JPH11128676A - How to purify harmful gases - Google Patents
How to purify harmful gasesInfo
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- JPH11128676A JPH11128676A JP9316095A JP31609597A JPH11128676A JP H11128676 A JPH11128676 A JP H11128676A JP 9316095 A JP9316095 A JP 9316095A JP 31609597 A JP31609597 A JP 31609597A JP H11128676 A JPH11128676 A JP H11128676A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体製造工場等から排出される三フッ化塩
素ガスを含む有害ガスを、長時間にわたり安定で効率よ
く、しかも後処理において処理剤が少なく処理作業が容
易な浄化方法を開発する。
【解決手段】 有害成分として三フッ化塩素ガスを含有
するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸
塩を含むアルカリ性水溶液と接触させることにより浄化
する。PROBLEM TO BE SOLVED: To purify harmful gas containing chlorine trifluoride gas discharged from a semiconductor manufacturing plant or the like for a long time, stably and efficiently, with less processing agent in post-processing and easy processing operation. Develop a method. SOLUTION: A gas containing chlorine trifluoride gas as a harmful component is purified by contact with an alkaline aqueous solution containing an alkali metal formate and an alkali metal sulfite.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造工場等
で使用される三フッ化塩素ガスの浄化方法に関する。更
に詳細には半導体製造工程において主にＣＶＤチャンバ
−のクリ−ニング用として用いられている三フッ化塩素
ガスを含むガスの湿式浄化方法に関する。三フッ化塩素
ガスは、半導体製造工程において主にＣＶＤチャンバ−
のクリ−ニング用として多用されている。三フッ化塩素
ガスは、ＣＶＤチャンバ−のクリ−ニングに用いる場合
において、他のクリ−ニングガスと異なりプラズマ等を
必要とせず低温でクリ−ニングできる特徴がある。この
ため加熱や冷却の時間が不要となり短時間でクリ−ニン
グ処理できる特徴がある。そのため、近年その使用量は
急激に増加しており、それに伴い半導体製造工場等で使
用後大気に放出するに先立って有害な三フッ化塩素ガス
を効率良く浄化する技術の開発が強く望まれている。The present invention relates to a method for purifying chlorine trifluoride gas used in a semiconductor manufacturing plant or the like. More particularly, the present invention relates to a wet purification method for a gas containing chlorine trifluoride gas which is mainly used for cleaning a CVD chamber in a semiconductor manufacturing process. Chlorine trifluoride gas is mainly used in a CVD chamber in a semiconductor manufacturing process.
Are widely used for cleaning. When used for cleaning a CVD chamber, chlorine trifluoride gas has a characteristic that it can be cleaned at a low temperature without the need for plasma or the like, unlike other cleaning gases. For this reason, there is a feature that the cleaning process can be performed in a short time because heating and cooling time are not required. Therefore, in recent years, the amount of its use has been rapidly increasing, and accordingly, there has been a strong demand for the development of a technology for efficiently purifying harmful chlorine trifluoride gas before releasing it to the atmosphere after use at a semiconductor manufacturing plant or the like. I have.
【０００２】[0002]
【従来の技術】三フッ化塩素ガスをＣＶＤチャンバ−の
クリ−ニングに用いた場合の排ガス中には、未反応の三
フッ化塩素ガスの他にクリ−ニング対象成分に応じて反
応生成物として四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、六フッ
化タングステン、フッ素、塩素等の各種ハロゲン化合物
を含み、これらは何れも人体及び環境に対し有害なた
め、三フッ化塩素のみならずこれらも同時に浄化する必
要がある。2. Description of the Related Art Exhaust gas generated when chlorine trifluoride gas is used for cleaning a CVD chamber contains, in addition to unreacted chlorine trifluoride gas, a reaction product depending on a component to be cleaned. Contains various halogen compounds such as silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride, tungsten hexafluoride, fluorine, and chlorine, all of which are harmful to the human body and the environment. There is a need to.
