JPH11124351A - イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アセトンの転化率が高く、４，４′−ビスフ
ェノールＡの選択率が高く且つ良好な安定性を有する、
フェノールとアセトンとの縮合反応によりビスフェノー
ルＡを製造するための触媒として有用な変性強酸性スル
ホン酸型イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノー
ルの製造方法の提供。 【解決手段】 １．下記一般式（Ｉ）で示されるメルカ
プトアミン化合物が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂。 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数が１ないし４のアルキ
ル基、炭素数が５ないし１０のシクロアルキル基又は炭
素数が６ないし１５のアリール基を表し、ａ及びｂは、
それぞれ独立して、１ないし３の整数を表す） ２．１項に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂の存在下、フェノール類とケトン類とを縮合させるこ
とを特徴とするビスフェノール類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換樹脂及
びこれを用いるビスフェノール類の製造方法に関する。
詳しくは、特定のメルカプトアミン化合物がイオン結合
してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂及びこ
れを用いるビスフェノール類の製造方法に関する。この
イオン交換樹脂は、フェノールとアセトンとの縮合反応
によりビスフェノールＡを製造する際の触媒として有用
である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポリカー
ボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】フェノールとアセトンとの縮合反応によ
りビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有す
る化合物を併用する方法については、従来からいろいろ
提案がなされている。例えば、強酸性スルホン酸型イオ
ン交換樹脂と共に反応系内にメルカプト基を有する化合
物を共存させる方法（特公昭４５−１０３３７号公報、
仏国特許１３７３７９６号明細書等）、メルカプト基を
有する化合物を強酸性イオン交換樹脂に共有結合させる
方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６
５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０
９５０３号各公報等）、メルカプトアミン類を強酸性イ
オン交換樹脂にイオン結合させる方法等が提案されてい
る。

【０００３】これらの中で、メルカプトアミン類をイオ
ン結合させた変性強酸性イオン交換樹脂を使用する方法
は、１）メルカプトアミン類が生成物中に混入しない、
２）触媒調製が容易であるという点で、メルカプト基を
有する化合物を共有結合させる方法や、単に、反応系内
にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法よりも
優れた方法である。

【０００４】メルカプトアミン類をイオン結合させた変
性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法と
しては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭４６−１
９９５３号、特開昭６２−２９８４５４号各公報）、Ｎ
−プロピルメルカプトアルキルアミン（特開昭６０−１
３７４４０号公報）をイオン結合させた変性強酸性スル
ホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されてい
る。また、その第四級アンモニウム塩をイオン結合させ
た変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方
法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプト
エチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メ
ルカプトプロピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）モルフ
ォリウム及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メ
ルカプトエチルアンモニウム（チェコスロバキア国特許
１８４９８８号明細書）をイオン結合させた変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の方法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度しかない
という欠点があった。本発明は、フェノール類とケトン
類との反応によるビスフェノール類の製造に好適な触
媒、特に、アセトンの転化率が高く、且つ良好な選択性
及び安定性を有する、アセトンとフェノールとの縮合反
応によりビスフェノールＡを製造するための、強酸性ス
ルホン酸型イオン交換樹脂触媒を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み鋭意検討した結果、特定のメルカプトアミン化合
物により変性された強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
が、フェノールとアセトンとの縮合反応によるビスフェ
ノールＡの製造において、高いアセトン転化率、高い
４，４′−体選択率及び良好な安定性を示すことを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、 １．下記一般式（Ｉ）で示されるメルカプトアミン化合
物が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合し
てなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは、水素原子、炭素数が１ない
し４のアルキル基、炭素数が５ないし１０のシクロアル
キル基又は炭素数が６ないし１５のアリール基を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、１ないし３の整数を表
す） ２．１項に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂の存在下、フェノール類とケトン類とを縮合させるこ
とを特徴とするビスフェノール類の製造方法、にある。 以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂に用いられるメルカプトアミン化合物
は、式（Ｉ）で示されるメルカプトアルキル基を有する
Ｎ−メルカプトアルキルアニリン及びその誘導体であ
る。式（Ｉ）において、ａ及びｂは、１ないし３の整数
であり、好ましくは２又は３である。ａ又はｂが４以上
の場合には、触媒の寿命が低下する傾向があるので好ま
しくない。また、Ｒは、水素原子、炭素数が１ないし４
のアルキル基、炭素数が５ないし１０のシクロアルキル
基又は炭素数が６ないし１５のアルコール基を表す。

