JPH11125902A

JPH11125902A - 着色画像形成用レジスト組成物

Info

Publication number: JPH11125902A
Application number: JP28952897A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Hozumi; 滋郎穂積; Hiroya Nakagawa; 弘也中川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 1999-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】３１０nm以下の波長の光を十分に透過しない
マスクを使用しても、十分な感度を有し、かつ光透過率
が高くて透明な着色画像を与えるレジスト組成物を提供
する【解決手段】（Ａ）顔料、（Ｂ）カルボキシル基含有
共重合体、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始
剤、及び（Ｅ）溶剤を含有する着色画像形成用レジスト
組成物において、その光重合開始剤の少なくとも一部と
して、下式（Ｉ）で示されるフォスフィンオキシド化合
物を用いる。式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 及びＲ⁹ は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアル
キル又は炭素数１〜４のアルコキシを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー液晶表示装
置や撮像素子などに使用される着色画像（画素とも呼ば
れる）を形成するためのレジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、透明性に優れ、少ない露光量で
硬化膜を形成することのできる着色画像形成用レジスト
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー液晶表示装置や撮像素子などにお
けるカラーフィルターは通常、ガラス基板やシリコンウ
ェハー上に、赤、緑及び青の三原色画素を形成すること
により製造されている。また、これら画素間を遮光する
ためのブラックマトリックスを設けるのが普通である。
そして、これら各色の画素を形成するには、遮光層がパ
ターン形成されたガラス基板やシリコンウェハー上に、
各色に相当する顔料を含有するレジスト液をスピンコー
ターにより均一に塗布した後、加熱乾燥（プリベーク）
し、その塗膜を露光、現像する方法が採用されており、
これらの操作をカラーフィルターに必要とされる色毎に
繰り返すことにより、各色の画像を得ている。このよう
なレジストとして、顔料及びバインダー樹脂とともに、
光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する組成物が
多く使用されている。また、ブラックマトリックスの形
成にも、黒色顔料を含有するレジストを用いることがあ
る。

【０００３】露光は、所定のパターンが形成されたマス
クを通して行うことになる。使用されるマスクはガラス
製であるが、多くの場合、赤、緑及び青の各画素を形成
する際には、その製造コストの比較的安いソーダ石灰ガ
ラス製のものが使用される。ソーダ石灰ガラスは、主要
成分の関係で、３１０nm以下の波長の光をほとんど通さ
ない。そこで、ソーダ石灰ガラス製マスクを使用する場
合、用いるレジストには少なくとも、３１０nm以上の波
長域に十分な感度を有することが必要となる。そのた
め、レジスト中の光重合開始剤成分には、３１０nm以上
の波長域に強い吸収を有する化合物が用いられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ソーダ石灰
ガラス製マスクの使用を前提にして、３１０nm以上の波
長域に強い吸収を有する光重合開始剤を配合したレジス
トから画素を形成した場合、光重合開始剤の吸収域が例
えば、青色画素の光透過域に重なり、結果として画素の
光透過率を低下させる原因になる。一方、画素、特に青
色画素の透過率を上げるために、３１０nm以上の波長域
の吸収が小さい光重合開始剤を含有するレジストを使用
した場合、感度が不足して、目的とする厚さの硬化膜が
得られないという問題がある。

【０００５】本発明の目的は、着色画像を形成する際、
例えばソーダ石灰ガラスのような、３１０nm以下の波長
の光を透過しにくいマスクを使用した場合でも、十分な
感度を有し、かつ光透過率が高くて透明な着色画像を与
えるレジスト組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、顔
料やバインダー樹脂などとともに、特定構造を有する光
重合開始剤を含有するレジスト組成物を用いれば、３１
０nm以下に十分な光透過域を有しないマスクを使用して
も、優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）顔料、（Ｂ）カ
ルボキシル基含有共重合体、（Ｃ）光重合性モノマー、
（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有し、その光
重合開始剤が、下式（Ｉ）で示されるフォスフィンオキ
シド化合物を含有する着色画像形成用レジスト組成物を
提供するものである。

【０００８】

【０００９】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は互いに独立に、水素、炭素数
１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシを表
す。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、顔料分散型と呼ばれるもの
であって、溶剤中に顔料が分散され、さらにバインダー
樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤、任意にその
他の添加剤が、溶解又は分散されている。

