JPH1112565A - エレクトロクロミック性組成物 - Google Patents
エレクトロクロミック性組成物Info
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- JPH1112565A JPH1112565A JP9183240A JP18324097A JPH1112565A JP H1112565 A JPH1112565 A JP H1112565A JP 9183240 A JP9183240 A JP 9183240A JP 18324097 A JP18324097 A JP 18324097A JP H1112565 A JPH1112565 A JP H1112565A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】濃い発色が可能であり、かつ耐久性の良好なエ
レクトロクロミック素子に有用な組成物の開発。 【解決手段】（イ）特定のビオローゲン誘導体、（ロ）
特定のヒドラゾン誘導体、（ハ）特定のテトラエチレン
グリコール誘導体を含むことを特徴とするエレクトロク
ロミック性組成物。
レクトロクロミック素子に有用な組成物の開発。 【解決手段】（イ）特定のビオローゲン誘導体、（ロ）
特定のヒドラゾン誘導体、（ハ）特定のテトラエチレン
グリコール誘導体を含むことを特徴とするエレクトロク
ロミック性組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエレクトロクロ
ミック性組成物、それを含有する素子及び該素子を有す
る表示装置又は調光ミラーに関する。
ミック性組成物、それを含有する素子及び該素子を有す
る表示装置又は調光ミラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来エレクトロクロミック（ＥＣ）性を
有する物質としては、無機系の酸化タングステン、水酸
化イリジウム等があり、また有機系の物質としてはビオ
ローゲン誘導体、スチリル類、フルオラン化合物、ジフ
ェニルアミン等が知られている。 無機系のＥＣ性物質
を用いた表示素子においては繰り返し発色に対する耐性
と発色応答速度に優れるものの表示色はＥＣ性物質によ
って決まり、幅広い色相の発色を起こすことが困難であ
る。例えば酸化タングステンを使用したものは青色に、
また、水酸化イリジウムを使用したものはブルーブラッ
クにしか発色出来ない。
有する物質としては、無機系の酸化タングステン、水酸
化イリジウム等があり、また有機系の物質としてはビオ
ローゲン誘導体、スチリル類、フルオラン化合物、ジフ
ェニルアミン等が知られている。 無機系のＥＣ性物質
を用いた表示素子においては繰り返し発色に対する耐性
と発色応答速度に優れるものの表示色はＥＣ性物質によ
って決まり、幅広い色相の発色を起こすことが困難であ
る。例えば酸化タングステンを使用したものは青色に、
また、水酸化イリジウムを使用したものはブルーブラッ
クにしか発色出来ない。
【０００３】有機系の公知のＥＣ性物質は発色の色相が
無機系に比べて遙かに多様であるが、発色濃度が薄いと
いう欠点があった。これを改善するためには印加電圧を
高くする，ＥＣ性物質の濃度をあげる等の対策がとられ
るが、前者においては１．４Ｖを越えると水分の電気分
解を生じて電極の腐食が起き（ＵＳＰ．４，９０２，１
０８）、後者においてはＥＣ性物質の溶解度の問題や、
酸化あるいは還元により生じるラジカルどうしの結晶化
により素子を発色したままの状態にしてしまい、制御性
を損ねるという問題がある。（木谷 晧，佐々木 和
夫，染料と薬品，３４巻２号，３（１９８９）．）
無機系に比べて遙かに多様であるが、発色濃度が薄いと
いう欠点があった。これを改善するためには印加電圧を
高くする，ＥＣ性物質の濃度をあげる等の対策がとられ
るが、前者においては１．４Ｖを越えると水分の電気分
解を生じて電極の腐食が起き（ＵＳＰ．４，９０２，１
０８）、後者においてはＥＣ性物質の溶解度の問題や、
酸化あるいは還元により生じるラジカルどうしの結晶化
により素子を発色したままの状態にしてしまい、制御性
を損ねるという問題がある。（木谷 晧，佐々木 和
夫，染料と薬品，３４巻２号，３（１９８９）．）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の如く、エレクト
ロクロミック（ＥＣ）表示素子の繰り返し特性を向上さ
せるには、電極の腐食を防ぐ為に、なるべく１．４Ｖ以
下の低電圧駆動が必要であり、また、ＥＣ性物質どうし
の結晶化を防ぐ為に低濃度でも充分な発色が得られるこ
とが必要である。本発明では、１．４Ｖ以下で発色し、
繰り返し特性に優れた制御性良好なＥＣ素子を提供する
ことを目的とする。
ロクロミック（ＥＣ）表示素子の繰り返し特性を向上さ
せるには、電極の腐食を防ぐ為に、なるべく１．４Ｖ以
下の低電圧駆動が必要であり、また、ＥＣ性物質どうし
の結晶化を防ぐ為に低濃度でも充分な発色が得られるこ
とが必要である。本発明では、１．４Ｖ以下で発色し、
繰り返し特性に優れた制御性良好なＥＣ素子を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために鋭意検討した結果、ＥＣ性物質として（イ）
式（１）
するために鋭意検討した結果、ＥＣ性物質として（イ）
式（１）
【０００６】
【化１１】
【０００７】（式中、Ａ1 、Ａ2 はそれぞれ置換されて
いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されてい
てもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル
基、置換されていてもよいジフェニルメチル基又は置換
されていてもよい１−フェニルエチル基を表し、Ａはア
ニオンとなる基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。但
しｍが２のときｎは１を表しｍが１のときｎは２を表
す。又、ｎが２のときＡは同一又は異なっていても良
い。）で表されるビオローゲン誘導体及び式（２）
いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されてい
てもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル
基、置換されていてもよいジフェニルメチル基又は置換
されていてもよい１−フェニルエチル基を表し、Ａはア
ニオンとなる基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。但
しｍが２のときｎは１を表しｍが１のときｎは２を表
す。又、ｎが２のときＡは同一又は異なっていても良
い。）で表されるビオローゲン誘導体及び式（２）
【０００８】
【化１２】
【０００９】（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ、ｍ及びｎは前記
と同じであり、Ａ3 は置換されていてもよい炭素数１〜
１０のアルキレン、置換されていてもよいフェニレン、
置換されていてもよいキシリレン又は置換されていても
よいビフェニレンを表す。）で表されるビスビオローゲ
ン誘導体から選ばれた少なくとも一種と、（ロ）式
（３）
と同じであり、Ａ3 は置換されていてもよい炭素数１〜
１０のアルキレン、置換されていてもよいフェニレン、
置換されていてもよいキシリレン又は置換されていても
よいビフェニレンを表す。）で表されるビスビオローゲ
ン誘導体から選ばれた少なくとも一種と、（ロ）式
（３）
【００１０】
【化１３】
【００１１】（式中、Ｂ1 は置換されていてもよいアル
ケニル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換さ
れていてもよいカルバゾリル基を表し、Ｂ2 ，Ｂ3 はそ
れぞれ置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル
基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されてい
てもよいナフチル基を表し、又Ｂ2 とＢ3 で環を構成し
てもよい。）で表されるヒドラゾン誘導体、並びに
（ハ）式（４）
ケニル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換さ
れていてもよいカルバゾリル基を表し、Ｂ2 ，Ｂ3 はそ
れぞれ置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル
基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されてい
