JPH1112383A - 多孔質フィルム、その製造方法及び通気性接着部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルム強度と製造効率に優れ、多孔構造の
緻密性や均質性や気孔率に優れるオレフィン系の多孔質
フィルム、その製造方法、それを用いた通気性接着部材
の開発。 【解決手段】 オレフィン系樹脂フィルムからなり、そ
のオレフィン系樹脂が三次元網目模様構造に架橋した膜
又は繊維間に空隙を有して多孔質構造を形成してなる多
孔質フィルム（１）、及び三次元網目模様構造に部分架
橋させたオレフィン系樹脂フィルムを、そのオレフィン
系樹脂が結晶化しない温度とした良溶剤で膨潤又は部分
溶解させる工程と、その良溶剤処理後のオレフィン系樹
脂フィルムを貧溶剤を介して当該フィルム中に侵入した
良溶剤を除去する工程を少なくとも有する多孔質フィル
ムの製造方法、並びに前記多孔質フィルムの片面又は両
面に通気性の接着層を有する通気性接着部材。 【効果】 従来品と同等以上の多孔質特性を示して品質
の安定した多孔質フィルムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、強度に優れて製造が容易
なオレフィン系の多孔質フィルム及びその製造方法、並
びにそれを用いた通気性接着部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、濾過膜や分離膜等のフィルター分
野、水蒸気は透過し水は遮る衣料や建築物等における防
水分野、使い捨てカイロ等の発熱体収容の包装分野、イ
オン透過性を利用した電池の隔膜分野などの多分野で使
用されているオレフィン系多孔質フィルム、特に微細孔
を有するものとしては、ポリエチレンやポリプロピレン
等と良溶剤の溶融混合物を成形して、結晶構造を有する
未架橋フィルムとし、その中に分散含有させた良溶剤を
貧溶剤を介し溶出除去する抽出法により製造したものが
知られていた（特公昭６０−２３１３０号公報、特公平
６−１０４７３６号公報、特開昭５３−３２３４２号公
報、特開昭５５−６０５３７号公報、特開昭６０−３５
０３６号公報、特開平３−１５５０４５号公報）。

【０００３】しかしながら、強度に乏しく、破損しやす
い問題点があった。そのため超高分子量や分岐構造のポ
リエチレンを添加して強度を向上させた多孔質フィルム
も提案されている。しかし、軟化点差や分子量差等によ
り超高分子量ポリエチレン等の均等分散が困難であるこ
ともさりながら、超高分子量ポリエチレン等の領域や結
晶化領域に良溶剤が浸入しにくくて緻密で均質な多孔構
造が形成されにくく、また超高分子量ポリエチレン等の
領域や結晶化領域は強度向上に寄与する部分であるため
強度向上にはそれらの領域を多くする必要があり、より
多孔構造の緻密化や均質化をはかることが困難な問題点
があった。前記の結晶化領域への良溶剤の非浸入は、結
晶化の際に良溶剤が放出されて結晶化域に止まれないた
めと考えられる。

【０００４】一方、フィルムを延伸処理する延伸法で形
成された多孔質フィルムも知られており、延伸倍率の増
大や二軸延伸等で増強する方式も提案されている。しか
しこの場合にも多孔質化はフィルムの延伸による非晶域
のフィブリル化に基づき、フィルム強度は結晶化領域に
依存するため多孔構造の緻密化や均質化をはかることが
困難であり、また膜強度維持のための結晶化領域の必要
性より気孔率の向上をはかることも困難であった。

【０００５】

【発明の技術的課題】本発明は、フィルム強度と製造効
率に優れ、多孔構造の緻密性や均質性や気孔率に優れる
オレフィン系の多孔質フィルム及びその製造方法、並び
にそれを用いた通気性接着部材の開発を課題とする。

