JPH11123306A

JPH11123306A - 排気ガス浄化フィルター及びこれを用いた排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JPH11123306A
Application number: JP9288114A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Arita; 雅昭有田; Tatsuro Miyazaki; 達郎宮崎; Masahiro Inoue; 雅博井上; Nobuyuki Tokubuchi; 信行徳渕
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 1999-05-11
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JP3584702B2

Abstract

(57)【要約】【課題】内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排
気ガス中に含まれる燃料及びエンジンオイルから派生す
る未燃焼の炭化水素を低温域においても浄化でき、すす
も同時に除去できる排気ガス浄化フィルター及び排気ガ
ス浄化装置を提供することを目的とする。【解決手段】ディーゼルパティキュレート中の燃料及
びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数
の小さい炭化水素に分解する分解触媒１を排気ガスの流
入側に配置し、一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエン
ジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成
する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒６を排
気ガスの流出側に配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関の排気ガ
スを浄化する排気ガス浄化フィルター及びこれを用いた
排気ガス浄化装置に係り、特にディーゼル機関の排気ガ
スに含まれるパティキュレートを酸化燃焼して浄化する
排気ガス浄化フィルター及びそれを用いた排気ガス浄化
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関からの排気ガスが大気中に安全
に放出されるように浄化処理することは、環境保全上望
ましいことである。排気ガス浄化フィルターは一般的
に、セラミック製あるいは金属製の耐熱性ハニカム体
と、この耐熱性ハニカム体上に触媒活性成分である貴金
属や卑金属あるいはそれらの酸化物を必要量担持するた
めの無機多孔質材料からなる担体（または担体層とも言
われる）と、担体上に担持した触媒活性成分である貴金
属や卑金属あるいはそれらの酸化物とから構成されてい
る。ガソリンエンジンについては、排気ガスの厳しい規
制と、それに対する技術の進歩により、具体的にはいわ
ゆる三元触媒の出現と更なる改良により、排気ガス中の
有害物質は確実に減少している。しかし、ディーゼルエ
ンジンについては、その特異な原理とパティキュレート
と呼ばれる有害成分の存在により、規制がガソリンエン
ジンに比べて緩く設定されており、それに伴い有害物質
排出抑制のための技術開発もガソリンエンジンに比べて
大きく遅れているために、確実にパティキュレートを浄
化できる排気ガス浄化フィルター及びそれを用いた排気
ガス浄化装置の開発が望まれている。

【０００３】現在までに開発されているディーゼルエン
ジンからの排気ガスを浄化する触媒としては、三元触媒
と基本的に同じ構成であり、燃料及びエンジンオイルか
ら派生する未燃焼の炭化水素を対象とした、オープン型
ＳＯＦ（ＳｏｌｕｂｌｅＯｒｇａｎｉｃＦｒａｃｔ
ｉｏｎ；可溶性有機成分、炭化水素）分解触媒が知られ
ている。公知の技術である含浸法により調製されたオー
プン型ＳＯＦ分解触媒では、例えば特開平１−１７１６
２６号公報に開示されているように、ガソリンエンジン
と同様に触媒活性成分である白金族金属等の金属微粒子
が高比表面積の担体上に分散、担持されており、一酸化
炭素や炭化水素とともにディーゼルパティキュレート中
の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水
素が酸化分解して浄化される。高比表面積の担体として
は、耐熱性等を考慮して活性アルミナ、またはアルカリ
金属や希土類が添加された活性アルミナ等が用いられて
いる。このオープン型ＳＯＦ分解触媒は、ドライスーツ
の除去率が低いという欠点があるが、ドライスーツの量
はディーゼルエンジンそのもののメカニカルな改良や燃
料自体の改良によって低減することが可能であり、かつ
再生処理装置が不要という大きなメリットがあるため、
今後の一層の技術の向上が期待されている。

【０００４】ところが、このオープン型ＳＯＦ分解触媒
も低温度域では活性が不十分であり、燃料及びエンジン
オイルから派生する未燃焼の炭化水素は浄化されずに大
気中に放出されてしまう。そこで特開平４−２６７９２
８号に開示されているように、排気上流側に燃料及びエ
ンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を吸着する
第１触媒、排気後流側に酸化触媒を担持した第２触媒を
配置することで、低温度域では第１触媒で燃料及びエン
ジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を吸着してト
ラップし、排気ガス温度が上昇したところで第１触媒に
トラップされた燃料及びエンジンオイルから派生する未
燃焼の炭化水素が脱離してきて、これを第２触媒で酸化
する方法が提案されている。しかし、この場合も、第１
触媒の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭
化水素のトラップ能力には限界があり、例えばアイドリ
ング状態で長時間放置した場合には第１触媒の吸着力が
飽和してしまい、燃料及びエンジンオイルから派生する
未燃焼の炭化水素はトラップされずに排出されてしま
う。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、燃料及
びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を対象
とした従来の排気ガス浄化触媒では、低温度域での触媒
活性が不十分であり、十分に燃料及びエンジンオイルか
ら派生する未燃焼の炭化水素を浄化することができない
という問題点を有していた。また、先の公報等に開示さ
れている触媒は、燃料及びエンジンオイルから派生する
未燃焼の炭化水素だけを対象としており、すすについて
は殆ど浄化できないままとなっている。

