JPH1112325A - 新規なモノマー及びこれを用いて得られるポリマー - Google Patents
新規なモノマー及びこれを用いて得られるポリマーInfo
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 220nm以下の遠紫外光、特にＡｒＦエキシマ
レーザ光等に対し高い透過性を有し、これを例えばレジ
スト組成物用のポリマーとして使用した場合には、エッ
チング耐性等に優れたレジスト膜が得られる新規なポリ
マーと該ポリマーの原料モノマーと成り得る新規なモノ
マーの提供。 【解決手段】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は夫々独立して水素原子、ア
ルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基又は
カルバモイル基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表
し、Ｒは末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキル
基を表す。）で示されるモノマー、及び該モノマー由来
のセグメントを構成単位として含んで成るポリマー。
レーザ光等に対し高い透過性を有し、これを例えばレジ
スト組成物用のポリマーとして使用した場合には、エッ
チング耐性等に優れたレジスト膜が得られる新規なポリ
マーと該ポリマーの原料モノマーと成り得る新規なモノ
マーの提供。 【解決手段】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は夫々独立して水素原子、ア
ルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基又は
カルバモイル基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表
し、Ｒは末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキル
基を表す。）で示されるモノマー、及び該モノマー由来
のセグメントを構成単位として含んで成るポリマー。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子等の製
造に於いて使用されるレジスト組成物等に有用な新規な
ポリマー及び該ポリマーの原料と成り得る新規なモノマ
ーに関する。
造に於いて使用されるレジスト組成物等に有用な新規な
ポリマー及び該ポリマーの原料と成り得る新規なモノマ
ーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ可溶性の樹脂として、ノ
ボラック樹脂やアクリル酸、メタクリル酸を構成成分と
するポリマーが知られており、写真製版や、レジスト材
料等の電子工業用材料として用いられ、数多くのポリマ
ーが実用化されている。特にリソグラフィ技術の分野で
は、露光光源としてｇ線（波長436nm），ｉ線（波長365
nm）の紫外光、また最近ではエキシマレーザー（ＫｒＦ
エキシマレーザー；波長248nm、ＡｒＦエキシマレーザ
ー；波長193nm）が使用されている。これらの光源に対
応したレジスト材料のベースポリマーには、ｇ線，ｉ線
用レジストではノボラック樹脂、ＫｒＦレジストではフ
ェノール樹脂が主として用いられており、その何れにお
いてもアルカリ現像液で現像可能な官能基としてフェノ
ール性水酸基（pKa 約12）を有している。
ボラック樹脂やアクリル酸、メタクリル酸を構成成分と
するポリマーが知られており、写真製版や、レジスト材
料等の電子工業用材料として用いられ、数多くのポリマ
ーが実用化されている。特にリソグラフィ技術の分野で
は、露光光源としてｇ線（波長436nm），ｉ線（波長365
nm）の紫外光、また最近ではエキシマレーザー（ＫｒＦ
エキシマレーザー；波長248nm、ＡｒＦエキシマレーザ
ー；波長193nm）が使用されている。これらの光源に対
応したレジスト材料のベースポリマーには、ｇ線，ｉ線
用レジストではノボラック樹脂、ＫｒＦレジストではフ
ェノール樹脂が主として用いられており、その何れにお
いてもアルカリ現像液で現像可能な官能基としてフェノ
ール性水酸基（pKa 約12）を有している。
【０００３】一方、現在開発途上にあるＡｒＦレジスト
材料で用いるベースポリマーとしては、アクリル酸誘導
体又はメタクリル酸誘導体樹脂が主流である（例えば、
特開平7-199467号公報、特開平8-82925号公報、特開平7
-234511号公報等）。その理由として、従来用いてきた
芳香環を有する樹脂では遠紫外領域での透明性が低く、
ＡｒＦエキシマレーザー光波長である193nmでは全く不
透明となるためである。
材料で用いるベースポリマーとしては、アクリル酸誘導
体又はメタクリル酸誘導体樹脂が主流である（例えば、
特開平7-199467号公報、特開平8-82925号公報、特開平7
-234511号公報等）。その理由として、従来用いてきた
芳香環を有する樹脂では遠紫外領域での透明性が低く、
ＡｒＦエキシマレーザー光波長である193nmでは全く不
透明となるためである。
【０００４】しかしながら、このアクリル酸又はメタク
リル酸樹脂をベースに用いたレジスト材料は、カルボン
酸基を可溶性基とするために酸性度が高く（pKa 約
５）、従来のフェノール性水酸基を可溶性基とするポリ
マーに比べてアルカリ現像時の溶解速度が非常に速いた
め、既存のアルカリ現像液である2.38％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液では、希釈
しないで用いると微細パターン形成時に膜剥がれが生じ
たり、また未露光部まで溶解するため、良好なパターン
が得られないという欠点が生じる。
リル酸樹脂をベースに用いたレジスト材料は、カルボン
酸基を可溶性基とするために酸性度が高く（pKa 約
５）、従来のフェノール性水酸基を可溶性基とするポリ
マーに比べてアルカリ現像時の溶解速度が非常に速いた
め、既存のアルカリ現像液である2.38％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液では、希釈
しないで用いると微細パターン形成時に膜剥がれが生じ
たり、また未露光部まで溶解するため、良好なパターン
が得られないという欠点が生じる。
【０００５】しかも、半導体装置の実製造ラインで現在
採用されているアルカリ現像液は、前述した2.38％ＴＭ
ＡＨが主流であり、ｉ線レジストとＫｒＦレジストまた
はＫｒＦレジストとＡｒＦレジストのように各世代のレ
ジスト材料が混在した製造ラインでは、現像液を希釈し
て用いることは非常に困難な状況である。
採用されているアルカリ現像液は、前述した2.38％ＴＭ
ＡＨが主流であり、ｉ線レジストとＫｒＦレジストまた
はＫｒＦレジストとＡｒＦレジストのように各世代のレ
ジスト材料が混在した製造ラインでは、現像液を希釈し
て用いることは非常に困難な状況である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した如き
状況に鑑みなされたもので、220nm以下の遠紫外光、特
にＡｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、
これを例えばレジスト組成物用のポリマーとして使用し
た場合には、エッチング耐性等に優れたレジスト膜が得
られる新規なポリマーと該ポリマーの原料モノマーと成
り得る新規なモノマーであるアクリル酸及びメタクリル
酸誘導体を提供することを目的とする。
状況に鑑みなされたもので、220nm以下の遠紫外光、特
にＡｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、
これを例えばレジスト組成物用のポリマーとして使用し
た場合には、エッチング耐性等に優れたレジスト膜が得
られる新規なポリマーと該ポリマーの原料モノマーと成
り得る新規なモノマーであるアクリル酸及びメタクリル
酸誘導体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１］
【０００８】
【化２１】
【０００９】（式中、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は夫々独立して
水素原子、アルキル基、シアノ基、アルキルオキシカル
ボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｚはスペーサー又
は結合手を表し、Ｒは末端の水酸基が保護されたヒドロ
キシアルキル基を表す。）で示されるモノマー、の発明
である。
水素原子、アルキル基、シアノ基、アルキルオキシカル
ボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｚはスペーサー又
は結合手を表し、Ｒは末端の水酸基が保護されたヒドロ
キシアルキル基を表す。）で示されるモノマー、の発明
である。
【００１０】また、本発明は、一般式［１ａ］
【００１１】
【化２２】
【００１２】（式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｚ及びＲは前記
に同じ。）で示されるモノマー単位を構成単位として含
んで成るポリマー、の発明である。
に同じ。）で示されるモノマー単位を構成単位として含
んで成るポリマー、の発明である。
【００１３】即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく
鋭意研究を重ねた結果、220nm以下の波長領域での光透
過性が高く、これをレジスト材料として用いた場合には
エッチング耐性の高いレジスト膜が得られる、上記一般
式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含
んで成る新規なポリマーを見い出し、本発明を完成する
に到った。
鋭意研究を重ねた結果、220nm以下の波長領域での光透
過性が高く、これをレジスト材料として用いた場合には
エッチング耐性の高いレジスト膜が得られる、上記一般
式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含
んで成る新規なポリマーを見い出し、本発明を完成する
に到った。
【００１４】一般式［１］及び［１ａ］に於いて、
Ｒ5，Ｒ6及びＲ7で示されるアルキル基としては、直鎖
状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1
-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル
基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシ
ル基等が挙げられる。
Ｒ5，Ｒ6及びＲ7で示されるアルキル基としては、直鎖
状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1
-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル
基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシ
ル基等が挙げられる。
【００１５】アルキルオキシカルボニル基としては、直
鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数
２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
環状のアルキルオキシカルボニル基は単環でも多環でも
よく、例えば炭素数６〜14の脂環状のものが挙げられ
る。アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、メ
チルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、
プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカル
ボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタ
デシルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボ
ニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロ
ヘキシルオキシカルボニル基、トリシクロデシルオキシ
カルボニル基、トリシクロウンデシルオキシカルボニル
基、トリシクロドデシルオキシカルボニル基、トリシク
ロテトラデシルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニ
ル基、2-メチル-2-アダマンチルオキシカルボニル基、
ノルボルニルオキシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オ
クテニルオキシカルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチ
ルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル基、
イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数
２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
環状のアルキルオキシカルボニル基は単環でも多環でも
よく、例えば炭素数６〜14の脂環状のものが挙げられ
る。アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、メ
チルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、
プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカル
ボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタ
デシルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボ
ニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロ
ヘキシルオキシカルボニル基、トリシクロデシルオキシ
カルボニル基、トリシクロウンデシルオキシカルボニル
基、トリシクロドデシルオキシカルボニル基、トリシク
ロテトラデシルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニ
ル基、2-メチル-2-アダマンチルオキシカルボニル基、
ノルボルニルオキシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オ
クテニルオキシカルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチ
ルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル基、
イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】Ｚで示されるスペーサーとしては、例えば
下記一般式［４］で示される基等が挙げられる。
下記一般式［４］で示される基等が挙げられる。
【００１７】
【化２３】
【００１８】（式中、Ａ2は酸素原子を有していてもよ
い二価の炭化水素基を表し、Ａ1及びＡ3は夫々独立して
低級アルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐ，ｑ
及びｒは夫々独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１
のときｑは１を表す。）
い二価の炭化水素基を表し、Ａ1及びＡ3は夫々独立して
低級アルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐ，ｑ
及びｒは夫々独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１
のときｑは１を表す。）
【００１９】一般式［４］に於いてＡ2で示される酸素
原子を有していてもよい二価の炭化水素基に於ける二価
の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０のアルキレン基、二価の芳香族基等が挙げ
られる。アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも
或いは環状でもよく、具体的には、例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロ
ピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、
2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デ
シレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基、トリシク
ロ[5.2.1.02.6]デカンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、デカリンジイル基等が挙げられる。二価の芳香族基
としては、例えばo-フェニレン基、m-フェニレン基、p-
フェニレン基、ジフェニレン基、p-キシレン-α,α'-ジ
イル基、-CH2-C6H4-等が挙げられる。
原子を有していてもよい二価の炭化水素基に於ける二価
の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０のアルキレン基、二価の芳香族基等が挙げ
られる。アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも
或いは環状でもよく、具体的には、例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロ
ピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、
2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デ
シレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基、トリシク
ロ[5.2.1.02.6]デカンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、デカリンジイル基等が挙げられる。二価の芳香族基
としては、例えばo-フェニレン基、m-フェニレン基、p-
フェニレン基、ジフェニレン基、p-キシレン-α,α'-ジ
イル基、-CH2-C6H4-等が挙げられる。
【００２０】また、酸素原子を有している場合には、上
記二価の炭化水素基の鎖中に酸素原子を１個以上、好ま
しくは１〜３個有しているものが挙げられ、その具体例
としては、メトキシエチルエチレン基、エトキシエチル
エチレン基、ボルニルオキシエチルエチレン基、ノルボ
ルニルオキシエチルエチレン基、メンチルオキシエチル
エチレン基、アダマンチルオキシエチルエチレン基、メ
トキシエトキシエチルエチレン基、エトキシエトキシエ
チルエチレン基、ボルニルオキシエトキシエチルエチレ
ン基、メンチルオキシエトキシエチルエチレン基、-CH2
-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH
2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2-O-C6H4-等が挙げられる。
記二価の炭化水素基の鎖中に酸素原子を１個以上、好ま
しくは１〜３個有しているものが挙げられ、その具体例
としては、メトキシエチルエチレン基、エトキシエチル
エチレン基、ボルニルオキシエチルエチレン基、ノルボ
ルニルオキシエチルエチレン基、メンチルオキシエチル
エチレン基、アダマンチルオキシエチルエチレン基、メ
トキシエトキシエチルエチレン基、エトキシエトキシエ
チルエチレン基、ボルニルオキシエトキシエチルエチレ
ン基、メンチルオキシエトキシエチルエチレン基、-CH2
-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH
2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2-O-C6H4-等が挙げられる。
【００２１】Ａ1及びＡ3で示される低級アルキレン基と
しては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜
６のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロ
ピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、
2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
しては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜
６のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロ
ピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、
2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００２２】また、Ｒで示される末端の水酸基が保護さ
れたヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状
でも或いは環状でもよく、また二重結合を有していても
よく、例えば下記一般式［２］又は一般式［３］で示さ
れる基等が挙げられる。
れたヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状
でも或いは環状でもよく、また二重結合を有していても
よく、例えば下記一般式［２］又は一般式［３］で示さ
れる基等が挙げられる。
【００２３】
【化２４】
【００２４】（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基又は脂環式炭
化水素基を表し、また、Ｒ1とＲ2とで脂肪族環を形成し
ていてもよく、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はア
ルキルシリル基を表す。）
子、置換基を有していてもよいアルキル基又は脂環式炭
化水素基を表し、また、Ｒ1とＲ2とで脂肪族環を形成し
ていてもよく、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はア
ルキルシリル基を表す。）
【００２５】
【化２５】
【００２６】（式中、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ1，Ｒ
2及びＲ3は前記に同じ。尚、Ｒ3とＲ4とで脂肪族環を形
成していてもよい。）
2及びＲ3は前記に同じ。尚、Ｒ3とＲ4とで脂肪族環を形
成していてもよい。）
【００２７】一般式［２］及び［３］に於いて、Ｒ1及
びＲ2で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、se
c-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、
1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキ
シル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチ
ル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキ
シル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル基等が挙げられ
る。
びＲ2で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、se
c-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、
1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキ
シル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチ
ル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキ
シル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル基等が挙げられ
る。
【００２８】また、置換基を有するアルキル基として
は、上記アルキル基の水素原子の通常１〜１７個、好ま
しくは１〜１０個が例えばシアノ基、水酸基、例えばフ
ッ素，塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子、例えばメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，2-プロポキシ基，
ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ペンチルオキシ基，ヘ
キシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等
で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシア
ノメチル基，シアノエチル基，シアノプロピル基，シア
ノブチル基，シアノペンチル基，シアノヘキシル基，シ
アノヘプチル基等の含シアノアルキル基、例えばヒドロ
キシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピ
ル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒ
ドロキシヘキシル基，ヒドロキシヘプチル基，ヒドロキ
シオクチル基等のヒドロキシアルキル基、例えばクロロ
メチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-
クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピ
ル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，パーフルオロオ
クチル基等のハロアルキル基、例えばメトキシメチル
基，メトキシエチル基，エトキシメチル基，エトキシエ
チル基，プロポキシメチル基，2-プロポキシメチル基，
プロポキシエチル基，ブトキシメチル基，tert-ブトキ
シメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
は、上記アルキル基の水素原子の通常１〜１７個、好ま
しくは１〜１０個が例えばシアノ基、水酸基、例えばフ
ッ素，塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子、例えばメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，2-プロポキシ基，
ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ペンチルオキシ基，ヘ
キシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等
で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシア
ノメチル基，シアノエチル基，シアノプロピル基，シア
ノブチル基，シアノペンチル基，シアノヘキシル基，シ
アノヘプチル基等の含シアノアルキル基、例えばヒドロ
キシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピ
ル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒ
ドロキシヘキシル基，ヒドロキシヘプチル基，ヒドロキ
シオクチル基等のヒドロキシアルキル基、例えばクロロ
メチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-
クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピ
ル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，パーフルオロオ
クチル基等のハロアルキル基、例えばメトキシメチル
基，メトキシエチル基，エトキシメチル基，エトキシエ
チル基，プロポキシメチル基，2-プロポキシメチル基，
プロポキシエチル基，ブトキシメチル基，tert-ブトキ
シメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００２９】脂環式炭化水素基としては、例えば炭素数
３〜３０、好ましくは５〜１２の脂環式炭化水素基が挙
げられ、具体的にはトリシクロ[5.2.1.02.6]デカニル
基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボル
ニル基、イソボルニル基、2-メチル-2-アダマンチル
基、メンチル基等が挙げられる。
３〜３０、好ましくは５〜１２の脂環式炭化水素基が挙
げられ、具体的にはトリシクロ[5.2.1.02.6]デカニル
基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボル
ニル基、イソボルニル基、2-メチル-2-アダマンチル
基、メンチル基等が挙げられる。
【００３０】また、Ｒ1とＲ2とで形成されている脂肪族
環は、環は単環でも多環でもよく、例えば炭素数３〜１
０のアルキレン鎖で環を形成しているもの等が挙げら
れ、その環の具体例としては、2-ノルボルナン環、シク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、
シクロデカン環、2-ノルボルネン環、シクロペンテン
環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセ
ン環等が挙げられる。
環は、環は単環でも多環でもよく、例えば炭素数３〜１
０のアルキレン鎖で環を形成しているもの等が挙げら
れ、その環の具体例としては、2-ノルボルナン環、シク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、
シクロデカン環、2-ノルボルネン環、シクロペンテン
環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセ
ン環等が挙げられる。
【００３１】Ｒ3で示されるアルキル基としては、直鎖
状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1
-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル
基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシ
ル基等が挙げられる。
状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1
-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル
基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシ
ル基等が挙げられる。
【００３２】アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状
でもよく、例えば炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２
〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはエテニル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキ
セニル基、イソヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニ
ル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、
直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が挙げら
れ、具体的にはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒ
ドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキ
シオクチル基等が挙げられる。
でもよく、例えば炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２
〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはエテニル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキ
セニル基、イソヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニ
ル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、
直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が挙げら
れ、具体的にはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒ
ドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキ
シオクチル基等が挙げられる。
【００３３】アルキルオキシカルボニル基としては、直
鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数
２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具
体的には、例えばエチルオキシカルボニル基、プロピル
オキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペン
チルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル
基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシル
オキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル
基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数
２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具
体的には、例えばエチルオキシカルボニル基、プロピル
オキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペン
チルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル
基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシル
オキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル
基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】アルキルシリル基のアルキル基としては、
直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６のアル
キル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチ
ル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3
-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げ
られる。アルキルシリル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜９のものが挙げられ、具体例とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
ｎ-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ト
リｎ-ブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリｎ-
ヘキシルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等の
トリアルキルシリル基等が挙げられる。
直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６のアル
キル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチ
ル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3
-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げ
られる。アルキルシリル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜９のものが挙げられ、具体例とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
ｎ-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ト
リｎ-ブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリｎ-
ヘキシルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等の
トリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００３５】一般式［３］に於いて、Ｒ4で示されるア
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3
-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプ
チル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチ
ル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3
-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプ
チル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチ
ル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】また、Ｒ3とＲ4とで脂肪族環を形成してい
る場合には、環は単環でも多環でもよく、炭素数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルキレン鎖で環を形成してい
るものが挙げられる。該アルキレン鎖は、直鎖状でも分
枝状でもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。ま
た、鎖中の任意の位置に−Ｏ−基及び／又は二重結合を
有していてもよい。これらの具体例としては、エチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデ
ン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、へキシレン基、2-ブチル-2-エチルプロピレン基、
エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ビニリ
デン基、-CH2C(=CH2)CH2-、1-ヒドロキシエチレン基、2
-ヒドロキシプロピレン基、2-ヒドロキシブチレン基、2
-ヒドロキシペンチレン基、3-ヒドロキシペンチレン
基、2-ヒドロキシへキシレン基、3-ヒドロキシへキシレ
ン基、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH
2-等が挙げられる。
る場合には、環は単環でも多環でもよく、炭素数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルキレン鎖で環を形成してい
るものが挙げられる。該アルキレン鎖は、直鎖状でも分
枝状でもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。ま
た、鎖中の任意の位置に−Ｏ−基及び／又は二重結合を
有していてもよい。これらの具体例としては、エチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデ
ン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、へキシレン基、2-ブチル-2-エチルプロピレン基、
エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ビニリ
デン基、-CH2C(=CH2)CH2-、1-ヒドロキシエチレン基、2
-ヒドロキシプロピレン基、2-ヒドロキシブチレン基、2
-ヒドロキシペンチレン基、3-ヒドロキシペンチレン
基、2-ヒドロキシへキシレン基、3-ヒドロキシへキシレ
ン基、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH
2-等が挙げられる。
【００３７】本発明のポリマーに含まれる上記一般式
［１ａ］で示されるモノマー単位は、上記一般式［１］
で示されるモノマーから誘導されるものであり、該モノ
マーとしては例えば下記一般式［１］-1、［１］-2、
［１］-3及び［１］-4で示されるもの等が挙げられる。
［１ａ］で示されるモノマー単位は、上記一般式［１］
で示されるモノマーから誘導されるものであり、該モノ
マーとしては例えば下記一般式［１］-1、［１］-2、
［１］-3及び［１］-4で示されるもの等が挙げられる。
【００３８】
【化２６】
【００３９】
【化２７】
【００４０】
【化２８】
【００４１】
【化２９】
【００４２】（式中、Ｑは酸素原子を有していてもよい
二価の炭化水素基を表し、Ｅは低級アルキル基を表し、
Ｘはアルキル基を表し、Ｇは低級アルキレン基を表し、
ｔは０〜６の整数を示す。また、Ｅ1，Ｅ2は水素原子を
示すか、或いはＥ1とＥ2とで脂肪族環を形成していても
よい。）
二価の炭化水素基を表し、Ｅは低級アルキル基を表し、
Ｘはアルキル基を表し、Ｇは低級アルキレン基を表し、
ｔは０〜６の整数を示す。また、Ｅ1，Ｅ2は水素原子を
示すか、或いはＥ1とＥ2とで脂肪族環を形成していても
よい。）
【００４３】上記一般式［１］-1及び［１］-2に於い
て、Ｑで示される酸素原子を有していてもよい二価の炭
化水素基の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０のアルキレン基及び二価の
芳香族基等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖
状でも分枝状でも或いは環状でもよく、具体的には、例
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチ
ルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン
基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン
基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シ
クロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン
ジイル基、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンジイル基、ノ
ルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イ
ソボルナンジイル基、デカリンジイル基等が挙げられ
る。
て、Ｑで示される酸素原子を有していてもよい二価の炭
化水素基の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０のアルキレン基及び二価の
芳香族基等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖
状でも分枝状でも或いは環状でもよく、具体的には、例
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチ
ルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン
基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン
基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シ
クロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン
ジイル基、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンジイル基、ノ
ルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イ
ソボルナンジイル基、デカリンジイル基等が挙げられ
る。
【００４４】二価の芳香族基としては、例えばo-フェニ
レン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ジフェニレ
ン基、p-キシレン-α,α'-ジイル基、-CH2-C6H4-等が挙
げられる。二価の炭化水素基に酸素原子を有している場
合には、上記アルキレン基を形成する鎖中に−Ｏ−基を
１〜３個含むものが挙げられ、具体的には例えば-CH2-O
-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-C
H2CH2-、-CH2-O-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH
2-、-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH
2-O-CH2CH2-、-CH2-O-CH(CH2CH3)-CH2-、-CH2CH2-O-CH
(CH3)-O-CH2-、
レン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ジフェニレ
ン基、p-キシレン-α,α'-ジイル基、-CH2-C6H4-等が挙
げられる。二価の炭化水素基に酸素原子を有している場
合には、上記アルキレン基を形成する鎖中に−Ｏ−基を
１〜３個含むものが挙げられ、具体的には例えば-CH2-O
-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-C
H2CH2-、-CH2-O-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH
2-、-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH
2-O-CH2CH2-、-CH2-O-CH(CH2CH3)-CH2-、-CH2CH2-O-CH
(CH3)-O-CH2-、
【００４５】
【化３０】
【００４６】
【化３１】
【００４７】等が挙げられる。上記一般式［１］-1及び
［１］-3に於いて、Ｅで示される低級アルキル基として
は、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６の
アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イ
ソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル
基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-
メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等
が挙げられる。
［１］-3に於いて、Ｅで示される低級アルキル基として
は、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６の
アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イ
ソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル
基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-
メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等
が挙げられる。
【００４８】上記一般式［１］-3及び［１］-4に於い
て、Ｘで示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも環状でもよく、例えば炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１５のアルキル基が挙げられる。また、環状のア
ルキル基は、単環でも多環でもよい。該アルキル基の具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、
イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブ
チル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチル
ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、
イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-
エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノ
ナデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル
基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル
基、2-メチル-2-アダマンチル基、テトラヒドロピラニ
ル基、トリシクロウンデシル基、トリシクロデシル基、
トリシクロドデシル基、トリシクロテトラデシル基、メ
ンチル基、ビシクロ［3.2.1］オクチル基、ビシクロ
［2.2.2］オクチル基等が挙げられる。
て、Ｘで示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも環状でもよく、例えば炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１５のアルキル基が挙げられる。また、環状のア
ルキル基は、単環でも多環でもよい。該アルキル基の具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、
イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブ
チル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチル
ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、
イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-
エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノ
ナデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル
基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル
基、2-メチル-2-アダマンチル基、テトラヒドロピラニ
ル基、トリシクロウンデシル基、トリシクロデシル基、
トリシクロドデシル基、トリシクロテトラデシル基、メ
ンチル基、ビシクロ［3.2.1］オクチル基、ビシクロ
［2.2.2］オクチル基等が挙げられる。
【００４９】上記一般式［１］-2及び［１］-4に於い
て、Ｇで示される低級アルキレン基としては、直鎖状で
も分枝状でもよく、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げ
られ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。
て、Ｇで示される低級アルキレン基としては、直鎖状で
も分枝状でもよく、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げ
られ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５０】上記一般式［１］-1〜［１］-4に於いて、
Ｅ1とＥ2とで形成される脂肪族環としては、環は単環で
も多環でもよく、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４の
アルキレン鎖で環を形成しているものが挙げられる。該
アルキレン鎖は、直鎖状でも分枝状でもよく、二重結合
を有していてもよい。これらの具体例としては、エチレ
ン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリ
デン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレ
ン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、へキシレン基、2-ブチル-2-エチルプロピレン基、
エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ビニリ
デン基、-CH2C(=CH2)CH2-等が挙げられる。
Ｅ1とＥ2とで形成される脂肪族環としては、環は単環で
も多環でもよく、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４の
アルキレン鎖で環を形成しているものが挙げられる。該
アルキレン鎖は、直鎖状でも分枝状でもよく、二重結合
を有していてもよい。これらの具体例としては、エチレ
ン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリ
デン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレ
ン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、へキシレン基、2-ブチル-2-エチルプロピレン基、
エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ビニリ
デン基、-CH2C(=CH2)CH2-等が挙げられる。
【００５１】一般式［１］-1の具体例としては、例え
ば、
ば、
【００５２】
【化３２】
【００５３】
【化３３】
【００５４】
【化３４】
【００５５】
【化３５】
【００５６】
【化３６】
【００５７】等が挙げられ、一般式［１］-2の具体例と
しては、例えば、
しては、例えば、
【００５８】
【化３７】
【００５９】
【化３８】
【００６０】
【化３９】
【００６１】
【化４０】