【０００６】

【課題の解決手段】本発明は、オレフィン系樹脂フィル
ムからなり、そのオレフィン系樹脂が三次元網目模様構
造に架橋した膜又は繊維間に空隙を有して多孔質構造を
形成してなる多孔質フィルム、及び三次元網目模様構造
に部分架橋させたオレフィン系樹脂フィルムをそのオレ
フィン系樹脂が結晶化しない温度とした良溶剤で膨潤又
は部分溶解させる工程と、その良溶剤処理後のオレフィ
ン系樹脂フィルムを貧溶剤を介して当該フィルム中に侵
入した良溶剤を除去する工程を少なくとも有する多孔質
フィルムの製造方法、並びに前記多孔質フィルムの片面
又は両面に通気性の接着層を有する通気性接着部材を提
供するものである。

【０００７】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィン系樹脂が結
晶化しない温度の良溶剤でフィルムを処理することで、
三次元網目模様構造に架橋したオレフィン系樹脂からな
る膜又は繊維部分が高強度を発揮しつつ、その膜又は繊
維間における非結晶状態の未架橋部分に良溶剤が効率よ
く浸入してフィルムを均等性よく膨潤又は／及び部分溶
解する。その結果、前記架橋膜又は繊維間に空隙が形成
されて、緻密で均等性と気孔率（開口率）に優れる多孔
構造を形成でき、多孔質特性に優れて架橋ポリマーに基
づき高開口率にても優れた強度を発揮し、従来品と同等
以上の多孔質特性を示して品質の安定した多孔質フィル
ムを製造効率よく得ることができる。

【０００８】

【発明の実施形態】本発明の多孔質フィルムは、オレフ
ィン系樹脂が三次元網目模様構造に架橋した膜又は繊維
間に空隙を有して多孔質構造を形成したフィルムからな
る。その例を図１に示した。１が多孔質フィルムであ
る。本発明による多孔質フィルムの製造は、例えば三次
元網目模様構造に部分架橋させたオレフィン系樹脂フィ
ルムを、そのオレフィン系樹脂が結晶化しない温度とし
た良溶剤で膨潤又は部分溶解させる工程と、その工程後
に貧溶剤を介して前記フィルム中に侵入した良溶剤を除
去する工程を有を介する方法などにより行うことができ
る。

【０００９】オレフィン系樹脂としては、使用目的等に
応じてエチレンやプロピレン等のオレフィンを成分とす
る適宜なものを用いることができ、特に限定はない。ち
なみにその例としては、直鎖状又はその他の低密度ポリ
エチレンや中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンや
超高分子量ポリエチレン、前記ポリエチレンの２種以上
のブレンド物やポリプロピレンの如き他種ポリオレフィ
ン、１種又は２種以上のポリエチレンと他種ポリオレフ
ィンとのブレンド物、エチレン・プロピレン共重合体や
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体の如き２種以上
のオレフィンの共重合体やそのブレンド物があげられ
る。

【００１０】また前記オレフィン系樹脂の１種又は２種
以上と、オレフィン・エチルアクリレート共重合体の如
きオレフィン・（メタ）アクリレート系共重合体やオレ
フィン・メタクリル酸共重合体の如きオレフィン・（メ
タ）アクリル酸共重合体、オレフィン・酢酸ビニル系共
重合体等の、エチレンやプロピレンの如きオレフィン及
び他の適宜なビニル系モノマーの１種又は２種以上から
なるオレフィン・ビニル系共重合体の１種又は２種以上
とのブレンド物などもオレフィン系樹脂の例としてあげ
られる。

【００１１】なお前記において、ブレンド系のオレフィ
ン系樹脂とする場合、均質物への混合性や良好な製膜性
などの点より、結晶化の温度や速度、軟化点や分子量が
大きく相違しないポリマーの組合せとすることが好まし
い。ブレンドは、適宜な混合方式で行いうるが、配合成
分の均質混合による製膜性などの点より、ミキシングロ
ールやバンバリーミキサー、二軸型混練機やヘンシェル
ミキサーなどの混合機による方式が好ましい。

【００１２】オレフィン系樹脂フィルムは、例えばキャ
スティング方式や溶融による成形方式、カレンダー圧延
方式などの適宜な方式で形成しうる。製造効率等の点よ
りは、Ｔダイやインフレーションダイ等を介した押出成
形方式などが好ましい。良溶剤処理に供するフィルム
は、ポリエチレン系樹脂フィルム同士、又はポリエチレ
ン系樹脂フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムの２
層又は３層以上のラミネートフィルムの如くオレフィン
系樹脂フィルムの２層又は３層以上のラミネートフィル
ムであってもよい。また良溶剤処理に供するフィルム
は、ロール圧延や一軸又は二軸等の適宜な方式により延
伸処理されてアニールされたものなどであってもい。