てもよいナフチル基を表し、又Ｂ2 とＢ3 で環を構成し
てもよい。）で表されるヒドラゾン誘導体、並びに
（ハ）式（４）
【００１２】
【化１４】
【００１３】（式中、Ｄ1 ，Ｄ2 は置換されていてもよ
い炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい
ベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、置換さ
れていてもよいジフェニルメチル基、置換されていても
よい１−フェニルエチル基、置換されていてもよいアク
リル基又は置換されていてもよいメタクリル基を表
す。）で表されるテトラエチレングリコール誘導体を含
むことを特徴とするエレクトロクロミック性組成物、が
優れたものであることを見いだした。
い炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい
ベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、置換さ
れていてもよいジフェニルメチル基、置換されていても
よい１−フェニルエチル基、置換されていてもよいアク
リル基又は置換されていてもよいメタクリル基を表
す。）で表されるテトラエチレングリコール誘導体を含
むことを特徴とするエレクトロクロミック性組成物、が
優れたものであることを見いだした。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明の式（１）〜（４）で表される化合
物において、「置換されていてもよい」なる表現におけ
る置換基としては、任意に、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等の低級アルコキシ基、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等のハロゲン原
子、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基等の低級アルキルアミノ
基又はフェニル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子で置換されてい
てもよい）などを挙げる事が出来る。又、式（１）〜
（４）で表される化合物の各ベンゼン環はメチル基、エ
チル基、プロピル基等の低級アルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等の低級アルコキシ基、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等のハロゲン原
子、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基、フェニ
ル基などで置換されていても良い。以下本発明で使用す
る化合物の例を示す。式（１）の化合物としては例えば
物において、「置換されていてもよい」なる表現におけ
る置換基としては、任意に、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等の低級アルコキシ基、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等のハロゲン原
子、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基等の低級アルキルアミノ
基又はフェニル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子で置換されてい
てもよい）などを挙げる事が出来る。又、式（１）〜
（４）で表される化合物の各ベンゼン環はメチル基、エ
チル基、プロピル基等の低級アルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等の低級アルコキシ基、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等のハロゲン原
子、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基、フェニ
ル基などで置換されていても良い。以下本発明で使用す
る化合物の例を示す。式（１）の化合物としては例えば
【００１６】
【化１５】
【００１７】
【化１６】
【００１８】
【化１７】
【００１９】
【化１８】
【００２０】などの化合物が挙げられ、式（２）の化合
物としては例えば
物としては例えば
【００２１】
【化１９】
【００２２】
【化２０】
【００２３】
【化２１】
【００２４】などの化合物が挙げられ、式（３）の化合
物としては例えば
物としては例えば
【００２５】
【化２２】
【００２６】などの化合物が挙げられ、式（４）の化合
物としては例えば
物としては例えば
【００２７】
【化２３】
【００２８】
【化２４】
【００２９】などが挙げられる。本発明で使用される式
（１）〜（４）で表される化合物は多くが公知の化合物
であって、例えば式（１）〜（３）で表される化合物は
以下の方法で製造する事が出来る。
（１）〜（４）で表される化合物は多くが公知の化合物
であって、例えば式（１）〜（３）で表される化合物は
以下の方法で製造する事が出来る。
【００３０】式（１）で表される化合物は例えばＵＳ
Ｐ．３，３４０，０４１号で記載されているように、
４，４’ービピリジンをこの約２倍モルの式 Ａ1 −Ｂｒ 又は Ａ2 −Ｂｒ （式中Ａ1 ，Ａ2 は前記と同じ意味を有し、Ｂｒは臭素
原子を表す。）で表される化合物とアセトニトリルなど
の有機溶媒中、好ましくは６０〜８２℃（使用する溶媒
の沸点又は沸点近くの温度）に加熱して反応させること
により製造することが出来る。
Ｐ．３，３４０，０４１号で記載されているように、
４，４’ービピリジンをこの約２倍モルの式 Ａ1 −Ｂｒ 又は Ａ2 −Ｂｒ （式中Ａ1 ，Ａ2 は前記と同じ意味を有し、Ｂｒは臭素
原子を表す。）で表される化合物とアセトニトリルなど
の有機溶媒中、好ましくは６０〜８２℃（使用する溶媒
の沸点又は沸点近くの温度）に加熱して反応させること
により製造することが出来る。
【００３１】式（２）で表される化合物は例えば４，
４’−ビピリジンをこれと約等モルの式 Ａ1 −Ｂｒ 又は Ａ2 −Ｂｒ （式中Ａ1 ，Ａ2 ，Ｂｒは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物とアセトニトリルなどの有機溶媒中、
好ましくは６０〜８２℃（使用する溶媒の沸点又は沸点
近くの温度）に加熱して反応させ、その反応液に更に
４，４’ービピリジンの約１／２モルの式 Ｂｒ−Ａ3 −Ｂｒ （式中Ａ3 ，Ｂｒは前記と同じ意味を有する。）で表さ
れる化合物を加えて、好ましくは６０〜８２℃（使用す
る溶媒の沸点又は沸点近くの温度）に加熱して反応させ
ると目的物であるビスビオローゲン化合物を製造する事
ができる。
４’−ビピリジンをこれと約等モルの式 Ａ1 −Ｂｒ 又は Ａ2 −Ｂｒ （式中Ａ1 ，Ａ2 ，Ｂｒは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物とアセトニトリルなどの有機溶媒中、
好ましくは６０〜８２℃（使用する溶媒の沸点又は沸点
近くの温度）に加熱して反応させ、その反応液に更に
４，４’ービピリジンの約１／２モルの式 Ｂｒ−Ａ3 −Ｂｒ （式中Ａ3 ，Ｂｒは前記と同じ意味を有する。）で表さ
れる化合物を加えて、好ましくは６０〜８２℃（使用す
る溶媒の沸点又は沸点近くの温度）に加熱して反応させ
ると目的物であるビスビオローゲン化合物を製造する事
ができる。
【００３２】式（３）で表される化合物は例えば式 Ｂ1 −ＣＨＯ （式中、Ｂ1 は前記と同じ意味を有し、ＣＨＯはアルデ
ヒド基を表す。）で表される化合物と、約等モルの式 Ｈ2 Ｎ−Ｎ（Ｂ2 ）（Ｂ3 ）・ＨＣｌ （式中、Ｂ2 ，Ｂ3 は前記と同じ意味を有し、ＨＣｌは
塩酸塩であることを意味する。）で表される化合物と、
同じく約等モルのナトリウムメトキシドを加え、エタノ
ール等の有機溶媒中、好ましくは７０〜７８℃で縮合さ
せて製造する事が出来る。
ヒド基を表す。）で表される化合物と、約等モルの式 Ｈ2 Ｎ−Ｎ（Ｂ2 ）（Ｂ3 ）・ＨＣｌ （式中、Ｂ2 ，Ｂ3 は前記と同じ意味を有し、ＨＣｌは
塩酸塩であることを意味する。）で表される化合物と、
同じく約等モルのナトリウムメトキシドを加え、エタノ
ール等の有機溶媒中、好ましくは７０〜７８℃で縮合さ
せて製造する事が出来る。
【００３３】本発明のエレクトロクロミック性組成物に
おいて好ましいものは、（ａ） 式（１）で表されるビ
オローゲン誘導体及び式（２）で表されるビスビオロー
