JPH1112209A

JPH1112209A - 環状アルコールの分離取得方法

Info

Publication number: JPH1112209A
Application number: JP10056581A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Ban; 真和伴; Hiroshi Ishida; 浩石田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 1999-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】環状アルコールの収率を低下させることな
く、環状アルコール中の環状オレフィンの濃度を低減さ
せうる方法を提供する。【解決手段】触媒として、アルミニウム、ホウ素、ガ
リウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウ
ム、銅の中から選ばれた、少なくとも１種のメタルを含
む結晶性メタロシリケートを用い、シクロヘキセン等の
環状オレフィンのオイル相と、水相及び該触媒の共存下
で接触水和反応により生成する環状アルコールを、オイ
ル相から蒸留塔を用い蒸留分離にて取得する方法であっ
て、該接触水和反応後のオイル相にアミン類等の塩基性
物質を、蒸留前あるいは蒸留時に添加することを特徴と
する環状アルコールの分離取得方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性メタロシリ
ケートを触媒とし、環状オレフィンを含有するオイル相
と、水相、及び該触媒の共存下にて、環状オレフィンの
接触水和反応を行う際の反応生成物である環状アルコー
ルの分離取得方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、環状オレフィンの水和反応に固体
触媒として結晶性メタロシリケートを使用し、環状アル
コールを製造する方法については、文献および特許が多
数ある。例えば、特公平２−３１０５６号公報には、一
次粒子径が０．５μｍ以下の結晶性アルミノシリケート
を触媒として、環状オレフィンを水和させて環状アルコ
ールを製造する方法が提案されている。

【０００３】該公報の記載によれば、結晶性アルミノシ
リケートとしては、一次粒子径０．５μｍ以下の結晶性
アルミノシリケートを触媒とした場合、水に対する環状
オレフィンの重量比０．００１〜１００の範囲に於いて
は、反応系中ではオイル相と水相の２相が形成され、結
晶性アルミノシリケートは水相に存在すると示されてい
る。また、この反応にて生成した環状アルコールは、ほ
とんどがオイル相に存在し、このオイル相より得られる
環状オレフィンと環状アルコールの混合物は、その沸点
が大きく異なる為、容易に分離でき、環状アルコールを
取得することができると示している。更に、その具体的
方法として、２相からなる反応液を連続的に一部取り出
し、静置することで層分離を行わしめ、上層よりオイル
相を取り出し、このオイル相より蒸留などにより環状ア
ルコールを得る方法が一般的な例として示されている。

【０００４】また、該公報には、結晶性アルミノシリケ
ートは、オイル相には存在しないとされており、オイル
相に同伴される結晶性アルミノシリケートに関する問題
には触れられていない。また、特公平１−１９０６４４
号公報には、結晶性アルミノシリケートの結晶格子中の
一部を他の金属元素で置換した結晶性アルミノメタロシ
リケートを触媒として、環状オレフィンを水和させて環
状アルコールを製造する方法が提案されており、その他
にも、特開平８−２４５４５４号公報には、結晶性アル
ミノシリケートの結晶格子中の全部を他の金属元素で置
換した結晶性メタロシリケートを触媒として、環状オレ
フィンを水和させて環状アルコールを製造する方法が提
案されているものの、オイル相に同伴される触媒に関す
る問題には触れられていない。また、この問題に触れた
文献及び特許は他にもない。

【０００５】本発明者らの知見によれば、２相からなる
該反応液を反応後に静置し、連続的に層分離を行い、オ
イル相を分離する方法を工業的に用いた場合、この分離
されたオイル相中への極めて微量の結晶性メタロシリケ
ートの同伴が避けられない。また、この結晶性メタロシ
リケートを含むオイル相より蒸留分離法により、反応生
成した高純度の環状アルコールを得ようとした場合、蒸
留の過程において、都合の悪いことに結晶性メタロシリ
ケートは主として環状アルコール中に濃縮される。その
際、環状アルコール中の結晶性メタロシリケートは、環
状アルコールの脱水反応を引き起こして環状オレフィン
を生成し、初期蒸留精製時及び精製した生成物環状アル
コールの長期保存中も環状アルコール中の環状オレフィ
ンの濃度を増加させ、環状アルコールの収率低下を起こ
すという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状アルコ
ールの収率を低下させることなく、環状アルコール中の
環状オレフィンの濃度を低減させうる方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、蒸留塔を用い
蒸留分離によって環状アルコールを取得するに際し、該
接触水和反応後のオイル相中に存在する該触媒に対し、
極微量の塩基性物質を添加するだけで、結果として環状
オレフィン濃度が低い、高純度の環状アルコールが得ら
れるという、驚くべき事実を見いだし、本発明をなすに
至った。