【００１３】オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、使用
目的などに応じて適宜に決定しうるが、一般には１〜５
００μm、就中５〜３００μm、特に１０〜２００μmと
される。なお前記したフィルムの形成に際しては、多孔
質フィルムに添加されることのある、例えば軟化剤や無
機充填剤ないし顔料、酸化防止剤や紫外線安定剤、帯電
防止剤や難燃剤、滑剤や蛍光剤などの適宜な添加剤を必
要に応じてフィルム中に配合することができる。また常
温で固体状の良溶剤を予めフィルム中に配合することも
できる。３層以上のラミネートフィルムとする場合に
は、少なくともその中間のフィルム層に予め良溶剤を配
合することがフィルム全体の均等な多孔質化に特に有利
である。

【００１４】オレフィン系樹脂フィルムの部分架橋は、
電子線や紫外線等の適宜な放射線を照射する方式、オレ
フィン系樹脂中に架橋剤を配合して加熱又は／及び放射
線照射により架橋処理する方式などの、オレフィン系樹
脂を三次元網目模様構造に架橋処理しうる適宜な方式を
適用して行うことができる。処理効率などの点よりは、
電子線照射による部分架橋方式が好ましい。かかる部分
架橋処理により、オレフィン系樹脂が結晶化しない温度
の良溶剤で処理しても三次元網目模様構造の架橋により
当該樹脂が膨潤、溶解しない耐熱性の膜部分又は繊維部
分がフィルム中に均等性よく緻密に形成されると共に、
強度に優れるフィルムが形成される。またそのフィルム
状態を維持しつつ、前記膜部分又は繊維部分の間におけ
る未架橋部分を良溶剤を介し非結晶化して均等性よく膨
潤又は／及び部分溶解させることができて緻密な多孔質
を形成することができる。

【００１５】本発明の方法において、三次元網目模様構
造に部分架橋させたオレフィン系樹脂フィルムの多孔質
化は、そのオレフィン系樹脂が結晶化しない温度とした
良溶剤で当該フィルムを膨潤又は／及び部分溶解させた
後、貧溶剤を介してフィルム中に侵入した良溶剤を除去
することにより行う。これにより、複雑な設備を要しな
い簡素な設備を介した簡単な操作で品質の安定した高強
度な多孔質フィルムを得ることができる。なお良溶剤の
温度は、フィルムを形成するオレフィン系樹脂が結晶化
しない温度であればよいが、処理効率などの点より三次
元網目模様構造の架橋部分が溶解しない温度に可及的に
近い温度、就中オレフィン系樹脂の融点近傍が好まし
い。

【００１６】良溶剤による処理は、例えば良溶剤の加熱
浴にオレフィン系樹脂フィルムを浸漬する方式などの、
フィルムと良溶剤が接触する適宜な方式で行うことがで
きる。良溶剤としては、オレフィン系樹脂を溶解しうる
適宜なものを用いうる。加熱浴とした場合の浴の安定性
などの点よりは、流動パラフィン、プロセスオイルの如
き鉱油類、フタル酸エステルやアジピン酸エステルやセ
バシン酸エステルの如き可塑剤、固形パラフィンワック
スなどの１種又は２種以上が好ましく用いられ、界面活
性剤を併用してもよい。就中、流動パラフィン又は流動
パラフィンと他成分の併用系が好ましい。

【００１７】前記良溶剤の種類やその組合せにより、オ
レフィン系樹脂フィルムの膨潤速度や部分溶解の程度、
孔径や開口率等の多孔特性、作業速度などを制御するこ
とができる。ちなみにオレフィン系樹脂フィルムの融点
近くの温度とした流動パラフィン浴に前記フィルムを浸
漬することで、通例２分間以内、就中１分間以内、特に
３０秒以内に目的の膨潤又は／及び部分溶解処理を行う
ことができる。