【０００６】本発明は、内燃機関、特にディーゼルエン
ジンからの排気ガス中に含まれる燃料及びエンジンオイ
ルから派生する未燃焼の炭化水素を低温域においても浄
化でき、すすも同時に除去できる排気ガス浄化フィルタ
ーを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の排気ガス浄化フ
ィルターは、ディーゼルパティキュレートを浄化する排
気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュ
レート中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼
炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒
を排気ガスの流入側に配置し、一酸化炭素，炭化水素及
び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素
が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する
酸化触媒を排気ガスの流出側に配置したことを特徴とす
る。

【０００８】触媒を担持するハニカム体は１つ用いて、
排気ガス流の流れに対してハニカム体の排気流入側に分
解触媒を、排気流出側に酸化触媒を担持してもよく、あ
るいは２つ以上のフィルターを用いて、排気ガス流の流
れに対して分解触媒を担持したハニカム体を排気流入側
に、酸化触媒を担持したハニカム体を排気流出側に配置
してもよい。

【０００９】この構成において、低温域でも排気流入側
の分解触媒において燃料及びエンジンオイルから派生す
る未燃焼の炭化水素が炭素数の小さい炭化水素へ分解さ
れ、排気流出側の酸化触媒において一酸化炭素、炭化水
素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭
化水素が分解して生成した炭素数の小さい炭化水素を酸
化することができる排気ガス浄化フィルターを提供する
ことができる。

【００１０】更に、前記の構成の排気ガス浄化フィルタ
ーにおいて、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃
焼の炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解
触媒の排気ガス流に対して上流側に、すす浄化用触媒を
配置する構成をとることもできる。

【００１１】この構成により、ディーゼル排気ガス中の
一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから
派生する未燃焼の炭化水素と共にすすも同時に浄化する
ことができる排気ガス浄化フィルターを提供することが
できる。

【００１２】本発明の排気ガス浄化フィルターに使用さ
れる触媒の内、すす触媒は１ａ族と、５ａ族、１ｂ族と
から選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び
／または金属硫酸塩、好ましくは金属酸化物及び／また
は金属硫酸塩の組成式が、Ｃｓ₂ＳＯ₄と、ＣｕＶＯ₃、
Ｃｕ₃Ｖ₂Ｏ₈、Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀から選ばれる、少なくとも
１種以上である構成とすることが望ましい。

【００１３】この構成により、１ａ族の金属酸化物及び
／または金属硫酸塩が直接すすに作用して酸化を行い、
５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる、少なくとも
１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩が１
ａ族の金属酸化物及び／または金属硫酸塩の助触媒的な
役割を果たすことで、ディーゼルパティキュレート中に
含まれるすすを浄化することができるすす触媒を提供す
ることができる。

【００１４】前記の構成の排気ガス浄化フィルターにお
いて、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭
化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒
は、触媒成分を担持するための高比表面積の材料とし
て、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ、あるいは
擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジ
ルコニア、チタニアより選ばれる少なくとも１種以上
と、からなる複合酸化物より構成される。

【００１５】この構成により、触媒成分を高比表面積
に、かつ高分散に担体上に担持でき、更に燃料及びエン
ジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が担体表面上
に存在する固体酸点に適度な吸着力により吸着すること
から、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭
化水素と触媒成分の反応が促進されて、分解反応活性が
向上する作用を有し、ディーゼルパティキュレート中に
含まれる燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の
炭化水素を、低温で炭素数の小さい炭化水素に分解する
分解触媒を提供することができる。

【００１６】また、一酸化炭素、炭化水素及び燃料及び
エンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が分解し
て生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒
は、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料をコーティング
した担体と、更に担体上に担持された、触媒成分である
Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種
以上とから構成されている。

【００１７】この構成により、酸素貯蔵能を有するセリ
ア等の材料により排気ガス中の酸素が材料の構造酸素と
作用することで、活性な酸素の供給源となって酸化反応
を促進し、またＰｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた
少なくとも１種以上が、一酸化炭素、炭化水素及び燃料
及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が分
解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化すること
で、より酸化反応が進行する作用を有し、一酸化炭素、
炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃
焼の炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水
素を、低温で酸化する触媒を提供することができる。