【００６２】等が挙げられ、一般式［１］-3の具体例と
しては、例えば、
しては、例えば、
【００６３】
【化４１】
【００６４】
【化４２】
【００６５】等が挙げられ、一般式［１］-4の具体例と
しては、例えば、
しては、例えば、
【００６６】
【化４３】
【００６７】
【化４４】
【００６８】等が挙げられる。
【００６９】本発明の一般式［１］で示されるモノマー
は、例えば一般式［５］
は、例えば一般式［５］
【００７０】
【化４５】
【００７１】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＺ
は前記と同じ。）で示される化合物とオルトカルボン酸
エステル類及び要すればアルコール類とを要すれば適当
な溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得る
ことができる。
は前記と同じ。）で示される化合物とオルトカルボン酸
エステル類及び要すればアルコール類とを要すれば適当
な溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得る
ことができる。
【００７２】このオルトカルボン酸エステル類として
は、例えばオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチ
ル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が
挙げられる。オルトカルボン酸エステル類の使用量は、
一般式［５］で示される化合物に対して通常１〜30倍モ
ル、好ましくは３〜10倍モルである。
は、例えばオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチ
ル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が
挙げられる。オルトカルボン酸エステル類の使用量は、
一般式［５］で示される化合物に対して通常１〜30倍モ
ル、好ましくは３〜10倍モルである。
【００７３】アルコール類としては、例えば炭素数１〜
１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコール類が挙げら
れ、具体的にはメタノール，エタノール，ｎ-プロパノ
ール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノ
ール，tert-ブタノール，sec-ブタノール，ｎ-ペンタノ
ール，イソペンタノール，ネオペンタノール，tert-ペ
ンタノール，3,3-ジメチルブタノール，1,1-ジメチルブ
タノール，1-メチルペンタノール，ｎ-ヘキサノール，
イソヘキサノール，ｎ-ヘプタノール，イソヘプタノー
ル，ｎ-オクタノール，イソオクタノール，2-エチルヘ
キサノール等の飽和アルコール類、アリルアルコール，
3-ブテン-1-オール，3-ブテン-2-オール，クロチルアル
コール，2-メチル-2-プロペン-1-オール，2-メチル-3-
ブテン-1-オール，4-ペンテン-1-オール，4-ペンテン-2
-オール，3-ペンテン-2-オール，1-ヘキセ ン-3-オー
ル，3-ヘキセン-1-オール，3-メチル-1-ペンテン-3-オ
ール，1-ヘプテン-3-オール，1-オクテン-3-オール，6-
メチル-5-ヘプテン-2-オール等の不飽和アルコール類が
挙げられる。アルコール類の使用量は、一般式［５］で
示される化合物に対して通常１〜30倍モル、好ましくは
１〜10倍モルである。
１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコール類が挙げら
れ、具体的にはメタノール，エタノール，ｎ-プロパノ
ール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノ
ール，tert-ブタノール，sec-ブタノール，ｎ-ペンタノ
ール，イソペンタノール，ネオペンタノール，tert-ペ
ンタノール，3,3-ジメチルブタノール，1,1-ジメチルブ
タノール，1-メチルペンタノール，ｎ-ヘキサノール，
イソヘキサノール，ｎ-ヘプタノール，イソヘプタノー
ル，ｎ-オクタノール，イソオクタノール，2-エチルヘ
キサノール等の飽和アルコール類、アリルアルコール，
3-ブテン-1-オール，3-ブテン-2-オール，クロチルアル
コール，2-メチル-2-プロペン-1-オール，2-メチル-3-
ブテン-1-オール，4-ペンテン-1-オール，4-ペンテン-2
-オール，3-ペンテン-2-オール，1-ヘキセ ン-3-オー
ル，3-ヘキセン-1-オール，3-メチル-1-ペンテン-3-オ
ール，1-ヘプテン-3-オール，1-オクテン-3-オール，6-
メチル-5-ヘプテン-2-オール等の不飽和アルコール類が
挙げられる。アルコール類の使用量は、一般式［５］で
示される化合物に対して通常１〜30倍モル、好ましくは
１〜10倍モルである。
【００７４】酸触媒としては、例えばカンファースルホ
ン酸，ｐ-トルエンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸
ピリジニウム，シュウ酸，塩化ピリジニウム等の有機酸
（或いはその塩）、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機
酸、例えば塩化アルミニウム，三ふっ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2０）等のルイス酸等が挙げ
られる。酸触媒の使用量は、一般式［５］で示される化
合物に対して通常0.1〜20モル％、好ましくは１〜10モ
ル％となる量である。
ン酸，ｐ-トルエンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸
ピリジニウム，シュウ酸，塩化ピリジニウム等の有機酸
（或いはその塩）、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機
酸、例えば塩化アルミニウム，三ふっ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2０）等のルイス酸等が挙げ
られる。酸触媒の使用量は、一般式［５］で示される化
合物に対して通常0.1〜20モル％、好ましくは１〜10モ
ル％となる量である。
【００７５】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキ
サン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノー
ル，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノー
ル，tert-ブタノール等のアルコール類、例えばジメチ
ルエーテル，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテ
ル，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用い
ても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
は、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキ
サン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノー
ル，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノー
ル，tert-ブタノール等のアルコール類、例えばジメチ
ルエーテル，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテ
ル，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用い
ても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７６】反応温度は、通常０〜150℃、好ましくは2
0〜80℃である。反応時間は、反応させる化合物の種類
や濃度等により異なるが、通常0.5〜10時間である。
0〜80℃である。反応時間は、反応させる化合物の種類
や濃度等により異なるが、通常0.5〜10時間である。
【００７７】また、本発明の一般式［１］で示されるモ
ノマーは、例えば前記一般式［５］で示される化合物と
ジオール類とを、要すれば適当な溶媒中、酸触媒の存在
下で反応させることによっても得られる。
ノマーは、例えば前記一般式［５］で示される化合物と
ジオール類とを、要すれば適当な溶媒中、酸触媒の存在
下で反応させることによっても得られる。
【００７８】このジオール類としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、2,2-ジメチルプロ
パンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,
4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレング
リコール等が挙げられる。ジオール類の使用量は、一般
式［５］で示される化合物に対して通常１〜20倍モル、
好ましくは３〜10倍モルである。
グリコール、プロピレングリコール、2,2-ジメチルプロ
パンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,
4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレング
リコール等が挙げられる。ジオール類の使用量は、一般
式［５］で示される化合物に対して通常１〜20倍モル、
好ましくは３〜10倍モルである。
【００７９】酸触媒としては、例えばカンファースルホ
ン酸，ｐ-トルエンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸
ピリジニウム，シュウ酸，塩化ピリジニウム等の有機酸
（或いはその塩）、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機
酸、例えば塩化アルミニウム，三ふっ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2０）等のルイス酸等が挙げ
られる。酸触媒の使用量は、一般式［５］で示される化
合物に対して通常0.1〜20モル％、好ましくは１〜10モ
ル％となる量である。
ン酸，ｐ-トルエンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸
ピリジニウム，シュウ酸，塩化ピリジニウム等の有機酸
（或いはその塩）、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機
酸、例えば塩化アルミニウム，三ふっ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2０）等のルイス酸等が挙げ
られる。酸触媒の使用量は、一般式［５］で示される化
合物に対して通常0.1〜20モル％、好ましくは１〜10モ
ル％となる量である。
【００８０】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキ
サン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジ
イソプロピルエーテル，ジメトキシエタン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロ
リドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これ
らは夫々単独で用いても、二種以上組み合わせて用いて
もよい。尚、これら反応溶媒は、水と共沸混合物を形成
し、反応系から水を除去できる溶媒が好ましい。
は、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキ
サン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジ
イソプロピルエーテル，ジメトキシエタン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロ
リドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これ
らは夫々単独で用いても、二種以上組み合わせて用いて
もよい。尚、これら反応溶媒は、水と共沸混合物を形成
し、反応系から水を除去できる溶媒が好ましい。
【００８１】反応温度は、通常０〜150℃、好ましくは2
0〜130℃である。反応時間は、反応させる化合物等の種
類や濃度等により異なるが、通常0.5〜48時間である。
0〜130℃である。反応時間は、反応させる化合物等の種
類や濃度等により異なるが、通常0.5〜48時間である。
【００８２】上述した何れの方法に於いても、得られた
一般式［１］で示されるモノマーは精製及び／又は単離
することなく、そのまま重合反応に付してもよく（即
ち、未反応の、一般式［５］で示される化合物が共存し
ている状態であってもよい。）、また一旦抽出、再結晶
等の任意の操作で精製及び／又は単離した後、次の反応
に付してもよい。上記以外の反応の操作及び後処理等
は、通常行われる同種反応のそれに準じて行えばよい。
尚、一般式［５］で示される化合物は、市販品を用いて
も或いは常法により製造したものを用いてもよい。
一般式［１］で示されるモノマーは精製及び／又は単離
することなく、そのまま重合反応に付してもよく（即
ち、未反応の、一般式［５］で示される化合物が共存し
ている状態であってもよい。）、また一旦抽出、再結晶
等の任意の操作で精製及び／又は単離した後、次の反応
に付してもよい。上記以外の反応の操作及び後処理等
は、通常行われる同種反応のそれに準じて行えばよい。
尚、一般式［５］で示される化合物は、市販品を用いて
も或いは常法により製造したものを用いてもよい。
【００８３】また、本発明に於けるアルキルシリル基を
有するモノマーは、上記何れかの製造法により得られた
本発明のモノマーとアルキルシリルハライドとを、要す
れば適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させるこ
とにより得ることができる。
有するモノマーは、上記何れかの製造法により得られた
本発明のモノマーとアルキルシリルハライドとを、要す
れば適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させるこ
とにより得ることができる。
【００８４】アルキルシリルハライドとしては、例えば
クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ク
ロロジメチルエチルシラン、クロロトリプロピルシラ
ン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリブチル
シラン、クロロトリヘキシルシラン、ブチルクロロジメ
チルシラン等が挙げられる。アルキルシリルハライドの
使用量は、一般式［５］で示される化合物に対して通常
１〜20倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。
クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ク
ロロジメチルエチルシラン、クロロトリプロピルシラ
ン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリブチル
シラン、クロロトリヘキシルシラン、ブチルクロロジメ
チルシラン等が挙げられる。アルキルシリルハライドの
使用量は、一般式［５］で示される化合物に対して通常
１〜20倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。
【００８５】塩基性触媒としては、例えばトリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジ
ン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルア
ミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば
水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチ
ルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ
金属化合物類等が挙げられる。塩基性触媒の使用量は、
一般式［５］で示される化合物に対して通常0.1〜20倍
モル、好ましくは１〜５倍モルである。
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジ
ン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルア
ミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば
水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチ
ルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ
金属化合物類等が挙げられる。塩基性触媒の使用量は、
一般式［５］で示される化合物に対して通常0.1〜20倍
モル、好ましくは１〜５倍モルである。
【００８６】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロ
リドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これ
らは夫々単独で用いても、二種以上組み合わせて用いて
もよい。
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロ
リドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これ
らは夫々単独で用いても、二種以上組み合わせて用いて
もよい。
【００８７】反応温度は、通常０〜150℃、好ましくは2
0〜80℃である。反応時間は、反応させる一般式［５］
で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件により異
なるが、通常0.5〜48時間である。
0〜80℃である。反応時間は、反応させる一般式［５］
で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件により異
なるが、通常0.5〜48時間である。
【００８８】得られた一般式［１］で示されるモノマー
は、精製及び／又は単離することなくそのまま重合反応
に付してもよく（即ち、未反応の、一般式［５］で示さ
れる化合物が共存している状態であってもよい。）、ま
た一旦抽出、再結晶等の任意の操作で精製及び／又は単
離した後、次の反応に付してもよい。上記以外の反応の
操作及び後処理等は、通常行われる同種反応のそれに準
じて行えばよい。
は、精製及び／又は単離することなくそのまま重合反応
に付してもよく（即ち、未反応の、一般式［５］で示さ
れる化合物が共存している状態であってもよい。）、ま
た一旦抽出、再結晶等の任意の操作で精製及び／又は単
離した後、次の反応に付してもよい。上記以外の反応の
操作及び後処理等は、通常行われる同種反応のそれに準
じて行えばよい。
【００８９】本発明に係る前記一般式［１ａ］で示され
るモノマー単位を構成単位として含んで成る本発明のポ
リマーとしては、一般式［１ａ］で示されるモノマー単
位を構成単位として成るホモポリマー、一般式［１ａ］
で示されるモノマー単位２種以上を構成単位として成る
コポリマー、一般式［１ａ］で示されるモノマー単位１
種以上と一般式［１ｂ］
るモノマー単位を構成単位として含んで成る本発明のポ
リマーとしては、一般式［１ａ］で示されるモノマー単
位を構成単位として成るホモポリマー、一般式［１ａ］
で示されるモノマー単位２種以上を構成単位として成る
コポリマー、一般式［１ａ］で示されるモノマー単位１
種以上と一般式［１ｂ］
【００９０】
【化４６】
【００９１】（式中、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'及びＺ’は夫々
一般式［１ａ］に於けるＲ5，Ｒ6，Ｒ7及びＺの定義と
同意義を有し、Ｒ’はヒドロキシアルキル基を示す。）
で示されるモノマー単位１種以上とを構成単位として含
んで成るコポリマー、及び一般式［１ａ］で示されるモ
ノマー単位１種以上と一般式［６ａ］
一般式［１ａ］に於けるＲ5，Ｒ6，Ｒ7及びＺの定義と
同意義を有し、Ｒ’はヒドロキシアルキル基を示す。）
で示されるモノマー単位１種以上とを構成単位として含
んで成るコポリマー、及び一般式［１ａ］で示されるモ
ノマー単位１種以上と一般式［６ａ］
【００９２】
【化４７】
【００９３】（式中、Ｒ9は水素原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルオキシ
カルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ11は水素原子、
低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカル
ボニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ12は二重結合を有
していてもよいアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ13は
水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、
脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、
アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボ
ニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、
カルボキシル基、ホルミル基、アミノ基、スルホン酸
基、カルバモイル基又はヒドロキシル基を表す。尚、Ｒ
10とＲ13とが結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−
ＮＨ−ＣＯ−を形成していてもよい。）で示されるモノ
マー単位１種以上とを構成単位として含んで成るポリマ
ー等が挙げられる。
又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルオキシ
カルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ11は水素原子、
低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカル
ボニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ12は二重結合を有
していてもよいアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ13は
水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、
脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、
アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボ
ニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、
カルボキシル基、ホルミル基、アミノ基、スルホン酸
基、カルバモイル基又はヒドロキシル基を表す。尚、Ｒ
10とＲ13とが結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−
ＮＨ−ＣＯ−を形成していてもよい。）で示されるモノ
マー単位１種以上とを構成単位として含んで成るポリマ
ー等が挙げられる。
【００９４】一般式［１ｂ］に於いて、Ｒ’で示される
ヒドロキシアルキル基としては、例えば下記一般式［２
ａ］で示されるものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば下記一般式［２
ａ］で示されるものが挙げられる。
【００９５】
【化４８】
【００９６】（式中、Ｒ1'、Ｒ2'は夫々Ｒ1，Ｒ2に於け
る定義と同意義を有する。）
る定義と同意義を有する。）
【００９７】Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'及びＺ’の
具体例としては、夫々前記したＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7及びＺに於けるそれと同様なものが挙げられる。
具体例としては、夫々前記したＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7及びＺに於けるそれと同様なものが挙げられる。
【００９８】一般式［６ａ］に於いて、Ｒ9，Ｒ10及び
Ｒ11で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分
枝状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げ
られ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル
基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ter
t-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチル
ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
Ｒ11で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分
枝状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げ
られ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル
基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ter
t-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチル
ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００９９】Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるアルキルオ
キシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或い
は環状でもよく、また、１〜３個の二重結合を有してい
てもよく、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカル
ボニル基が挙げられ、また、環状の場合の環は、単環で
も多環でもよく、例えば炭素数６〜14のものが挙げられ
る。アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、メ
チルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、
プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカル
ボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタ
デシルオキシカルボニル基、エテニルオキシカルボニル
基、プロペニルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカ
ルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチ
ルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル
基、アダマンチルオキシカルボニル基、ノルボルニルオ
キシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニルオキシ
カルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルオキシカルボ
ニル基、メンチルオキシカルボニル基、イソボルニルオ
キシカルボニル基等が挙げられる。
キシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或い
は環状でもよく、また、１〜３個の二重結合を有してい
てもよく、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカル
ボニル基が挙げられ、また、環状の場合の環は、単環で
も多環でもよく、例えば炭素数６〜14のものが挙げられ
る。アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、メ
チルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、
プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカル
ボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタ
デシルオキシカルボニル基、エテニルオキシカルボニル
基、プロペニルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカ
ルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチ
ルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル
基、アダマンチルオキシカルボニル基、ノルボルニルオ
キシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニルオキシ
カルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルオキシカルボ
ニル基、メンチルオキシカルボニル基、イソボルニルオ
キシカルボニル基等が挙げられる。
【０１００】Ｒ13で示されるアルキル基としては、直鎖
状でも分枝状でも或いは環状でもよく、また、二重結合
を有していてもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキル
基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-
ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペ
ンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エ
テニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げら
れる。また、ハロアルキル基としては、例えば上記アル
キル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素
化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル
基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチ
ル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-ク
ロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフル
オロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パ
ーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオ
クタデシル基等が挙げられる。
状でも分枝状でも或いは環状でもよく、また、二重結合
を有していてもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキル
基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-
ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペ
ンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エ
テニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げら
れる。また、ハロアルキル基としては、例えば上記アル
キル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素
化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル
基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチ
ル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-ク
ロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフル
オロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パ
ーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオ
クタデシル基等が挙げられる。
【０１０１】アリール基としては、例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、4-
エチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-ビニルフ
ェニル基、4-クロロフェニル基等が挙げられる。脂肪族
ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の脂肪族
ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個の例え
ば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含ん
でいるものが挙げられ、その具体例としては、例えばピ
ロリジル-2-オン基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が
挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環
又は６員環の芳香族ヘテロ環基が好ましく、異性原子と
して１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等
のヘテロ原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例
としては、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾ
リル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。
トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、4-
エチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-ビニルフ
ェニル基、4-クロロフェニル基等が挙げられる。脂肪族
ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の脂肪族
ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個の例え
ば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含ん
でいるものが挙げられ、その具体例としては、例えばピ
ロリジル-2-オン基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が
挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環
又は６員環の芳香族ヘテロ環基が好ましく、異性原子と
して１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等
のヘテロ原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例
としては、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾ
リル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。
【０１０２】アラルキルオキシカルボニル基としては、
例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基
が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、
フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アシル
オキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜
１８のアシルオキシ基が好ましく、具体的にはアセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、
ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタ
ノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオ
キシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等
が挙げられる。
例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基
が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、
フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アシル
オキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜
１８のアシルオキシ基が好ましく、具体的にはアセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、
ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタ
ノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオ
キシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等
が挙げられる。
【０１０３】ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基と
しては、上記したアルキルオキシカルボニル基の水素原
子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜１８のヒド
ロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的
にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシ
エチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシ
カルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、
ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘ
キシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシ
カルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル
基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基、ヒドロキ
シオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。ア
リールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜
１５のアリールオキシカルボニル基が好ましく、具体的
にはフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカル
ボニル基等が挙げられる。
しては、上記したアルキルオキシカルボニル基の水素原
子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜１８のヒド
ロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的
にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシ
エチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシ
カルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、
ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘ
キシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシ
カルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル
基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基、ヒドロキ
シオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。ア
リールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜
１５のアリールオキシカルボニル基が好ましく、具体的
にはフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカル
ボニル基等が挙げられる。
【０１０４】Ｒ12で示される二重結合を有していてもよ
いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、
例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、ま
た、二重結合を有している場合は、該アルキレン基の鎖
中の任意の位置に二重結合を１個以上、好ましくは１〜
５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げら
れ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エ
チルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、エテニレ
ン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン
基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられ
る。
いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、
例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、ま
た、二重結合を有している場合は、該アルキレン基の鎖
中の任意の位置に二重結合を１個以上、好ましくは１〜
５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げら
れ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エ
チルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、エテニレ
ン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン
基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられ
る。
【０１０５】一般式［６ａ］で示されるモノマー単位
は、一般式［６］
は、一般式［６］
【０１０６】
【化４９】
【０１０７】（式中、Ｒ9〜Ｒ13は前記に同じ。）で示
されるモノマーから誘導されるものである。該モノマー
の具体例としては、例えばスチレン，4-メチルスチレ
ン，4-エチルスチレン，4-メトキシスチレン，ジビニル
ベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭
化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアル
ケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデ
ン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テト
ラクロロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレ
ン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル
酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，
シトラコン酸，メサコン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，
ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カ
ルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウ
ム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形にな
っているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタ
クリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタ
クリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリ
ル酸ビニル，メタクリル酸アリル，メタクリル酸フェニ
ル，メタクリル酸ベンジル，メタクリル酸アダマンチ
ル，メタクリル酸トリシクロデカニル，メタクリル酸メ
ンチル，メタクリル酸ノルボルニル，メタクリル酸イソ
ボルニル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アク
リル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル
酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸ビニ
ル，アクリル酸アダマンチル，アクリル酸トリシクロデ
カニル，アクリル酸メンチル，アクリル酸ノルボルニ
ル，アクリル酸イソボルニル，イタコン酸ジメチル，イ
タコン酸ジエチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジ
エチル，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロト
ン酸メチル，クロトン酸エチル，クロトン酸ビニル，シ
トラコン酸ジメチル，シトラコン酸ジエチル，メサコン
酸ジメチル，メサコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，
メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒド
ロキシプロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，
アクリル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキ
シプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素
数４〜20のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例
えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化
アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化
合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド，マ
レイミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化
合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の
炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えば
ビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭
素数２〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸
類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩
等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばビニ
ルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチレン性
不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素
数８〜20のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ
-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜2
0のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例え
ばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５
〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類、例
えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数
３〜20のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニ
ルフェノール等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和フェ
ノール類、例えばブタジエン，イソプレン等の炭素数４
〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。
されるモノマーから誘導されるものである。該モノマー
の具体例としては、例えばスチレン，4-メチルスチレ
ン，4-エチルスチレン，4-メトキシスチレン，ジビニル
ベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭
化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアル
ケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデ
ン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テト
ラクロロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレ
ン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル
酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，
シトラコン酸，メサコン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，
ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カ
ルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウ
ム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形にな
っているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタ
クリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタ
クリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリ
ル酸ビニル，メタクリル酸アリル，メタクリル酸フェニ
ル，メタクリル酸ベンジル，メタクリル酸アダマンチ
ル，メタクリル酸トリシクロデカニル，メタクリル酸メ
ンチル，メタクリル酸ノルボルニル，メタクリル酸イソ
ボルニル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アク
リル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル
酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸ビニ
ル，アクリル酸アダマンチル，アクリル酸トリシクロデ
カニル，アクリル酸メンチル，アクリル酸ノルボルニ
ル，アクリル酸イソボルニル，イタコン酸ジメチル，イ
タコン酸ジエチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジ
エチル，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロト
ン酸メチル，クロトン酸エチル，クロトン酸ビニル，シ
トラコン酸ジメチル，シトラコン酸ジエチル，メサコン
酸ジメチル，メサコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，
メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒド
ロキシプロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，
アクリル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキ
シプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素
数４〜20のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例
えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化
アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化
合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド，マ
レイミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化
合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の
炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えば
ビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭
素数２〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸
類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩
等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばビニ
ルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチレン性
不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素
数８〜20のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ
-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜2
0のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例え
ばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５
〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類、例
えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数
３〜20のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニ
ルフェノール等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和フェ
ノール類、例えばブタジエン，イソプレン等の炭素数４
〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。
【０１０８】尚、本発明のポリマーをレジスト材料とし
て使用する場合、一般式［１ａ］と一般式［１ｂ］とを
構成単位として成るコポリマーであって、一般式［１
ｂ］で示されるその他のモノマー単位のＲ5'、Ｒ6'、Ｒ
7'及びＺ’が夫々一般式［１ａ］に於けるＲ5，Ｒ6，Ｒ
7及びＺと同じである２元コポリマー、及び一般式［１
ａ］、［１ｂ］及び［６ａ］を構成単位として成るコポ
リマーであって、一般式［１ｂ］で示されるその他のモ
ノマー単位のＲ5'、Ｒ6'、Ｒ7'及びＺ’が夫々一般式
［１ａ］に於けるＲ5，Ｒ6，Ｒ7及びＺと同じであり、
且つ一般式［６ａ］で示されるモノマー単位１種又は２
種を含む３元又は４元のコポリマーが特に好ましい。
て使用する場合、一般式［１ａ］と一般式［１ｂ］とを
構成単位として成るコポリマーであって、一般式［１
ｂ］で示されるその他のモノマー単位のＲ5'、Ｒ6'、Ｒ
7'及びＺ’が夫々一般式［１ａ］に於けるＲ5，Ｒ6，Ｒ
7及びＺと同じである２元コポリマー、及び一般式［１
ａ］、［１ｂ］及び［６ａ］を構成単位として成るコポ
リマーであって、一般式［１ｂ］で示されるその他のモ
ノマー単位のＲ5'、Ｒ6'、Ｒ7'及びＺ’が夫々一般式
［１ａ］に於けるＲ5，Ｒ6，Ｒ7及びＺと同じであり、
且つ一般式［６ａ］で示されるモノマー単位１種又は２
種を含む３元又は４元のコポリマーが特に好ましい。
【０１０９】尚、本発明のポリマーをＡｒＦ用レジスト
材料として用いる場合には、本発明のモノマーと組み合
わせて重合する本発明のモノマー以外のモノマーは芳香
族基を含まないものが好ましい。本発明のポリマーの具
体例としては、例えば下記に示すセグメントの組み合わ
せを有するポリマー等が挙げられる。
材料として用いる場合には、本発明のモノマーと組み合
わせて重合する本発明のモノマー以外のモノマーは芳香
族基を含まないものが好ましい。本発明のポリマーの具
体例としては、例えば下記に示すセグメントの組み合わ
せを有するポリマー等が挙げられる。
【０１１０】
【化５０】
【０１１１】
【化５１】
【０１１２】
【化５２】
【０１１３】
【化５３】
【０１１４】
【化５４】
【０１１５】
【化５５】
【０１１６】
【化５６】
【０１１７】
【化５７】
【０１１８】
【化５８】
【０１１９】
【化５９】
【０１２０】
【化６０】
【０１２１】
【化６１】
【０１２２】
【化６２】
【０１２３】
【化６３】
【０１２４】
【化６４】
【０１２５】本発明のポリマーは、例えば下記（ａ）及
び（ｂ）に示す何れかの方法によりに得ることができ
る。
び（ｂ）に示す何れかの方法によりに得ることができ
る。
【０１２６】（ａ）方法−１ 本発明のモノマーと、要すればその他のモノマーとを適
当な溶媒中、触媒量のラジカル重合開始剤の存在下、要
すれば不活性ガス雰囲気下で、20〜150℃で0.5〜20時間
常法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法の
常法に従って後処理を行うことにより、一般式［１ａ］
で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成る目
的のポリマーを得ることができる。
当な溶媒中、触媒量のラジカル重合開始剤の存在下、要
すれば不活性ガス雰囲気下で、20〜150℃で0.5〜20時間
常法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法の
常法に従って後処理を行うことにより、一般式［１ａ］
で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成る目
的のポリマーを得ることができる。
【０１２７】ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル
バレロニトリル)，2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン
酸メチル)，2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)，
2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリ
ル)等のアゾ系重合開始剤、例えばラウロイルパーオキ
シド，ベンゾイルパーオキシド，ビス(4-tert-ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネート，tert-ブチル
パーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の過酸化物系重
合開始剤等が挙げられる。
ビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル
バレロニトリル)，2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン
酸メチル)，2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)，
2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリ
ル)等のアゾ系重合開始剤、例えばラウロイルパーオキ
シド，ベンゾイルパーオキシド，ビス(4-tert-ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネート，tert-ブチル
パーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の過酸化物系重
合開始剤等が挙げられる。
【０１２８】反応溶媒としては、例えばベンゼン，トル
エン，キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル，酢
酸ｎ-ブチル等のエステル類、例えばエチルエーテル，
1,2-ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，1,4-ジオ
キサン，1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えばエタ
ノール，n-プロパノール，イソプロパノール，n-ブタノ
ール，sec-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノ
ール等のアルコール類、例えばメチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げ
られる。また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行う場
合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素ガ
ス、アルゴンガス等が挙げられる。
エン，キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル，酢
酸ｎ-ブチル等のエステル類、例えばエチルエーテル，
1,2-ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，1,4-ジオ
キサン，1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えばエタ
ノール，n-プロパノール，イソプロパノール，n-ブタノ
ール，sec-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノ
ール等のアルコール類、例えばメチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げ
られる。また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行う場
合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素ガ
ス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１２９】（ｂ）方法−２ 本発明のモノマーと要すればその他のモノマーとを適当
な有機溶剤中、触媒量の有機金属触媒の存在下、要すれ
ば不活性ガス雰囲気下で、−78〜０℃で0.5〜20時間常
法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法の常
法に従って後処理を行うことにより、一般式［１ａ］で
示されるモノマー単位を構成単位として含んで成る目的
のポリマーを得ることができる。
な有機溶剤中、触媒量の有機金属触媒の存在下、要すれ
ば不活性ガス雰囲気下で、−78〜０℃で0.5〜20時間常
法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法の常
法に従って後処理を行うことにより、一般式［１ａ］で
示されるモノマー単位を構成単位として含んで成る目的
のポリマーを得ることができる。
【０１３０】有機金属触媒としては、例えばn-ブチルリ
チウム，sec-ブチルリチウム，tert-ブチルリチウム，
ナフタレンナトリウム，ナフタレンカリウム，クミルカ
リウム等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
チウム，sec-ブチルリチウム，tert-ブチルリチウム，
ナフタレンナトリウム，ナフタレンカリウム，クミルカ
リウム等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【０１３１】有機溶剤としては、例えばエチルエーテ
ル，1,2-ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，1,4-
ジオキサン，1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えば
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセト
ン等のケトン類、例えば酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル等
のエステル類、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等
の炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶剤は乾燥した
ものを用いることが好ましい。また、重合反応を不活性
ガス雰囲気下で行う場合に用いられる、不活性ガスとし
ては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
ル，1,2-ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，1,4-
ジオキサン，1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えば
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセト
ン等のケトン類、例えば酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル等
のエステル類、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等
の炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶剤は乾燥した
ものを用いることが好ましい。また、重合反応を不活性
ガス雰囲気下で行う場合に用いられる、不活性ガスとし
ては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１３２】本発明のモノマー及びその他のモノマーの
重合反応時の濃度は、方法−１及び方法−２何れの場合
も、両者の合計が、溶媒に対して通常５〜95重量％、好
ましくは10〜90重量％である。
重合反応時の濃度は、方法−１及び方法−２何れの場合
も、両者の合計が、溶媒に対して通常５〜95重量％、好
ましくは10〜90重量％である。
【０１３３】本発明に係る、一般式［１ａ］で示される
モノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーの分
子量は、特に限定されないが、重量平均分子量として通
常1,000〜300,000、好ましくは3,000〜50,000、より好
ましくは5,000〜30,000のものが挙げられる。また、そ
の重合度は、特に限定されないが通常３〜1500、好まし
くは６〜250である。
モノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーの分
子量は、特に限定されないが、重量平均分子量として通
常1,000〜300,000、好ましくは3,000〜50,000、より好
ましくは5,000〜30,000のものが挙げられる。また、そ
の重合度は、特に限定されないが通常３〜1500、好まし
くは６〜250である。
【０１３４】本発明のモノマーとその他のモノマーとを
重合反応させることにより得られる本発明のポリマーに
於いて、本発明の一般式［１ａ］で示されるモノマー単
位とその他のモノマー単位との構成比は、特に限定され
るものではないが、得られたポリマーをレジスト材料と
して使用する場合には、一般式［１ａ］及び［１ｂ］で
示されるモノマー単位１種ずつから成る２元コポリマー
では、一般式［１ａ］で示されるモノマー単位の占める
割合が１０〜９５モル％好ましくは２０〜８０モル％で
あり、一般式［１ａ］、［１ｂ］及び［６ａ］で示され
るモノマー単位各１種以上から成る３元又は４元のコポ
リマーでは、一般式［１ａ］で示されるモノマー単位と
一般式［６ａ］で示されるモノマー単位との合計が全体
の１０〜９５モル％、好ましくは２０〜７０モル％であ
り、且つ一般式［６ａ］で示されるモノマー単位の占め
る割合が全体の１〜２５モル％、好ましくは２〜２０モ
ル％である。
重合反応させることにより得られる本発明のポリマーに
於いて、本発明の一般式［１ａ］で示されるモノマー単
位とその他のモノマー単位との構成比は、特に限定され
るものではないが、得られたポリマーをレジスト材料と
して使用する場合には、一般式［１ａ］及び［１ｂ］で
示されるモノマー単位１種ずつから成る２元コポリマー
では、一般式［１ａ］で示されるモノマー単位の占める
割合が１０〜９５モル％好ましくは２０〜８０モル％で
あり、一般式［１ａ］、［１ｂ］及び［６ａ］で示され
るモノマー単位各１種以上から成る３元又は４元のコポ
リマーでは、一般式［１ａ］で示されるモノマー単位と
一般式［６ａ］で示されるモノマー単位との合計が全体
の１０〜９５モル％、好ましくは２０〜７０モル％であ
り、且つ一般式［６ａ］で示されるモノマー単位の占め
る割合が全体の１〜２５モル％、好ましくは２〜２０モ
ル％である。
【０１３５】このようにして得られた本発明のポリマー
は、分子内に例えば一般式［２］又は［３］で示される
保護されたヒドロキシアルキル基を有することが特徴で
ある。
は、分子内に例えば一般式［２］又は［３］で示される
保護されたヒドロキシアルキル基を有することが特徴で
ある。
【０１３６】即ち、本発明のポリマーをレジスト材料と
して用いた場合には、該ポリマー中の一般式［２］又は
［３］で示される、保護されたヒドロキシアルキル基の
保護基が、露光により発生した酸によって脱保護される
ことにより、従来用いられてきたノボラック樹脂やフェ
ノール樹脂の可溶性基であるフェノール性水酸基と同等
のｐＫa（12〜13）を示す基となる。従って、一般式
［２］又は［３］で示される、保護されたヒドロキシア
ルキル基を有する本発明のポリマーを使用することによ
り、露光後の現像処理に於いて既存のアルカリ現像液で
ある2.38％ＴＭＡＨ水溶液が使用することができ、アル
カリ現像時における溶解速度の制御が容易で、且つ溶解
特性の優れたレジスト材料を提供することが可能となっ
た。
して用いた場合には、該ポリマー中の一般式［２］又は
［３］で示される、保護されたヒドロキシアルキル基の
保護基が、露光により発生した酸によって脱保護される
ことにより、従来用いられてきたノボラック樹脂やフェ
ノール樹脂の可溶性基であるフェノール性水酸基と同等
のｐＫa（12〜13）を示す基となる。従って、一般式
［２］又は［３］で示される、保護されたヒドロキシア
ルキル基を有する本発明のポリマーを使用することによ
り、露光後の現像処理に於いて既存のアルカリ現像液で
ある2.38％ＴＭＡＨ水溶液が使用することができ、アル
カリ現像時における溶解速度の制御が容易で、且つ溶解
特性の優れたレジスト材料を提供することが可能となっ
た。
【０１３７】前記本発明のポリマーと、露光により酸を
発生する感光性化合物と、これらを溶解することができ
る溶剤とを含んで成るレジスト組成物は次世代露光技術
として有力なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料とし
て極めて有効である。
発生する感光性化合物と、これらを溶解することができ
る溶剤とを含んで成るレジスト組成物は次世代露光技術
として有力なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料とし
て極めて有効である。
【０１３８】本発明のポリマーをレジスト組成物として
用いる場合に、これと組み合わせて用いる露光により酸
を発生する感光性化合物（以下、酸発生剤と略記す
る。）としては、レジストパターン形成に悪影響を及ぼ
さないものであればよいが、中でも193nm付近の光透過
性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来るか、
又は露光により193nm付近の光透過性が高められレジス
ト組成物の高透明性を維持出来る酸発生剤がより好まし
い。
用いる場合に、これと組み合わせて用いる露光により酸
を発生する感光性化合物（以下、酸発生剤と略記す
る。）としては、レジストパターン形成に悪影響を及ぼ
さないものであればよいが、中でも193nm付近の光透過
性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来るか、
又は露光により193nm付近の光透過性が高められレジス
ト組成物の高透明性を維持出来る酸発生剤がより好まし
い。
【０１３９】この様な本発明に於いて特に好ましい酸発
生剤としては、例えば市販のトリメチルスルホニウム・
トリフルオロメタンスルホネート，トリフェニルスルホ
ニウム・トリフルオロメタンスルホネート，シクロヘキ
シルメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・ト
リフルオロメタンスルホネート，シクロペンチルメチル
(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロ
メタンスルホネート，2-オキソシクロヘキシルメチル(2
-ノルボルニル)スルホニウム・トリフルオロメタンスル
ホネート等のスルホニウム塩類、トリフルオロメチルス
ルホニルオキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エ
ン-2,3-ジカルボキシイミド，トリフルオロメチルスル
ホニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-カル
ボキシイミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシス
クシンイミド等のスルホン酸イミド化合物類、1-シクロ
ヘキシルスルホニル-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニ
ル)ジアゾメタン，ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニ
ル)ジアゾメタン，ビス(1-メチルエチルスルホニル)ジ
アゾメタン，ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメ
タン，ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン，ビ
ス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン，tert-ブチル
スルホニルメチルスルホニルジアゾメタン，シクロヘキ
シルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン等のジア
ゾジスルホン化合物類等が挙げられる。
生剤としては、例えば市販のトリメチルスルホニウム・
トリフルオロメタンスルホネート，トリフェニルスルホ
ニウム・トリフルオロメタンスルホネート，シクロヘキ
シルメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・ト
リフルオロメタンスルホネート，シクロペンチルメチル
(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロ
メタンスルホネート，2-オキソシクロヘキシルメチル(2
-ノルボルニル)スルホニウム・トリフルオロメタンスル
ホネート等のスルホニウム塩類、トリフルオロメチルス
ルホニルオキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エ
ン-2,3-ジカルボキシイミド，トリフルオロメチルスル
ホニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-カル
ボキシイミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシス
クシンイミド等のスルホン酸イミド化合物類、1-シクロ
ヘキシルスルホニル-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニ
ル)ジアゾメタン，ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニ
ル)ジアゾメタン，ビス(1-メチルエチルスルホニル)ジ
アゾメタン，ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメ
タン，ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン，ビ
ス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン，tert-ブチル
スルホニルメチルスルホニルジアゾメタン，シクロヘキ
シルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン等のジア
ゾジスルホン化合物類等が挙げられる。
【０１４０】また、本発明のポリマーをレジスト組成物
として使用する場合に用いられる溶剤としては、本発明
のポリマーと酸発生剤とを溶解可能なものであればよい
が、通常は成膜性が良好で、且つ190〜400nm付近に吸収
を有しないものがより好ましく挙げられる。具体的には
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシ
プロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオキサン、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル等が挙げられる。
として使用する場合に用いられる溶剤としては、本発明
のポリマーと酸発生剤とを溶解可能なものであればよい
が、通常は成膜性が良好で、且つ190〜400nm付近に吸収
を有しないものがより好ましく挙げられる。具体的には
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシ
プロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオキサン、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル等が挙げられる。
【０１４１】本発明のポリマーを含んで成るレジスト組
成物は、通常前記の３成分（本発明のポリマー、酸発生
剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じて
紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の具体例
としては、9-ジアゾフルオレン及びその誘導体、1-ジア
ゾ-2-テトラロン、2-ジアゾ-1-テトラロン、9-ジアゾ-1
0-フェナントロン、ベンゾフェノン、9-(2-メトキシエ
トキシ)メチルアントラセン、9-(2-エトキシエトキシ)
メチルアントラセン、9-(4-メトキシブトキシ)メチルア
ントラセン、酢酸9-アントラセンメチル等が挙げられ
る。
成物は、通常前記の３成分（本発明のポリマー、酸発生
剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じて
紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の具体例
としては、9-ジアゾフルオレン及びその誘導体、1-ジア
ゾ-2-テトラロン、2-ジアゾ-1-テトラロン、9-ジアゾ-1
0-フェナントロン、ベンゾフェノン、9-(2-メトキシエ
トキシ)メチルアントラセン、9-(2-エトキシエトキシ)
メチルアントラセン、9-(4-メトキシブトキシ)メチルア
ントラセン、酢酸9-アントラセンメチル等が挙げられ
る。
【０１４２】更にまた、通常この分野で使用される感度
調製剤、可塑剤、有機酸及び界面活性剤等を必要に応じ
１種以上本発明のポリマーを含んで成るレジスト組成物
に添加してもよい。感度調整剤としては、例えば、ポリ
ビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸
メチル）、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、
トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリオ
クチルアミン、トリベンジルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキ
シド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
調製剤、可塑剤、有機酸及び界面活性剤等を必要に応じ
１種以上本発明のポリマーを含んで成るレジスト組成物
に添加してもよい。感度調整剤としては、例えば、ポリ
ビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸
メチル）、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、
トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリオ
クチルアミン、トリベンジルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキ
シド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
【０１４３】可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げら
れる。有機酸としては、例えば、サリチル酸、乳酸、2-
ヒドロキシナフタレン-3-カルボン酸、2-ニトロ安息香
酸、フタル酸、コハク酸、マロン酸等が挙げられる。
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げら
れる。有機酸としては、例えば、サリチル酸、乳酸、2-
ヒドロキシナフタレン-3-カルボン酸、2-ニトロ安息香
酸、フタル酸、コハク酸、マロン酸等が挙げられる。
【０１４４】界面活性剤としては、例えば、市販の各種
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤や各種フッ素系界面活性剤｛例えば、フ
ロラード（住友３Ｍ(株)商品名）、エフトップ（トーケ
ムプロダクツ(株)商品名）、サーフロン（旭硝子(株)商
品名）、フタージェント（ネオス(株)商品名）、メガフ
ァック（大日本インキ(株)商品名）、ユニダイン（ダイ
キン工業(株)商品名）等の商品名で市販されている。｝
等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤や各種フッ素系界面活性剤｛例えば、フ
ロラード（住友３Ｍ(株)商品名）、エフトップ（トーケ
ムプロダクツ(株)商品名）、サーフロン（旭硝子(株)商
品名）、フタージェント（ネオス(株)商品名）、メガフ
ァック（大日本インキ(株)商品名）、ユニダイン（ダイ
キン工業(株)商品名）等の商品名で市販されている。｝
等が挙げられる。
【０１４５】本発明のポリマーを含むレジスト組成物を
用いたパターン形成は、例えば以下のように行われる。
即ち、本発明のポリマーを含んで成るレジスト組成物
を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが
0.3〜2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上層として
用いる場合には0.1〜0.5μｍ程度）し、これをオーブン
中、70〜130℃で10〜30分間、若しくはホットプレート
上、60〜150℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒間プ
リベークする。
用いたパターン形成は、例えば以下のように行われる。
即ち、本発明のポリマーを含んで成るレジスト組成物
を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが
0.3〜2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上層として
用いる場合には0.1〜0.5μｍ程度）し、これをオーブン
中、70〜130℃で10〜30分間、若しくはホットプレート
上、60〜150℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒間プ
リベークする。
【０１４６】次いで、目的のパターンを形成するための
マスクを上記の如くして得たレジスト膜上にかざし、例
えば220nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm2程度
となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150
℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒間ベークする。更
に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸
漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）
法等の常法により現像する。この一連の操作により、基
板上に目的のパターンを形成することができる。
マスクを上記の如くして得たレジスト膜上にかざし、例
えば220nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm2程度
となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150
℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒間ベークする。更
に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸
漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）
法等の常法により現像する。この一連の操作により、基
板上に目的のパターンを形成することができる。
【０１４７】レジスト組成物に於ける、本発明のポリマ
ーと酸発生剤との混合比は、ポリマー100重量部に対し
て酸発生剤が１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部で
ある。 また、本発明に係るレジスト組成物中の溶剤の
量は、本発明のポリマーと酸発生剤とを溶解した結果得
られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障
をきたさない量であればよいが、ポリマー１重量に対し
て通常１〜20重量、好ましくは1.5〜10重量である。
ーと酸発生剤との混合比は、ポリマー100重量部に対し
て酸発生剤が１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部で
ある。 また、本発明に係るレジスト組成物中の溶剤の
量は、本発明のポリマーと酸発生剤とを溶解した結果得
られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障
をきたさない量であればよいが、ポリマー１重量に対し
て通常１〜20重量、好ましくは1.5〜10重量である。
【０１４８】上記した如き各種現像液を用いるパターン
形成方法に於いて用いられる現像液としては、レジスト
材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差
を大きくさせ得る様な適当な濃度のアルカリ水溶液が挙
げられ、その濃度は通常0.01〜20％である。上記アルカ
リ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（TMAH），テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド，テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド，テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド，コリン，トリエ
タノールアミン，モルホリン，1-メチルモルホリン等の
有機アミン類、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウ
ム等の無機アルカリ化合物類等を含む水溶液が挙げられ
る。
形成方法に於いて用いられる現像液としては、レジスト
材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差
を大きくさせ得る様な適当な濃度のアルカリ水溶液が挙
げられ、その濃度は通常0.01〜20％である。上記アルカ
リ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（TMAH），テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド，テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド，テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド，コリン，トリエ
タノールアミン，モルホリン，1-メチルモルホリン等の
有機アミン類、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウ
ム等の無機アルカリ化合物類等を含む水溶液が挙げられ
る。
【０１４９】また、半導体基板としては、例えばシリコ
ンウェハー、ポリシリコン、ＴｉＮ基板、ＢＰＳＧ基板
等が挙げられる。尚、これら半導体基板は、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の基板処理剤で処理してお
くことが好ましい。
ンウェハー、ポリシリコン、ＴｉＮ基板、ＢＰＳＧ基板
等が挙げられる。尚、これら半導体基板は、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の基板処理剤で処理してお
くことが好ましい。
【０１５０】上述した如く本発明のポリマーを含んで成
るレジスト組成物は、該ポリマー中の一般式［２］又は
［３］で示される、保護されたヒドロキシアルキル基の
保護基が、露光により発生した酸によって脱保護される
ことによりβ−ケトエステル基となって、その互変異性
により、従来用いられてきたノボラック樹脂やフェノー
ル樹脂の可溶性基であるフェノール性水酸基と同等のｐ
Ｋa（12〜13）を有するエノール性水酸基を生成するの
で、露光後の現像処理に於いて既存のアルカリ現像液で
ある2.38％ＴＭＡＨ水溶液が使用することができ、アル
カリ現像時における溶解速度の制御が可能となった。即
ち、本発明のポリマーを含んで成るレジスト組成物を使
用することにより、良好なレジストパターンが得られる
ため、より集積度の高い半導体集積回路等の半導体装置
の製造が可能となるのである。
るレジスト組成物は、該ポリマー中の一般式［２］又は
［３］で示される、保護されたヒドロキシアルキル基の
保護基が、露光により発生した酸によって脱保護される
ことによりβ−ケトエステル基となって、その互変異性
により、従来用いられてきたノボラック樹脂やフェノー
ル樹脂の可溶性基であるフェノール性水酸基と同等のｐ
Ｋa（12〜13）を有するエノール性水酸基を生成するの
で、露光後の現像処理に於いて既存のアルカリ現像液で
ある2.38％ＴＭＡＨ水溶液が使用することができ、アル
カリ現像時における溶解速度の制御が可能となった。即
ち、本発明のポリマーを含んで成るレジスト組成物を使
用することにより、良好なレジストパターンが得られる
ため、より集積度の高い半導体集積回路等の半導体装置
の製造が可能となるのである。
【０１５１】また、本発明のポリマーを含んで成るレジ
スト組成物は、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び
電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用され
る事が確認されている。従って、本発明のレジスト組成
物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光及び電子線或いは軟Ｘ線照射法によ
ってもパターン形成可能なレジスト材料である。
スト組成物は、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び
電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用され
る事が確認されている。従って、本発明のレジスト組成
物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光及び電子線或いは軟Ｘ線照射法によ
ってもパターン形成可能なレジスト材料である。
【０１５２】本発明のポリマーを含んで成るレジスト材
料について具体例で説明すると、220nm以下の波長の遠
紫外線光、例えばＡｒＦエキシマレーザ光（λ＝193n
m）等で露光された部位は、例えば下記［式１］，［式
２］，又は［式３］で示される光反応に従って酸が発生
する。
料について具体例で説明すると、220nm以下の波長の遠
紫外線光、例えばＡｒＦエキシマレーザ光（λ＝193n
m）等で露光された部位は、例えば下記［式１］，［式
２］，又は［式３］で示される光反応に従って酸が発生
する。
【０１５３】
【式１】
【０１５４】
【式２】
【０１５５】
【式３】
【０１５６】露光工程に続いて加熱処理すると下記［式
４］及び［式５］の反応に従って本発明に係るポリマー
の特定の官能基が酸により脱保護し、アルカリ可溶性と
なって現像の際、現像液に溶出してくる。
４］及び［式５］の反応に従って本発明に係るポリマー
の特定の官能基が酸により脱保護し、アルカリ可溶性と
なって現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１５７】
【式４】
【０１５８】
【式５】
【０１５９】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらない。このように本発明の
ポリマーを含んで成るレジスト組成物を用いてパターン
形成を行った場合には、露光部と未露光部との間でアル
カリ現像液に対して溶解度差を生じ、その結果、良好な
コントラストを有したポジ型のパターンが形成される。
処理しても化学変化は起こらない。このように本発明の
ポリマーを含んで成るレジスト組成物を用いてパターン
形成を行った場合には、露光部と未露光部との間でアル
カリ現像液に対して溶解度差を生じ、その結果、良好な
コントラストを有したポジ型のパターンが形成される。
【０１６０】以下に実施例及び応用例を挙げて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約
を受けるものではない。尚、応用例で使用される酸発生
剤については、例えば特開平7-25846号公報，T.M.Chapm
an等、Synthesis,1971,591頁，T.M.Chapman等、J.Org,C
hem.,38巻、3908（1973）.等に記載の方法で合成した。
更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約
を受けるものではない。尚、応用例で使用される酸発生
剤については、例えば特開平7-25846号公報，T.M.Chapm
an等、Synthesis,1971,591頁，T.M.Chapman等、J.Org,C
hem.,38巻、3908（1973）.等に記載の方法で合成した。
【０１６１】
実施例１. 2-(メタクリロイルオキシ)エチル 3-メトキ
シ-2-ブタノエートの合成 2-(メタクリロイルオキシ)
エチルアセトアセテート 32.1ｇ（150mmol）及びオルト
ぎ酸メチル 49ml（450mmol）を混合し、これにカンファ
ースルホン酸 1.74ｇ（7.5mmol）を添加した後、室温で
５時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をトルエン
100mlで希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 5
0mlで２回、水50ml、飽和食塩水 50mlで順次洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得
られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワ
コーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：
n-ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］により精製して、目
的とする微黄色油状の2-(メタクリロイルオキシ)エチル
3-メトキシ-2-ブタノエート
シ-2-ブタノエートの合成 2-(メタクリロイルオキシ)
エチルアセトアセテート 32.1ｇ（150mmol）及びオルト
ぎ酸メチル 49ml（450mmol）を混合し、これにカンファ
ースルホン酸 1.74ｇ（7.5mmol）を添加した後、室温で
５時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をトルエン
100mlで希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 5
0mlで２回、水50ml、飽和食塩水 50mlで順次洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得
られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワ
コーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：
n-ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］により精製して、目
的とする微黄色油状の2-(メタクリロイルオキシ)エチル
3-メトキシ-2-ブタノエート
【０１６２】
【化６５】
【０１６３】13.7ｇ（収率 40.0％）を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：1.96（s,3H），
2.29（s,3H），3.64（s,3H），4.33-4.39（m,4H），5.0
4（s,1H），5.59（s,1H），6.14（s,1H）。
2.29（s,3H），3.64（s,3H），4.33-4.39（m,4H），5.0
4（s,1H），5.59（s,1H），6.14（s,1H）。
【０１６４】実施例２. 2-(メタクリロイルオキシ)エ
チル 3,3-エチレンジオキシブタノエートの合成 2-(メタクリロイルオキシ)エチル アセトアセテート 2
1.4ｇ（100mmol）及びエチレングリコール 18.62ｇ（30
0mmol）をトルエン 100ml に溶解し、これにp-トルエン
スルホン酸・１水和物 0.19ｇ(1mmol)を投入して、分水
器で副生する水分を除去しながら、２時間還流反応させ
た。反応終了後、反応液を飽和重曹水 50ml、水 50ml×
2、飽和食塩水 50mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純
薬工業(株)商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル
＝３／２］により精製して、目的とする微黄色油状の2-
(メタクリロイルオキシ)エチル3,3-エチレンジオキシブ
タノエート
チル 3,3-エチレンジオキシブタノエートの合成 2-(メタクリロイルオキシ)エチル アセトアセテート 2
1.4ｇ（100mmol）及びエチレングリコール 18.62ｇ（30
0mmol）をトルエン 100ml に溶解し、これにp-トルエン
スルホン酸・１水和物 0.19ｇ(1mmol)を投入して、分水
器で副生する水分を除去しながら、２時間還流反応させ
た。反応終了後、反応液を飽和重曹水 50ml、水 50ml×
2、飽和食塩水 50mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純
薬工業(株)商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル
＝３／２］により精製して、目的とする微黄色油状の2-
(メタクリロイルオキシ)エチル3,3-エチレンジオキシブ
タノエート
【０１６５】
【化６６】
【０１６６】19.44ｇ（収率 75.3％）を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：1.51（s,3H），
1.95（s,3H），2.71（s,2H），3.98（s,4H），4.36（s,
4H），5.59（s,1H），6.14（s,1H）。
1.95（s,3H），2.71（s,2H），3.98（s,4H），4.36（s,
4H），5.59（s,1H），6.14（s,1H）。
【０１６７】実施例３. 2-(メタクリロイルオキシ)エ
チル 3,3-（2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ）ブタ
ノエートの合成 2-(メタクリロイルオキシ)エチル アセトアセテート 2
1.4ｇ（100mmol）及び2,2-ジメチルプロピレングリコー
ル 31.25ｇ（300mmol）をトルエン 100ml に溶解し、こ
れにp-トルエンスルホン酸・１水和物 0.19ｇ(1mmol)及
びフェノチアジン 0.5ｇを投入して、分水器で副生する
水分を除去しながら、２時間還流反応させた。反応終了
後、反応液を飽和重曹水 50ml、水 50ml×2、飽和食塩
水 50mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目
的とする微黄色オイルの2-(メタクリロイルオキシ)エチ
ル 3,3-（2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ）ブタノ
エート
チル 3,3-（2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ）ブタ
ノエートの合成 2-(メタクリロイルオキシ)エチル アセトアセテート 2
1.4ｇ（100mmol）及び2,2-ジメチルプロピレングリコー
ル 31.25ｇ（300mmol）をトルエン 100ml に溶解し、こ
れにp-トルエンスルホン酸・１水和物 0.19ｇ(1mmol)及
びフェノチアジン 0.5ｇを投入して、分水器で副生する
水分を除去しながら、２時間還流反応させた。反応終了
後、反応液を飽和重曹水 50ml、水 50ml×2、飽和食塩
水 50mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目
的とする微黄色オイルの2-(メタクリロイルオキシ)エチ
ル 3,3-（2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ）ブタノ
エート
【０１６８】
【化６７】
【０１６９】20.69ｇ（収率 68.9％）を得た。 沸点：151-156℃／4mmHg。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.94 ，0.98
（s,3H×2），1.54（s,3H），1.95（s,3H），2.82（s,2
H），3.98（s,4H），4.36（s,4H），5.59（s,1H），6.1
3（s,1H）。
（s,3H×2），1.54（s,3H），1.95（s,3H），2.82（s,2
H），3.98（s,4H），4.36（s,4H），5.59（s,1H），6.1
3（s,1H）。
【０１７０】実施例４. 4-(3-メトキシ-2-ブテノイル
オキシメチル)-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリシ
クロ［5.2.1.02,6］デカンの合成 （１）トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン-4,8-ジメタノ
ール 98.15ｇ（0.50mol）及び、ピリジン 41.53ｇ（525
mmol）を無水テトラヒドロフラン 600mlに溶解し、５℃
以下に冷却し、メタクリル酸クロリド 52.27g（0.50mo
l）を１時間かけて滴下する。同温度でさらに１時間攪
拌した後、室温で６時間攪拌する。生じたピリジニウム
塩をろ去し、母液を減圧濃縮する。得られた残渣を塩化
メチレン１lに溶解し、２％塩酸、飽和食塩水、各500ml
で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ
ィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)商品
名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／２］によ
り精製して、目的とする微黄色油状の8-(メタクリロイ
ルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン-4-メ
タノール 52.73ｇ（収率 39.9％）を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.83-1.04（m,1
H），1.20-1.88（m,7H），1.95（s,3H），2.01-2.22
（m,4H），2.32-2.58（m,2H），3.36-3.52（m,2H），3.
89-4.02（m,2H），5.55（s,1H），6.10（s,1H）。
オキシメチル)-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリシ
クロ［5.2.1.02,6］デカンの合成 （１）トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン-4,8-ジメタノ
ール 98.15ｇ（0.50mol）及び、ピリジン 41.53ｇ（525
mmol）を無水テトラヒドロフラン 600mlに溶解し、５℃
以下に冷却し、メタクリル酸クロリド 52.27g（0.50mo
l）を１時間かけて滴下する。同温度でさらに１時間攪
拌した後、室温で６時間攪拌する。生じたピリジニウム
塩をろ去し、母液を減圧濃縮する。得られた残渣を塩化
メチレン１lに溶解し、２％塩酸、飽和食塩水、各500ml
で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ
ィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)商品
名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／２］によ
り精製して、目的とする微黄色油状の8-(メタクリロイ
ルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン-4-メ
タノール 52.73ｇ（収率 39.9％）を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.83-1.04（m,1
H），1.20-1.88（m,7H），1.95（s,3H），2.01-2.22
（m,4H），2.32-2.58（m,2H），3.36-3.52（m,2H），3.
89-4.02（m,2H），5.55（s,1H），6.10（s,1H）。
【０１７１】（２）（１）で得られた8-(メタクリロイ
ルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.02 ,6］デカン-4-メ
タノール 50.23ｇ（0.19mol）及びトリエチルアミン 0.
05ｇをトルエン 100mlに溶解し、ジケテン 16.3ｇ(193.