【００１８】前記の良溶剤による処理に際しては、オレ
フィン系樹脂フィルムをそれ以上の耐熱性を有するポリ
エステル系繊維やポリアミド系繊維等からなる不織布や
紙などの多孔質基材にラミネートして当該処理に供する
こともできる。これにより、オレフィン系樹脂フィルム
が加熱浴に接した際にそのフィルム形状をより良好に維
持するものとすることができる。かかる多孔質基材は、
そのまま接着させて多孔質フィルムの実用途に供するこ
ともできる。

【００１９】良溶剤による処理を終えたオレフィン系樹
脂フィルムは、必要に応じ他の処理を施したのち貧溶剤
で処理され、当該フィルム中に侵入した良溶剤を除去し
て多孔質化処理が完了する。その貧溶剤としては、良溶
剤を溶解し、オレフィン系樹脂を溶解しないか溶解しに
くい適宜なものを用いうる。ちなみにその例としては、
ヘキサンやヘプタンの如き脂肪族炭化水素類、トルエン
やキシレンの如き芳香族炭化水素類、塩化メチレンやト
リクロロエチレンの如き含塩素系有機溶剤などがあげら
れる。

【００２０】貧溶剤による処理は、例えば冷却を兼ねた
貧溶剤の浴に良溶剤で処理したオレフィン系樹脂フィル
ムを浸漬する方式などの、フィルムないしフィルム中の
良溶剤と貧溶剤とが接触する適宜な方式で行うことがで
きる。それにより、フィルム中の良溶剤が貧溶剤に溶解
して抽出除去されるとともに、部分溶解したオレフィン
系樹脂が貧溶剤中に析出する。

【００２１】貧溶剤で処理して得た多孔質フィルムは、
必要に応じメタノールの如きアルコール類などで洗浄し
て実用に供することもできる。その場合の熱風等を介し
た乾燥処理が効率の向上を目的に５０℃以上、就中８０
℃程度となるときには、フィルムが収縮しないようにテ
ンター等による適宜な方式でテンションをかけた状態で
行うことが好ましい。

【００２２】上記したように本発明においては、良溶剤
による処理と貧溶剤による処理との間に適宜な処理を施
すことができる。その処理については、特に限定はな
い。ちなみにその例としては、孔径の制御、フィルムの
強度や安定性や透明性の向上などを目的とした延伸処理
などがあげられる。

【００２３】前記の延伸処理は、一軸や二軸等の適宜な
方式で行いうるが、フィルム厚の均一化、孔の緻密化や
微細化、フィルム強度の向上などの点よりはロール圧縮
圧延方式が有利である。また多孔質フィルムの透明性を
高める点よりは、フィルムを凝縮圧縮する薄いギャップ
のロール間に供給し、その供給速度よりも高速にロール
間よりフィルムを引抜いて延伸処理する方式が有利であ
る。なおかかる延伸処理は、貧溶剤による処理後にも施
すことができる。

【００２４】本発明の多孔質フィルムにおける多孔性
は、電子顕微鏡等による拡大視、強度や伸度等の測定
時、通気度や通水性の測定時などに確認することができ
る。またマジックインクをフィルム表面に施与すると、
インクが吸い込まれて裏面よりにじみ出ることなどより
も直視的に簡便に確認することができる。

【００２５】得られた多孔質フィルムは、従来に準じた
各種の目的に用いることができる。特に気孔率（開口
率）と強度に優れるものは、イオンの透過率が気孔率に
比例する点などより電池のセパレータに好ましく用いう
る。その場合、気孔の微細化は、温度上昇でオレフィン
系樹脂が溶融して孔を閉塞しイオンを遮断する膜となる
までに要する時間を短縮して、温度感知能の向上に有利
に機能する。

【００２６】多孔質フィルムの実用に際しては、図２、
図３に例示した如く、多孔質フィルム１の片面又は両面
に通気性の接着層２を設けて通気性接着部材とすること
もできる。通気性の接着層は、例えば粘着剤や熱賦活性
接着剤をスプレー塗工する方式、筋状や点状等にパター
ン塗工する方式、繊維状に成形して堆積させる方式など
の適宜な方式で形成することができ、ホットメルト系接
着フィルムの延伸多孔質化膜などとして形成することも
できる。