【００１１】アルキル基の具体例としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチル
シクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシ
クロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げら
れる。また、アリール基の具体例としては、例えばフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナ
フチル基等が挙げられる。この中、好ましい置換基は、
水素原子、メチル基及びエチル基である。そして、式
（Ｉ）の化合物におけるメルカプトアルキル基の位置は
アミノ基に対してパラ位にあることが、化合物の合成
上、或いはイオン交換樹脂のスルホン酸基とのイオン結
合の安定性の面から最も好ましい。

【００１２】好ましいメルカプトアミン化合物の具体例
としては、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−
メルカプトエチル）アニリン（１）、Ｎ−（２−メルカ
プトエチル）Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトエチ
ル）アニリン（２）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプ
トエチル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン
（３）、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−
メルカプトエチル）アニリン（４）、Ｎ−（２−メルカ
プトプロピル）−Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトエ
チル）アニリン（５）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカ
プトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリ
ン（６）、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−
メルカプトプロピル）アニリン（７）、Ｎ−（２−メル
カプトエチル）−Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトプ
ロピル）アニリン（８）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メル
カプトエチル）−４−（２−メルカプトプロピル）アニ
リン（９）、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−
（２−メルカプトプロピル）アニリン（１０）、Ｎ−
（２−メルカプトプロピル）−Ｎ−メチル−４−（２−
メルカプトプロピル）アニリン（１１）、Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプ
トプロピル）アニリン（１２）、等が挙げられる。これ
らの好ましい化合物の構造式を表−１に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】該メルカプトアミン化合物の合成方法とし
ては、例えば、４−アニリンアルカノールにジハロゲン
置換のアルカンを反応させ、得られたＮ置換−４−アニ
リンアルカノールをハロゲン化し、チオ酢酸と反応させ
た後、還元する等の方法により合成することができる。
メルカプトアミン化合物をイオン結合させるイオン交換
樹脂としては、特に限定はされないが、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合したス
ルホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
が好ましく、共重合体のジビニルベンゼン単位の含有量
は、２〜４０％が好ましい。イオン交換樹脂の交換容量
は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌのものが、
乾燥樹脂では３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが好まし
い。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００〜１５００μ
ｍのものが９５％以上を占めるのが好ましい。

【００１６】このようなイオン交換樹脂の具体例として
は、例えばアンバーリスト１５、３１、３２（ローム＆
ハース社製商品名）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウ
・ケミカル社製商品名）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ
１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ
１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製商品名）等が
挙げられる。

【００１７】これらのイオン交換樹脂は酸型で上記のメ
ルカプトアミン化合物との結合に供する。市販品は、通
常、ナトリウム型であるため、塩酸等の酸で処理し酸型
にして用いる。これらのイオン交換樹脂は水を含有した
状態で市販されているが、脱水等の特別な処理をするこ
となくそのまま使用することができる。強酸性スルホン
酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基はメルカプトアミン
化合物を結合させるには、先ず適当な溶媒、例えば、
水、アルコール類、エーテル類等に同アミン化合物を溶
解させ、この溶液を予め同じ溶媒に分散させた強酸性イ
オン交換樹脂に加え、適当な時間、例えば０．１〜１０
時間撹拌すればよい。例えば水溶媒中で結合するには、
同アミンをスルホン酸よりｐｋａが大きい酸、例えば酢
酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加
えて溶解させ、この水溶液を、予め水に分散させた強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂中に加え、０．１〜１０
時間撹拌すればよい。

【００１８】強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対す
る、メルカプトアミン化合物の結合量は、通常、強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対し、
２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。イ
オン結合量が２モル％未満ではメルカプトアミン化合物
による触媒効果が十分発揮されず、また３０モル％を越
えると遊離のスルホン酸量の減少によって触媒活性が低
下するため好ましくない。本発明に係るメルカプトアミ
ン化合物がイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂は、フェノール類とケトン類との縮合反応よって
対応するビスフェノール類を生成させる方法に適用した
場合、従来から知られているアミン化合物に比べ、非常
に高いアセトン転化率、及び４，４′−体の選択性を示
す。

【００１９】本発明方法において原料として使用される
フェノール類はヒドロキシル基に対してパラ位に置換基
を有しないことが必要であるが、オルト位又はメタ位に
はアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよ
い。具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニル
フェノール等が例示される。ケトンとしては、アセト
ン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ア
セトフェノン、シクロヘキサノン、１，３−ジクロロア
セトン等が使用される。その中で最も好ましいものは、
フェノール類が非置換フェノールであり、ケトン類がア
セトンで、ビスフェノールＡを製造する方法である。以
下にこの方法について説明する。