【００１１】顔料は、着色画像形成用レジストに通常用
いられる有機顔料又は無機顔料であることができる。無
機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化
合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニ
ウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物又は複合金
属酸化物が挙げられる。また、有機顔料として具体的に
は、カラーインデックス（Colour Index）（The Societ
y of Dyers and Colourists 出版）で、ピグメント（Pi
gment ）に分類されている化合物が挙げられる。これら
の顔料は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて
用いることができる。より具体的には、以下のようなカ
ラーインデックス（C.I.）番号の化合物が挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。

【００１２】C.I.ピグメントイエロー 20, 24, 31, 53,
83, 86, 93, 94, 109, 110, 117,125, 137, 138, 139,
147, 148, 153, 154, 166 及び 173；C.I.ピグメント
オレンジ 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 6
1, 64及び 65；C.I.ピグメントレッド 9, 97, 105, 12
2, 123, 144, 149, 166, 168, 176,177, 180, 192, 21
5, 216 及び 224；C.I.ピグメントバイオレット 14, 1
9, 23, 29, 32, 33, 36, 37 及び 38；C.I.ピグメント
ブルー 15（15:3, 15:4, 15:6 など）, 21, 22, 28, 60
及び64；C.I.ピグメントグリーン 7, 10, 15, 25, 36
及び 47；C.I.ピグメントブラウン 28；C.I.ピグメント
ブラック 1 及び 7 など。

【００１３】顔料は、着色画像形成用レジスト組成物中
の全固形分量を基準に、好ましくは５〜６０重量％、よ
り好ましくは１０〜５０重量％の範囲で用いられる。

【００１４】バインダー樹脂は、未露光塗膜にアルカリ
現像性を付与するものであり、また顔料の分散媒として
作用することもある。本発明では、かかるバインダー樹
脂として、カルボキシル基を有する共重合体が用いられ
る。カルボキシル基を有する共重合体は、カルボキシル
基含有モノマーと、それに共重合が可能な他のモノマー
との共重合体である。

【００１５】カルボキシル基含有モノマーは、例えば、
不飽和モノカルボン酸や不飽和ジカルボン酸など、分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カ
ルボン酸であることができ、具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独
で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。ま
た、これらカルボキシル基含有モノマーに共重合が可能
なモノマーは、重合性不飽和結合を有する化合物であ
る。具体的には、スチレンやα−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンのような芳香族ビニル化合物、メチル（メ
タ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのよ
うな不飽和カルボン酸エステル、アミノエチルアクリレ
ートのような不飽和カルボン酸アミノアルキルエステ
ル、グリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和カ
ルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニルやプロピオン
酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル、（メタ）
アクリロニトリルやα−クロロアクリロニトリルのよう
なシアン化ビニル化合物などが挙げられる。これらのモ
ノマーも、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて
用いることができる。この共重合体において、カルボ
キシル基含有モノマーは、モノマー全体に対し、好まし
くは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量
％の範囲で用いられる。

【００１６】このようなカルボキシル基を有する共重合
体の好ましい具体例としては、ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／メ
タクリル酸／スチレン共重合体、メチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／メタ
クリル酸／スチレン共重合体などが挙げられる。これら
のカルボキシル基を有する共重合体は、ポリスチレン換
算重量平均分子量が10,000〜400,000 の範囲にあるのが
好ましく、より好ましくは 20,000〜300,000の範囲であ
る。カルボキシル基含有共重合体は、レジスト組成物中
の全固形分量を基準に、一般には５〜９０重量％、好ま
しくは２０〜７０重量％の範囲で含有される。

【００１７】光重合性モノマーは、単官能モノマーの
他、２官能、その他の多官能モノマーであることができ
る。単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニル
カルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカル
ビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。また２
官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロ
キシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ
（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その他の多官能
モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。なかでも、２官能以上の
多官能モノマーが好ましく用いられる。光重合性モノマ
ーは、レジスト組成物中の全固形分量を基準に、一般に
は５〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲
で含有される。

【００１８】次に、光重合開始剤として本発明では、前
記式（Ｉ）のフォスフィンオキシド化合物を用いる。
式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、互いに同一でも異なっても
よく、水素、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４
のアルコキシである。ここでアルキルの例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチルなどが挙げられ、またアルコキシ
の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシなどが挙げられる。式（Ｉ）のフォスフィンオキシ
ド化合物のなかでは、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の二つ又は三
つ、並びにＲ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の二つ又は三つがそれぞ
れアルキルであるもの、とりわけ下式（II）に相当する
ものが有利である。