【００２７】前記の通気性接着部材は、その通気性接着
層を介して多孔質フィルムを他部材と接着積層できるよ
うにしたものであるが、その接着層の形成には、粘着剤
や熱賦活性接着剤ないしホットメルト系接着剤などの適
宜な接着性物質を用いることができる。なお接着層が粘
着層等の常温接着性である場合などには、実用に供する
までの間、図例の如くセパレータ３で仮着保護しておく
ことが好ましい。

【００２８】

【実施例】

実施例１ 低密度ポリエチレンを押出機のＴダイを介し成形して厚
さ４０μmのフィルムを形成しつつ、そのフィルムに電
子線を３Ｍｒａｄ（３０Ｇｒｙ）照射して三次元網目模
様構造に部分架橋処理した後、それを１１５℃の流動パ
ラフィン浴に導入して２０秒間浸漬させ、ついで２５℃
の撹拌機付きトルエン浴に導入して３０秒間浸漬させて
パラフィンを除去し、部分溶解のポリエチレンを析出さ
せて多孔質フィルムを得た。

【００２９】実施例２ 低密度に代えて中密度のポリエチレンを用い、流動パラ
フィン浴の温度を１２０℃としたほかは実施例１に準じ
て多孔質フィルムを得た。

【００３０】実施例３ 低密度に代えて高密度のポリエチレンを用い、流動パラ
フィン浴の温度を１３０℃としたほかは実施例１に準じ
て多孔質フィルムを得た。

【００３１】実施例４ オレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン７０重量部
とポリプロピレン３０重量部のブレンド物を用い、流動
パラフィン浴の温度を１２０℃としたほかは実施例１に
準じて多孔質フィルムを得た。

【００３２】実施例５ 部分架橋処理を１Ｍｒａｄ（１０Ｇｒｙ）の電子線照射
で行ったほかは実施例１に準じて多孔質フィルムを得
た。

【００３３】実施例６ 部分架橋処理を５Ｍｒａｄ（５０Ｇｒｙ）の電子線照射
で行ったほかは実施例１に準じて多孔質フィルムを得
た。

【００３４】比較例 電子線照射による部分架橋処理を施さないフィルムを流
動パラフィン浴に導入したほかは実施例１に準じて多孔
質フィルムの形成を試みた。しかし、流動パラフィン浴
に導入した際にポリエチレンが溶解し、原形を喪失して
多孔質フィルムは得られなかった。

【００３５】評価試験 実施例で得た多孔質フィルムについて、気孔（開口）
率、引張強度、断面における多孔状態（ＴＥＭ断面観
察）を調べ、その結果を次表に示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の断面図

【図２】他の実施例の断面図

【図３】さらに他の実施例の断面図

【符号の説明】

１：多孔質フィルム ２：通気性接着層 ３：セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 喜八 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系樹脂フィルムからなり、そ
   のオレフィン系樹脂が三次元網目模様構造に架橋した膜
   又は繊維間に空隙を有して多孔質構造を形成しているこ
   とを特徴とする多孔質フィルム。
2. 【請求項２】 請求項１において、オレフィン系樹脂フ
   ィルムが低密度、中密度若しくは高密度のポリエチレン
   からなるフィルム、２種以上のオレフィン系樹脂のブレ
   ンド物からなるフィルム、又はオレフィン系樹脂フィル
   ムの２層又は３層以上のラミネートフィルムである多孔
   質フィルム。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、オレフィン系
   樹脂フィルムが部分架橋処理したものである多孔質フィ
   ルム。
4. 【請求項４】 三次元網目模様構造に部分架橋させたオ
   レフィン系樹脂フィルムを、そのオレフィン系樹脂が結
   晶化しない温度とした良溶剤で膨潤又は部分溶解させる
   工程、及びその良溶剤処理後のオレフィン系樹脂フィル
   ムを貧溶剤を介して当該フィルム中に侵入した良溶剤を
   除去する工程を少なくとも有することを特徴とする多孔
   質フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３に記載の多孔質フィルムの
   片面又は両面に通気性の接着層を有することを特徴とす
   る通気性接着部材。