【００１８】また、本発明の排気ガス浄化フィルター
は、ハニカム体と、ハニカム体上に担持された本発明の
排気ガス浄化触媒とを有する構造からなる。これらの内
ハニカム体は、コージェライト等のセラミックス担体、
メタル担体など、従来公知のハニカム状の多数の通路を
持つものを用いることができる。その通路数は、１００
〜４００セル／平方インチとするのが望ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の発明は、ディー
ゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルタ
ーであって、ディーゼルパティキュレート中の燃料及び
エンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の
小さい炭化水素に分解する分解触媒を排気ガスの流入側
に配置し、一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジン
オイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する
炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を排気ガス
の流出側に配置したことを特徴とするものであり、低温
域においても燃料及びエンジンオイルから派生する未燃
焼の炭化水素をトラップすることなく、炭素数の小さい
炭化水素に分解し、酸化されやすくなった炭素数の小さ
い炭化水素を更にＣＯ₂へと完全酸化するという作用を
有する。

【００２０】請求項２に記載の発明は、ディーゼルパテ
ィキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであっ
て、ディーゼルパティキュレート中のすすを浄化する１
ａ族と、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる少な
くとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸
塩よりなるすす触媒を排気ガスの流入側に配置し、燃料
及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素
数の小さい炭化水素に分解する分解触媒をすす触媒の下
流側に配置し、更に一酸化炭素，炭化水素及び燃料及び
エンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して
生成する炭素数の小さい炭化水素が分解して生成する炭
素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を分解触媒の
下流側に配置したことを特徴とするものであり、低温域
で一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルか
ら派生する未燃焼の炭化水素を分解して生成した炭素数
の小さい炭化水素を浄化するだけでなく、すすも同時に
浄化することができる作用を有する。

【００２１】請求項３に記載の発明は、１ａ族と、５ａ
族及び／または１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以
上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩よりなるす
す触媒の組成式が、Ｃｓ₂ＳＯ₄と、ＣｕＶＯ₃、Ｃｕ₃Ｖ
₂Ｏ₈及びＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の群から選ばれた少なくとも１種
以上であることを特徴とするものであり、Ｃｓ₂ＳＯ₄が
すすを浄化する主成分として作用し、ＣｕＶＯ₃、Ｃｕ₃
Ｖ₂Ｏ₈及びＣｕ₅Ｖ₂Ｏ ₁₀から選ばれる少なくとも１種以
上が、Ｃｓ₂ＳＯ₄の助触媒として作用することですすを
浄化することができる作用を有する。

【００２２】請求項４に記載の発明は、燃料及びエンジ
ンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい
炭化水素に分解する分解触媒の担体が、擬ベーマイトゲ
ルから生成するアルミナであることを特徴とするもので
あり、触媒成分を担持するための面積を広くとることが
できるとともに耐熱性を有し、かつ燃料及びエンジンオ
イルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化
水素に分解に際して、燃料及びエンジンオイルから派生
する未燃焼炭化水素が、擬ベーマイトゾルから生成する
アルミナ上に存在する固体酸点上に適度な吸着力を持っ
て吸着する作用を有する。

【００２３】請求項５に記載の発明は、擬ベーマイトゲ
ルから生成するアルミナが、擬γ−アルミナであり、そ
のＸ線回折法による（４４０）面の回折パターンが２θ
＝６０゜付近で二重線を形成するパターンであることを
特徴とするものであり、公知のγ−アルミナと異なる結
晶構造を持ち、かつ高比表面積、高耐熱性を有するとい
う作用を有する。

【００２４】請求項６に記載の発明は、燃料及びエンジ
ンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい
炭化水素に分解する分解触媒の担体が、擬ベーマイトゾ
ルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタ
ニアの群より選ばれた少なくとも１種以上とからなる複
合酸化物をであることを特徴とするものであり、担体上
の固体酸を制御することができ、従って燃料及びエンジ
ンオイルから派生する未燃焼炭化水素が担体上に吸着状
態を任意に制御することができるという作用を有する。

【００２５】請求項７に記載の発明は、燃料及びエンジ
ンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい
炭化水素に分解する分解触媒の担体の固体酸強度が、酸
度関数Ｈ₀で−５．６≧Ｈ₀＞−１２であることを特徴と
するものであり、燃料及びエンジンオイルから派生する
未燃焼炭化水素が、固体酸点上に適度な吸着力を持って
吸着することができる作用を有する。

【００２６】ここで酸度関数Ｈ₀の定義を示すと、溶液
が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を表現してい
る。例えば、電気的に中性な塩基をＢとすると次の平衡
関係が成立する。

