JPH11124564A - ポリマーのuv吸収剤、その使用、該吸収剤の使用、該吸収剤を含有する化粧品または医薬製剤、およびポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリマーのuv吸収剤、その使用、該吸収剤の使用、該吸収剤を含有する化粧品または医薬製剤、およびポリマーの製造方法

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JPH11124564A
JPH11124564A JP10224611A JP22461198A JPH11124564A JP H11124564 A JPH11124564 A JP H11124564A JP 10224611 A JP10224611 A JP 10224611A JP 22461198 A JP22461198 A JP 22461198A JP H11124564 A JPH11124564 A JP H11124564A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 親油性ポリマーのUV吸収剤を提供する。 【解決手段】 構造式I: 【化1】 [式中の単位の配列は任意であり、a、b、c、dの合
計は100であり、aは5〜95の値であり、bは0〜
70の値であり、cは5〜95の値であり、dは0〜7
0の値であり、Rは明細書に記載された意味を表す]で
示される単位を基礎とするポリマーのUV吸収剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、安息香酸誘導体発
色団を基礎とする親油性ポリマーのUV吸収剤および皮
膚および毛髪を紫外線から保護するためのポリマー結合
した安息香酸発色団を有する化粧品製剤に関する。
【0002】
【従来の技術】皮膚に塗る日光を遮断する化粧品製剤の
場合には、良好な耐水性がしばしば要求される。この特
性は、皮膚が水または汗のような水性液体とより頻繁に
接触する場合に特に必要である。所望の耐水性を達成す
るために、これらの製剤にポリマーがしばしば添加され
る。
【0003】ほかの可能性は紫外線吸収基をポリマーに
共有結合することである。
【0004】国際特許第89/4824号明細書には紫
外線吸収スチレンおよび無水マレイン酸、ビニルピロリ
ドンまたはアクリレートからなるコポリマーが記載され
ている。このコポリマーは高い水溶性を有し、低い皮膚
浸透性を有する。
【0005】特開昭60−88066号にはウレタンス
ペーサを介して(メタ)アクリレートに結合している紫
外線吸収ベンゾフェノン誘導体が記載されている。この
ポリマーはコンタクトレンズおよび眼鏡レンズの材料と
して適している。
【0006】欧州特許第123368号明細書には以下
のモノマー: (a)オレフィン性p−アミノ安息香酸エステル、
(b)N−ビニルピロリドン、および(c)ビニルラク
タム、アクリレートまたはメタクリレートおよびこれら
の混合物から合成されるポリマーの日光を遮断する製剤
が記載されている。
【0007】特開平03−220213号には、(a)
ビニルN,N−ジメチルアミノベンゾエート、(b)メ
チルメタクリレート、(c)スチレン、(d)ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、(e)メタクリル酸、および
(f)ジビニルベンゼンから形成されるポリマーの紫外
線吸収剤が記載されている。
【0008】しかしながら化粧品は、良好な耐水性のほ
かに、低い皮膚の浸透性、毒物学的および嗅覚の理由か
ら回避されるべきである残留モノマーの低い含量、およ
び化粧品製剤のほかの成分との良好な加工性、混合性お
よび安定性のような多くのほかの特性を満足しなければ
ならない。
【0009】更にポリマーの紫外線吸収剤はUV範囲の
高い吸光および良好な油溶解性を有しなければならな
い。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、好ま
しい特性を有するポリマーの紫外線吸収剤を提供するこ
とである。
【0011】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、構造式I:
【0012】
【化9】
【0013】[式中の単位の配列は任意であり、a、
b、c、dの合計は100であり、aは5〜95の値で
あり、bは0〜70の値であり、cは5〜95の値であ
り、dは0〜70の値であり、R1およびR2は互いに独
立にHまたはC1〜C8−アルキルであり、R3
【0014】
【化10】
【0015】であり、X1およびX2は互いに独立にH、
1〜C8−アルキルまたは
【0016】
【化11】
【0017】であり、X3はH、C1〜C8−アルキルま
たは
【0018】
【化12】
【0019】であり、X4はH、C1〜C8−アルキルま
たは
【0020】
【化13】
【0021】
【化14】
【0022】であり、X5およびX6は互いに独立にH、
1〜C8−アルキル、または
【0023】
【化15】
【0024】であり、X7はHまたはC1〜C8−アルキ