【００１９】

【００２０】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに
独立に、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４の
アルキルを表す。

【００２１】上記式（Ｉ）又は式（II）で示されるフォ
スフィンオキシド化合物は、特開平6-298818 号公報や
特開昭 61-130296号公報に記載の方法に従って、対応す
る無置換の又は置換されたベンゾイルクロリド１種又は
２種と、無置換の又は置換されたフェニルフォスフィン
とを反応させて、ジベンゾイルフォスフィン化合物とな
し、これを酸化することにより、製造できる。かかるフ
ォスフィンオキシド系光重合開始剤として具体的には、
次式(III)

【００２２】

【００２３】の構造を有し、チバガイギー社から“イル
ガキュア 819”の商品名で販売されているビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィン
オキシドがあり、この化合物は本発明において好ましく
用いられる。その他の具体例としては、ビス（２，６−
ジメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，５−
ジメチルフェニル）フォスフィンオキシドなども挙げる
ことができる。

【００２４】本発明においては、光重合開始剤として、
前記式（Ｉ）のジベンゾイルフェニルフォスフィンオキ
シド化合物を用いることが必須であるが、その他の光重
合開始剤を混合して使用することもできる。併用される
光重合開始剤は、この分野で通常用いられているもので
あることができ、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイ
ン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、トリアジ
ン系、その他の開始剤が挙げられる。より具体的には、
以下のような化合物を挙げることができ、これらの１種
又は２種以上を式（Ｉ）のフォスフィンオキシド化合物
と組み合わせて用いることができる。

【００２５】(a) アセトフェノン系開始剤ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチ
ルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−
オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モ
ルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−
１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−
（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンの
オリゴマーなど。

【００２６】(b) ベンゾイン系開始剤ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテルなど。

【００２７】(c) ベンゾフェノン系開始剤ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−
フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチ
ルジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テト
ラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなど。

【００２８】(d) チオキサントン系開始剤２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポ
キシチオキサントンなど。

【００２９】(e) トリアジン系開始剤２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキ
シフェニル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス
（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシナフチル)−
１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメ
チル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキ
シスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス
（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン
−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラ
ン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−
１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメ
チル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エ
テニル〕−１，３，５−トリアジンなど。

【００３０】(f) その他の開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキシド、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビ
イミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、
２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェ
ナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオ
キシル酸メチル、チタノセン化合物など。

【００３１】また、光重合開始剤に光開始助剤を組み合
わせて用いることもできる。光開始助剤の具体例として
は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ
安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチル
アミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメ
チルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、
４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通
称ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセ
ン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、
９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，
１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これ
ら光開始助剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００３２】前記式（Ｉ）のフォスフィンオキシド化合
物は、レジスト組成物中のカルボキシル基含有共重合体
及び光重合性モノマーの合計１００重量部に対し、好ま
しくは０.0１〜３５重量部の範囲で、より好ましくは５
〜３０重量部の範囲で使用される。また、他の光重合開
始剤を組み合わせて用いる場合、及び任意に光開始助剤
を用いる場合は、式（Ｉ）のフォスフィンオキシド化合
物を含めたこれらの合計量として、カルボキシル基含有
共重合体及び光重合性モノマーの合計１００重量部に対
し、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３
０重量部の範囲で使用される。

【００３３】溶剤は、この分野で用いられる各種のもの
であることができる。その具体例としては、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテルのような
エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのよう
なジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートの
ようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート
類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ートのようなプロピレングリコールアルキルエーテルア
セテート類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチ
ルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンのようなケトン類；エタノール、プロパノール、
ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコール、グリセリンのようなアルコール類；３
−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチルのようなエステル類；γ−ブチロラクトンの
ような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤
は、それぞれ単独で、又は２種類以上混合して用いるこ
とができる。溶剤の使用量は、それを含むレジスト組成
物全体の量を基準に、好ましくは６０〜９０重量％、よ
り好ましくは７０〜８５重量％である。