【００２７】Ｂ＋Ｈ⁺⇔ＢＨ⁺ このとき酸度関数Ｈ₀は次の式で表される。

【００２８】Ｈ₀＝（ｐＫａ）ＢＨ⁺＋ｌｏｇ₁₀（ＣＢ／ＣＢＨ⁺）＝−ｌｏｇ₁₀（αＨ⁺・ｆＢ／ｆＢＨ⁺）ｐ，Ｋａ，α，ｆは定数請求項８に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから
派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分
解する分解触媒の担体である、擬ベーマイトゾルから生
成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群
より選ばれた少なくとも１種以上とからなる複合酸化物
のＡｌに対する、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種以
上の比率が２０〜３３ｍｏｌ％であることを特徴とする
ものであり、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ
と、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少
なくとも１種以上が複合酸化物を形成する際に発現する
固体酸を制御することができるという作用を有する。

【００２９】請求項９に記載の発明は、燃料及びエンジ
ンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい
炭化水素に分解する分解触媒の担体上に担持する活性成
分がＰｄ及びＲｈであり、Ｐｄ及びＲｈの合計の担持量
が５ｗｔ％であり、かつＰｄに対するＲｈの比率が６〜
１５ｗｔ％であることを特徴とするものであり、Ｐｄが
燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を
炭素数の小さい炭化水素に分解し、Ｒｈが助触媒的な役
割を果たしてＰｄの分解活性を向上させる作用を有す
る。担持量が５ｗｔ％よりも少ないと５ｗｔ％に比べて
活性が低くなり、また５ｗｔ％を越えると活性に変化が
無く、これ以上の量は無駄である。また、Ｐｄに対する
Ｒｈの比率が６〜１５ｗｔ％の範囲外では、分解活性が
低下してしまう。

【００３０】請求項１０に記載の発明は、Ｐｄ及びＲｈ
を担持する際のＰｄ塩及びＲｈ塩水溶液のｐＨを１．０
〜２．０の範囲としたことを特徴とするものであり、Ｐ
ｄ塩及びＲｈ塩の溶解度が向上し、より原子に近い状態
で担体上に担持できる作用を有する。

【００３１】請求項１１に記載の発明は、一酸化炭素、
炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃
焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素
を酸化する酸化触媒が、酸素貯蔵能を有するセリア等の
材料をコーティングした担体と、更に担体の上に担持さ
れた触媒成分であるＰｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ば
れた少なくとも１種以上とから構成されていることを特
徴とするものであり、酸素貯蔵能を有するセリア等の材
料によって排気ガス中の酸素と酸素貯蔵能を有するセリ
ア等の材料の格子酸素との作用により、活性な酸素の供
給源となり、また、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ば
れた少なくとも１種以上の酸化力と相まって一酸化炭
素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する
未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化
水素が酸化されるという作用を有する。

【００３２】請求項１２に記載の発明は、排気ガス浄化
フィルターを断熱性の容器に保持したことを特徴とする
排気ガス浄化装置であり、排気ガス浄化フィルターが、
断熱性の容器に保持されていることで、排気ガスによっ
て触媒フィルターが加熱された際の外部からの冷却を防
止することができ、従ってヒートショックを防止できる
作用を有する。

【００３３】請求項１３に記載の発明は、断熱性の容器
をエンジンマニホールドの直下に配置したことを特徴と
するものであり、エンジンマニホールド直下に取り付け
られていることにより、触媒が少しでも温度が高い状況
の方が活性が高いということを考慮すると、触媒活性的
に有利になるという作用を有する。

【００３４】以下に、本発明の実施の形態の具体例につ
いて説明する。（実施の形態１）図１は本発明の第１の実施の形態にお
ける排気ガス浄化フィルターの断面図であり、図中の矢
印は排気ガスの流入・流出方向を示す。排気ガスは、ま
ず最初に図１の排気流入側に配置した分解触媒１を通過
する。ここで分解触媒１においては、ハニカム体２の表
面に担持されたアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタ
ニアより選ばれた少なくとも１種以上とを複合化して生
成した複合酸化物３が、ハニカム体２に高比表面積を提
供し、複合酸化物３の上面に担持された触媒活性成分で
あるＰｄ４とＲｈ５は、排気ガス中の燃料及びエンジン
オイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭
化水素に分解する。次に排気ガスは、図１の排気流出側
に配置した酸化触媒６を通過する。ハニカム体７の表面
に担持された、酸素貯蔵能を有する材料がコーティング
されている高比表面積の無機酸化物８は、ハニカム体７
に高比表面積を提供し、前記担体の上面に担持された触
媒活性成分であるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属の
内少なくとも１種以上は、排気ガス中の一酸化炭素、炭
化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼
炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を
酸化する。なお、図１において符号９はＰｔであり、こ
れに代えてＰｄ，Ｒｈ，Ｉｒ等の貴金属のうちの少なく
とも一種以上のものとしてもよい。