【０００３】この目的を達成するための手段として従来
より知られている技術としては、固体の浄化剤と処理ガ
スを接触させて三フッ化塩素ガスおよび各種ハロゲン化
合物を浄化する乾式法や、還元剤水溶液と接触すること
により三フッ化塩素ガスおよび各種ハロゲン化合物を浄
化剤と反応させて浄化する湿式法、プロパンガスや水素
ガスを燃焼させた火炎中に処理ガスを導入して三フッ化
塩素ガスおよび各種ハロゲン化合物をハロゲン化水素に
変化させたのちに湿式スクラバ−でハロゲン化水素を浄
化剤と反応させて浄化する燃焼法などがある。Techniques conventionally known as means for achieving this object include a dry method in which a solid purifying agent and a processing gas are brought into contact to purify chlorine trifluoride gas and various halogen compounds, and a reduction method. Wet method in which chlorine trifluoride gas and various halogen compounds are reacted with a purifying agent by contacting with an aqueous solution of a purifying agent, and chlorine trifluoride is introduced by introducing a processing gas into a flame burning propane gas or hydrogen gas. There is a combustion method in which a gas and various halogen compounds are converted into hydrogen halide, and then the hydrogen halide is reacted with a purifying agent by a wet scrubber to purify the gas and the like.
【０００４】乾式法を利用した三フッ化塩素ガスの浄化
方法としては、特開平６−７６３７号公報において、三
フッ化塩素ガス等のフッ化物ガスを、ソ−ダライムに銅
（ＩＩ）化合物を担持させてなる浄化剤と接触させて該
有害成分を浄化する方法が示されている。しかし、乾式
法は簡便な方法であるものの成型された浄化剤を用いる
ことからランニングコストが高く、多量の三フッ化塩素
ガスを浄化する方法としては適していない。As a method of purifying chlorine trifluoride gas using a dry method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-7637 discloses a method of purifying chlorine trifluoride gas or the like using a fluoride gas such as chlorine trifluoride gas and a copper (II) compound into soda lime. There is disclosed a method of purifying the harmful component by contacting with a purifying agent carried thereon. However, although the dry method is a simple method, it uses a molded purifying agent and therefore has a high running cost and is not suitable as a method for purifying a large amount of chlorine trifluoride gas.
【０００５】湿式法を利用した三フッ化塩素ガスの浄化
方法としては、特開平２−１０００４号公報において、
アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属亜硫酸塩またはア
ルカリ金属重亜硫酸塩との水溶液に三フッ化塩素ガスを
含む排ガスを接触させることにより有害ガスである三フ
ッ化塩素ガスを浄化する方法が示されている。しかし、
アルカリ金属亜硫酸塩またはアルカリ金属重亜硫酸塩を
溶液中の主成分として多量に使用するために、三フッ化
塩素を浄化する際に有毒なＳＯ2 が発生する恐れがあ
り、これを防ぐために大量のアルカリを必要とする不都
合がある。A method of purifying chlorine trifluoride gas using a wet method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H2-10004.
A method for purifying chlorine trifluoride gas, which is a harmful gas, by bringing exhaust gas containing chlorine trifluoride gas into contact with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and an alkali metal sulfite or an alkali metal bisulfite is shown. I have. But,
Since a large amount of an alkali metal sulfite or an alkali metal bisulfite is used as a main component in a solution, toxic SO 2 may be generated when purifying chlorine trifluoride. There is the disadvantage of requiring alkali.
【０００６】また、湿式法を利用したハロゲンガスの浄
化方法の例としては、Ｓｏｖｉｅｔ−９１６３８０の公
報において、蟻酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水
溶液によりＢｒ2 を浄化する方法が示されている。しか
し、これを三フッ化塩素ガスの処理に適用した場合、反
応速度が遅いため実用化できない。さらに蟻酸ナトリウ
ムとアルカリ金属水酸化物の２成分水溶液、或いは蟻酸
ナトリウムとアルカリ土金属水酸化物の２成分水溶液を
用いたとしても、三フッ化塩素との反応速度が遅いた
め、三フッ化塩素ガスを含む排ガス処理には実用化は不
可能である。As an example of a method of purifying a halogen gas using a wet method, a method of purifying Br 2 using a mixed aqueous solution of sodium formate and sodium carbonate is disclosed in Soviet-916380. However, when this is applied to the treatment of chlorine trifluoride gas, it cannot be put to practical use due to a low reaction rate. Furthermore, even if a two-component aqueous solution of sodium formate and an alkali metal hydroxide or a two-component aqueous solution of sodium formate and an alkaline earth metal hydroxide is used, the reaction rate of chlorine trifluoride is slow. Practical application is impossible for the treatment of exhaust gas containing gas.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】湿式法は乾式法と比べ
て、大量の有害ガスを処理する点で適しているが、一般
的に後処理が容易ではなく設備、保守ともに多額の費用
を要するという問題がある。例えば従来から知られてい
る亜硫酸ナトリウム或いは重亜硫酸ナトリウムと水酸化
ナトリウムの浄化剤を用いて三フッ化塩素ガスを処理し
た場合、反応後の水溶液中には反応前に投入した浄化剤
成分の他、ＮａＣｌ、ＮａＦ、Ｎａ2 ＳＯ4 等が生成す
るが、水溶液中のフッ素イオンは有害なため溶解度の小
さなＣａＦ2 塩として排出する必要がある。従って、通
常は炭酸カルシウム等のカルシウム塩を用いて処理しＣ
ａＦ2 として外部へ放出されるが、水溶液中には浄化剤
として用いられた未反応のＮａ2 ＳＯ3 或いはＮａＨＳ
Ｏ3 の他、浄化反応により生成したＮａ2 ＳＯ4 が多く
存在するので、カルシウム塩の相当な量がＣａＳＯ3、
ＣａＳＯ4 の生成に消費されてしまい、反応後の処理に
は多量のカルシウム塩が必要となる。またこれらの処理