【０００８】すなわち、本発明は下記の通りである。１）触媒として、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チ
タン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中か
ら選ばれた少なくとも１種のメタルを含む結晶性メタロ
シリケートを用い、下記一般式（１）で示される環状オ
レフィンのオイル相と、水相及び該触媒の共存下で接触
水和反応により生成する環状アルコールを、オイル相か
ら蒸留塔を用い蒸留分離にて取得する方法であって、該
接触水和反応後のオイル相に塩基性物質を、蒸留前ある
いは蒸留時に添加することを特徴とする環状アルコール
の分離取得方法。

【０００９】Ｃ_sＨ_2s-2-tＲ_t （１）（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基又はシクロヘキシル基であり、ｓは５〜１２、
ｔは１〜４の整数である。）２）塩基性物質の添加が、オイル相に存在する触媒に対
し、０．０１〜１００ミリグラム当量／ｇであることを
特徴とする上記１記載の環状アルコールの分離取得方
法。

【００１０】３）触媒が、下記一般式（２）で示される
結晶性メタロシリケートであることを特徴とする上記１
または２記載の環状アルコールの分離取得方法。Ｍ₂Ｏ_n・ｘＳｉＯ₂・ｙＡｌ₂Ｏ₃・（１−ｙ）Ｚ₂Ｏ_w （２）（式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表し、
Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭ
及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、
チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中
から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表す。ま
た、ｎは１〜６、ｗは１〜６の整数であり、１≦ｘ≦１
０００、０≦ｙ≦１である。）４）結晶性メタロシリケートが、一次粒子径０．５μｍ
以下の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とす
る上記１、２または３記載の環状アルコールの分離取得
方法。

【００１１】５）結晶性アルミノシリケートが、結晶性
アルミノシリケートＺＳＭ−５であることを特徴とする
上記４記載の環状アルコールの分離取得方法。６）塩基性物質が、アミン類であることを特徴とする上
記１〜５のいずれかに記載の環状アルコールの分離取得
方法。７）アミン類が、環状アルコールより沸点が高いアミン
類であることを特徴とする上記６記載の環状アルコール
の分離取得方法。

【００１２】８）環状アルコールがシクロヘキサノール
である上記１〜７のいずれかに記載の環状アルコールの
分離取得方法。以下、本発明につき詳細に説明する。なお、図１は本発
明を実施するためのプロセスフローシートの一例であ
り、必要に応じて図１を参照しつつ説明する。

【００１３】本発明で使用する結晶性メタロシリケート
は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロ
ム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれ
た、少なくとも１種のメタルを含む、結晶性メタロシリ
ケートであって、例えば、無水物の酸化物のモル比で表
された組成が、前記一般式（２）で示されるものが挙げ
られる。

【００１４】前記一般式（２）の中で、Ｍは結晶性メタ
ロシリケート中のカチオンであり、好ましいのはプロト
ン、周期律表上のＩＢ、ＩＩＡ，ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、Ｉ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族
の金属カチオンであり、さらに好ましいのはプロトンで
ある。また、ＺはＭ及びアルミニウム以外のメタルで、
ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、
バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタ
ルであり、これらは結晶性メタロシリケートの水熱合成
時に結晶中に取り込まれ、その後のイオン交換操作にお
いても結晶性メタロシリケート中から出てこないメタル
である。これらのメタルの中で特に好ましいのは、ホウ
素、ガリウム、チタン、クロム、鉄である。

【００１５】触媒の具体例としては、モルデナイト、ホ
ウジャサイト、クリノプチロライト、Ｌ型ゼオライト、
チャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、モービ
ル社が発表しているＺＳＭ系ゼオライトなどの結晶性ア
ルミノシリケート、またアルミニウム以外にホウ素、ガ
リウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウ
ム、銅などの元素も含有する結晶性アルミノメタロシリ
ケート、アルミニウムを実質的に含まないガロシリケー
ト、ボロシリケートなどのメタロシリケート等が挙げら
れる。