【００３５】（実施の形態２）図２は本発明の第２の実
施の形態における排気ガス浄化フィルターの断面図であ
る。排気ガスは、まず最初に図２の排気流入側に配置し
たすす触媒１０を通過する。ここですす触媒１０は、ハ
ニカム体１１の表面に担持されたＣｓ₂ＳＯ₄と、ＣｕＶ
Ｏ₃、Ｃｕ₃Ｖ₂Ｏ₈、Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀から選ばれる少なくと
も１種以上で構成されるＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀１２によりディー
ゼルパティキュレート中のすすが浄化される。次に排気
ガスは排気流入側に配置したすす触媒１０の下流に配置
した分解触媒１３を通過する。ここで分解触媒１３にお
いては、ハニカム体１４の表面に担持されたアルミナ
と、シリカ、ジルコニア、チタニアより選ばれた少なく
とも１種以上を複合化して生成した複合酸化物１５が、
ハニカム体１４に高比表面積を提供し、複合酸化物１５
の上面に担持された触媒活性成分であるＰｄ１６とＲｈ
１７は、排気ガス中の燃料及びエンジンオイルから派生
する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解す
る。次に排気ガスは、図２の排気流出側に配置した分解
触媒１３の下流に配置した酸化触媒１８を通過する。ハ
ニカム体１９の表面に担持された、酸素貯蔵能を有する
材料がコーティングされている高比表面積の無機酸化物
２０は、ハニカム体１９に高比表面積を提供し、酸素貯
蔵能を有する材料がコーティングされている高比表面積
の無機酸化物２０の上面に担持された触媒活性成分であ
るＰｔ２１（これに代えてＰｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属
の内少なくとも１としてもよい）は、排気ガス中の一酸
化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生
する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい
炭化水素を酸化する。

【００３６】（実施の形態３）図３は本発明の第３の実
施の形態における排気ガス浄化装置の断面図である。図
３において、ハニカム体２３の表面に担持された複合酸
化物２４はハニカム体２３に高比表面積を提供し、複合
酸化物２４の上面に担持された触媒活性成分は、排気ガ
ス中の一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイ
ルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭化
水素を酸化する。排気ガス浄化フィルターの周りの断熱
材３１は中空状のステンレス等からなりフィルターと外
部を熱的に遮断する。なお、その他の構成は実施の形態
１で示したものと同様であり、分解触媒２２，Ｐｄ２
５，Ｒｈ２６，酸化触媒２７，ハニカム体２８，無機酸
化物２９，Ｐｔ３０をそれぞれ備えている。

【００３７】以下に実施例を基に更に詳しく説明する。

【００３８】

【実施例】

（分解触媒Ａ１）まず最初に、擬ベーマイトゾルから生
成するアルミナ粉末、シリカゾルと純水を一昼夜攪拌混
合後、１２０℃で１２時間乾燥し、更に８００℃で５時
間焼成して複合酸化物を調製する。この複合酸化物を粉
砕後、純水と混合してスラリーを調製する。

【００３９】次に、直径５．６６インチ、長さ６イン
チ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製
ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上
げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した
後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼
成して、ハニカム体上に複合酸化物をコートした。複合
酸化物の付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであっ
た。

【００４０】次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水
溶液を準備し、これに前記複合酸化物をコートしたハニ
カム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を
数回繰り返して所定量のＰｄを担持し、還元雰囲気下６
００℃で５時間焼成した。更に、ｐＨ＝１．７に調製し
た硝酸Ｒｈ水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記
複合酸化物をコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０
℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＲ
ｈを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した後
に、更に空気中８００℃で５時間焼成した。

【００４１】（分解触媒Ａ２）擬ベーマイトゾルから生
成するアルミナ粉末とチタニアゾルと純水を用いて複合
酸化物を調製した。次いで、この複合酸化物を用いてス
ラリーを調製し、これにハニカム体を浸漬したこと以外
は、第１触媒Ａ１と同様である。

【００４２】（分解触媒Ａ３）擬ベーマイトゾルから生
成するアルミナ粉末とジルコニアゾルと純水を用いて複
合酸化物を調製した。次いで、この複合酸化物を用いて
スラリーを調製し、これにハニカム体を浸漬したこと以
外は、第１触媒Ａ１と同様である。

【００４３】（酸化触媒Ｂ１）まず最初に、擬ベーマイ
トゾルから生成するアルミナ粉末と硝酸Ｃｅと純水を一
昼夜攪拌混合後、１２０℃で１２時間乾燥し、更に８０
０℃で５時間焼成して複合酸化物を調製する。この複合
酸化物を粉砕後、純水と混合してスラリーを調製する。
このときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であっ
た。

【００４４】次に、直径５．６６インチ、長さ６イン
チ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製
ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上
げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した
後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼
成して、ハニカム体上に擬ベーマイトゾルから生成する
アルミナをコートした。擬ベーマイトゾルから生成する
アルミナの付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであっ
た。