作業にもたいへん手間がかかる。The wet method is more suitable for treating a large amount of harmful gas than the dry method, but generally requires a large amount of equipment and maintenance because post-treatment is not easy. There is a problem. For example, when chlorine trifluoride gas is treated using a conventionally known purifying agent of sodium sulfite or sodium bisulfite and sodium hydroxide, the aqueous solution after the reaction contains, in addition to the purifying agent components added before the reaction, , NaCl, NaF, Na 2 SO 4, etc. are generated, but fluorine ions in the aqueous solution are harmful and must be discharged as a CaF 2 salt having low solubility. Therefore, usually, treatment with a calcium salt such as calcium carbonate and
It is released to the outside as aF 2 , but unreacted Na 2 SO 3 or NaHS used as a purifying agent is contained in the aqueous solution.
In addition to O 3, a large amount of Na 2 SO 4 generated by the purification reaction is present, so that a considerable amount of calcium salt is CaSO 3 ,
It is consumed for the production of CaSO 4 , and the treatment after the reaction requires a large amount of calcium salt. In addition, these processing operations also require a lot of trouble.
【０００８】さらに、前述の亜硫酸ナトリウム或いは重
亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの浄化剤を用いる
浄化方法においては、ＳＯ2 発生の問題とともに亜硫酸
ナトリウム或いは重亜硫酸ナトリウムが空気中の酸素に
より酸化されて硫酸塩になるという問題もあり、高濃度
の三フッ化塩素ガスの浄化処理や長時間の三フッ化塩素
ガス浄化処理には適さない。本発明が解決しようとする
課題は、これらの従来技術の欠点を解決し、ＳＯ2等の
有害ガスが発生せず、浄化剤成分が長時間にわたり安定
で効率よく浄化効果を発揮することが可能で、しかも後
処理の処理剤を多く使用する必要がなく処理作業が容易
であるような三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方
法を提供することである。Further, in the above-mentioned purification method using a purification agent of sodium sulfite or sodium bisulfite and sodium hydroxide, sodium sulfite or sodium bisulfite is oxidized by oxygen in the air and sulfates are generated together with the problem of SO 2 generation. Therefore, it is not suitable for a high-purity chlorine trifluoride gas purification process or a long-time chlorine trifluoride gas purification process. The problem to be solved by the present invention is to solve these drawbacks of the prior art, and no harmful gas such as SO 2 is generated, and the purifying agent component can exhibit a purifying effect efficiently and stably for a long time. Another object of the present invention is to provide a method for purifying a harmful gas containing chlorine trifluoride gas, which does not require a large amount of a post-treatment treatment agent and facilitates the treatment operation.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、三フッ化塩素ガス
を含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属
亜硫酸塩を含むアルカリ性水溶液と接触させることによ
り、ＳＯ2 等の有害ガス発生の恐れがなく、浄化剤成分
が長時間にわたり安定で効率よく浄化効果を発揮でき、
しかも後処理の処理剤の使用量が少なく処理作業を軽減
できることを見い出し本発明に到達した。すなわち本発
明は、有害成分として三フッ化塩素ガスを含有するガス
を、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩を含む
アルカリ性水溶液と接触させることにより浄化すること
を特徴とする三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方
法である。さらに本発明は、有害成分として三フッ化塩
素ガスを含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカ
リ金属亜硫酸塩とアルカリ金属水酸化物を含む３成分水
溶液或いはアルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩
とアルカリ土金属水酸化物を含む３成分水溶液と接触さ
せることにより浄化することを特徴とする三フッ化塩素
ガスを含む有害ガスの浄化方法でもある。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a gas containing chlorine trifluoride gas is converted into an alkaline gas containing alkali metal formate and alkali metal sulfite. By contacting with an aqueous solution, there is no risk of generating harmful gases such as SO 2 and the purifying agent component can exhibit a stable and efficient purifying effect for a long time,
In addition, the present inventors have found that the amount of the processing agent used in the post-treatment is small and the processing operation can be reduced, and the present invention has been reached. That is, the present invention provides a method for purifying chlorine trifluoride gas by contacting a gas containing chlorine trifluoride gas as a harmful component with an alkaline aqueous solution containing alkali metal formate and alkali metal sulfite. It is a method of purifying harmful gas containing. The present invention further provides a gas containing chlorine trifluoride gas as a harmful component, a three-component aqueous solution containing an alkali metal formate, an alkali metal sulfite and an alkali metal hydroxide, or an alkali metal formate and an alkali metal sulfite. It is also a method for purifying harmful gases containing chlorine trifluoride gas, which comprises purifying by contacting with a three-component aqueous solution containing an alkaline earth metal hydroxide.