【００２０】本発明に係るメルカプトアミン化合物がイ
オン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂（以
下、変性樹脂と略記する）をアセトンとフェノールとの
縮合反応に使用する場合には、前処理として変性樹脂を
充填した容器に変性樹脂の体積の５〜２００倍のイオン
交換水を２０〜８０℃の温度で、液時空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）０．５〜５０ｈｒ^-1で通液し、次いで、変性樹脂の
体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜１１０℃の温
度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ^-1で通液する。この処
理により変性樹脂に含まれている水をフェノールに置換
してから、反応に供する。

【００２１】本反応は通常、上述の処理を経た変性樹脂
を充填した反応器に、フェノールとアセトンを含有する
原料混合物を連続的に供給して反応を行う固定床流通反
応方式で行われる。原料混合物の供給は、ＬＨＳＶ０．
１〜２０ｈｒ^-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ^-1の範囲
で行われる。反応温度は４０〜１２０℃、好ましくは６
０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃未満では
反応速度が遅く、また１２０℃を越える温度では変性樹
脂の劣化が著しく副生物も増加するため好ましくない。

【００２２】反応に供するフェノールとアセトンのモル
比は、アセトン１モルに対してフェノールが３〜３０モ
ル、好ましくは５〜２０モルの範囲である。フェノール
の使用量が３モル倍未満では、副生成物が増加するため
好ましくなく、３０モル倍を越えて使用しても反応成績
には殆ど影響せず、むしろ反応混合物から回収再使用す
るフェノールの量が増大するため経済的ではない。反応
混合物から目的物質であるビスフェノールＡを分離精製
するには、例えば、未反応フェノールを回収しビスフェ
ノールＡとフェノールの付加体を結晶として分離し、次
いで蒸留等の操作で付加体からフェノールを回収すると
いう公知の方法で行うことができる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比
較例中におけるアセトン転化率、４，４′−ビスフェノ
ールＡ（４，４′−ＢＰＡと略記）選択率、変性率及び
スルホン酸残存率は次式により算出した（単位はいずれ
も％）。

【００２４】

【数１】

【００２５】実施例１Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−
（２−メルカプトエチル）アニリンイオン交換樹脂 ５００ｍｌ三つ口フラスコに４−アミノフェニルエチル
アルコール（東京化成社製）３３．６（０．２４５ｍｏ
ｌ）と１−ブロモ−３−クロロプロパン３８．６ｇ
（０．２４５ｍｏｌ）を仕込んだ。窒素気流下に撹拌し
ながら、昇温し１時間加熱還流した。氷冷し、反応液に
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４９０ｍｌ（０．４９ｍｏ
ｌ）加え、酢酸エチルで数回抽出した。酢酸エチルを留
去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して
（溶出溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）、Ｎ−
（３−クロロプロピル）−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、７．１ｇを得た。

【００２６】クロロホルム５０ｍｌに上記で得たＮ−
（３−クロロプロピル）−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン４．５ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）と９．８ｇ
（８４ｍｍｏｌ）の塩化チオニル（和光純薬社製）を添
加し、室温で一昼夜反応させた。１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液２００ｍｌを加え、クロロホルムで数回抽出し、
硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去し
て、Ｎ−（３−クロロプロピル）−４−（２−クロロエ
チル）アニリン５．５ｇを得た。

【００２７】このクロロ化物５．５ｇ（２０．５ｍｍｏ
ｌ）をエタノール１７０ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウ
ム（和光純薬社製）１２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加え、
加熱還流下２４時間反応させた。反応液を氷冷し、１Ｎ
水酸化ナトリウム溶液２８０ｍｌを加え、酢酸エチルで
数回抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒酢酸エチル：ヘキサン＝１：
２）により分離しＮ−アセチル−Ｎ−（３−アセチルチ
オプロピル）−４−（２−アセチルチオエチル）アニリ
ン２．４ｇを得た。

【００２８】１００ｍｌ三つ口フラスコに無水ジエチル
エーテル２０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．９
４ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオア
セテート２．４４ｇの無水ジエチルエーテル２０ｍｌ溶
液を滴下した。１時間加熱還流した後、氷冷し、蒸留水
０．４９ｇ、酢酸１．６４ｇを加えた。無機物を濾別、
酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒留去することによりＮ−エチル−Ｎ−
（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエ
チル）−アニリン１．２４ｇが得られた。（ガスクロマ
トグラフィーによる純度９８．８％）

