JPH11130438A

JPH11130438A - リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造とそのリチウムイオン二次電池への利用

Info

Publication number: JPH11130438A
Application number: JP10231270A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Tabuchi; 光春田渕; Hironori Kobayashi; 弘典小林; Kazuaki Ato; 和明阿度; Hiroyuki Kageyama; 博之蔭山; Kiyoshi Fukai; 清志深井; Yoshiyuki Kira; 義行吉良
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 1999-05-18
Anticipated expiration: 2018-08-18
Also published as: JP4441678B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質として好
適に用いることができるリチウムマンガン複合酸化物粒
子状組成物の製造方法において、原料混合物の高温度で
の焼成を必要とせずして、且つ、高価なオキシ水酸化マ
ンガンを原料として用いることなく、低廉な原料を用い
て、湿式加熱法にて、均一な組成を有するリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物を容易に得ることができる
方法を提供することにある。【解決手段】本発明によるリチウムマンガン複合酸化物
粒子状組成物の製造方法は、一般式（Ｉ）ＭｎＯ_y・ｚＨ₂Ｏ（式中、ｙは１〜２の有理数を、ｚは０〜１の有理数を
示す。但し、ｙ＝３／２、ｚ＝１／２である場合を除
く。）で表わされるマンガン酸化物及び一般式（II）Ｍｎ(ＯＨ)_a(ＣＯ₃)_b （式中、ａは０〜２の有理数を、ｂは０〜１の有理数を
示す。）で表わされる塩基性炭酸マンガンから選ばれる
少なくとも１種のマンガン化合物を水酸化リチウム水溶
液中にて加熱した後、水溶液から分離することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池における正極活物質として好適に用いることがで
きるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方
法と、このようにして得られる粒子状組成物を正極活物
質として用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムマンガン複合酸化物は、高出
力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パ
ソコン、ＰＨＳ（パーソナル・ハンディフォン・システ
ム）、携帯電話等に用いられているリチウムイオン二次
電池における正極活物質として、近年、注目されている
材料の一つである。このリチウムマンガン複合酸化物
は、例えば、「超音波噴霧分解法による球状ＬｉＣｏＯ
₂微粉体の合成とリチウム二次電池用活物質への応用」
（荻原隆、斉藤善彦、柳川昭明、小形信男、吉田幸
吉、高島正之、米沢晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢
治、ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイエティ
・オブ・ジャパン（Journal of the Ceramic Society o
f Japan)、第１０１巻、第１１５９〜１１６３頁（１９
９３年））に記載されているように、一般式ＬｉＭＯ₂
（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＶで
ある。）で表わされる一群の化合物のなかにあって、特
に充放電電圧が高く、ＬｉＣｏＯ₂と同様に、正極活物
質として好適に用いることができる。しかも、ＬｉＭｎ
Ｏ₂は、資源として豊富で安価なマンガンを用いている
ので、ＬｉＣｏＯ₂に比べて、製造コストの点から格段
に有利である。

【０００３】従来、このようなＬｉＭｎＯ₂の製造方法
として、特開平５−２４２８８９号公報に記載されてい
るように、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃とＭｎＯを等モル比で乾式混
合し、不活性ガス中で高温度で焼成する乾式加熱法や、
また、水酸化リチウムとオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ
ＯＨ）を等モル比で混合し、不活性ガス中で高温度で焼
成する乾式加熱法等が知られている。しかしながら、こ
れらの従来の乾式加熱法によれば、焼成雰囲気が窒素気
流中等、酸素のない不活性ガス雰囲気に限られており、
しかも、焼成に高温度を必要とするので、工業的な製造
方法としては不利である。また、後者の方法によれば、
原料として高価なオキシ水酸化マンガンを用いる点で
も、問題がある。

【０００４】他方、M. Tabuchi et al., Solid State,
Vol. 89, pp. 53-63 (１９９６）には、水酸化リチウム
とオキシ水酸化マンガンを水酸化リチウムの大過剰下で
水熱反応させることによってＬｉＭｎＯ₂を得る湿式加
熱法が記載されている。しかしながら、この方法におい
ても、原料として高価なオキシ水酸化マンガンを用いる
点で問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のリチ
ウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造における上
述したような問題を解決するためになされたものであっ
て、乾式加熱法のように、原料混合物の高温度での焼成
を必要とせず、しかも、高価なオキシ水酸化マンガンを
原料として用いることなく、低廉な原料を用いて、湿式
加熱法にて、均一な組成を有するリチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を容易に得ることができる方法を提
供することを目的とし、更に、このようなリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質とする高性能
のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するため手段】本発明によるリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法は、一般式
（Ｉ）ＭｎＯ_y・ｚＨ₂Ｏ（式中、ｙは１〜２の有理数を、ｚは０〜１の有理数を
示す。但し、ｙ＝３／２、ｚ＝１／２である場合を除
く。）で表わされるマンガン酸化物及び一般式（II）Ｍｎ(ＯＨ)_a(ＣＯ₃)_b （式中、ａは０〜２の有理数を、ｂは０〜１の有理数を
示す。）で表わされる塩基性炭酸マンガンから選ばれる
少なくとも１種のマンガン化合物を水酸化リチウム水溶
液中にて加熱した後、水溶液から分離することを特徴と
する。