【００１０】本発明では、三フッ化塩素ガスの浄化方法
として、アルカリ性水溶液中でアルカリ金属蟻酸塩に比
較的に少量のアルカリ金属亜硫酸塩を共存させることに
よって、従来浄化方法として実用化が困難であった三フ
ッ化塩素とアルカリ金属蟻酸塩の反応を著しく促進させ
ることができるようになったのである。そしてアルカリ
金属亜硫酸塩が共存する間は、アルカリ金属蟻酸塩がア
ルカリ金属亜硫酸塩と競争反応的に三フッ化塩素と反応
する。In the present invention, as a method for purifying chlorine trifluoride gas, a relatively small amount of alkali metal sulfite is allowed to coexist with an alkali metal formate in an alkaline aqueous solution. Thus, the reaction between the chlorine trifluoride and the alkali metal formate can be remarkably promoted. While the alkali metal sulfite is present, the alkali metal formate reacts with chlorine trifluoride in a competitive reaction with the alkali metal sulfite.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明は、半導体製造工程におい
て主にＣＶＤチャンバ−のクリ−ニング用として用いら
れている三フッ化塩素ガスを浄化することが可能であ
り、その他ＣＶＤチャンバ−のクリ−ニングの反応生成
物である四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、六フッ化タン
グステン、フッ素、塩素等の有害な各種ハロゲン化合物
ガスの浄化にも適用される。特に本発明の浄化方法によ
れば、多量の三フッ化塩素ガスを含む有害ガスを長時間
にわたり迅速にかつ安定して効率よく常温で浄化するこ
とが可能であり、しかも後処理の処理剤が少量ですみ処
理作業が容易である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention can purify chlorine trifluoride gas, which is mainly used for cleaning a CVD chamber in a semiconductor manufacturing process. The present invention is also applicable to the purification of various harmful halogen compound gases such as silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride, tungsten hexafluoride, fluorine, and chlorine, which are reaction products of -ning. In particular, according to the purification method of the present invention, it is possible to purify harmful gases containing a large amount of chlorine trifluoride gas at room temperature quickly, stably and efficiently for a long period of time, and the treating agent for post-treatment is Only a small amount is required for easy processing.
【００１２】本発明で用いる水溶液においては、アルカ
リ金属蟻酸塩及びアルカリ金属亜硫酸塩が必須の成分で
あり、その他に浄化反応中の水溶液のＰＨを８以上に維
持し有害なＳＯ2 、ＨＣｌ、ＨＦ等の発生を防止するた
めにアルカリ金属、アルカリ土金属の水酸化物、アルカ
リ金属の炭酸塩等の成分のうち少なくとも１種類以上の
成分が必要である。本発明で用いることができるアルカ
リ金属蟻酸塩としては、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム
等を例示することができる。またアルカリ金属亜硫酸塩
としては、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム等を例示することができるが、価格等の点で亜
硫酸ナトリウムが望ましい。これらのアルカリ金属蟻酸
塩、アルカリ金属亜硫酸塩は各々単独で用いてもよく、
また２種以上の混合で用いてもよい。In the aqueous solution used in the present invention, alkali metal formate and alkali metal sulfite are essential components. In addition, the pH of the aqueous solution during the purification reaction is maintained at 8 or more, and harmful SO 2 , HCl, HF In order to prevent the occurrence of the like, at least one component among components such as an alkali metal, an alkaline earth metal hydroxide, and an alkali metal carbonate is required. Examples of the alkali metal formate that can be used in the present invention include sodium formate and potassium formate. Examples of the alkali metal sulfite include lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, and the like, and sodium sulfite is preferable in terms of cost and the like. These alkali metal formate and alkali metal sulfite may be used alone,
Also, two or more kinds may be used in combination.