【００１６】また、ＡＺ−１（特開昭５９−１２８２１
０号公報に記載）、ＴＰＺ−３（特開昭５８−１１０４
１９号公報に記載）、Ｎｕ−３（特開昭５７−３７１４
号公報に記載）、Ｎｕ−５（特開昭５７−１２９８２０
号公報に記載）、Ｎｕ−６（特開昭５７−１２３８１７
号公報に記載）、Ｎｕ−１０（特開昭５７−２００２１
８号公報に記載）なども有効である。

【００１７】本発明で使用する結晶性メタロシリケート
は、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましく、よ
り好ましくは０．１μｍ以下のもの、さらに好ましくは
０．０５μｍ以下のものである。粒子径の下限は「結晶
性」という言葉で規定される。結晶とは、原子がある対
称にしたがって規則正しく周期的に配列しているもので
あり、Ｘ線による回折現象が認められるものである（共
立出版株式会社、化学大辞典、１９６３年出版、第３
巻、第３４９頁「結晶」の項に記載）。したがって、一
定の周期が起こり、Ｘ線回折現象が認められるために
は、結晶構造に基づくある有限の大きさが存在する。よ
って、本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、Ｘ
線回折現象が認められ、かつ、一次粒子径が０．５μｍ
以下のものが好ましいということができる。

【００１８】これら一次粒子の形状は種々のものがある
が、本発明でいう一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で
見た被測定微粒子の最も巾の狭いところの径を計測し、
その計測された数値以下のものが少なくとも全体の５０
数量％以上であるものを言う。尚、この場合、一次粒子
径が０．５μｍ以下であれば、それらの凝集等によりで
きる二次粒子の径が大きくなったものでも有効である。

【００１９】さらに、粒子によっては、大きな粒子の表
面に凹凸があるのか、一次粒子が凝集しているのかが、
走査型電子顕微鏡写真からは判断できない場合もある。
この場合、微粒子体とは、Ｈ型にした場合の全酸点に対
する外表面酸点の割合が０．０３以上、好ましくは０．
０５以上、さらに好ましくは、０．１以上のものを指
す。

【００２０】この全酸点に対する外表面酸点の割合を測
定する方法は、次の方法による。まず、酸点を測定する
前に、本発明で用いる結晶性メタロシリケートをＨ型に
する必要がある。結晶性メタロシリケートをＨ型にする
方法は、合成系に有機物を用いるかあるいは用いない
か、また、有機物を用いる場合も有機物の種類によって
種々の方法があるが、ここでは、以下の方法によってＨ
型とする。

【００２１】本発明で使用するスラリーを濾過した後に
５倍量の水で水洗する。合成系で有機物を用いる場合
は、得られたケークを１２０℃で８時間乾燥した後、５
００℃で６時間空気流通下に焼成を行い有機物を除去し
た後、１規定の硝酸中に加えて１０重量％スラリーとし
て、６０℃で４時間イオン交換を行い、そのスラリーを
濾過し、さらに５倍量の水で水洗した後、１２０℃で１
０時間乾燥して、Ｈ型の結晶性メタロシリケートとす
る。

【００２２】また、合成系で有機物を用いない場合は、
濾過水洗して得られたケークを直接１Ｎの硝酸に加え、
以下上記と同じ方法でＨ型とする。このようにして得ら
れたＨ型の結晶性メタロシリケートの酸点を以下の方法
で測定する（参考文献；触媒、ｖｏｌ．２５，ｐ４６１
（１９８３））。酸点の測定装置としては、島津製作所
製ガスクロマトグラフＧＣ−７Ａおよびデータ処理装置
ＣＲ−１Ａを用いた。すなわち、内径４ｍｍ、全長８０
ｍｍのＳＵＳ製短カラムへ試料（０．２〜１ｇ）を充填
し、前記ガスクロマトグラフ装置の恒温槽内の試料側流
路へ取り付ける。キャリアガスとしてヘリウムガスを５
０ｍｌ／分の流速で流し、同時に恒温槽内の温度を３２
５℃に設定する。

【００２３】次に、アミン（ピリジン、４−メチルキノ
リン）の一定量（０．２〜２ｍｌ）をマイクロシリンジ
を用いて、試料側流路の注入口へ一定期間（２〜５分）
をおいて断続的に注入し続ける。充填カラムを通ったキ
ャリアガスは、ＦＩＤ型検出器を用いて分析し、周期的
にピークが現れる経時的なアミン濃度変化のクロマトグ
ラムを得る。