【００４５】次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水
溶液を準備し、これに擬ベーマイトゾルから生成するア
ルミナをコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で
３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｄを
担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。更
に、ｐＨ＝１．７に調製したジニトロジアミノＰｔ結晶
の水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記擬ベーマ
イトゾルから生成するアルミナをコートしたハニカム体
を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰
り返して所定量のＰｔを担持し、還元雰囲気下６００℃
で５時間焼成した。最後に、更に空気中８００℃で５時
間焼成した。

【００４６】（酸化触媒Ｂ２）まず最初に、ジルコニア
粉末と純水を一昼夜湿式混合してスラリーを調製する。
このときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であっ
た。次いでこのスラリー中にハニカム体を浸漬したこと
以外は第２触媒Ｂ１と同様である。

【００４７】（酸化触媒Ｂ３）まず最初に、チタニア粉
末と純水を一昼夜湿式混合してスラリーを調製する。こ
のときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であっ
た。次いでこのスラリー中にハニカム体を浸漬したこと
以外は第２触媒Ｂ１と同様である。

【００４８】（すす触媒Ｃ１）まず最初に、硝酸銅とバ
ナジン酸アンモニウムをモル比で１：１になるように秤
量して、純水に溶解、攪拌して含浸用の溶液を準備す
る。

【００４９】次に、直径５．６６インチ、長さ６イン
チ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製
ハニカム体を用意し、前記水溶液中に浸漬し、余分な水
溶液をエアーブローにより除去した後、乾燥し、空気中
９００℃で５時間焼成して銅とバナジウムの複合酸化物
をハニカム体に担持した。

【００５０】次に、硫酸セシウムを銅とバナジウムの複
合酸化物に対してモル比で２：１になるように秤量し
て、純水に溶解、攪拌する。

【００５１】この溶液中に銅とバナジウムの複合酸化物
を担持したハニカム体を浸漬し、余分な水溶液をエアー
ブローにより除去した後、乾燥し、空気中９００℃で５
時間焼成して、排気ガス浄化フィルターを得た。

【００５２】（すす触媒Ｃ２）まず最初に、硝酸銅とバ
ナジン酸アンモニウムをモル比で３：２になるように秤
量して、純水に溶解、攪拌して含浸用の溶液を準備した
こと以外は、第３触媒Ｃ１と同様である。

【００５３】（すす触媒Ｃ３）まず最初に、硝酸銅とバ
ナジン酸アンモニウムをモル比で５：２になるように秤
量して、純水に溶解、攪拌して含浸用の溶液を準備した
こと以外は、第３触媒Ｃ１と同様である。

【００５４】（比較例Ｄ１）まず最初に、アルミナ粉
末、シリカゾルと純水を一昼夜攪拌混合後、１２０℃で
１２時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して複合酸
化物を調製する。この複合酸化物を粉砕後、純水と混合
してスラリーを調製する。

【００５５】次に、直径５．６６インチ、長さ６イン
チ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製
ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上
げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した
後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼
成して、ハニカム体上に複合酸化物をコートした。複合
酸化物の付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであっ
た。

【００５６】次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水
溶液を準備し、これに前記複合酸化物をコートしたハニ
カム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を
数回繰り返して所定量のＰｄを担持し、還元雰囲気下６
００℃で５時間焼成した。更に、ｐＨ＝１．７に調製し
た硝酸Ｒｈ水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記
複合酸化物をコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０
℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＲ
ｈを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した後
に、更に空気中８００℃で５時間焼成した。

【００５７】（比較例Ｄ１）まず最初に、擬ベーマイト
ゾルから生成するアルミナ粉末と純水と混合してスラリ
ーを調製する。このときのスラリー中の粉体濃度は約１
０ｗｔ％であった。

【００５８】次に、直径５．６６インチ、長さ６イン
チ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製
ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上
げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した
後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼
成して、ハニカム体上に擬ベーマイトゾルから生成する
アルミナをコートした。擬ベーマイトゾルから生成する
アルミナの付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであっ
た。

【００５９】次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水
溶液を準備し、これに擬ベーマイトゾルから生成するア
ルミナをコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で
３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｄを
担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。更
に、ｐＨ＝１．７に調製したジニトロジアミノＰｔ結晶
の水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記擬ベーマ
イトゾルから生成するアルミナをコートしたハニカム体
を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰
り返して所定量のＰｔを担持し、還元雰囲気下６００℃
で５時間焼成した。最後に、更に空気中８００℃で５時
間焼成した。

【００６０】次に、上記の実施例における排気ガス浄化
用触媒に対して実施した触媒活性評価試験を説明する。
触媒フィルターは前記実施例で作製した触媒フィルター
を反応系で評価できるように所定の寸法に切り出した。
図４は、触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装
置の概略図である。