ゲン誘導体の置換基Ａ1 ，Ａ2 が炭素数１〜１２のアル
キル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基又は１−フェ
ニルエチル基であり、式（２）で表されるビスビオロー
ゲン誘導体のＡ3 が、炭素数１〜１０のアルキレン、ｐ
−キシリレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレ
ンであり、式（３）で表されるヒドラゾン誘導体が、式
おいて好ましいものは、（ａ） 式（１）で表されるビ
オローゲン誘導体及び式（２）で表されるビスビオロー
ゲン誘導体の置換基Ａ1 ，Ａ2 が炭素数１〜１２のアル
キル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基又は１−フェ
ニルエチル基であり、式（２）で表されるビスビオロー
ゲン誘導体のＡ3 が、炭素数１〜１０のアルキレン、ｐ
−キシリレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレ
ンであり、式（３）で表されるヒドラゾン誘導体が、式
【００３４】
【化２５】
【００３５】
【化２６】
【００３６】
【化２７】
【００３７】
【化２８】
【００３８】
【化２９】
【００３９】
【化３０】
【００４０】であるエレクトロクロミック性組成物であ
る。
る。
【００４１】又、好ましい別の態様は、（ｂ）式（１）
で表されるビオローゲン誘導体及び式（２）で表される
ビスビオローゲン誘導体のアニオンとなるＡがフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、４フッ化ホウ素または過塩素酸で
あるエレクトロクロミック性組成物である。
で表されるビオローゲン誘導体及び式（２）で表される
ビスビオローゲン誘導体のアニオンとなるＡがフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、４フッ化ホウ素または過塩素酸で
あるエレクトロクロミック性組成物である。
【００４２】本発明によるエレクトロクロミック性組成
物の一般的なものは、例えば式（１）又は（２）のＥＣ
性物質、式（３）の化合物から選ばれた少なくとも一
種、式（４）の化合物から選ばれた少なくとも一種、さ
らに所望により支持電解質を溶媒に溶解して溶液となし
たものである。
物の一般的なものは、例えば式（１）又は（２）のＥＣ
性物質、式（３）の化合物から選ばれた少なくとも一
種、式（４）の化合物から選ばれた少なくとも一種、さ
らに所望により支持電解質を溶媒に溶解して溶液となし
たものである。
【００４３】支持電解質はＥＣ性物質の酸化還元を補助
するもので、例えばテトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアン
モニウム塩、ベンジルトリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアン
モニウム塩、リチウム塩等があげられる。又、その対ア
ニオンとしては、例えばテトラフルオロ硼素イオン、フ
ッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等があ
げられる。好ましい支持電解質としては、例えばテトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト（化合物Ｎ
ｏ８１）、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト、
ベンジルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレイ
ト、リチウムテトラフルオロボレイト、リチウムパーク
ロレイト等があげられる。尚、式（１）と（２）で表さ
れる化合物のアニオンＡ及び支持電解質のアニオンは同
一種類のものが好ましい。
するもので、例えばテトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアン
モニウム塩、ベンジルトリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアン
モニウム塩、リチウム塩等があげられる。又、その対ア
ニオンとしては、例えばテトラフルオロ硼素イオン、フ
ッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等があ
げられる。好ましい支持電解質としては、例えばテトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト（化合物Ｎ
ｏ８１）、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト、
ベンジルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレイ
ト、リチウムテトラフルオロボレイト、リチウムパーク
ロレイト等があげられる。尚、式（１）と（２）で表さ
れる化合物のアニオンＡ及び支持電解質のアニオンは同
一種類のものが好ましい。
【００４４】ＥＣ性物質及び支持電解質を溶解する溶媒
としては例えば炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチ
ルアセトアミド、アセトニトリル、ジオキサン、シクロ
ヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機系溶媒が使
用出来る。好ましくは炭酸プロピレン、ジメチルアセト
アミドの少なくとも１種を含むのがよい。又、溶媒中に
は必要に応じて紫外線吸収剤、及び赤外線吸収剤等を溶
解させてもよい。
としては例えば炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチ
ルアセトアミド、アセトニトリル、ジオキサン、シクロ
ヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機系溶媒が使
用出来る。好ましくは炭酸プロピレン、ジメチルアセト
アミドの少なくとも１種を含むのがよい。又、溶媒中に
は必要に応じて紫外線吸収剤、及び赤外線吸収剤等を溶
解させてもよい。
【００４５】本発明のエレクトロクロミック性組成物の
好ましい態様は、前記したような溶媒１０００部（重量
部、以下同じ）に対して式（１）及び（２）のビオロー
ゲン誘導体の１種又は２種以上を混合して、通常は１〜
２０部、好ましくは３〜１２部、式（３）で表されるヒ
ドラゾン誘導体を通常は１〜５０部、好ましくは３〜２
４部、式（４）で表されるテトラエチレングリコール誘
導体を、通常は１〜５００部、好ましくは１００〜３０
０部、更に必要とあらば支持電解質を通常５〜１００
部、好ましくは５〜３０部を溶解して溶液となしたもの
である。
好ましい態様は、前記したような溶媒１０００部（重量
部、以下同じ）に対して式（１）及び（２）のビオロー
ゲン誘導体の１種又は２種以上を混合して、通常は１〜
２０部、好ましくは３〜１２部、式（３）で表されるヒ
ドラゾン誘導体を通常は１〜５０部、好ましくは３〜２
４部、式（４）で表されるテトラエチレングリコール誘
導体を、通常は１〜５００部、好ましくは１００〜３０
０部、更に必要とあらば支持電解質を通常５〜１００
部、好ましくは５〜３０部を溶解して溶液となしたもの
である。
【００４６】式（１）及び（２）で表されるビオローゲ
ン誘導体は負極の電極から負電子を受け取ってビオロー
ゲンラジカルカチオンとなって発色するとされている。
表示素子の繰り返し発色特性（耐久性）を高めるには電
極間に印加する電圧は水の電気分解が始まる１．４Ｖを
なるべく越えない様にしなければならない。即ち、１．
３Ｖ周辺が上限である。この為ビオローゲン誘導体には
出来るだけ低電圧で負電子が与えられなければならな
い。この耐久性の点からすると式（１）の化合物の方が
より好ましい。
ン誘導体は負極の電極から負電子を受け取ってビオロー
ゲンラジカルカチオンとなって発色するとされている。
表示素子の繰り返し発色特性（耐久性）を高めるには電
極間に印加する電圧は水の電気分解が始まる１．４Ｖを
なるべく越えない様にしなければならない。即ち、１．
３Ｖ周辺が上限である。この為ビオローゲン誘導体には
出来るだけ低電圧で負電子が与えられなければならな
い。この耐久性の点からすると式（１）の化合物の方が
より好ましい。
【００４７】本発明で使用する式（３）で表されるヒド
ラゾン誘導体はビオローゲン誘導体の発色電圧を著しく
低下させる働きのあることが判明した。即ち有機溶媒中
で印加電圧０．６Ｖ程度から発色が可能になった。この