【００３４】本発明の着色画像形成用レジスト組成物に
は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、界面活
性剤（顔料分散剤）、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、凝集防止材などの添加剤を混合使用することも
できる。充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、ア
ルミナなどが、他の高分子化合物として具体的には、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレング
リコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルア
クリレートなどが、界面活性剤（顔料分散剤）として
は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系などの各種の
ものが、密着促進剤として具体的には、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシランなどが、酸化防止剤
として具体的には、２，２′−チオビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブ
チルフェノールなどが、紫外線吸収剤として具体的に
は、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アル
コキシベンゾフェノンなどが、また凝集剤として具体的
には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００３５】本発明のレジスト組成物は、例えば以下の
ようにして調製できる。すなわち、顔料を予め最終必要
量の溶媒のうちの部分量と混合し、顔料の平均粒子径が
０.2μm 以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて
分散させる。この際、必要に応じて分散剤が使用され、
またバインダー樹脂となるカルボキシル基含有共重合体
の一部又は全部が配合されることもある。得られた顔料
分散液（ミルベース）に、溶剤及びカルボキシル基含有
共重合体のそれぞれ残量、さらに光重合性モノマー及び
光重合開始剤、必要に応じて使用されるその他の成分
を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色画像形
成用レジスト組成物を得る。

【００３６】こうして調製されたレジスト組成物は、例
えば以下のようにして基材上に塗布し、光硬化及び現像
をして着色画像とすることができる。まず、レジスト液
を基材（通常はガラス基板）上にスピンコートし、溶剤
を加温乾燥（プリベーク）することにより、平滑な塗膜
を得る。このときの塗膜の膜厚は、およそ１〜２μm程
度である。得られた塗膜に、目的の画像を形成するため
のネガマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光
部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板
の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナー
などの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬
化の終了した塗膜を希アルカリ水溶液に接触させて未露
光部を溶解させ、現像することにより、目的とする画像
が得られる。現像後、必要に応じて１５０〜２３０℃で
１０〜６０分程度の後硬化（ポストベーク）を施すこと
もできる。

【００３７】パターニング露光後の現像に使用する現像
液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶
液である。アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカ
リ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水
素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水
素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ア
ンモニアなどが挙げられる。また、有機アルカリ性化合
物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。こ
れらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独
で又は２種以上組み合わせて用いることができる。アル
カリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、
０.0１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０.0
５〜５重量％である。

【００３８】また界面活性剤は、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤の
いずれでもよい。ノニオン系界面活性剤の具体例として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導
体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリ
マー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
トール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルアミンなどが挙げられる。アニオン系界面活性
剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステル
ナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウ
ムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル
硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなア
ルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのような
アルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。カ
チオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミ
ン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
のようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げ
られる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いる
ことも、また２種以上組み合わせて用いることもでき
る。アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０.0
１〜１０重量％の範囲、好ましくは０.0５〜８重量％、
より好ましくは０.1〜５重量％である。

【００３９】以上のようなレジスト液の塗布、乾燥、得
られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像とい
う各操作を経て、レジスト中の顔料の色に相当する画素
が得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルターに
必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフ
ィルターが得られる。すなわち、カラーフィルターは通
常、赤、緑及び青の各画素を基板上に配置したものであ
るが、ある色に相当する顔料を含む本発明のレジスト組
成物を用いて上記の操作を行うことにより、その色の画
素を得、他の色についても所望の色に相当する顔料を含
む本発明のレジスト組成物を用いて同様の操作を行い、
三色の画素を基板上に配置することができる。もちろ
ん、三色のうちいずれか一色又は二色にのみ、本発明の
レジスト組成物を適用することも可能である。また、遮
光層であるブラックマトリックスの形成に、黒色顔料を
含む本発明のレジスト組成物を用いることもできる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び
部は、特にことわらないかぎり重量基準である。また、
実施例及び比較例で用いたカルボキシル基含有共重合体
及び光重合性モノマーは次のとおりである。

【００４１】（Ｂ）カルボキシル基含有共重合体：ベ
ンジルメタクリレート／メタクリル酸の重量比８０／２
０の共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量 35,00
0 ）（Ｃ）光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート（日本化薬社製の“カヤラッド DPH
A”）