8mmol)を30℃で１時間かけて滴下した後、同温で４時間
攪拌反応させた。一夜放置後、反応液を１Ｎ-Ｈ2ＳＯ41
00ml、水 100mlで４回、飽和食塩水 100mlで順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去して、
目的とする微黄色油状の4-アセトアセトキシメチル-8-
(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.
02,6］デカン
ルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.02 ,6］デカン-4-メ
タノール 50.23ｇ（0.19mol）及びトリエチルアミン 0.
05ｇをトルエン 100mlに溶解し、ジケテン 16.3ｇ(193.
8mmol)を30℃で１時間かけて滴下した後、同温で４時間
攪拌反応させた。一夜放置後、反応液を１Ｎ-Ｈ2ＳＯ41
00ml、水 100mlで４回、飽和食塩水 100mlで順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去して、
目的とする微黄色油状の4-アセトアセトキシメチル-8-
(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.
02,6］デカン
【０１７２】
【化６８】
【０１７３】66.0ｇ（収率 100％）を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.87-1.05（m,1
H），1.21-1.88（m,7H），1.94（s,3H），1.99-2.24
（m,4H），2.27（s,3H），2.30-2.56（m,2H），3.45
（s,2H），3.86-4.05（m,4H），5.55（s,1H），6.10
（s,1H）。 （３）（２）で得られた4-アセトアセトキシメチル-8-
(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.
02,6］デカン 34.84ｇ(100mmol)をオルトギ酸メチル 33
ml(300mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 1.
16ｇ(5mmol)を投入した後、室温で８時間攪拌反応させ
た。一夜放置後、反応液をトルエン 120mlで希釈し、飽
和重曹水 50ml×２、水 50ml、飽和食塩水50mlで順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充填剤：
ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離
液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］により精製し
て、目的とする微黄色油状の4-(3-メトキシ-2-ブテノイ
ルオキシメチル)-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリ
シクロ［5.2.1.02,6］デカン
H），1.21-1.88（m,7H），1.94（s,3H），1.99-2.24
（m,4H），2.27（s,3H），2.30-2.56（m,2H），3.45
（s,2H），3.86-4.05（m,4H），5.55（s,1H），6.10
（s,1H）。 （３）（２）で得られた4-アセトアセトキシメチル-8-
(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.
02,6］デカン 34.84ｇ(100mmol)をオルトギ酸メチル 33
ml(300mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 1.
16ｇ(5mmol)を投入した後、室温で８時間攪拌反応させ
た。一夜放置後、反応液をトルエン 120mlで希釈し、飽
和重曹水 50ml×２、水 50ml、飽和食塩水50mlで順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充填剤：
ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離
液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］により精製し
て、目的とする微黄色油状の4-(3-メトキシ-2-ブテノイ
ルオキシメチル)-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリ
シクロ［5.2.1.02,6］デカン
【０１７４】
【化６９】
【０１７５】10.79ｇ（収率 29.8％）を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.92-1.08（m,1
H），1.21-1.90（m,7H），1.94（s,3H），2.01-2.24
（m,4H），2.29（s,3H），2.30-2.58（m,2H），3.64
（s,3H），3.84-4.03（m,4H），5.02（s,1H），5.55
（s,1H），6.10（s,1H）。
H），1.21-1.90（m,7H），1.94（s,3H），2.01-2.24
（m,4H），2.29（s,3H），2.30-2.58（m,2H），3.64
（s,3H），3.84-4.03（m,4H），5.02（s,1H），5.55
（s,1H），6.10（s,1H）。
【０１７６】実施例５. 3-(メタクリロイルオキシ)メ
ンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエートの合成 （１）メンタン-3,8-ジオール 50.0ｇ（290mmol）及
び、ピリジン 24.11ｇ（305mmol）を無水テトラヒドロ
フラン 350mlに溶解し、５℃以下に冷却し、メタクリル
酸クロリド 30.34g（290mmol）を１時間かけて滴下す
る。同温度でさらに１時間攪拌した後、室温で６時間攪
拌する。生じたピリジニウム塩をろ去し、母液を減圧濃
縮する。得られた残渣を塩化メチレン 600mlに溶解し、
２％塩酸、飽和食塩水、各300mlで順次洗浄して、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒留去して、目的と
する微黄色油状の3-(メタクリロイルオキシ)メンタン-8
-オール 69.0ｇ（収率 99％）を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.88（d,3H,J=
6.59Hz），1.15（s,3H），1.20（s,3H），0.92-1.13
（m,2H），1.41-1.48（m,1H），1.61-1.88（m,4H），1.
96（s,3H），1.94-2.09（m,1H），5.30（s,1H），5.59
（s,1H），6.12（s,1H）。
ンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエートの合成 （１）メンタン-3,8-ジオール 50.0ｇ（290mmol）及
び、ピリジン 24.11ｇ（305mmol）を無水テトラヒドロ
フラン 350mlに溶解し、５℃以下に冷却し、メタクリル
酸クロリド 30.34g（290mmol）を１時間かけて滴下す
る。同温度でさらに１時間攪拌した後、室温で６時間攪
拌する。生じたピリジニウム塩をろ去し、母液を減圧濃
縮する。得られた残渣を塩化メチレン 600mlに溶解し、
２％塩酸、飽和食塩水、各300mlで順次洗浄して、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒留去して、目的と
する微黄色油状の3-(メタクリロイルオキシ)メンタン-8
-オール 69.0ｇ（収率 99％）を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.88（d,3H,J=
6.59Hz），1.15（s,3H），1.20（s,3H），0.92-1.13
（m,2H），1.41-1.48（m,1H），1.61-1.88（m,4H），1.
96（s,3H），1.94-2.09（m,1H），5.30（s,1H），5.59
（s,1H），6.12（s,1H）。
【０１７７】（２）（１）で得られた3-(メタクリロイ
ルオキシ)メンタン-8-オール 67.01ｇ（280mmol）及び
トリエチルアミン 0.57ｇをトルエン 140mlに溶解し、
ジケテン24.7ｇ(294mmol)を30℃で30分かけて滴下した
後、同温で４時間攪拌反応させた。 一夜放置後、反応
液を１Ｎ-Ｈ2ＳＯ4 150ml、水 150mlで４回、飽和食塩
水150mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグ
ラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)
商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／２］
により精製して、目的とする微黄色油状の3-(メタクリ
ロイルオキシ)メンタン-8-イル アセトアセテート
ルオキシ)メンタン-8-オール 67.01ｇ（280mmol）及び
トリエチルアミン 0.57ｇをトルエン 140mlに溶解し、
ジケテン24.7ｇ(294mmol)を30℃で30分かけて滴下した
後、同温で４時間攪拌反応させた。 一夜放置後、反応
液を１Ｎ-Ｈ2ＳＯ4 150ml、水 150mlで４回、飽和食塩
水150mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグ
ラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)
商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／２］
により精製して、目的とする微黄色油状の3-(メタクリ
ロイルオキシ)メンタン-8-イル アセトアセテート
【０１７８】
【化７０】
【０１７９】66.5ｇ（収率 73.4％）を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.87（d,3H,J=
6.6Hz），0.98-1.19（m,2H），1.46（s,6H），1.43-1.5
1（m,1H），1.60-1.68（m,3H），1.71-1.90（m,1H），
1.95（s,3H），2.11-2.17（m,1H），2.24（s,3H），3.3
7（s,2H），5.36（s,1H），5.58（s,1H），6.11（s,1
H）。 （３）（２）で得られた3-(メタクリロイルオキシ)メン
タン-8-イル アセトアセテート 32.34ｇ(100mmol)をオ
ルトギ酸メチル 66ml(600mmol)に溶解し、これにカンフ
ァースルホン酸 1.16ｇ(5mmol)を投入した後、室温で８
時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液をトルエン 1
20mlで希釈し、飽和重曹水 50ml×２、水50ml、飽和食
塩水50mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグ
ラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)
商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／２］
により精製して、目的とする微黄色油状の3-(メタクリ
ロイルオキシ)メンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエ
ート
6.6Hz），0.98-1.19（m,2H），1.46（s,6H），1.43-1.5
1（m,1H），1.60-1.68（m,3H），1.71-1.90（m,1H），
1.95（s,3H），2.11-2.17（m,1H），2.24（s,3H），3.3
7（s,2H），5.36（s,1H），5.58（s,1H），6.11（s,1
H）。 （３）（２）で得られた3-(メタクリロイルオキシ)メン
タン-8-イル アセトアセテート 32.34ｇ(100mmol)をオ
ルトギ酸メチル 66ml(600mmol)に溶解し、これにカンフ
ァースルホン酸 1.16ｇ(5mmol)を投入した後、室温で８
時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液をトルエン 1
20mlで希釈し、飽和重曹水 50ml×２、水50ml、飽和食
塩水50mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグ
ラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)
商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／２］
により精製して、目的とする微黄色油状の3-(メタクリ
ロイルオキシ)メンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエ
ート
【０１８０】
【化７１】
【０１８１】6.75ｇ（収率 20.0％）を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.87（d,3H,J=
6.23Hz），1.06-1.19（m,2H），1.45（s,6H），1.43-1.
51（m,3H），1.64-1.74（m,1H），1.92-1.99（m,1H），
2.17（s,3H），2.18-2.30（m,1H），2.23（s,3H），3.6
0（s,3H），4.93（s,1H），5.36（s,1H），5.56（s,1
H），6.12（s,1H）。
6.23Hz），1.06-1.19（m,2H），1.45（s,6H），1.43-1.
51（m,3H），1.64-1.74（m,1H），1.92-1.99（m,1H），
2.17（s,3H），2.18-2.30（m,1H），2.23（s,3H），3.6
0（s,3H），4.93（s,1H），5.36（s,1H），5.56（s,1
H），6.12（s,1H）。
【０１８２】実施例６. ポリマーの合成 メチルメタクリレート 4.0ｇ（40mmol）、実施例１で得
られた2-(メタクリロイルオキシ)エチル 3-メトキシ-2-
ブテノエート 11.4ｇ（50mmol）、2-(メタクリロイルオ
キシ)エチルアセトアセテート 2.14ｇ（10mmol）及び乾
燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 60mlを混合し、これ
を65℃に加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル 1.9
7ｇ（12mmol）を加えて、窒素雰囲気下、同温度で５時
間重合反応させた。反応終了後、反応液をn-ヘキサン 6
50ml中に注いでポリマーを析出させた。これを濾取し、
乾燥して目的物 14.6ｇ（収率 83％）を得た。得られた
ポリマーのメチルメタクリレート単位と2-(メタクリロ
イルオキシ)エチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単位及
び2-(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート単
位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.47：0.47：0.06
であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ，溶媒：テトラヒ
ドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は12,700、
分散度は2.11であった。
られた2-(メタクリロイルオキシ)エチル 3-メトキシ-2-
ブテノエート 11.4ｇ（50mmol）、2-(メタクリロイルオ
キシ)エチルアセトアセテート 2.14ｇ（10mmol）及び乾
燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 60mlを混合し、これ
を65℃に加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル 1.9
7ｇ（12mmol）を加えて、窒素雰囲気下、同温度で５時
間重合反応させた。反応終了後、反応液をn-ヘキサン 6
50ml中に注いでポリマーを析出させた。これを濾取し、
乾燥して目的物 14.6ｇ（収率 83％）を得た。得られた
ポリマーのメチルメタクリレート単位と2-(メタクリロ
イルオキシ)エチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単位及
び2-(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート単
位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.47：0.47：0.06
であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ，溶媒：テトラヒ
ドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は12,700、
分散度は2.11であった。
【０１８３】実施例７. ポリマーの合成 実施例４の（２）で得られた4-アセトアセトキシメチル
-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.0
2,6］デカン 7.67ｇ（22mmol）、実施例１で得られた2-
(メタクリロイルオキシ)エチル 3-メトキシ-2-ブテノエ
ート 4.11ｇ（18mmol）及び乾燥テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ） 25mlを混合し、これを65℃に加熱した後、
アゾビスイソブチロニトリル 0.79ｇ（4.8mmol）を加え
て、窒素気流中、同温度で５時間重合反応させた。反応
終了後、反応液をn-ヘキサン 300ml中に注いでポリマー
を析出させた。これを濾取し、乾燥して目的物 9.04ｇ
（収率76％）を得た。得られたポリマーの4-アセトアセ
トキシメチル-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリシ
クロ［5.2.1.02,6］デカン単位及び2-(メタクリロイル
オキシ)エチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単位の構成
比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.46：0.54であった。ま
た、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒ
ドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は42200、
分散度は2.96であった。
-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.0
2,6］デカン 7.67ｇ（22mmol）、実施例１で得られた2-
(メタクリロイルオキシ)エチル 3-メトキシ-2-ブテノエ
ート 4.11ｇ（18mmol）及び乾燥テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ） 25mlを混合し、これを65℃に加熱した後、
アゾビスイソブチロニトリル 0.79ｇ（4.8mmol）を加え
て、窒素気流中、同温度で５時間重合反応させた。反応
終了後、反応液をn-ヘキサン 300ml中に注いでポリマー
を析出させた。これを濾取し、乾燥して目的物 9.04ｇ
（収率76％）を得た。得られたポリマーの4-アセトアセ
トキシメチル-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリシ
クロ［5.2.1.02,6］デカン単位及び2-(メタクリロイル
オキシ)エチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単位の構成
比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.46：0.54であった。ま
た、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒ
ドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は42200、
分散度は2.96であった。
【０１８４】実施例８. ポリマーの合成 実施例５の（２）で得られた3-(メタクリロイルオキシ)
メンタン-8-イル アセトアセテート 9.06ｇ（28mmo
l）、実施例５で得られた3-(メタクリロイルオキシ)メ
ンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエート 4.05ｇ（12
mmol）及び乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 27mlを
混合し、これを65℃に加熱した後、アゾビスイソブチロ
ニトリル 0.79ｇ（4.8mmol）を加えて、窒素雰囲気下、
同温度で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液を
n-ヘキサン 300ml中に注いでポリマーを析出させた。こ
れを濾取し、乾燥して目的物 6.03ｇ（収率 46％）を得
た。得られたポリマーの3-(メタクリロイルオキシ)メン
タン-8-イル アセトアセテート単位及び3-(メタクリロ
イルオキシ)メンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエー
ト単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.62：0.38で
あった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶
媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（M
w）は12,700、分散度は2.11であった。
メンタン-8-イル アセトアセテート 9.06ｇ（28mmo
l）、実施例５で得られた3-(メタクリロイルオキシ)メ
ンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエート 4.05ｇ（12
mmol）及び乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 27mlを
混合し、これを65℃に加熱した後、アゾビスイソブチロ
ニトリル 0.79ｇ（4.8mmol）を加えて、窒素雰囲気下、
同温度で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液を
n-ヘキサン 300ml中に注いでポリマーを析出させた。こ
れを濾取し、乾燥して目的物 6.03ｇ（収率 46％）を得
た。得られたポリマーの3-(メタクリロイルオキシ)メン
タン-8-イル アセトアセテート単位及び3-(メタクリロ
イルオキシ)メンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエー
ト単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.62：0.38で
あった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶
媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（M
w）は12,700、分散度は2.11であった。
【０１８５】応用例１．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製した。 （ａ）実施例６で得られたポリマー 4.0ｇ （ｂ）酸発生剤 80mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 15.6ｇ
成物を調製した。 （ａ）実施例６で得られたポリマー 4.0ｇ （ｂ）酸発生剤 80mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 15.6ｇ
【０１８６】上記組成から成るレジスト組成物を0.1μm
のテフロン(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液
をシリコンウェハー上にスピンコートした後、90℃で60
秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5
μmのレジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージ
された密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
し、パターンを描いたマスクを該レジスト膜上に密着さ
せた後、マスクを有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=1
93nm；NA 0.55）16mJ／cm2を露光した。露光後60℃で60
秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡ
Ｈ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間、現
像した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.25μm
（露光量約14mJ／cm2）のライン アンド スペースパ
ターンが得られた。
のテフロン(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液
をシリコンウェハー上にスピンコートした後、90℃で60
秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5
μmのレジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージ
された密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
し、パターンを描いたマスクを該レジスト膜上に密着さ
せた後、マスクを有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=1
93nm；NA 0.55）16mJ／cm2を露光した。露光後60℃で60
秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡ
Ｈ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間、現
像した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.25μm
（露光量約14mJ／cm2）のライン アンド スペースパ
ターンが得られた。
【０１８７】応用例２．応用例１の（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）で調製したレジスト組成物を0.1μmのテフロン
(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液をシリコン
ウェハー上にスピンコートした後、90℃で60秒間ホット
プレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5μmのレジス
ト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージされた密着型
露光実験機中に成膜したウェハーを静置し、パターンを
描いたマスクを該レジスト膜上に密着させた後、マスク
を有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=193nm；NA 0.5
5）16mJ／cm2を露光した。露光後60℃で60秒間ホットプ
レート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡＨ水溶液。液
温23℃。］を用いて浸漬法で60秒間現像した後、60秒間
超純水でリンス処理を行い、0.18μm（露光量約17mJ／c
m2）のライン アンド スペースパターンが得られた。
（ｃ）で調製したレジスト組成物を0.1μmのテフロン
(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液をシリコン
ウェハー上にスピンコートした後、90℃で60秒間ホット
プレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5μmのレジス
ト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージされた密着型
露光実験機中に成膜したウェハーを静置し、パターンを
描いたマスクを該レジスト膜上に密着させた後、マスク
を有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=193nm；NA 0.5
5）16mJ／cm2を露光した。露光後60℃で60秒間ホットプ
レート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡＨ水溶液。液
温23℃。］を用いて浸漬法で60秒間現像した後、60秒間
超純水でリンス処理を行い、0.18μm（露光量約17mJ／c
m2）のライン アンド スペースパターンが得られた。
【０１８８】応用例３．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製した。 （ａ）実施例７で得られたポリマー 1.0ｇ （ｂ）酸発生剤 20mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 4.0ｇ
成物を調製した。 （ａ）実施例７で得られたポリマー 1.0ｇ （ｂ）酸発生剤 20mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 4.0ｇ
【０１８９】上記組成から成るレジスト組成物を0.1μm
のテフロン(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液
をシリコンウェハー上にスピンコートした後、90℃で60
秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5
μmのレジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージ
された密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
し、パターンを描いたマスクを該レジスト膜上に密着さ
せた後、マスクを有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=1
93nm；NA 0.55）16mJ／cm2を露光した。露光後90℃で60
秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡ
Ｈ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間現像
した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.25μm
（露光量約14mJ／cm2）のライン アンド スペースパ
ターンが得られた。
のテフロン(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液
をシリコンウェハー上にスピンコートした後、90℃で60
秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5
μmのレジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージ
された密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
し、パターンを描いたマスクを該レジスト膜上に密着さ
せた後、マスクを有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=1
93nm；NA 0.55）16mJ／cm2を露光した。露光後90℃で60
秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡ
Ｈ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間現像
した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.25μm
（露光量約14mJ／cm2）のライン アンド スペースパ
ターンが得られた。
【０１９０】応用例４．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製した。 （ａ）実施例８で得られたポリマー 1.0ｇ （ｂ）酸発生剤 20mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 4.0ｇ
成物を調製した。 （ａ）実施例８で得られたポリマー 1.0ｇ （ｂ）酸発生剤 20mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 4.0ｇ
【０１９１】上記組成から成るレジスト組成物を0.1μm
のテフロン(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液
をシリコンウェハー上にスピンコートした後、90℃で60
秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5
μmのレジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージ
された密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
し、パターンを描いたマスクを該レジスト膜上に密着さ
せた後、マスクを有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=1
93nm；NA 0.55）16mJ／cm2を露光した。露光後110℃で6
0秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭ
ＡＨ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間現
像した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.25μm
（露光量約25mJ／cm2）のライン アンド スペースパ
ターンが得られた。
のテフロン(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液
をシリコンウェハー上にスピンコートした後、90℃で60
秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5
μmのレジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージ
された密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
し、パターンを描いたマスクを該レジスト膜上に密着さ
せた後、マスクを有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=1
93nm；NA 0.55）16mJ／cm2を露光した。露光後110℃で6
0秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭ
ＡＨ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間現
像した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.25μm
（露光量約25mJ／cm2）のライン アンド スペースパ
ターンが得られた。
【０１９２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、半導体素
子等の製造に於いて使用されるレジスト組成物等に有用
な新規なポリマー及び該ポリマーの原料となり得る新規
なモノマーを提供するものであり、本発明のポリマーを
利用したレジスト組成物は、次世代露光技術として有力
なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有
効に使用し得る。従って本発明は、例えば半導体産業等
に於ける微細パターンの形成にとって大きな価値を有す
るものである。また、本発明のポリマーは、キレート能
を有していることから、分析、分離用機能性樹脂とし
て、分析化学、金属の分離精製等の用途に用いることが
できる。
子等の製造に於いて使用されるレジスト組成物等に有用
な新規なポリマー及び該ポリマーの原料となり得る新規
なモノマーを提供するものであり、本発明のポリマーを
利用したレジスト組成物は、次世代露光技術として有力
なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有
効に使用し得る。従って本発明は、例えば半導体産業等
に於ける微細パターンの形成にとって大きな価値を有す
るものである。また、本発明のポリマーは、キレート能
を有していることから、分析、分離用機能性樹脂とし
て、分析化学、金属の分離精製等の用途に用いることが
できる。
【化７】
【化７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 319/06 Ｃ０７Ｄ 319/06 319/08 319/08 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/039 ５０１ 7/039 ５０１
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は夫々独立して水素原子、ア
ルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基又は
カルバモイル基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表
し、Ｒは末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキル
基を表す。）で示されるモノマー。 - 【請求項２】 一般式［１］に於いて、Ｒで示される、
末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキル基が一般
式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
し、また、Ｒ1とＲ2とで脂肪族環を形成していてもよ
く、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアル
キル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリ
ル基を表す。）又は一般式［３］ 【化３】 （式中、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前
記に同じ。また、Ｒ3とＲ4とで脂肪族環を形成していて
もよい。）で示される基である、請求項１に記載のモノ
マー。 - 【請求項３】 スペーサーが一般式［４］ 【化４】 （式中、Ａ2は酸素原子を有していてもよい二価の炭化
水素基を表し、Ａ1及びＡ3は夫々独立して低級アルキレ
ン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐ，ｑ及びｒは夫々
独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１のときｑは１
を表す。）で示される基である、請求項１に記載のモノ
マー。 - 【請求項４】 一般式［１］に於いて、Ｒで示される、
末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキル基が一般
式［２］ 【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
し、また、Ｒ1とＲ2とで脂肪族環を形成していてもよ
く、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアル
キル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリ
ル基を表す。）又は一般式［３］ 【化６】 （式中、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前
記に同じ。また、Ｒ3とＲ4とで脂肪族環を形成していて
もよい。）で示される基であり、スペーサーが一般式
［４］ 【化７】（式中、Ａ2は酸素原子を有していてもよい二
価の炭化水素基を表し、Ａ1及びＡ3は夫々独立して低級
アルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐ，ｑ及び
ｒは夫々独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１のと
きｑは１を表す。）で示される基である、請求項１に記
載のモノマー。 - 【請求項５】 一般式［１ａ］ 【化８】 （式中、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は夫々独立して水素原子、ア
ルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基又は
カルバモイル基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表
し、Ｒは末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキル
基を表す。）で示されるモノマー単位を構成単位として
含んで成るポリマー。 - 【請求項６】 一般式［１ａ］に於いて、Ｒで示され
る、末端が保護されたヒドロキシアルキル基が一般式
［２］ 【化９】 （式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
し、また、Ｒ1とＲ2とで脂肪族環を形成していてもよ
く、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアル
キル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリ
ル基を表す。）又は一般式［３］ 【化１０】 （式中、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前
記に同じ。また、Ｒ3とＲ4とで脂肪族環を形成していて
もよい。）で示される基である、請求項５に記載のポリ
マー。 - 【請求項７】 スペーサーが一般式［４］ 【化１１】 （式中、Ａ2は酸素原子を有していてもよい二価の炭化
水素基を表し、Ａ1及びＡ3は夫々独立して低級アルキレ
ン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐ，ｑ及びｒは夫々
独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１のときｑは１
を表す。）で示される基である、請求項５に記載のポリ
マー。 - 【請求項８】 一般式［１ａ］に於いて、Ｒで示され
る、末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキル基が
一般式［２］ 【化１２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
し、また、Ｒ1とＲ2とで脂肪族環を形成していてもよ
く、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアル
キル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリ
ル基を表す。）又は一般式［３］ 【化１３】 （式中、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前
記に同じ。また、Ｒ3とＲ4とで脂肪族環を形成していて
もよい。）で示される基であり、スペーサーが一般式
［４］ 【化１４】 （式中、Ａ2は酸素原子を有していてもよい二価の炭化
水素基を表し、Ａ1及びＡ3は夫々独立して低級アルキレ
ン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐ，ｑ及びｒは夫々
独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１のときｑは１
を表す。）で示される基である、請求項５に記載のポリ
マー。 - 【請求項９】 ポリマーが一般式［１ａ］で示されるモ
ノマー単位を構成単位として成るホモポリマーである請
求項５に記載のポリマー。 - 【請求項１０】 ポリマーが一般式［１ａ］で示される
モノマー単位２種以上を構成単位として成るコポリマー
である請求項５に記載のポリマー。 - 【請求項１１】 ポリマーが一般式［１ａ］で示される
モノマー単位１種以上と一般式［１ｂ］ 【化１５】 （式中、Ｒ5'，Ｒ6'及びＲ7'は夫々独立して水素原子、
アルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基又
はカルバモイル基を表し、Ｚ’はスペーサー又は結合手
を表し、Ｒ’はヒドロキシアルキル基を表す。）で示さ
れるモノマー１種以上とを構成単位として含んで成るコ
ポリマーである請求項５に記載のポリマー。 - 【請求項１２】 ポリマーが一般式［１ａ］で示される
モノマー単位１種以上と一般式［６ａ］ 【化１６】 （式中、Ｒ9は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子を表し、Ｒ10は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基
又はホルミル基を表し、Ｒ11は水素原子、低級アルキル
基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基又は
ハロゲン原子を表し、Ｒ12は二重結合を有していてもよ
いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ13は水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、アリール基、脂肪族ヘテロ
環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキ
シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒド
ロキシアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル
基、ホルミル基、アミノ基、スルホン酸基、カルバモイ
ル基又はヒドロキシル基を表す。尚、Ｒ10とＲ13とが結
合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を
形成していてもよい。）で示されるモノマー単位１種以
上とを構成単位として含んで成る請求項５に記載のポリ
マー。 - 【請求項１３】 一般式［１］で示されるモノマーが、
一般式［１］-1 【化１７】 （式中、Ｑは酸素原子を有していてもよい二価の炭化水
素基を表し、Ｅは低級アルキル基を表し、Ｅ1，Ｅ2は水
素を表すか、或いはＥ1とＥ2とで脂肪族環を形成してい
てもよい。）又は一般式［１］-2 【化１８】 （式中、Ｑは酸素原子を有していてもよい二価の炭化水
素基を表し、Ｇは低級アルキレン基を表し、Ｅ1，Ｅ2は
水素を表すか、或いはＥ1とＥ2とで脂肪族環を形成して
いてもよい。）で示されるモノマーである請求項１に記
載のモノマー。 - 【請求項１４】 一般式［１］で示されるモノマーが、
一般式［１］-3 【化１９】 （式中、Ｘはアルキル基を表し、Ｅは低級アルキル基を
表し、Ｅ1，Ｅ2は水素を表すか、或いはＥ1とＥ2とで脂
肪族環を形成していてもよい。）又は一般式［１］-4 【化２０】 （式中、Ｘはアルキル基を表し、Ｇは低級アルキレン基
を表し、Ｅ1，Ｅ2は水素を表すか、或いはＥ1とＥ2とで
脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるモノマー
である請求項１に記載のモノマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10136128A JPH1112325A (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-30 | 新規なモノマー及びこれを用いて得られるポリマー |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-126391 | 1997-04-30 | ||
| JP12639197 | 1997-04-30 | ||
| JP10136128A JPH1112325A (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-30 | 新規なモノマー及びこれを用いて得られるポリマー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112325A true JPH1112325A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=26462585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10136128A Withdrawn JPH1112325A (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-30 | 新規なモノマー及びこれを用いて得られるポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112325A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012033138A1 (ja) * | 2010-09-09 | 2012-03-15 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物 |
| JP2014505038A (ja) * | 2010-12-15 | 2014-02-27 | イーストマン ケミカル カンパニー | 置換３−オキソペンタノエート及びコーティング組成物におけるその使用 |
| JP2015052115A (ja) * | 2010-09-29 | 2015-03-19 | Jsr株式会社 | 重合体 |
-
1998
- 1998-04-30 JP JP10136128A patent/JPH1112325A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
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| US8609321B2 (en) | 2010-09-09 | 2013-12-17 | Jsp Corporation | Radiation-sensitive resin composition, polymer and compound |
| JPWO2012033138A1 (ja) * | 2010-09-09 | 2014-01-20 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物 |
| TWI480263B (zh) * | 2010-09-09 | 2015-04-11 | Jsr Corp | Sense of radiation linear resin compositions, polymers and compounds |
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