為これら式（３）で表される化合物はビオローゲン誘導
体に負電子を与えるのを助けている。すなわち電荷移動
剤として働いているものと思われる。この為ビオローゲ
ン誘導体と電荷移動剤のモル数は同じとするのが望まし
い。
ラゾン誘導体はビオローゲン誘導体の発色電圧を著しく
低下させる働きのあることが判明した。即ち有機溶媒中
で印加電圧０．６Ｖ程度から発色が可能になった。この
為これら式（３）で表される化合物はビオローゲン誘導
体に負電子を与えるのを助けている。すなわち電荷移動
剤として働いているものと思われる。この為ビオローゲ
ン誘導体と電荷移動剤のモル数は同じとするのが望まし
い。
【００４８】しかしながら発色濃度を上げると、発色分
子（ビオローゲンラジカルカチオン）どうしが近ずきす
ぎて結晶化し、発色状態のままになり制御性を著しく損
なうとされている。本発明で用いる式（４）で表される
テトラエチレングリコール誘導体は発色分子どうしの結
晶化を妨げる働きのあることが判明した。即ちビオロー
ゲンラジカルカチオンの周囲を取り囲み、ビオローゲン
ラジカルカチオンどうしが近づいて結晶化することを妨
げる働きがある。
子（ビオローゲンラジカルカチオン）どうしが近ずきす
ぎて結晶化し、発色状態のままになり制御性を著しく損
なうとされている。本発明で用いる式（４）で表される
テトラエチレングリコール誘導体は発色分子どうしの結
晶化を妨げる働きのあることが判明した。即ちビオロー
ゲンラジカルカチオンの周囲を取り囲み、ビオローゲン
ラジカルカチオンどうしが近づいて結晶化することを妨
げる働きがある。
【００４９】本発明のエレクトロクロミック素子は上記
のエレクトロクロミック性組成物を例えば図１に示した
ようなセルに封入したものである。即ち、図１において
１は透明上部基板、２は透明上部電極、５は透明下部電
極、６は透明上部基板であり通常１と２、５と６が一体
となったネサガラスが使用される。４はスペーサーであ
り透明上部電極２と下部電極５を隔てＥＣ性物質と支持
電解質を含む溶液３を保持する空間を与えるものであり
通常ポリイミド、テフロン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂
等によってつくられる。セルの空間（厚さ）は通常０．
１〜３ｍｍ程度である。この本発明のエレクトロクロミ
ック素子は例えば図２に見られるような電圧波形を電極
間に印加、掃引することによって発色、消色をさせるこ
とが出来る。
のエレクトロクロミック性組成物を例えば図１に示した
ようなセルに封入したものである。即ち、図１において
１は透明上部基板、２は透明上部電極、５は透明下部電
極、６は透明上部基板であり通常１と２、５と６が一体
となったネサガラスが使用される。４はスペーサーであ
り透明上部電極２と下部電極５を隔てＥＣ性物質と支持
電解質を含む溶液３を保持する空間を与えるものであり
通常ポリイミド、テフロン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂
等によってつくられる。セルの空間（厚さ）は通常０．
１〜３ｍｍ程度である。この本発明のエレクトロクロミ
ック素子は例えば図２に見られるような電圧波形を電極
間に印加、掃引することによって発色、消色をさせるこ
とが出来る。
【００５０】本発明の表示装置（ディスプレイ：ＥＣ
Ｄ）としては、例えば図１の本発明のエレクトロクロミ
ック素子の透明下部基板６の外側に艶消し（光散乱性を
有する）反射板を用いた反射型表示装置があげられる。
反射型表示装置は、例えばクロック、ウオッチ、電卓、
計測器用表示、端末表示、案内標識、広告、自動車室内
用表示などに利用する事が出来る。図１の本発明のエレ
クトロクロミック素子は、例えば透過型表示素子とし
て、光バルブや光シャッター等の透過型表示装置等に利
用する事が出来る。又、本発明の調光ミラーは、図１の
透明下部基板６の外側に鏡を用いたもので、例えば自動
車用防眩ミラーなどに利用する事が出来る。
Ｄ）としては、例えば図１の本発明のエレクトロクロミ
ック素子の透明下部基板６の外側に艶消し（光散乱性を
有する）反射板を用いた反射型表示装置があげられる。
反射型表示装置は、例えばクロック、ウオッチ、電卓、
計測器用表示、端末表示、案内標識、広告、自動車室内
用表示などに利用する事が出来る。図１の本発明のエレ
クトロクロミック素子は、例えば透過型表示素子とし
て、光バルブや光シャッター等の透過型表示装置等に利
用する事が出来る。又、本発明の調光ミラーは、図１の
透明下部基板６の外側に鏡を用いたもので、例えば自動
車用防眩ミラーなどに利用する事が出来る。
【００５１】
【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。実施例において部は重量部で表す。
する。実施例において部は重量部で表す。
【００５２】製造例１ ジフェニルメチルビオローゲンジテトラフルオロボレイ
ト，ジフェニルメチルビオローゲンジブロマイドの製
造：４，４’−ビピリジン（東京化成工業株式会社製、
試薬）１．５６ｇ（０．０１モル），α−ブロモジフェ
ニルメタン（東京化成工業株式会社製、試薬）４．９ｇ
（０．０１９８モル）を溶媒アセトニトリル１００ｇに
溶解し、８０℃で６時間加熱したところ黄色結晶が析出
した。結晶を溶液と濾別した後乾燥し、粗ジフェニルメ
チルビオローゲンジブロマイドの黄色結晶５．９ｇを得
た。このもの２．９ｇを水２０ｇに溶解し、再結晶して
精製品１．６ｇを得た。 元素分析（ Ｃ：６６．３％，Ｈ：４．７％，Ｎ：４．２％ ） 計算値 （ Ｃ：６６．４７％，Ｈ：４．６５％，Ｎ：４．３１％ ） ３．０ｇの粗ジフェニルメチルビオローゲンジブロマイ
ドの黄色結晶を １００ｇの水にとかした後ホウフッ化
ナトリウム３．０ｇを加えると直ちに白色の沈殿を生じ
た。沈殿を濾別し、更に水１００ｇから再結晶して、ジ
フェニルメチルビオローゲンジテトラフルオロボレイト
の黄白色結晶２．６ｇを得た。 元素分析（ Ｃ：６５．２％，Ｈ：４．４％，Ｎ：４．２％ ） 計算値 （ Ｃ：６５．０９％，Ｈ：４．５５％，Ｎ：４．２２％ ）
ト，ジフェニルメチルビオローゲンジブロマイドの製
造：４，４’−ビピリジン（東京化成工業株式会社製、
試薬）１．５６ｇ（０．０１モル），α−ブロモジフェ
ニルメタン（東京化成工業株式会社製、試薬）４．９ｇ
（０．０１９８モル）を溶媒アセトニトリル１００ｇに
溶解し、８０℃で６時間加熱したところ黄色結晶が析出
した。結晶を溶液と濾別した後乾燥し、粗ジフェニルメ
チルビオローゲンジブロマイドの黄色結晶５．９ｇを得
た。このもの２．９ｇを水２０ｇに溶解し、再結晶して
精製品１．６ｇを得た。 元素分析（ Ｃ：６６．３％，Ｈ：４．７％，Ｎ：４．２％ ） 計算値 （ Ｃ：６６．４７％，Ｈ：４．６５％，Ｎ：４．３１％ ） ３．０ｇの粗ジフェニルメチルビオローゲンジブロマイ
ドの黄色結晶を １００ｇの水にとかした後ホウフッ化
ナトリウム３．０ｇを加えると直ちに白色の沈殿を生じ
た。沈殿を濾別し、更に水１００ｇから再結晶して、ジ
フェニルメチルビオローゲンジテトラフルオロボレイト
の黄白色結晶２．６ｇを得た。 元素分析（ Ｃ：６５．２％，Ｈ：４．４％，Ｎ：４．２％ ） 計算値 （ Ｃ：６５．０９％，Ｈ：４．５５％，Ｎ：４．２２％ ）
【００５３】製造例２ ビスベンジルビオローゲンｐ−キシリレンテトラテトラ
フルオロボレイトの製造：４，４’−ビピリジン３．１
２ｇ（０．０２モル），ベンジルブロマイド（東京化
成、試薬）３．３９ｇ（０．０１９８モル），溶媒アセ
トニトリル１００ｇを８０℃で６時間加熱したところ黄
色結晶が析出した。このものに、ｐ−キシリレンジブロ
マイド（東京化成、試薬）２．６１ｇ（０．００９９モ
ル）を加えて更に８０℃で６時間加熱し、黄色結晶を得
た。結晶を濾別後１００ｇの水に溶解しこれにホウフッ
化ナトリウム３．３ｇを加えて、生成した白色沈殿を水
から再結晶して黄白結晶ビスベンジルビオローゲンーｐ
−キシリレンテトラテトラフルオロボレイト５．１ｇを
得た。 元素分析（ Ｃ：６０．３％，Ｈ：４．７％，Ｎ：６．１％ ） 計算値 （ Ｃ：６０．０％，Ｈ：４．６６％，Ｎ：５．８８％ ）
フルオロボレイトの製造：４，４’−ビピリジン３．１
２ｇ（０．０２モル），ベンジルブロマイド（東京化
成、試薬）３．３９ｇ（０．０１９８モル），溶媒アセ
トニトリル１００ｇを８０℃で６時間加熱したところ黄
色結晶が析出した。このものに、ｐ−キシリレンジブロ
マイド（東京化成、試薬）２．６１ｇ（０．００９９モ
ル）を加えて更に８０℃で６時間加熱し、黄色結晶を得
た。結晶を濾別後１００ｇの水に溶解しこれにホウフッ
化ナトリウム３．３ｇを加えて、生成した白色沈殿を水
から再結晶して黄白結晶ビスベンジルビオローゲンーｐ