【００１３】本発明で用いることができるアルカリ金属
水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等を例示することができる。また、
アルカリ土金属水酸化物としては、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等を例示することができる。さら
にまた、アルカリ金属及びアルカリ土金属の炭酸塩とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等を例示することができる。これら
は単独で用いてもよく、また２種以上の混合で用いても
よい。Examples of the alkali metal hydroxide which can be used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Also,
Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and the like. Furthermore, examples of carbonates of alkali metals and alkaline earth metals include sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
【００１４】本発明で使用される水溶液の各成分の濃度
については特に制限はないが、アルカリ金属亜硫酸塩の
濃度は通常は０．０００５〜１．０ｍｏｌ／ｌ、好まし
くは０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。それは、ア
ルカリ金属亜硫酸塩の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ越えると
空気中の酸素により酸化が起こりやすく、また浄化する
際にＳＯ2 が発生する恐れがあり、０．０００５ｍｏｌ
／ｌ未満では三フッ化塩素ガスを充分に浄化できなくな
る恐れがあるからである。また、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩の濃
度は水溶液のＰＨが８以上になるように調整されていれ
ばよく０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌが適度の範囲であ
る。さらに、下記の理由により水溶液中のアルカリ金属
蟻酸塩に対するアルカリ金属亜硫酸塩の割合は、モル比
で１：０．０１〜０．５であることが望ましい。The concentration of each component of the aqueous solution used in the present invention is not particularly limited, but the concentration of the alkali metal sulfite is usually 0.0005 to 1.0 mol / l, preferably 0.001 to 0. 5 mol / l. When the concentration of the alkali metal sulfite exceeds 1.0 mol / l, oxidation is likely to occur due to oxygen in the air, and SO 2 may be generated at the time of purification.
If the amount is less than / l, the chlorine trifluoride gas may not be sufficiently purified. The concentration of the alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and alkali metal carbonate may be adjusted so that the pH of the aqueous solution becomes 8 or more, and 0.001 to 0.5 mol / l is appropriate. Range. Further, the ratio of the alkali metal sulfite to the alkali metal formate in the aqueous solution is desirably 1: 0.01 to 0.5 in molar ratio for the following reason.
【００１５】三フッ化塩素ガスとアルカリ金属亜硫酸塩
の反応では、例えばアルカリ金属亜硫酸塩としてＮａ2
ＳＯ3 を使用した場合、三フッ化塩素ガスの浄化反応後
ＮａＣｌ、ＮａＦ、Ｎａ2 ＳＯ4 が必然的に生成する。
一方、三フッ化塩素ガスの浄化反応にアルカリ金属蟻酸
塩が関与すれば、アルカリ金属蟻酸塩は分解してその一
部が無害なＣＯ2 となり反応系から抜けるので、例えば
ＨＣＯＯＮａを使用した場合、ＮａＣｌ、ＮａＦの生成
は避けられないとしてもＮａ2 ＳＯ4 は生成することが
ない。このようにアルカリ金属亜硫酸塩が三フッ化塩素
ガスとの反応に関与すれば、硫酸イオンの生成は避けら
れないが、アルカリ金属蟻酸塩と三フッ化塩素ガスとの
反応では硫酸イオンは生成しない。In the reaction between chlorine trifluoride gas and alkali metal sulfite, for example, Na 2
When SO 3 is used, NaCl, NaF, and Na 2 SO 4 are inevitably generated after the purification reaction of chlorine trifluoride gas.
On the other hand, if the alkali metal formate is involved in the purification reaction of chlorine trifluoride gas, the alkali metal formate decomposes and a part thereof becomes harmless CO 2 and escapes from the reaction system. For example, when HCOONa is used, Even if production of NaCl and NaF is inevitable, Na 2 SO 4 is not produced. If the alkali metal sulfite participates in the reaction with the chlorine trifluoride gas, the production of sulfate ions is inevitable, but the reaction of the alkali metal formate with the chlorine trifluoride gas does not produce sulfate ions. .