【００２４】注入回数の増加と共に試料に対するアミン
吸着量が飽和に近づき、それに伴って注入で非吸着アミ
ン量が増加する。従って、前記クロマトグラフにおい
て、アミンの第２回の注入に対応するピーク面積Ｓｉ
は、次第に注入したアミンの量に対応した面積Ｓｏに近
づく。試料単位重量当たりのアミン吸着量Ａｏ（μｍｏ
ｌ／ｇ）は、下記式（ａ）によって求めることができ
る。

【００２５】

【数１】

【００２６】本発明においては、Ｓｉ／Ｓｏ≧０．９８
となるような第ｋ回の注入まで繰り返し注入を行い、下
記式（ｂ）によりアミン吸着量Ａ（μｍｏｌ／ｇ）を算
出した。

【００２７】

【数２】

【００２８】本発明における全酸点とは、アミンとして
ピリジンを用いて測定した場合のピリジン吸着量で表
し、外表面酸点とは、アミンとして４−メチルキノリン
を用いて測定した場合の４−メチルキノリン吸着量で表
される。従って全酸点に対する外表面酸点の割合は、４
−メチルキノリン吸着量／ピリジン吸着量とする。ま
た、環状オレフィンの水和反応においては、異性化、重
合等の副反応が発生し、例えば、シクロヘキセンの水和
反応においては、メチルシクロペンテン類、ジシクロヘ
キシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生
成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アルコール
を得るためには、例えば、特公平４−４１１３１号公報
に示されるような結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５
を触媒として使用することも有効である。結晶性アルミ
ノシリケートＺＳＭ−５とは、モービルオイル社が開発
したゼオライトであり（米国特許第３７０２８８６号明
細書参照）、結晶を構成するシリカとアルミナのモル比
が２０以上であり、結晶構造中に、酸素１０員環の入口
を有する三次元の細孔を有するゼオライトである。

【００２９】一方、本発明において、接触水和反応に使
用される環状オレフィンとしては、前記一般式（１）で
示される化合物であり、例えば、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデ
セン、シクロウンデセン、シクロドデセン、メチルシク
ロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシク
ロヘキセン、テトラメチルシクロヘキセン、フェニルシ
クロヘキセン等が挙げられ、またこれらの混合物も有用
である。そしてこれらの環状オレフィンは水和され、各
々相当する環状アルコールを生成する。

【００３０】反応温度は、オレフィンの水和反応の平衡
の問題及び副反応の抑制の面から低温が有利であるが、
反応温度が余り低すぎると反応速度が小さく経済的でな
い。よって、５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。又、
反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲で適用可能であ
るが、反応の原料である環状オレフィン及び水の両方が
液相を保ちうる圧力で反応を行う。

【００３１】反応原料である水と環状オレフィンのモル
比は広い範囲でとることができるが、環状オレフィンが
あまりに過剰であると環状オレフィンの転化率が低くな
る。一方、水があまりに過剰であると環状オレフィンの
転化率は高くできるが、生成環状アルコールの分離精製
面で不利となるばかりでなく、反応器、及び後工程での
液液分離器を大きくする必要が生じる。しかしながら器
の容積をむやみに増大することは、機器製作面、保守点
検面、及び操作面等の問題から得策でない。

【００３２】したがって、本発明においては、水に対す
る環状オレフィンのモル比は０．０１〜１００の範囲が
好ましい。又、環状オレフィンと触媒の重量比は、連続
的な反応においては、反応温度、反応圧力、環状オレフ
ィンと水のモル比等の条件により異なるが、一般的に
は、１時間に反応器に供給される環状オレフィンの重量
に対し、触媒の重量を０．００５〜１００の範囲とする
ことが好ましい。

【００３３】本発明において、蒸留用オイル相中に添加
共存される物質は塩基性物質であるが、該塩基性物質の
添加方法としては、（Ａ）塩基性物質を直接オイル相に
添加し、該触媒の酸点を中和する方法、（Ｂ）苛性ソー
ダ等の強塩基性物質を直接オイル相に加えた上で加熱
し、メタロシリケートの結晶構造を破壊する方法等が挙
げられるが、前者（Ａ）の方法が操作簡便である。こう
した塩基性物質の添加は間欠的又は、連続的に行われ
る。