−キシリレンテトラテトラフルオロボレイト５．１ｇを
得た。 元素分析（ Ｃ：６０．３％，Ｈ：４．７％，Ｎ：６．１％ ） 計算値 （ Ｃ：６０．０％，Ｈ：４．６６％，Ｎ：５．８８％ ）
【００５４】製造例３ ビスメチルビオローゲンーｐ−キシリレンテトラテトラ
フルオロボレイトの製造：４，４’−ビピリジン３．１
２ｇ（０．０２モル），ヨウ化メチル（東京化成、試
薬）２．８１ｇ（０．０１９８モル），溶媒アセトニト
リル１００ｇを８０℃で６時間加熱したところ黄色結晶
が析出した。このものに、ｐ−キシリレンジブロマイド
（東京化成、試薬）２．６１ｇ（０．００９９モル）を
加えて更に８０℃で６時間加熱し、橙色結晶を得た。結
晶を濾別後１００ｇの水に溶解しこれにホウフッ化ナト
リウム３．３ｇを加えて、生成した白色沈殿を水から再
結晶して黄白結晶ビスメチルビオローゲンーｐ−キシリ
レンテトラテトラフルオロボレイト３．１ｇを得た。 元素分析（ Ｃ：４５．３％，Ｈ：４．０％，Ｎ：６．９％ ） 計算値 （ Ｃ：４５．３９％，Ｈ：３．８１％，Ｎ：７．０６％ ）
フルオロボレイトの製造：４，４’−ビピリジン３．１
２ｇ（０．０２モル），ヨウ化メチル（東京化成、試
薬）２．８１ｇ（０．０１９８モル），溶媒アセトニト
リル１００ｇを８０℃で６時間加熱したところ黄色結晶
が析出した。このものに、ｐ−キシリレンジブロマイド
（東京化成、試薬）２．６１ｇ（０．００９９モル）を
加えて更に８０℃で６時間加熱し、橙色結晶を得た。結
晶を濾別後１００ｇの水に溶解しこれにホウフッ化ナト
リウム３．３ｇを加えて、生成した白色沈殿を水から再
結晶して黄白結晶ビスメチルビオローゲンーｐ−キシリ
レンテトラテトラフルオロボレイト３．１ｇを得た。 元素分析（ Ｃ：４５．３％，Ｈ：４．０％，Ｎ：６．９％ ） 計算値 （ Ｃ：４５．３９％，Ｈ：３．８１％，Ｎ：７．０６％ ）
【００５５】製造例４ ４−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラ
ゾンの製造：４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１
７．７３ｇ（０．１モル），１，１−ジフェニルヒドラ
ジン塩酸塩２２．１ｇ（０．１モル）をエタノール１０
０ｍｌに溶解し４０〜４２℃に溶液を保つ。これに２８
％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１９．３ｇを
撹拌しながら滴下すると結晶が析出してくる。溶液は滴
下終了後、７５〜７８℃で４時間保つ。反応終了後、溶
液に水を加えると結晶が析出してくる。これを濾別、乾
燥し、粗ヒドラゾン２２．０ｇを得た。このものをアセ
トン２００ｍｌに溶解後、水１００ｍｌを加え、生じる
沈殿を濾別、乾燥し白色粒状品２１．０ｇを得た。ｍ
ｐ．８９〜９０℃ 元素分析（ Ｃ：８０．１％，Ｈ：７．５％，Ｎ：１２．４％ ） 計算値 （ Ｃ：８０．４３％，Ｈ：７．３４％，Ｎ：１２．２３％ ）
ゾンの製造：４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１
７．７３ｇ（０．１モル），１，１−ジフェニルヒドラ
ジン塩酸塩２２．１ｇ（０．１モル）をエタノール１０
０ｍｌに溶解し４０〜４２℃に溶液を保つ。これに２８
％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１９．３ｇを
撹拌しながら滴下すると結晶が析出してくる。溶液は滴
下終了後、７５〜７８℃で４時間保つ。反応終了後、溶
液に水を加えると結晶が析出してくる。これを濾別、乾
燥し、粗ヒドラゾン２２．０ｇを得た。このものをアセ
トン２００ｍｌに溶解後、水１００ｍｌを加え、生じる
沈殿を濾別、乾燥し白色粒状品２１．０ｇを得た。ｍ
ｐ．８９〜９０℃ 元素分析（ Ｃ：８０．１％，Ｈ：７．５％，Ｎ：１２．４％ ） 計算値 （ Ｃ：８０．４３％，Ｈ：７．３４％，Ｎ：１２．２３％ ）
【００５６】実施例１ ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレイト６．２部
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（試
薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解質と
してテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト
（試薬、東京化成株式会社製）２７．５部を炭酸プロピ
レン９６２．５部とジメチルアセトアミド３７．５部の
混合溶媒に溶解し、この１部を図１に示す表示素子の空
のものに封入して本発明のエレクトロクロミック表示素
子を得た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地し
て上部電極２に印加した。表示素子に−１. ３Ｖが印加
されると速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに
消色し無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを
２０秒の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこな
ったが０Ｖで僅かに黄色の着色が認められたが発色特性
の変化はほとんど認められなかった。
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（試
薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解質と
してテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト
（試薬、東京化成株式会社製）２７．５部を炭酸プロピ
レン９６２．５部とジメチルアセトアミド３７．５部の
混合溶媒に溶解し、この１部を図１に示す表示素子の空
のものに封入して本発明のエレクトロクロミック表示素
子を得た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地し
て上部電極２に印加した。表示素子に−１. ３Ｖが印加
されると速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに
消色し無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを
２０秒の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこな
ったが０Ｖで僅かに黄色の着色が認められたが発色特性
の変化はほとんど認められなかった。
【００５７】実施例２ ジフェニルメチルビオローゲンテトラフルオロボレイト
６．６部（０．０１０モル）、４−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１
２モル）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（試薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解
質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
イト３０部（０．０６８モル）を炭酸プロピレン１００
０部に溶解してこの１部を図１に示すセルの空のものに
封入して本発明のエレクトロクロミック表示素子を得
た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地して上部
電極２に印加した。表示素子に−１．３Ｖが印加される
と速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに消色し
無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒
の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこなったが
０Ｖで僅かに緑色の着色が認められたが発色特性の変化
はほとんど認められなかった。
６．６部（０．０１０モル）、４−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１
２モル）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（試薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解