【００６１】図４において、窒素ガス３２と乾燥空気３
３は気体用流量調整器３５，３６によって、燃料及びエ
ンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素３４は液体用
流量調整器３７のそれぞれによって所定の流量に調節さ
れた後、気化器３８において燃料及びエンジンオイルか
ら派生する未燃焼炭化水素３４が所定濃度で気化される
とともに窒素ガス３２及び空気と３３混合される。この
混合ガスは石英ガラス管３９内に導入され、石英ガラス
管３９内に置かれた排気ガス浄化フィルター４０によっ
て浄化される。尚、排気ガス浄化フィルター４０の前後
には石英ウール４１が配置され、石英ガラス管３９は電
気炉４２内に設置されている。浄化された混合ガスの内
ある一部はＮＤＩＲ方式の一酸化炭素・二酸化炭素ガス
分析計４３に導入されて一酸化炭素濃度及び二酸化炭素
濃度を検知した後、酸素センサー４４に導入されて酸素
濃度が測定される。尚、触媒活性評価試験は、混合ガス
の酸素分圧１２％、空間速度３００００／ｈ、燃料及び
エンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素濃度３００
ｐｐｍ、電気炉内温度２００℃の条件で触媒活性の経時
変化を測定した。以上の方法により計測された一酸化炭
素濃度、二酸化炭素濃度から、次式により燃焼率を算出
した。

【００６２】未燃焼炭化水素浄化率＝（ＰＣＯ＋ＰＣＯ₂）／ＰＣ上記の式において、ＰＣＯはＮＤＩＲ方式の一酸化炭素
・二酸化炭素ガス分析計４３によって測定された一酸化
炭素濃度の値、ＰＣＯ₂は同分析計４３によって測定さ
れた二酸化炭素濃度の値であり、ＰＣは燃料及びエンジ
ンオイルから派生する未燃焼炭化水素が１００％燃焼し
た時の理論上のＣＯまたはＣＯ₂の濃度である。

【００６３】また、浄化された混合ガスの内の違う一部
はガスサンプリング装置を通してガスクロマトグラフへ
導入されて未反応の燃料及びエンジンオイルから派生す
る未燃焼炭化水素の各成分が定量される。反応率は排気
ガス浄化フィルターを配置しない状態で前もって燃料及
びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素の各成分
の定量を行い、このときの値を１００％として、浄化さ
れた混合ガス中に含まれる未反応の燃料及びエンジンオ
イルから派生する未燃焼炭化水素の残存率を算出した。

【００６４】すす触媒の評価については、すすを流通系
内にガスと同時に供給することはできないので、切り出
した触媒フィルターを、すすを懸濁させた溶液中に含浸
して触媒フィルターにすすを付着させ、これの反応前後
の重量より浄化率を算出した。

【００６５】（表１）は、実施例及び比較例における排
気ガス浄化フィルターに対する触媒活性評価試験の浄化
率の結果を示している。すす触媒を反応系内に配置して
いるかどうかに関わらず、評価試験は２４時間実施し
た。

【００６６】

【表１】

【００６７】まず最初に反応系にすす触媒を配置してい
ない系について見てみると、比較例に比べて反応開始直
後と２４時間経過後の低温度域における浄化率は明らか
に本実施例の触媒の方が優れていることが明らかであ
る。比較例の浄化率の低さを見ると、低温域では浄化触
媒の排気ガス流に対して上流に燃料及びエンジンオイル
より派生する未燃焼の炭化水素を吸着剤に吸着させて、
反応温度が上昇して脱離してきた時に浄化しないと、浄
化できないのが明らかであり、本触媒が如何に優れてい
るか明確である。

【００６８】また、反応系にすす触媒を配置した系にお
いても、比較例に示したすす触媒を配置しない系ではほ
とんどすすが浄化されないのに比べて、本実施例の触媒
フィルターはパティキュレート中のすすの約半分を２０
０℃で浄化しており、明らかに優れていることがわか
る。

【００６９】以上のように、本発明の触媒浄化フィルタ
ー及びそれを用いた浄化装置が、従来の触媒浄化フィル
ター及びそれを用いた浄化装置に比べて如何に優れてい
るかは明らかである。

【００７０】

【発明の効果】以上のように、本発明の排気ガス浄化フ
ィルター及びこれを用いた排気ガス浄化装置によれば、
従来では燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭
化水素を吸着しなくてはならないような低い温度域にお
いても酸化されにくい燃料及びエンジンオイルから派生
する未燃焼炭化水素を分解によって、より酸化されやす
い炭素数の小さい炭化水素へと変換し、更にこれを酸化
触媒で酸化することができる。従って、アイドリングの
ような低負荷の状態が長く続いても常に浄化された排気
ガスとして排出される。また、すす触媒とも組み合わせ
ることですすも同時に浄化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態における排気ガス浄
化フィルターの断面図

