ロ−２−クロロメチル−１−プロペン９．４％、１，
２，３−トリクロロイソブタン６．９％、その他４．２
％。

【００３２】比較例１は、本発明の必須要件である静止
型撹拌混合器を設置していないので、塩素ガスとイソブ
チレンガスとの混合状態が劣悪であるため、メタリルク
ロライドの収率が不良である。

【００３３】

【実施例４】内径φ２５ｍｍの流路内にケニックス型静
止型攪拌混合器４単位を設置した２重管方式（図１の方
式）で、塩素２０．４ｍ³ ／Ｈｒ（０℃換算）とイソブ
チレン２０．０ｍ³ ／ｍｉｎ（０℃換算）を混合し、ガ
ス吐出孔を下向きに配置した図３の方式の分散器を通し
て環流冷却器を備えた反応器（φ３００ｍｍ×８００ｍ
ｍ）内の生成液中に供給し反応を実施した。

【００３４】生成液を連続的に抜き出し、反応器内の生
成液量を常に０．０６ｍ３に保持した。反応器内の生成
液の温度は６０℃に維持した。反応液から連続的に抜き
出した生成液および環流冷却器からの排ガスは水中に導
いて副生する塩化水素を吸収した。塩化水素を吸収した
後の生成液および排ガスをガスクロマトグラフィーによ
り分析し、反応収率を求めた。結果を以下に示す。

【００３５】メタリルクロライド８５．２％、ｔ−ブチ
ルクロライド０．８％、イソクロチルクロライド３．３
％、１，２−ジクロロイソブタン５．３％、１−クロロ
−２−クロロメチル−１−プロペン１．５％、３−クロ
ロ−２−クロロメチル−１−プロペン２．３％、１，
２，３−トリクロロイソブタン１．４％、その他０．２
％。

【００３６】実施例４は、本発明の必須要件を満足して
いるのでメタリルクロライドが良好な収率で得られてい
る。また、異常発熱、異常反応がない安定した運転が実
現している。

【００３７】

【比較例２】実施例４において、静止型撹拌混合器と分
散器を設置せず原料ガスを反応器の側面から生成液中に
供給した以外は、実施例４と同様の条件で反応を実施し
た。結果を以下に示す。メタリルクロライド４３．２
％、ｔ−ブチルクロライド１２．１％、イソクロチルク
ロライド３．０％、１，２−ジクロロイソブタン７．２
％、１−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン８．
３％、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン１
１．２％、１，２，３−トリクロロイソブタン８．７
％、その他６．３％。

【００３８】比較例２は、本発明の必須要件である静止
型撹拌混合器を設置していないので、塩素ガスとイソブ
チレンガスとの混合状態が劣悪であるため、メタリルク
ロライドの収率が不良である。また、分散器を設置して
いないので、原料ガスの生成液中への分散状態が劣悪で
あることも収率低下を引き起こしている。さらに、分散
器を設置していないため原料ガスによる生成液の飛沫同
伴が著しく、安定した運転が困難な状況が度々発生し
た。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、塩素ガスとイソブチレン
ガスの良好な混合状態を得ること、および混合した原料
ガスを生成液中に均一に分散することが同時に達成さ
れ、その結果、各種の化学品の原料または中間体として
有用なメタリルクロライドを工業的規模で安定に生産す
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる静止型撹拌混合器を原料ガスの
流路に設置する態様の一例である。

【図２】本発明に用いる静止型撹拌混合器を原料ガスの
流路に設置する態様の一例である。

【図３】本発明に用いる分散器の一例の側面からの見取
り図である。

【図４】本発明に用いる分散器の一例の下方からの見取
り図である。

【符号の説明】

１ 塩素ガス及びイソブチレンガスの導入部 ２ 塩素ガス及びイソブチレンガスの導入部 ３ 塩素ガス及びイソブチレンガスの導入部 ４ 塩素ガス及びイソブチレンガスの導入部 ５ ケニックス型静止型攪拌混合器の右捻りのエレメン
ト ６ ケニックス型静止型攪拌混合器の左捻りのエレメン
ト ７ 塩素ガスとイソブチレンガスの混合ガスの導入部 ８ 塩素ガスとイソブチレンガスの混合ガスの流路 ９ 塩素ガスとイソブチレンガスの混合ガスの流路 １０ 原料ガスの吐出孔

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素ガスとイソブチレンガスを混合して
   溶剤中へ供給しメタリルクロライドを製造する方法であ
   って、両ガスの供給モル比（イソブチレン／塩素）を
   ０．９〜１．１とし、且つ両ガスを合流させた流路内に
   静止型撹拌混合器を設置することを特徴とするメタリル
   クロライドの製造方法。
2. 【請求項２】 塩素ガスとイソブチレンガスを混合した
   ガスを、各孔から均等な流量でガスが吐出され且つ内部
   にガスの異常滞留空間が生じないように孔径およびその
   配置を調整された多数の細孔を有する分散器を通して供
   給することを特徴とする請求項１記載のメタリルクロラ
   イドの製造方法。
3. 【請求項３】 分散器のガス吐出孔が、溶剤中で下向き
   に配置されていることを特徴とする請求項２記載のメタ
   リルクロライドの製造方法。