【００４２】さらに、用いた光重合開始剤は次のとおり
であり、以下、特に表中ではそれぞれの記号で表示す
る。

【００４３】（Ｄ）光重合開始剤 D1：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェ
ニルフォスフィンオキシド（チバガイギー社製の“イル
ガキュア 819”） DA：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノプロパノン−１（チバガイギー
社製の“イルガキュア 907”） DB：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−
モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（チバガイギー
社製の“イルガキュア 369”） DC：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロ
ニル−１，３，５−トリアジン（日本シーベルヘグナー
社製の“トリアジン PP”） DD：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製の“ルシリン TP
O”）

【００４４】実施例１及び比較例１〜３（青色レジス
ト）予め、表１記載の顔料と顔料分散剤の各全量を、溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トの部分量と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に
分散させて微細化処理し、これにプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分
を加えて混合し、表１に示す組成のレジスト液を得た。

【００４５】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１比較例１比較例２比較例３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 顔料：C.I.ヒ゜ク゛メントフ゛ルー 15:6 4.8 部 4.8 部 4.8 部 4.8 部 C.I.ヒ゜ク゛メントハ゛イオレット 23 0.2 部 0.2 部 0.2 部 0.2 部 ────────────────────────────────── カルボキシル基含有共重合体 7.3 部 7.3 部 7.9 部 8.6 部 ────────────────────────────────── 光重合性モノマー 3.1 部 3.1 部 3.4 部 3.7 部 ────────────────────────────────── 光重合開始剤：D1 3.1 部 − − − DA − 3.1 部 − − DB − − 2.2 部 − DC − − − 1.2 部 ────────────────────────────────── ノニオン系の顔料分散剤 1.5 部 1.5 部 1.5 部 1.5 部 ──────────────────────────────────フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 80 部 80 部 80 部 80 部 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４６】２インチ角の石英製ガラス基板を、中性洗
剤、水及びアルコールで順次洗浄してから、乾燥した。
このガラス基板上に、上で調製したそれぞれのレジスト
液を所定の膜厚となるようにスピンコートし、次にクリ
ーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。こ
のレジスト膜に厚さ１.３mm のソーダ石灰ガラスをかぶ
せ、ウシオ電機社製の超高圧水銀ランプを用いて、ソー
ダ石灰ガラスの上から塗膜全面に２００mJ／cm² の露光
量で光照射した。その後、２２０℃で３０分間ポストベ
ークを行い、透過率測定用試料とした。この試料を用い
て、４１５nm及び４６０nmの２波長で塗膜の透過率を測
定した。透過率測定は、光重合開始剤による塗膜の着色
の影響を受けやすい青色塗膜についてのみ行った。結果
を表２に示す。

【００４７】一方、上の透過率測定用試料と同様にプリ
ベーク及びソーダ石灰ガラス製マスクを通した光照射を
行った後、ノニオン系界面活性剤を含有する０.2％炭酸
ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬し、次い
で水洗し、さらに２２０℃で３０分間ポストベークし
て、残膜感度確認用試料とした。残膜感度の評価は、プ
リベーク及び光照射後、現像液に浸漬することなくポス
トベークを行った試料と残膜厚を比較することにより行
った。現像液に浸漬することなくポストベークを行った
試料と現像液に浸漬後ポストベークを行った試料とで、
膜厚がほぼ同じであれば、この照射露光量（２００mJ／
cm² ）での残膜感度があると判定される。結果を同じく
表２に示す。

【００４８】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１比較例１比較例２比較例３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 光重合開始剤 D1 DA DB DC ─────────────────────────────────── 塗膜透過率塗膜厚さ 1.4μm 1.4μm 1.4μm 1.4μm ４１５nm透過率 61.5 % 61.9 % 59.0 % 51.0 % ４６０nm透過率 83.2 % 83.2 % 80.7 % 73.7 % ─────────────────────────────────── ２００mJ／cm² 残膜感度未現像でポストベーク後の膜厚 1.4μm 1.4μm 1.4μm 1.4μm 現像、ポストベーク後の膜厚 1.4μm 剥離 1.4μm 1.4μm 露光、現像後の膜減りなしありなしなし ─────────────────────────────────── 総合判定 ○ × × × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４９】表２からわかるように、ビス（２，４，６
−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシ
ドを光重合開始剤とした実施例１の組成物は、塗膜透過
率が高く、２００mJ／cm² 残膜感度も確認できたのに対
し、他の光重合開始剤を用いた比較例の組成では、塗膜
透過率の高いものは２００mJ／cm² の残膜感度を達成で
きず、逆に２００mJ／cm² 残膜感度を確認できたものは
塗膜透過率が低いという結果になった。