質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
イト３０部（０．０６８モル）を炭酸プロピレン１００
０部に溶解してこの１部を図１に示すセルの空のものに
封入して本発明のエレクトロクロミック表示素子を得
た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地して上部
電極２に印加した。表示素子に−１．３Ｖが印加される
と速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに消色し
無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒
の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこなったが
０Ｖで僅かに緑色の着色が認められたが発色特性の変化
はほとんど認められなかった。
【００５８】実施例３ ヘプチルビオローゲンテトラフルオロボレイト６．２部
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、テトラエチレングリコールジアクリレート（試
薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解質と
してテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト
（試薬、東京化成株式会社製）２７．５部を炭酸プロピ
レン９６２．５部とジメチルアセトアミド３７．５部の
混合溶媒に溶解し、この１部を図１に示す表示素子の空
のものに封入して本発明のエレクトロクロミック表示素
子を得た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地し
て上部電極２に印加した。表示素子に−１. ３Ｖが印加
されると速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに
消色し無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを
２０秒の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこな
ったが０Ｖで僅かに黄色の着色が認められたが発色特性
の変化はほとんど認められなかった。
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、テトラエチレングリコールジアクリレート（試
薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解質と
してテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト
（試薬、東京化成株式会社製）２７．５部を炭酸プロピ
レン９６２．５部とジメチルアセトアミド３７．５部の
混合溶媒に溶解し、この１部を図１に示す表示素子の空
のものに封入して本発明のエレクトロクロミック表示素
子を得た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地し
て上部電極２に印加した。表示素子に−１. ３Ｖが印加
されると速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに
消色し無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを
２０秒の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこな
ったが０Ｖで僅かに黄色の着色が認められたが発色特性
の変化はほとんど認められなかった。
【００５９】実施例４ ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレイト６．２部
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、テトラエチレングリコールジアクリレート（試
薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解質と
してテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト
（試薬、東京化成株式会社製）２７．５部を炭酸プロピ
レン９６２．５部とジメチルアセトアミド３７．５部の
混合溶媒に溶解し、この１部を図１に示す表示素子の空
のものに封入して本発明のエレクトロクロミック表示素
子を得た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地し
て上部電極２に印加した。表示素子に−１. ３Ｖが印加
されると速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに
消色し無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを
２０秒の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこな
ったが０Ｖで僅かに黄色の着色が認められたが発色特性
の変化はほとんど認められなかった。
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、テトラエチレングリコールジアクリレート（試
薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解質と
してテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト
（試薬、東京化成株式会社製）２７．５部を炭酸プロピ
レン９６２．５部とジメチルアセトアミド３７．５部の
混合溶媒に溶解し、この１部を図１に示す表示素子の空
のものに封入して本発明のエレクトロクロミック表示素
子を得た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地し
て上部電極２に印加した。表示素子に−１. ３Ｖが印加
されると速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに
消色し無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを
２０秒の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこな
ったが０Ｖで僅かに黄色の着色が認められたが発色特性
の変化はほとんど認められなかった。
【００６０】実施例５ ジフェニルメチルビオローゲンテトラフルオロボレイト
６．６部（０．０１０モル）、４−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１
２モル）、テトラエチレングリコールジアクリレート
（試薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解
質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
イト３０部（０．０６８モル）を炭酸プロピレン１００
０部に溶解してこの１部を図１に示すセルの空のものに
封入して本発明のエレクトロクロミック表示素子を得
た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地して上部
電極２に印加した。表示素子に−１．３Ｖが印加される
と速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに消色し
無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒
の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこなったが
０Ｖで僅かに緑色の着色が認められたが発色特性の変化
はほとんど認められなかった。
６．６部（０．０１０モル）、４−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１
２モル）、テトラエチレングリコールジアクリレート
（試薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解
質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
イト３０部（０．０６８モル）を炭酸プロピレン１００
０部に溶解してこの１部を図１に示すセルの空のものに
封入して本発明のエレクトロクロミック表示素子を得