【図２】本発明の第２の実施の形態における排気ガス浄
化フィルターの断面図

【図３】本発明の第３の実施の形態における排気ガス浄
化装置の断面図

【図４】触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装
置の概略図

【符号の説明】

１分解触媒２ハニカム体３複合酸化物４Ｐｄ５Ｒｈ６酸化触媒７ハニカム体８無機酸化物９Ｐｔ１０すす触媒１１ハニカム体１２Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀ １３分解触媒１４ハニカム体１５複合酸化物１６Ｐｄ１７Ｒｈ１８酸化触媒１９ハニカム体２０無機酸化物２１Ｐｔ２２分解触媒２３ハニカム体２４複合酸化物２５Ｐｄ２６Ｒｈ２７酸化触媒２８ハニカム体２９無機酸化物３０Ｐｔ３１断熱材３２窒素ガス３３空気３４未燃焼炭化水素３５気体用流量調整器３６気体用流量調整器３７液体用流量調整器３８気化器３９石英ガラス管４０排気ガス浄化フィルター４１石英ウール４２電気炉４３一酸化炭素・二酸化炭素ガス分析計４４酸素センサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者徳渕信行大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ディーゼルパティキュレートを浄化する排
気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュ
レート中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼
炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒
を排気ガスの流入側に配置し、一酸化炭素，炭化水素及
び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素
が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する
酸化触媒を排気ガスの流出側に配置したことを特徴とす
る排気ガス浄化フィルター。
【請求項２】ディーゼルパティキュレートを浄化する排
気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュ
レート中のすすを浄化する１ａ族と、５ａ族及び／また
は１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属
酸化物及び／または金属硫酸塩よりなるすす触媒を排気
ガスの流入側に配置し、燃料及びエンジンオイルから派
生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解
する分解触媒をすす触媒の下流側に配置し、更に一酸化
炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生す
る未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭
化水素を酸化する酸化触媒を分解触媒の下流側に配置し
たことを特徴とする排気ガス浄化フィルター。
【請求項３】１ａ族と、５ａ族及び／または１ｂ族とか
ら選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／
または金属硫酸塩よりなるすす触媒の組成式が、Ｃｓ₂
ＳＯ₄と、ＣｕＶＯ₃、Ｃｕ₃Ｖ₂Ｏ₈及びＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の
群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴と
する請求項２に記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項４】燃料及びエンジンオイルから派生する未燃
焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触
媒の担体が、擬ベーマイトゲルから生成するアルミナで
あることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガ
ス浄化フィルター。
【請求項５】擬ベーマイトゲルから生成するアルミナ
が、擬γ−アルミナであり、そのＸ線回折法による（４
４０）面の回折パターンが２θ＝６０゜付近で二重線を
形成するパターンであることを特徴とする請求項４に記
載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項６】燃料及びエンジンオイルから派生する未燃
焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触
媒の担体が、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ
と、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少
なくとも１種以上とからなる複合酸化物であることを特
徴とする請求項１及び２に記載の排気ガス浄化フィルタ
ー。
【請求項７】燃料及びエンジンオイルから派生する未燃
焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触
媒の担体の固体酸強度が、酸度関数Ｈ₀で−５．６≧Ｈ₀
＞−１２であることを特徴とする請求項１及び２に記載
の排気ガス浄化フィルター。
【請求項８】燃料及びエンジンオイルから派生する未燃
焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触
媒の担体である、擬ベーマイトゾルから生成するアルミ
ナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた
少なくとも１種以上とからなる複合酸化物のＡｌに対す
る、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種以上の比率が２
０〜３３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１また
は２に記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項９】燃料及びエンジンオイルから派生する未燃
焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触
媒の担体上に担持する活性成分がＰｄ及びＲｈであり、
Ｐｄ及びＲｈの合計の担持量が５ｗｔ％であり、かつＰ
ｄに対するＲｈの比率が６〜１５ｗｔ％であることを特
徴とする請求項１または２記載の排気ガス浄化フィルタ
ー。
【請求項１０】Ｐｄ及びＲｈを担持する際のＰｄ塩及び
Ｒｈ塩水溶液のｐＨを１．０〜２．０の範囲としたこと
を特徴とする請求項９記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項１１】一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエン
ジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成
する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒が、酸
素貯蔵能を有するセリア等の材料をコーティングした担
体と、更に担体の上に担持された触媒成分であるＰｔ、
Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上と
から構成されていることを特徴とする請求項１または２
記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項１２】請求項１及び２に記載の排気ガス浄化フ
ィルターを断熱性の容器に保持したことを特徴とする排
気ガス浄化装置。
【請求項１３】断熱性の容器をエンジンマニホールドの
直下に配置したことを特徴とする請求項１２記載の排気
ガス浄化装置。