【００５０】実施例２及び比較例４〜５（赤色レジス
ト）予め、 C.I.ピグメントレッド 177 が４.5部と C.I.ピ
グメントイエロー 139が１.5部からなる顔料、及びノニ
オン系の顔料分散剤１.8部を、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート２４部と混合し、ビーズミ
ルを用いて顔料を十分に分散させて微細化処理し、これ
にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
５６部、カルボキシル基含有共重合体６.6部、光重合性
モノマー２.8部及び表３に示す光重合開始剤２.8部を加
えて混合し、レジスト液を得た。このレジスト液を用い
て、実施例１と同様の方法で残膜感度の評価を行った。
結果を併せて表３に示す。

【００５１】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例２比較例４比較例５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 光重合開始剤 D1 DA DD ────────────────────────────── ２００mJ／cm² 残膜感度未現像でポストベーク後の膜厚 1.4μm 1.4μm 1.4μm 現像、ポストベーク後の膜厚 1.3μm 剥離 0.8μm 露光、現像後の膜減り概ねなしありあり ────────────────────────────── 総合判定 ○ × × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５２】表３からわかるように、ビス(２，４，６
−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシ
ドを光重合開始剤とした実施例２の組成物は、２００mJ
／cm²残膜感度が確認できたのに対し、他の光重合開始
剤を用いた比較例の組成では、２００mJ／cm² の残膜感
度を達成できなかった。

【００５３】実施例３及び比較例６〜７（緑色レジス
ト）予め、C.I.ピグメントグリーン 36 が５.7部と C.I.ピ
グメントイエロー 139が２.3部からなる顔料、及びノニ
オン系の顔料分散剤２.1部を、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート３２部と混合し、ビーズミ
ルを用いて顔料を十分に分散させて微細化処理し、これ
にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４８部、カルボキシル基含有共重合体５.9部、光重合性
モノマー２.5部及び表４に示す光重合開始剤２.5部を加
えて混合し、レジスト液を得た。このレジスト液を用い
て、実施例１と同様の方法で残膜感度の評価を行った。
結果を併せて表４に示す。

【００５４】

【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３比較例６比較例７ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 光重合開始剤 D1 DA DD ────────────────────────────── ２００mJ／cm² 残膜感度未現像でポストベーク後の膜厚 1.4μm 1.4μm 1.4μm 現像、ポストベーク後の膜厚 1.4μm 剥離 1.0μm 露光、現像後の膜減りなしありあり ────────────────────────────── 総合判定 ○ × × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５５】表４からわかるように、ビス(２，４，６
−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシ
ドを光重合開始剤とした実施例３の組成物は、２００mJ
／cm²残膜感度が確認できたのに対し、他の光重合開始
剤を用いた比較例の組成では、２００mJ／cm² の残膜感
度を達成できなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の着色画像形成用レジスト組成物
は、赤、青及び緑のいずれの組成においても、残膜感度
が良好であり、したがって少ない露光量で硬化膜を形成
することができる。また、特に３１０nm以下の波長の光
を十分に透過しないマスクを用いて青色画素を形成する
場合でも、この組成物を用いれば、透過率の高い塗膜を
形成でき、したがって透明度に優れた着色画像を形成す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）顔料、（Ｂ）カルボキシル基含有共
重合体、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始
剤、及び（Ｅ）溶剤を含有するレジスト組成物であっ
て、該光重合開始剤が、式（Ｉ）（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のア
ルキル又は炭素数１〜４のアルコキシを表す）で示され
るフォスフィンオキシド化合物を含有することを特徴と
する着色画像形成用レジスト組成物。
【請求項２】該フォスフィンオキシド化合物が、式（I
I）（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに独立に、炭
素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ
¹⁸は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを
表す）で示される請求項１記載の組成物。
【請求項３】該フォスフィンオキシド化合物が、ビス
(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフ
ィンオキシドである請求項１記載の組成物。
【請求項４】該フォスフィンオキシド化合物が、カルボ
キシル基含有共重合体及び光重合性モノマーの合計１０
０重量部に対して０.1〜３５重量部の範囲で存在する請
求項１〜３のいずれかに記載の組成物。