た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地して上部
電極２に印加した。表示素子に−１．３Ｖが印加される
と速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに消色し
無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒
の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこなったが
０Ｖで僅かに緑色の着色が認められたが発色特性の変化
はほとんど認められなかった。
【００６１】実施例６ ヘプチルビオローゲンテトラフルオロボレイト６．２部
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、テトラエチレングリコールジアクリレート（試
薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解質と
してテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト
（試薬、東京化成株式会社製）２７．５部を炭酸プロピ
レン９６２．５部とジメチルアセトアミド３７．５部の
混合溶媒に溶解し、この１部を図１に示す表示素子の空
のものに封入して本発明のエレクトロクロミック表示素
子を得た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地し
て上部電極２に印加した。表示素子に−１. ３Ｖが印加
されると速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに
消色し無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを
２０秒の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこな
ったが０Ｖで僅かに黄色の着色が認められたが発色特性
の変化はほとんど認められなかった。
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、テトラエチレングリコールジアクリレート（試
薬、東京化成工業株式会社製）２００部と支持電解質と
してテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト
（試薬、東京化成株式会社製）２７．５部を炭酸プロピ
レン９６２．５部とジメチルアセトアミド３７．５部の
混合溶媒に溶解し、この１部を図１に示す表示素子の空
のものに封入して本発明のエレクトロクロミック表示素
子を得た。次に図２に示す方形波を下部電極５を接地し
て上部電極２に印加した。表示素子に−１. ３Ｖが印加
されると速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに
消色し無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを
２０秒の１サイクルとして、３万回の耐久試験をおこな
ったが０Ｖで僅かに黄色の着色が認められたが発色特性
の変化はほとんど認められなかった。
【００６２】比較例１ ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレイト６．２部
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレイト（試薬、東京化成株式会社製）２
７．５部を炭酸プロピレン９６２．５部とジメチルアセ
トアミド３７．５部の混合溶媒に溶解し、この１部を図
１に示す表示素子の空のものに封入して比較例１のエレ
クトロクロミック表示素子を得た。次に図２に示す方形
波を下部電極５を接地して上部電極２に印加した。表示
素子に−１．３Ｖが印加されると速やかに濃い灰色に発
色した。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒の１サイク
ルとして印加し、耐久試験をおこなったところ、１０サ
イクルから青く着色し始め、１００サイクルでは濃い青
色となり、発消色の応答がなくなった。
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレイト（試薬、東京化成株式会社製）２
７．５部を炭酸プロピレン９６２．５部とジメチルアセ
トアミド３７．５部の混合溶媒に溶解し、この１部を図
１に示す表示素子の空のものに封入して比較例１のエレ
クトロクロミック表示素子を得た。次に図２に示す方形
波を下部電極５を接地して上部電極２に印加した。表示
素子に−１．３Ｖが印加されると速やかに濃い灰色に発
色した。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒の１サイク
ルとして印加し、耐久試験をおこなったところ、１０サ
イクルから青く着色し始め、１００サイクルでは濃い青
色となり、発消色の応答がなくなった。
【００６３】比較例２ ジフェニルメチルビオローゲンテトラフルオロボレイト
６．６部（０．０１０モル）、４−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１
２モル）、支持電解質としてテトラブチルアンモニウム
テトラフルオロボレイト３０部（０．０６８モル）を炭
酸プロピレン１０００部に溶解してこの１部を図１に示
すセルの空のものに封入して本発明のエレクトロクロミ
ック表示素子を得た。次に図２に示す方形波を下部電極
５を接地して上部電極２に印加した。表示素子に−１．
３Ｖが印加されると速やかに濃い灰色に発色した。−
１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒の１サイクルとして、
耐久試験をおこなったが３サイクルで青色に着色し始
め、２０サイクルで濃い青色となり発消色の応答がなく
なった。
６．６部（０．０１０モル）、４−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１
２モル）、支持電解質としてテトラブチルアンモニウム
テトラフルオロボレイト３０部（０．０６８モル）を炭
酸プロピレン１０００部に溶解してこの１部を図１に示
すセルの空のものに封入して本発明のエレクトロクロミ
ック表示素子を得た。次に図２に示す方形波を下部電極
５を接地して上部電極２に印加した。表示素子に−１．
３Ｖが印加されると速やかに濃い灰色に発色した。−
１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒の１サイクルとして、
耐久試験をおこなったが３サイクルで青色に着色し始
め、２０サイクルで濃い青色となり発消色の応答がなく
なった。
【００６４】比較例３ ヘプチルビオローゲンテトラフルオロボレイト６．２部
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレイト（試薬、東京化成株式会社製）２
７．５部を炭酸プロピレン９６２．５部とジメチルアセ
トアミド３７．５部の混合溶媒に溶解し、この１部を図
１に示す表示素子の空のものに封入して本発明のエレク
トロクロミック表示素子を得た。次に図２に示す方形波
を下部電極５を接地して上部電極２に印加した。表示素
子に−１. ３Ｖが印加されると速やかに濃い灰色に発色
した。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒の１サイクル
として、耐久試験をおこなったが７サイクルで青色に着
色し始め、５０サイクルで濃い青色となり発消色の応答
が無くなった。
（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン４．１部（０．０１２モ
ル）、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレイト（試薬、東京化成株式会社製）２
７．５部を炭酸プロピレン９６２．５部とジメチルアセ
トアミド３７．５部の混合溶媒に溶解し、この１部を図
１に示す表示素子の空のものに封入して本発明のエレク
トロクロミック表示素子を得た。次に図２に示す方形波
を下部電極５を接地して上部電極２に印加した。表示素
子に−１. ３Ｖが印加されると速やかに濃い灰色に発色
した。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒の１サイクル
として、耐久試験をおこなったが７サイクルで青色に着
色し始め、５０サイクルで濃い青色となり発消色の応答
が無くなった。