【００３４】本発明において、該添加の対象となる液
は、前記の接触水和反応後に液液分離器より取り出され
たオイル相から得られる環状アルコール、環状オレフィ
ン、及び微量の結晶性メタロシリケートを含有する液、
あるいは、これらを濃縮した液であるが、該分離器より
取り出されたオイル相中の環状アルコール濃度は１２重
量％程度であり、工業的に製品として環状アルコールを
得る方法としては、蒸留等の操作により環状アルコール
を濃縮・精製し、製品化していくと共に、未反応の環状
オレフィンを回収・リサイクルし、又、高沸等の不純物
を分離除去するのが一般的である。よって、添加した塩
基性物質がリサイクル環状オレフィン、及び製品環状ア
ルコールに混入することを避け、かつ、有効に失活に寄
与するように、塩基性物質のオイル相への添加は、蒸留
塔の精製蒸気排出管１１より下部の内液を対象とするこ
とが好ましい。

【００３５】本発明において、蒸留用オイル相中に添加
共存される塩基性物質としては、無機物質としては、一
般式、Ｍ^IＯＨ、Ｍ^II（ＯＨ）₂、Ｍ^III（ＯＨ）
₃〔式中、Ｍ^I、Ｍ^II、Ｍ^IIIは、それぞれ１価、２
価、３価のアルカリ金属であり、ＯＨは水酸基であ
る。〕などで表されるアルカリ金属の水酸化物、及び、
一般式、Ｍ^I ₂Ｏ・Ｈ₂Ｏ、Ｍ^IIＯ・Ｈ₂Ｏ、Ｍ^III ₂
Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ〔式中、Ｍ^I、Ｍ ^II、Ｍ^IIIは、それぞ
れ１価、２価、３価のアルカリ金属であり、Ｈ₂Ｏは
水、Ｏは酸素である。〕などで表されるアルカリ金属酸
化物の水化物、及びアンモニアなどが挙げられ、これら
の混合物も有用である。

【００３６】また、塩基性物質の中でも有機物として
は、一般式、Ｒ１ＮＨ₂、Ｒ１Ｒ２ＮＨ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３
Ｎ〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜１６のアル
キル基、フェニル基又はシクロヘキシル基、及びそれら
にアミノ基やイミノ基などの窒素を含む置換基であ
る。〕などで表される化合物があり、代表的にはアミン
類が挙げられる。

【００３７】該塩基性物質をオイル相中に添加すると、
混在している該触媒の触媒作用を低下させるために好ま
しく、特にアミン類の使用が操作簡便であるため好まし
い。アミン類としては、上記一般式などで表される化合
物である。添加したアミン類が製品に混入することを避
けるためには、製品となる環状アルコールと適度な沸点
差を有する高沸もしくは低沸物、好ましくは高沸点の物
質を選択することが好ましい。

【００３８】例えば、オイル相のシクロヘキセン中のシ
クロヘキサノールを蒸留して得る場合には、オクチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミ
ン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシル
アミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジアミル
アミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、アニリ
ン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリ
ン、ジエチルアニリン、メチルキノリン、トルイジン、
ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチル
アミン、トリペレナミン、ジアミノメチルアミノオクタ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン
等、シクロヘキサノールよりも沸点の高いアミン類を用
いるのが好ましく、さらに好ましいのはトリエチレンテ
トラミンである。

【００３９】共存させる塩基性物質の量としては、接触
水和反応に用いられる触媒の酸量、あるいは、その使用
状況、劣化程度等により異なるが、通常は蒸留用オイル
相中の触媒に対し０．０１〜１００ミリグラム当量／ｇ
が好ましい。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により詳細
に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、環状アルコール、環状オレフィン液
中の結晶性メタロシリケートの含有量は、該液を濾過
し、濾過残分を洗浄の後、１２０℃で１時間乾燥、更
に、５００℃で４時間焼成し、得られた固形物の重量よ
り算出した。

【００４１】

【実施例１】水和反応は、触媒となる結晶性アルミノシ
リケートとして、特開平３−１９３６２２号公報に記載
の結晶性アルミノシリケートであるＺＳＭ−５微粒子体
を用いた。この結晶性アルミノシリケートの一次粒子径
は０．１μｍであった。該結晶性アルミノシリケートを
重量比で２倍の水と混合することでスラリー状触媒と
し、反応温度は１２５℃、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
となるように窒素ガスにて気相部を加圧、攪拌機回転数
５３０ｒｐｍ、触媒１重量部に対しシクロヘキセンを１
時間当たり１重量部供給し、反応消費水量に見合った分
の水を原料供給管５を通じて供給した。