【００２９】２−（４−メルカプトメチルフェニル）ピ
リジン１．２４ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、メタ
ノール３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＫ１０４（Ｈ
型）１７．５ｇ（三菱化学社製、交換容量１．６３ｍｅ
ｑ／ｇ）へ加え、室温で１０時間撹拌した。イオン交換
樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換
樹脂を得た。メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分
析したところ、変性率は９．５％であり、スルホン酸残
存率は９０．６％であった。

【００３０】この変性イオン交換樹脂１４ｍｌを内径
７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填
し、イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２ｈｒ^-1で流
し、その後７０℃でフェノールをＬＨＳＶ２ｈｒ^-1で２
４時間流した。次に、フェノール／アセトン＝１０／１
（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ^-1で
通液し連続反応を行った。４０時間後のアセトンの転化
率は９７．５％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．８
％であり、３００時間後のアセトンの転化率は９７．４
％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．４％であった
（表２及び３）。

【００３１】実施例２Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２
−メルカプトエチル）アニリンイオン交換樹脂 実施例１において、１−ブロモ−３−クロロプロパンの
代わりに１−ブロモ−２−クロロエタン（東京化成社
製）を０．２４５モル用いた他は、実施例１と同様に反
応を行いＮ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）−４−
（２−ヒドロキシエチル）アニリンを５．５ｇ得た。

【００３２】このものについて、実施例１と同様にして
塩化チオニルによるクロル化、チオ酢酸カリウムによる
チオアセチル化及び水素化リチウムアルミニウムによる
還元を行い、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製
によりＮ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４
−（２−メルカプトエチル）アニリン１．５ｇを得た。
ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９
６．６％であった。

【００３３】Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトエチ
ル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン１１．２
１ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、メタノール３０ｍ
ｌに懸濁させたダイヤイオンＫ１０４（Ｈ型）２０．０
ｇ（三菱化学社製、交換容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）へ加
え、室温で１０時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過
し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得
た。メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したと
ころ、変性率は１４．４％であり、スルホン酸残存率は
８６．７％であった。この変性樹脂を用い、実施例１と
同一条件で反応評価を行った。反応開始後４０時間と３
００時間の反応結果を表２及び３に示した。

【００３４】比較例１２−アミノエタンチオール変性イオン交換樹脂 市販の２−アミノエタンチオール０．５８ｇと酢酸０．
４６ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し、イオン交換水
３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）
３０．０ｇへ加え、室温で１時間撹拌した。イオン交換
樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換
樹脂を得た。メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分
析したところ、変性率は１５．２％であり、スルホン酸
残存率は８４．１％であった。この変性樹脂を用い、実
施例と同一条件で反応評価を行った。反応開始後４０時
間と３００時間の反応結果を表２及び３に示した。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明のイオン交換樹脂を使用すれば、
フェノールとアセトンとの縮合反応により、高いアセト
ン転化率及び高い４，４′−ビスフェノールＡ選択率
で、且つその性能を長時間持続しながら、効率的にビス
フェノールＡを製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者 岩根 寛 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるメルカプト
   アミン化合物が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイ
   オン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
   脂。 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数が１ないし４のアルキ
   ル基、炭素数が５ないし１０のシクロアルキル基又は炭
   素数が６ないし１５のアリール基を表し、ａ及びｂは、
   それぞれ独立して、１ないし３の整数を表す）
2. 【請求項２】 式（Ｉ）において、メルカプトアルキル
   基がアミノ基に対してパラ位にあることを特徴とする請
   求項１に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
   脂。
3. 【請求項３】 イオン結合したメルカプトアミン化合物
   の量が、スルホン酸基の５〜２０モル％である請求項１
   又は２に記載のイオン交換樹脂。
4. 【請求項４】 イオン交換樹脂が、スチレン−ジビニル
   ベンゼン共重合体からなる骨格を有することを特徴とす
   る請求項１ないし３項のいずれかに記載のイオン交換樹
   脂。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の変
   性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下、フェノ
   ール類とケトン類とを縮合させることを特徴とするビス
   フェノール類の製造方法。
6. 【請求項６】 フェノール類が非置換フェノールであ
   り、ケトン類がアセトンであることを特徴とする請求項
   ５に記載のビスフェノール類の製造方法。