【００６５】本発明の実施例では−１．３Ｖで満足な発
色が得られ、０Ｖでは無色となりかつ４０秒サイクルの
３万回耐久性試験においても劣化は少なかったのに比
べ、比較例では耐久性が不十分であった。
色が得られ、０Ｖでは無色となりかつ４０秒サイクルの
３万回耐久性試験においても劣化は少なかったのに比
べ、比較例では耐久性が不十分であった。
【００６６】
【発明の効果】濃い発色が可能であり、かつ耐久性の良
好なエレクトロクロミック表示素子が得られた。
好なエレクトロクロミック表示素子が得られた。
【図１】本発明のエレクトロクロミック素子の１例
【図２】印加電圧と秒（時間）からなる通電波形
１．透明上部基板 ２．透明上部電極 ３．ＥＣ性物質と支持電解質を含む溶液 ４．スペーサー ５．透明下部電極 ６．透明下部基板
Claims (10)
- 【請求項１】（イ）式（１） 【化１】 （式中、Ａ1 、Ａ2 はそれぞれ置換されていてもよい炭
素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよいフェ
ニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されて
いてもよいジフェニルメチル基又は置換されていてもよ
い１−フェニルエチル基を表し、Ａはアニオンとなる基
を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。但しｍが２のとき
ｎは１を表しｍが１のときｎは２を表す。又、ｎが２の
ときＡは同一又は異なっていても良い。）で表されるビ
オローゲン誘導体及び式（２） 【化２】 （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じであ
り、Ａ3 は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キレン、置換されていてもよいフェニレン、置換されて
いてもよいキシリレン又は置換されていてもよいビフェ
ニレンを表す。）で表されるビスビオローゲン誘導体か
ら選ばれた少なくとも一種と、（ロ）式（３） 【化３】 （式中、Ｂ1 は置換されていてもよいアルケニル基、置
換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよ
いカルバゾリル基を表し、Ｂ2 ，Ｂ3 はそれぞれ置換さ
れていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されて
いてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチ
ル基を表し、又Ｂ2 とＢ3 で環を構成してもよい。）で
表されるヒドラゾン誘導体、並びに（ハ）式（４） 【化４】 （式中、Ｄ1 ，Ｄ2 は置換されていてもよい炭素数１〜
１２のアルキル基、置換されていてもよいベンジル基、
置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよ
いジフェニルメチル基、置換されていてもよい１−フェ
ニルエチル基、置換されていてもよいアクリル基又は置
換されていてもよいメタクリル基を表す。）で表される
テトラエチレングリコール誘導体を含むことを特徴とす
るエレクトロクロミック性組成物。 - 【請求項２】式（１）で表されるビオローゲン誘導体及
び式（２）で表されるビスビオローゲン誘導体の置換基
Ａ1 ，Ａ2 が炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル
基、ジフェニルメチル基又は１−フェニルエチル基であ
り、式（２）で表されるビスビオローゲン誘導体におけ
るＡ3 が、炭素数１〜１０のアルキレン、ｐ−キシリレ
ン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレンであり、
式（３）で表されるヒドラゾン誘導体が、式 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 又は 【化１０】 で示される化合物であり、式（４）で表されるテトラエ
チレングリコール誘導体のＤ1 ，Ｄ2 が炭素数１〜１２
のアルキル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、１−
フェニルエチル基、アクリル基又はメタクリル基である
ことを特徴とする請求項１のエレクトロクロミック性組
成物。 - 【請求項３】式（１）と（２）で表される化合物のアニ
オンとなるＡがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、４フッ化
ホウ素または過塩素酸である請求項１のエレクトロクロ
ミック性組成物。 - 【請求項４】支持電解質を含有する請求項１〜３のいず
れか一項に記載のエレクトロクロミック性組成物。 - 【請求項５】液体状態にある請求項１〜４のいずれか一
項に記載のエレクトロクロミック性組成物。 - 【請求項６】溶媒を含有する請求項５に記載のエレクト
ロクロミック性組成物。 - 【請求項７】溶媒が、炭酸プロピレン、ジエチルアセト
アミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロ
リドンから選ばれた少なくとも一種である請求項６に記
載のエレクトロクロミック性組成物。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項に記載のエレ
クトロクロミック性組成物を含有するエレクトロクロミ
ック素子。 - 【請求項９】請求項８に記載のエレクトロクロミック素
子を有するエレクトロクロミック表示装置。 - 【請求項１０】請求項８に記載のエレクトロクロミック
素子を有する調光ミラー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9183240A JPH1112565A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | エレクトロクロミック性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9183240A JPH1112565A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | エレクトロクロミック性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112565A true JPH1112565A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=16132237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9183240A Pending JPH1112565A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | エレクトロクロミック性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112565A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1288275A3 (en) * | 2001-09-04 | 2004-06-23 | Exon Science Inc. | Electrochromic solution containing a hydrazone compound and device manufactured with same |
| JP2021026231A (ja) * | 2019-07-31 | 2021-02-22 | 株式会社リコー | エレクトロクロミック素子 |
-
1997
- 1997-06-25 JP JP9183240A patent/JPH1112565A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1288275A3 (en) * | 2001-09-04 | 2004-06-23 | Exon Science Inc. | Electrochromic solution containing a hydrazone compound and device manufactured with same |
| JP2021026231A (ja) * | 2019-07-31 | 2021-02-22 | 株式会社リコー | エレクトロクロミック素子 |
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