【００４２】また、分離器２の油水界面レベルが、排出
管８より下方に位置するように、スラリー状触媒が復帰
管７を経由して反応器１へ復帰する量を調整した。排出
管８を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキ
サノール１１．８重量％、結晶性アルミノシリケート１
８重量ｐｐｍを含むシクロヘキセン混合液であった。こ
の生成液、１００重量部が、排出管８を経由して蒸留塔
３へ供給される。蒸留塔３の塔底より排出管１２を経て
触媒及びシクロヘキサノールが０．５重量部系外へ抜き
出される。蒸留塔３の塔頂より排出管１０を経由して留
出液８８．５重量部が抜き出される。この留出液は反応
器１へとリサイクルされる。その組成はシクロヘキセン
が９９．７重量％、シクロヘキサノールが０．３重量％
であり、結晶性アルミノシリケートは検出限界以下（１
重量ｐｐｍ以下）であった。

【００４３】供給管９から失活用トリエチレンテトラミ
ンを１０重量％含むシクロヘキサノールを０．０００５
重量部供給したところ（供給された結晶性アルミノシリ
ケートに対するトリエチレンテトラミンとして０．５ミ
リグラム当量／ｇに相当）、供給管９より上部で、かつ
排出管８と蒸留塔３の接続部より下部に設けた、精製蒸
気排出管１１より蒸気として、シクロヘキセン２重量ｐ
ｐｍを含むシクロヘキサノール１１．０重量部が得られ
た。また、このシクロヘキサノール中のトリエチレンテ
トラミン濃度は検出限界以下（１重量ｐｐｍ以下）であ
った。この時、蒸留塔塔底の触媒である、結晶性アルミ
ノシリケートは０．３６重量％であった。

【００４４】また、排出管１２よりトリエチレンテトラ
ミンを供給添加した蒸留塔塔底液を抜き出し、２５℃で
１年間保存したところ、シクロヘキサノール中のシクロ
ヘキセン濃度は増加する事なく、かつシクロヘキサノー
ルの収率の低下なく、またその他の化合物の生成も見ら
れなかった。

【００４５】

【実施例２】触媒となる結晶性メタロシリケートとし
て、特開平８−２４５４５４号公報の実施例１に記載の
結晶性ガロシリケートを用いた他は、実施例１と同様の
方法で水和反応を行った。排出管８を経由して蒸留塔３
へ供給される液は、シクロヘキサノール８．４重量％、
結晶性ガロシリケート２５重量ｐｐｍを含むシクロヘキ
セン混合液であった。この生成液、１００重量部が、排
出管８を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔３の塔
底より排出管１２を経て触媒及びシクロヘキサノールが
０．５重量部系外へ抜き出される。蒸留塔３の塔頂より
排出管１０を経由して留出液９１．８重量部が抜き出さ
れる。この留出液は反応器１へとリサイクルされる。そ
の組成はシクロヘキセンが９９．８重量％、シクロヘキ
サノールが０．２重量％であり、結晶性ガロシリケート
は検出限界以下（１重量ｐｐｍ以下）であった。

【００４６】供給管９から失活用トリエチレンテトラミ
ンを１０重量％含むシクロヘキサノールを０．０００４
重量部供給したところ（供給された結晶性ガロシリケー
トに対するトリエチレンテトラミンとして０．５ミリグ
ラム当量／ｇに相当）、供給管９より上部で、かつ排出
管８と蒸留塔３の接続部より下部に設けた、精製蒸気排
出管１１より蒸気として、シクロヘキセン３重量ｐｐｍ
を含むシクロヘキサノール７．７重量部が得られた。
又、このシクロヘキサノール中のトリエチレンテトラミ
ン濃度は検出限界以下（１重量ｐｐｍ以下）であった。
この時、蒸留塔塔底の触媒である、結晶性ガロシリケー
トは０．５０重量％であった。

【００４７】また、排出管１２よりトリエチレンテトラ
ミンを供給添加した蒸留塔塔底液を抜き出し、２５℃で
１年間保存したところ、シクロヘキサノール中のシクロ
ヘキセン濃度は増加する事なく、かつシクロヘキサノー
ルの収率の低下なく、またその他の化合物の生成も見ら
れなかった。