【００１６】ところで三フッ化塩素ガスの浄化反応後、
有害なフッ素イオンを処理するために炭酸カルシウム等
のカルシウム塩を水溶液に投入しフッ素イオンをＣａＦ
2 として沈殿させるが、硫酸イオンが存在すればカルシ
ウム塩と反応しＣａＳＯ4 となりカルシウム塩が消費さ
れてしまうので、硫酸イオンが多いほど多量のカルシウ
ム塩が必要となり、またこれらの処理作業にも手間がか
かることになる。従って、水溶液中のアルカリ金属蟻酸
塩に対するアルカリ金属亜硫酸塩の割合は少ない方がよ
く、モル比では０．５以下であることが望ましく、モル
比が０．５を越えると硫酸イオンの発生量が増加して反
応終了後の処理作業が増大する。一方、モル比が０．０
１未満では三フッ化塩素ガスを充分に浄化できなくなる
恐れがある。After the purification reaction of chlorine trifluoride gas,
In order to treat harmful fluorine ions, calcium salts such as calcium carbonate are introduced into the aqueous solution to convert the fluorine ions into CaF
Although it precipitated as 2, troublesome since reacts with calcium salts if there is sulfate ion CaSO 4 becomes calcium salt is consumed, a large amount of the calcium salt the more sulfate ions is required, also these processing operations It will take. Therefore, the ratio of the alkali metal sulfite to the alkali metal formate in the aqueous solution is preferably small, and the molar ratio is desirably 0.5 or less. If the molar ratio exceeds 0.5, the amount of sulfate ions generated is reduced. This increases the number of processing operations after the end of the reaction. On the other hand, when the molar ratio is 0.0
If it is less than 1, the chlorine trifluoride gas may not be sufficiently purified.
【００１７】本発明の浄化方法が適用される処理対象ガ
スの濃度、流量に特に制限はないが、三フッ化塩素ガス
は装置の耐蝕性を考慮すると窒素等の不活性ガスで希釈
することにより濃度を２ｖｏｌ％以下にして浄化するこ
とが望ましい。浄化装置形式についても特に制限はな
く、撹拌槽中へのガスのバブリングによる吸収方式、洗
浄塔形式の向流型の吸収方式等の浄化装置を使用するこ
とができる。Although the concentration and flow rate of the gas to be treated to which the purification method of the present invention is applied are not particularly limited, chlorine trifluoride gas is diluted with an inert gas such as nitrogen in consideration of the corrosion resistance of the apparatus. It is desirable to purify the solution at a concentration of 2 vol% or less. The type of the purification device is not particularly limited, and a purification device such as an absorption system by bubbling a gas into a stirring tank, a countercurrent absorption system of a washing tower type, or the like can be used.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これにより本発明が限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
【００１９】実施例１〜５ 実験にはテフロン製の半透明な円筒状の洗気ビン（内径
７ｃｍ、高さ１５ｃｍ）を用いた。尚、この洗気ビンの
ガス吹込管の先端には直径２５ｍｍの球状のテフロン製
ガス拡散フィルタ−が取付けられている。次にこの洗気
ビンに蟻酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナト
リウムを含む水溶液２００ｃｃを入れた。Examples 1 to 5 A translucent cylindrical air-washing bottle (inner diameter 7 cm, height 15 cm) made of Teflon was used for the experiment. In addition, a spherical Teflon gas diffusion filter having a diameter of 25 mm is attached to the tip of the gas blowing pipe of the air-washing bottle. Next, 200 cc of an aqueous solution containing sodium formate, sodium sulfite, and sodium hydroxide was placed in the air-washing bottle.