ルであり、R4は−(CO)n−R5であり、R5はC1
28−アルキルであり、nは0または1であり、R6
1〜C22−アルキルであり、R7およびR8は互いに独
立にHまたはCH3である]で示される単位を有する親
油性のポリマーのUV吸収剤により解決される。
【0025】有利なポリマーは、モノマー単位a〜dが
以下の値: a:15〜50 b:5〜70 c:30〜80 d:0〜20 を有するポリマーである。
【0026】単位aを形成する有利なモノマーは、R1
およびR2が互いに独立にH、CH3、C25であり、特
にR1およびR2がCH3であるモノマーである。
【0027】単位bを形成する有利なモノマーは、式:
【0028】
【化16】
【0029】のモノマーである。
【0030】単位bのモノマーの製造は、公知であるか
または当業者には同様の反応から容易に実施できる。
【0031】式II:
【0032】
【化17】
【0033】のモノマーの製造は米国特許第66100
5号明細書およびフランス特許第691020号明細書
に記載されている。
【0034】式IV:
【0035】
【化18】
【0036】[式中のR3
【0037】
【化19】
【0038】である(X1=X2=H)]のモノマーの製
造は、Ciolfi et al.Vitis(199
5)、34(3)、195−196に記載されている。
【0039】R3
【0040】
【化20】
【0041】であり、X3がCH3であるモノマーの製造
は、Majeric et al.Tetrahedr
on:Asymmetry(1996)、7(3)81
5−824に記載されている。
【0042】R3
【0043】
【化21】
【0044】であり、X4がCH3であるモノマーの製造
は、T.G.Biryukova et al.Vys
okomol.Soedin.Ser.B(197
8),20(8),565−568に記載されている。
【0045】R3
【0046】
【化22】
【0047】であるモノマーの製造は、米国特許第51
55253号明細書および米国特許第921013号明
細書に記載されている。
【0048】一般に発色団を有するビニルエステルは、
相当するカルボキシル含有紫外線吸収発色団の酢酸ビニ
ルを用いるエステル交換により(G.Heublei
n,B.Heublein,B.Heyroth,E.
Brendel,Z.Chem.19(1979)10
4参照)得ることができる。
【0049】一般に発色団を有するビニルエーテルは、
OHを有する紫外線吸収発色団とアセチレンとの反応に
より(Organikum,Deutscher Ve
rlag der Wissenschaften,B
erlin,1979,338頁参照)得ることができ
る。
【0050】単位cを形成するモノマーの中で、R4
−CO−R9であり、R9が炭素原子6〜12個を有する
分枝鎖状のアルキル、特に
【0051】
【化23】
【0052】であり、R10およびR11が一緒に炭素原子
6〜7個を有するモノマーが有利である。
【0053】単位dを形成するモノマーの中で、R6
4〜C18−アルキル、特にt−ブチル、2−エチルヘ
キシルまたはラウリルであるモノマーが有利である。
【0054】本発明によるポリマーは、相当する単位a
〜dを形成するモノマーを通常の条件下にラジカル重合
することにより製造する。
【0055】適当な溶剤は、常用の有機溶剤、特にエタ
ノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコ
ール、酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル、
アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン
のようなケトン、テトラヒドロフランおよびメチルt−
ブチルエーテルのようなエーテルおよびヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンおよびオクタンのようなアルカン
である。パラフィン油のような化粧用オイル、安息香酸
と長鎖脂肪アルコールのエステル、グリセリンと長鎖脂
肪酸のエステル、2−オクチルドデカノール、イソステ
アリルアルコールまたは2−エチルヘキサン酸と長鎖脂
肪アルコールのエステル中の重合が有利である。この場
合に安息香酸およびC12〜C16−アルコールのエステル
が特に有利である。モノマーを水中に乳化させ、水溶性
開始剤を使用して重合することによる水中の重合も可能
である。
【0056】適当な開始剤は、アゾ開始剤、例えばアゾ
イソブチロニトリルおよびペルオキシド、例えばジベン
ゾイルペルオキシド、t−ブチル2−エチルペルヘキサ
ノエートまたはペルオキソ二硫酸塩である。反応温度は
30〜160℃、特に80〜120℃である。
【0057】本発明のポリマーは、一般に2000〜5
0000g/モル、有利には4000〜20000g/
モルの分子量を有する。
【0058】得られたポリマーを引き続き、目的とする
使用に応じて化粧品の分野で常用の助剤および添加剤と
共に調製する。光遮断製剤に適当な助剤および添加剤の