【００４８】

【比較例１】トリエチレンテトラミンを供給しなかった
以外は実施例１と同様の操作を実施したところ、精製蒸
気排出管１１より蒸気として、シクロヘキセン１０１３
重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール１０．９重量部が
得られた。この時、蒸留塔塔底の結晶性アルミノシリケ
ートは０．３６重量％であった。

【００４９】また、排出管１２より蒸留塔塔底液を抜き
出し、２５℃で１年間保存したところ、シクロヘキサノ
ール中のシクロヘキセン濃度は、５２１５重量ｐｐｍま
で増加すると同時に、シクロヘキサノールの収率が低下
し、またその他の不純物として１−メチルシクロペンテ
ンが１１３５重量ｐｐｍも生成している事が確認され
た。

【００５０】

【比較例２】トリエチレンテトラミンを供給しなかった
以外は実施例２と同様の操作を実施したところ、精製蒸
気排出管１１より蒸気として、シクロヘキセン９８５重
量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール７．６重量部が得ら
れた。この時、蒸留塔塔底の結晶性アルミノシリケート
は０．５０重量％であった。

【００５１】また、排出管１２より蒸留塔塔底液を抜き
出し、２５℃で１年間保存したところ、シクロヘキサノ
ール中のシクロヘキセン濃度は、４０１１重量ｐｐｍま
で増加すると同時に、シクロヘキサノールの収率が低下
し、またその他の不純物として１−メチルシクロペンテ
ンが９３４重量ｐｐｍも生成している事が確認された。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法により、蒸留分離法で、環
状アルコール中の環状オレフィンの濃度を低減させ、な
おかつ環状アルコールの収率低下もない操作が同時に可
能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するためのプロセスフローシート
の一例である。

【符号の説明】

１反応器２分離器３蒸留塔４原料供給管５原料供給管６排出管７復帰管８排出管９供給管１０排出管１１精製蒸気排出管１２排出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 35/02 Ｃ０７Ｃ 35/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒として、アルミニウム、ホウ素、ガ
リウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウ
ム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタルを含む
結晶性メタロシリケートを用い、下記一般式（１）で示
される環状オレフィンのオイル相と、水相及び該触媒の
共存下で接触水和反応により生成する環状アルコール
を、オイル相から蒸留塔を用い蒸留分離にて取得する方
法であって、該接触水和反応後のオイル相に塩基性物質
を、蒸留前あるいは蒸留時に添加することを特徴とする
環状アルコールの分離取得方法。Ｃ_sＨ_2s-2-tＲ_t （１）（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基又はシクロヘキシル基であり、ｓは５〜１２、
ｔは１〜４の整数である。）
【請求項２】塩基性物質の添加が、オイル相に存在す
る触媒に対し、０．０１〜１００ミリグラム当量／ｇで
あることを特徴とする請求項１記載の環状アルコールの
分離取得方法。
【請求項３】触媒が、下記一般式（２）で示される結
晶性メタロシリケートであることを特徴とする請求項１
または２記載の環状アルコールの分離取得方法。Ｍ₂Ｏ_n・ｘＳｉＯ₂・ｙＡｌ₂Ｏ₃・（１−ｙ）Ｚ₂Ｏ_w （２）（式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表し、
Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭ
及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、
チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中
から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表す。ま
た、ｎは１〜６、ｗは１〜６の整数であり、１≦ｘ≦１
０００、０≦ｙ≦１である。）
【請求項４】結晶性メタロシリケートが、一次粒子径
０．５μｍ以下の結晶性アルミノシリケートであること
を特徴とする請求項１、２または３記載の環状アルコー
ルの分離取得方法。
【請求項５】結晶性アルミノシリケートが、結晶性ア
ルミノシリケートＺＳＭ−５であることを特徴とする請
求項４記載の環状アルコールの分離取得方法。
【請求項６】塩基性物質が、アミン類であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状アルコー
ルの分離取得方法。
【請求項７】アミン類が、環状アルコールより沸点が
高いアミン類であることを特徴とする請求項６記載の環
状アルコールの分離取得方法。
【請求項８】環状アルコールがシクロヘキサノールで
ある請求項１〜７のいずれかに記載の環状アルコールの
分離取得方法。