【００２０】次に、洗気ビンの入口より、窒素中に１ｖ
ｏｌ％の三フッ化塩素を含むガスを８６ｃｃ／ｍｉｎで
送り、ガス拡散フィルタ−よりバブリングさせ、出てき
た気体を洗気ビンの出口で検知管（ガステック（株）
製）により検査した。検知管はハロゲン系の気体を検出
するものを３種類（Ｎｏ．８Ｌａ：０．０５〜１６ｐｐ
ｍの塩素を検出、Ｎｏ．１７：０．２５〜１００ｐｐｍ
のフッ化水素を検出、Ｎｏ．１４Ｌ：０．２〜４０ｐｐ
ｍの塩化水素を検出）を用い、三フッ化塩素ガスをバブ
リングさせてから何れかの検知管によりハロゲン系の気
体が検出されるまでの時間（有効処理時間）を測定し
た。その結果を表１に示す。またガステック（株）製の
検知管（Ｎｏ．５Ｌｂ：０．０５〜１０ｐｐｍの二酸化
イオウを検出）を用いてＳＯ2 の測定を行なったが浄化
中も浄化終了後もＳＯ2 は検出されなかった。Next, from the inlet of the washing bottle, 1 v
ol% chlorine trifluoride gas at 86 cc / min, bubbling through a gas diffusion filter, and detecting the gas at the outlet of a gas washing bottle (Gastec Co., Ltd.)
Manufactured). Three types of detector tubes detect halogen-based gas (No. 8La: 0.05 to 16 pp).
m chlorine was detected. 17: 0.25 to 100 ppm
No. 2 was detected. 14L: 0.2-40 pp
m hydrogen chloride was detected), and the time from the bubbling of the chlorine trifluoride gas to the detection of the halogen-based gas by any of the detector tubes (effective processing time) was measured. Table 1 shows the results. The Gastec Co., Ltd. detector tube: SO 2 but also after purification completion even during purification was measured of SO 2 using (Nanba5Lb detection sulfur dioxide 0.05-10) is not detected Was.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】実施例６〜７ 蟻酸ナトリウムの代わりに蟻酸カリウムを使用した以外
は、実施例１〜５と同様に実験を行なった。その結果を
表２に示す。またガステック（株）製の検知管（Ｎｏ．
５Ｌｂ：０．０５〜１０ｐｐｍの二酸化イオウを検出）
を用いてＳＯ2の測定を行なったが浄化中も浄化終了後
もＳＯ2 は検出されなかった。Examples 6 to 7 Experiments were carried out in the same manner as in Examples 1 to 5, except that potassium formate was used instead of sodium formate. Table 2 shows the results. In addition, a detection tube (No.
5 Lb: 0.05 to 10 ppm of sulfur dioxide is detected)
Was used to measure SO 2 , but no SO 2 was detected during or after purification.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】比較例１〜６ 蟻酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの２成分水溶液また
は亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの２成分水溶液
を使用した以外は、実施例１〜５と同様に実験を行なっ
た。その結果を表３に示す。比較例１と実施例１、比較
例２と実施例２の有効処理時間を比較すると蟻酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムの３成分水
溶液では、蟻酸ナトリウムが三フッ化塩素ガスの浄化に
寄与していることがわかる。また比較例４乃至比較例６
より、蟻酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの２成分水溶
液では三フッ化塩素ガスを充分に浄化できないことがわ
かる。尚、ガステック（株）製の検知管（Ｎｏ．５Ｌ
ｂ：０．０５〜１０ｐｐｍの二酸化イオウを検出）を用
いてＳＯ2 の測定を行なった結果、亜硫酸ナトリウムを
多量に使用した比較例３は５ｐｐｍ程度のＳＯ2 が洗気
ビンの出口で検出されたので実験を途中で中止した。Comparative Examples 1 to 6 Experiments were carried out in the same manner as in Examples 1 to 5, except that a binary aqueous solution of sodium formate and sodium hydroxide or a binary aqueous solution of sodium sulfite and sodium hydroxide was used. Table 3 shows the results. Comparing the effective treatment times of Comparative Example 1 and Example 1, and Comparative Example 2 and Example 2, in the three-component aqueous solution of sodium formate, sodium sulfite, and sodium hydroxide, sodium formate contributes to purification of chlorine trifluoride gas. You can see that it is. Comparative Examples 4 to 6
It can be seen that chlorine trifluoride gas cannot be sufficiently purified with the binary aqueous solution of sodium formate and sodium hydroxide. In addition, a detection tube (No. 5L) manufactured by Gastec Corporation
b: 0.05-10 of sulfur dioxide detection) The result of performing measurements of SO 2 with Comparative Example 3 in which a large amount of use sodium sulfite SO 2 of about 5ppm is detected at the outlet of the bubbler The experiment was stopped halfway.