例は、W.Umbach,Kosmetik,Geor
g−Thieme−Verlag Stuttgar
t,1988に記載されている。
【0059】化粧品製剤はポリマー結合した紫外線吸収
剤のほかに、ほかの可溶性紫外線吸収剤を含有すること
ができる。
【0060】混合されるほかの紫外線吸収剤は、有利に
は広い紫外線範囲にわたりできるだけ有効な保護が達成
されるように、ポリマー結合した紫外線吸収剤の吸収範
囲を補完する吸収剤である。
【0061】ポリマー結合したUV−B吸収剤と組み合
わせて可溶性UV−A吸収剤を添加することにより特に
良好なUV保護が達成される。
【0062】本発明による化粧品製剤は、その高い耐水
性、良好な皮膚許容性、低い皮膚浸透により優れてい
る。化粧品製剤は良好な加水分解安定性、すぐれた油溶
解性および高い吸光性を有する。
【0063】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
【0064】例1 親油性紫外線吸収剤ポリマーの製造 窒素下に酢酸ブチル20gを最初に導入し、100℃に
加熱する。2時間経過して、ビニルネオノナノエート3
2g中のビニルジメチルアミノベンゾエート8gの溶液
および酢酸ブチル10g中のt−ブチルペルオキシ−2
−エチルヘキサノエート0.4gの溶液を分離容器から
供給する。2つの溶液の添加が終了後、混合物を100
℃で4時間撹拌する。冷却後、溶液をエタノール800
mlに注ぎ、沈殿したポリマーを濾過により除去する。
【0065】収量:21g 軟化点:115〜118℃ GPC:Mn=14000g/モル、多分散度=2.3
0 UV:310nm、E1 1=346 例2 親油性紫外線吸収剤ポリマーの製造 窒素下に酢酸ブチル20gを最初に導入し、100℃に
加熱する。2時間経過して、酢酸ブチル20g中のビニ
ルネオノナノエート28g中のビニルジメチルアミノベ
ンゾエート12gの溶液および酢酸ブチル10g中のt
−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート0.4
gの溶液を分離容器から供給する。2つの溶液の添加が
終了後、混合物を100℃で4時間撹拌する。冷却後、
溶液をメタノール1000mlに注ぎ、沈殿したポリマ
ーを濾過により除去する。
【0066】収量:19.1g 軟化点:98〜102℃ GPC:Mn=8900g/モル、多分散度=2.27 UV:308nm、E1 1=503 例3 親油性紫外線吸収剤ポリマーの製造 窒素下に酢酸ブチル20gを最初に導入し、100℃に
加熱する。2時間経過して、ビニルネオノナノエート2
4g中のビニルジメチルアミノベンゾエート16gの溶
液および酢酸ブチル10g中のt−ブチルペルオキシ−
2−エチルヘキサノエート0.4gの溶液を分離容器か
ら供給する。2つの溶液の添加が終了後、混合物を10
0℃で4時間撹拌する。冷却後、溶液をメタノール10
00mlに注ぎ、沈殿したポリマーを濾過により除去す
る。
【0067】収量:10.9g 軟化点:107〜110℃ GPC:Mn=9400g/モル、多分散度=1.94 UV:308nm、E1 1=606 化粧目的のエマルションを製造するための一般的製造方
法 撹拌容器中ですべての油溶解性成分を85℃に加熱す
る。すべての成分を供給するか液相として存在する場合
に、水相を導入して均一にする。エマルションを撹拌し
て約40℃に冷却し、香料をしみこませ、均一化し、引
き続き連続的に撹拌して25℃に冷却する。 製剤 例4 リップケアー用製剤 無水ユーセリン 100まで グリセリン 10.00 二酸化チタン 10.00 例1のポリマー 0.5〜10 オクチルメトキシシンナメート 8.00 酸化亜鉛 5.00 ヒマシ油 4.00 ペンタエリトリチルステアレート/カプレート /カプリレートアジペート 4.00 グリセリルステアレートSE 3.00 蜜蝋 2.00 マイクロクリスタリンワックス 2.00 第四級−18−ベントナイト 2.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 1.50 例5 リップケアー用製剤 無水ユーセリン 100まで グリセリン 10.00 二酸化チタン 10.00 例1のポリマー 0.5〜10 ブチルメトキシジベンゾイルメタン 5.00 酸化亜鉛 5.00 ヒマシ油 4.00 ペンタエリトリチルステアレート/カプレート /カプリレートアジペート 4.00 グリセリルステアレートSE 3.00 蜜蝋 2.00 マイクロクリスタリンワックス 2.00 第四級−18−ベントナイト 2.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 1.50 例6 微細顔料を有する日焼け止め製剤 水 100まで ブチルメトキシジベンゾイルメタン 5.00 PEG−7水素化ヒマシ油 6.00 二酸化チタン 6.00 例3のポリマー 0.5〜10 鉱油 5.00 イソアミルp−メトキシシンナメート 5.00 プロピレングリコール 5.00 ジョジョバ油 3.00 4−メチルベンジリデンショウノウ 3.