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】比較例７ 蟻酸ナトリウムの代わりに亜燐酸ナリウムを使用した以
外は、実施例１〜５と同様に実験を行なった。その結果
を表４に示す。亜燐酸ナリウムは強い還元剤であるが、
表４のとおり三フッ化塩素ガスを浄化する効果は見られ
なかった。Comparative Example 7 An experiment was conducted in the same manner as in Examples 1 to 5, except that sodium formate was used instead of sodium formate. Table 4 shows the results. Although sodium phosphite is a strong reducing agent,
As shown in Table 4, no effect of purifying chlorine trifluoride gas was found.
【００２７】[0027]
【表４】 [Table 4]
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の浄化方法は、浄化剤としてアル
カリ金属蟻酸塩と比較的に少量のアルカリ金属亜硫酸塩
を含むアルカリ性水溶液を使用しており、化学的に安定
なアルカリ金属蟻酸塩を三フッ化塩素ガスの浄化反応の
主剤として用いるので、多量の三フッ化塩素ガスを含む
有害ガスを長時間にわたり迅速にかつ効率よく浄化する
ことが可能である。また、アルカリ金属蟻酸塩と三フッ
化塩素ガスの反応が主であることにより、硫酸イオンの
生成が少なくなるので、浄化終了後に用いる炭酸カルシ
ウムまたは水酸化カルシウム等のカルシウム塩の使用量
が少なくなり処理作業が軽減できる。According to the purification method of the present invention, an alkaline aqueous solution containing an alkali metal formate and a relatively small amount of an alkali metal sulfite is used as a purifying agent. Since it is used as a main agent in the purification reaction of chlorine fluoride gas, it is possible to quickly and efficiently purify harmful gases containing a large amount of chlorine trifluoride gas over a long period of time. In addition, since the reaction between the alkali metal formate and the chlorine trifluoride gas is mainly performed, the generation of sulfate ions is reduced, so that the amount of the calcium salt such as calcium carbonate or calcium hydroxide used after the purification is reduced. Processing work can be reduced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 源志 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイオ ニクス株式会社平塚研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Genji Nakamura 5181 Tamura, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Japan Hiratsuka Research Laboratories
Claims (6)
するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸
塩を含むアルカリ性水溶液と接触させることにより浄化
することを特徴とする三フッ化塩素ガスを含む有害ガス
の浄化方法。A gas containing chlorine trifluoride gas as a harmful component is purified by contacting the gas with an alkaline aqueous solution containing an alkali metal formate and an alkali metal sulfite. How to purify harmful gases including.
するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸
塩とアルカリ金属水酸化物を含む水溶液と接触させるこ
とにより浄化することを特徴とする三フッ化塩素ガスを
含む有害ガスの浄化方法。2. A method for purifying a gas containing chlorine trifluoride gas as a harmful component by bringing the gas into contact with an aqueous solution containing an alkali metal formate, an alkali metal sulfite and an alkali metal hydroxide. A method for purifying harmful gases including chlorine fluoride gas.
するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸
塩とアルカリ土金属水酸化物を含む水溶液と接触させる
ことにより浄化することを特徴とする三フッ化塩素ガス
を含む有害ガスの浄化方法。3. Purification by contacting a gas containing chlorine trifluoride gas as a harmful component with an aqueous solution containing an alkali metal formate, an alkali metal sulfite and an alkaline earth metal hydroxide. A method for purifying harmful gases including chlorine trifluoride gas.
０５〜１．０ｍｏｌ／ｌであり、水溶液中のアルカリ金
属蟻酸塩に対するアルカリ金属亜硫酸塩の割合が、モル
比で１：０．０１〜０．５である請求項１乃至請求項３
に記載の三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法。4. The method according to claim 1, wherein the concentration of the alkali metal sulfite is 0.00
The molar ratio of the alkali metal sulfite to the alkali metal formate in the aqueous solution is from 1: 0.01 to 0.5 in a molar ratio of from 0.5 to 1.0 mol / l.
The method for purifying harmful gases containing chlorine trifluoride gas described in the above.
または／及び蟻酸カリウムである請求項１乃至請求項３
に記載の三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法。5. The alkali metal formate is sodium formate and / or potassium formate.
The method for purifying harmful gases containing chlorine trifluoride gas described in the above.
ウムである請求項１乃至請求項３に記載の三フッ化塩素
ガスを含む有害ガスの浄化方法。6. The method for purifying a harmful gas containing chlorine trifluoride gas according to claim 1, wherein the alkali metal sulfite is sodium sulfite.
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- 1997-10-31 JP JP31609597A patent/JP3649426B2/en not_active Expired - Fee Related
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