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00 ジメチコン 1.00 PEG−40水素化ヒマシ油 0.50 トコフェリルアセテート 0.50 フェノキシエタノール 0.50 EDTA 0.20 例7 微細顔料を有する日焼け止め製剤 水 100まで オクチルメトキシシンナメート 10.00 PEG−7水素化ヒマシ油 6.00 二酸化チタン 6.00 例2のポリマー 0.5〜10 鉱油 5.00 イソアミルp−メトキシシンナメート 5.00 プロピレングリコール 5.00 ジョジョバ油 3.00 4−メチルベンジリデンショウノウ 3.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00 ジメチコン 1.00 PEG−40水素化ヒマシ油 0.50 トコフェリルアセテート 0.50 フェノキシエタノール 0.50 EDTA 0.20 例8 脂肪不含のジェル 水 100まで オクチルメトキシシンナメート 8.00 二酸化チタン 7.00 例2のポリマー 0.5〜10 グリセリン 5.00 PEG−25PABA 5.00 4−メチルベンジリデンショウノウ 1.00 アクリレートC10〜C30 アクリルアクリレート架橋ポリマー 0.40 イミダゾリジニル尿素 0.30 ヒドロキシエチルセルロース 0.25 メチルパラベンナトリウム 0.25 EDTA二ナトリウム 0.20 香料 0.15 プロピルパラベンナトリウム 0.15 水酸化ナトリウム 0.10 例9 脂肪不含のジェル 水 100まで オクチルメトキシシンナメート 8.00 二酸化チタン 7.00 例1のポリマー 0.5〜10 グリセリン 5.00 PEG−25PABA 5.00 ブチルメトキシジベンゾイルメタン 1.00 アクリレートC10〜C30 アクリルアクリレート架橋ポリマー 0.40 イミダゾリジニル尿素 0.30 ヒドロキシエチルセルロース 0.25 メチルパラベンナトリウム 0.25 EDTA二ナトリウム 0.20 香料 0.15 プロピルパラベンナトリウム 0.15 水酸化ナトリウム 0.10 例10 サンクリーム 水 100まで オクチルメトキシシンナメート 8.00 二酸化チタン 8.00 PEG−7水素化ヒマシ油 6.00 例3のポリマー 0.5〜10 鉱油 6.00 酸化亜鉛 5.00 イソプロピルパルミテート 5.00 イミダゾリジニル尿素 5.00 ジョジョバ油 3.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00 4−メチルベンジリデンショウノウ 1.00 ステアリン酸マグネシウム 0.60 トコフェリルアセテート 0.50 メチルパラベン 0.25 EDTA二ナトリウム 0.20 プロピルパラベン 0.15 例11 サンクリーム 水 100まで オクチルメトキシシンナメート 8.00 二酸化チタン 8.00 PEG−7水素化ヒマシ油 6.00 例2のポリマー 0.5〜10 鉱油 6.00 酸化亜鉛 5.00 イソプロピルパルミテート 5.00 イミダゾリジニル尿素 5.00 ジョジョバ油 3.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00 4−メチルベンジリデンショウノウ 1.00 ステアリン酸マグネシウム 0.60 トコフェリルアセテート 0.50 メチルパラベン 0.25 EDTA二ナトリウム 0.20 プロピルパラベン 0.15 例12 耐水性サンクリーム 水 100まで ブチルメトキシジベンゾイルメタン 4.00 オクチルメトキシシンナメート 8.00 PEG−7水素化ヒマシ油 5.00 プロピレングリコール 5.00 イソプロピルパルミテート 4.00 カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド 4.00 例1のポリマー 0.5〜10 グリセリン 4.00 ジョジョバ油 3.00 4−メチルベンジリデンショウノウ 2.00 二酸化チタン 2.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 1.50 ジメチコン 1.50 硫酸マグネシウム 0.70 ステアリン酸マグネシウム 0.50 香料 0.15 例13 耐水性サンクリーム 水 100まで オクチルメトキシシンナメート 8.00 PEG−7水素化ヒマシ油 5.00 プロピレングリコール 5.00 イソプロピルパルミテート 4.00 カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド 4.00 例2のポリマー 0.5〜10 グリセリン 4.00 ジョジョバ油 3.00 4−メチルベンジリデンショウノウ 2.00 二酸化チタン 2.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 1.50 ジメチコン 1.50 硫酸マグネシウム 0.70 ステアリン酸マグネシウム 0.50 香料 0.15 例14 サンミルク 水 100まで 鉱油 10.00 PEG−7水素化ヒマシ油 6.00 イソプロピルパルミテート 5.00 ブチルメトキシジベンゾイルメタン 3.50 例2のポリマー 0.5〜10 カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド 3.00 ジョジョバ油 3.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00 硫酸マグネシウム 0.70 ステアリン酸マグネシウム 0.60 トコフェリルアセテート 0.50 グリセリン 0.30 メチルパラベン 0.25 プロピルパラベン 0.15 トコフェロール 0.05 例15 サンミルク 水 100まで 鉱油 10.000 PEG−7水素化ヒマシ油 6.00 イソプロピルパルミテート 5.00 オクチルメトキシシンナメート 3.50 例1のポリマー 0.5〜10 カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド 3.00 ジョジョバ油 3.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00 硫酸マグネシウム 0.70 ステアリン酸マグネシウム 0.60 トコフェリルアセテート 0.50 グリセリン 0.30 メチルパラベン 0.25 プロピルパラベン 0.15 トコフェロール 0.05 例16 耐水性サンクリーム 水 100まで オクチルメトキシシンナメート 8.00 PEG−7水素化ヒマシ油 5.00 プロピレングリコール 5.00 イソプロピルパルミテート 4.00 カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド 4.00 例1のポリマー 0.5〜10 例3のポリマー 0.5〜10 グリセリン 4.00 ジョジョバ油 3.00 ブチルメトキシベンゾイルメタン 2.00 二酸化チタン 2.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 1.50 ジメチコン 1.50 硫酸マグネシウム 0.70 ステアリン酸マグネシウム 0.50 香料 0.15
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 220/36 C08F 220/36 (72)発明者 ホルスト ヴェステンフェルダー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ミュ ラー−トゥルガウ−ヴェーク 6 (72)発明者 トーマス プライス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ヴァルタリシュトラーセ 5

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 構造式I: 【化1】 [式中の単位の配列は任意であり、a、b、c、dの合
    計は100であり、 aは5〜95の値であり、 bは0〜70の値であり、 cは5〜95の値であり、 dは0〜70の値であり、 R1およびR2は互いに独立にHまたはC1〜C8−アルキ
    ルであり、 R3は 【化2】 であり、 X1およびX2は互いに独立にH、C1〜C8−アルキルま
    たは 【化3】 であり、 X3はH、C1〜C8−アルキルまたは 【化4】 であり、 X4はH、C1〜C8−アルキルまたは 【化5】 【化6】 であり、 X5およびX6は互いに独立にH、C1〜C8−アルキル、
    または 【化7】 であり、 X7はHまたはC1〜C8−アルキルであり、 R4は−(CO)n−R5であり、 R5はC1〜C28−アルキルであり、 nは0または1であり、 R6はC1〜C22−アルキルであり、 R7およびR8は互いに独立にHまたはCH3である]で
    示される単位を基礎とするポリマーのUV吸収剤。
  2. 【請求項2】 R4が−CO−R9であり、R9が炭素原
    子6〜12個を有する分枝鎖状のアルキルである請求項
    1記載のポリマー。
  3. 【請求項3】 R4が 【化8】 であり、R10およびR11がアルキルであり、ただしR10
    +R11は炭素原子6〜7個を有する請求項2記載のポリ
    マー。
  4. 【請求項4】 aが15〜50の値であり、bが0〜7
    0の値であり、cが30〜80の値であり、dが0〜7
    0の値であり、R6がC4〜C18−アルキルである請求項
    1から3までのいずれか1項記載のポリマー。
  5. 【請求項5】 化粧品および医薬製剤のための請求項1
    から4までのいずれか1項記載のポリマーのUV吸収剤
    の使用。
  6. 【請求項6】 常用の助剤のほかに、活性成分として、
    ポリマーのUV吸収剤を含有する化粧品または医薬製
    剤。
  7. 【請求項7】 化粧用オイルまたは長鎖脂肪酸アルコー
    ルのエステル中で重合を実施することにより請求項1か
    ら4までのいずれか1項記載のポリマーを製造する方
    法。
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