【０００７】更に、本発明によるリチウムイオン二次電
池は、このようにして得られるリチウムマンガン複合酸
化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなることを
特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明によれば、上記一般式
（Ｉ）で表わされるマンガン酸化物及び一般式（II）で
表わされる塩基性炭酸マンガンから選ばれる少なくとも
１種のマンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中に分散
させて、加熱した後、濾過等の手段にて水溶液から分離
し、必要に応じて加熱した後、乾燥することによって、
リチウムマンガン複合酸化物、即ち、マンガン酸リチウ
ムの粒子状組成物を得ることができる。このようにして
得られる粒子状組成物は、ＬｉＭｎＯ₂で表わされるリ
チウムマンガン複合酸化物からなり、斜方晶の結晶構造
を有する粒子状組成物である。そのＸ線回折パターン
は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−７４９に記載されて
いるＬｉＭｎＯ₂と一致する。

【０００９】本発明の方法において、上記一般式（Ｉ）
で表わされるマンガン酸化物としては、例えば、一酸化
マンガン（ＭｎＯ）、三二酸化マンガン（Ｍｎ
₂Ｏ₃）、四三酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）、二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ₂）等、種々のものを挙げることができ
る。これらは市販品を低廉に入手することができる。ま
た、これらの種々の酸化マンガンは、必要に応じて、炭
酸マンガン、二酸化マンガン、水酸化マンガン等を加熱
処理することによって容易に得ることができる。また、
上記一般式（II）で表わされる塩基性炭酸マンガンとし
て、塩基性炭酸マンガンと呼ばれているもののほか、例
えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）等を挙げることがで
きる。

【００１０】本発明において、用いるマンガン化合物
は、そのマンガンの平均原子価が2.９〜3.３、特に、2.
９〜3.１の範囲にあることが好ましい。用いるマンガン
化合物のマンガンの平均原子価が2.９よりも小さいとき
は、生成するリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭｎＯ
₂にＭｎ₃Ｏ₄が多量に混在するようになり、このよう
な複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質と
して用いても、十分高い充放電容量を得ることができな
い。他方、用いるマンガン化合物のマンガンの平均原子
価が3.３よりも大きいときは、生成するリチウムマンガ
ン複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂にＬｉ₂ＭｎＯ₃が多量に
混在するようになり、同様に、リチウムイオン二次電池
の正極活物質として用いても、十分高い充放電容量を得
ることができない。

【００１１】ここに、本発明において、用いるマンガン
化合物におけるマンガンの平均原子価Ｖａｖとは、マン
ガン化合物ａ、ｂ、ｃ、…をそれぞれマンガン原子換算
にてＮａモル、Ｎｂモル、Ｎｃモル、…混合して用いる
とき、それぞれのマンガン化合物におけるマンガンの原
子価をＶａ、Ｖｂ、Ｖｃ、…とすれば、

【００１２】

【数１】

【００１３】で定義される。

【００１４】従って、例えば、四三酸化マンガン（Ｍｎ
₃Ｏ₄）１モルと二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）１モルの
混合物を用いる場合は、四三酸化マンガンにおけるマン
ガンの原子価は８／３価であり、四三酸化マンガン１モ
ルは、マンガン原子換算にて３モルに相当し、二酸化マ
ンガンにおけるマンガンの原子価は４価であり、二酸化
マンガン１モルは、マンガン原子換算にて１モルである
から、上記マンガン化合物の混合物におけるマンガンの
平均原子価は、〔｛（８／３）×３＋４×１｝／（３＋
１）〕＝３である。

【００１５】また、本発明によれば、得られるリチウム
マンガン複合酸化物粒子状組成物をリチウムイオン二次
電池の正極活物質として用いた場合に、その電池特性の
改良等を目的として、上記一般式（Ｉ）で表わされるマ
ンガン酸化物や上記一般式（II）で表わされる塩基性炭
酸マンガンは、マンガン原子の一部がＢ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の原子（以下、置
換原子という。）によって置換されている複合マンガン
化合物であってもよい。このような複合マンガン化合物
におけるマンガン原子の置換原子による置換量は、通
常、２５モル％以下の範囲であり、好ましくは、0.１〜
２５モル％の範囲である。

【００１６】例えば、マンガン原子の２０モル％がコバ
ルトで置換されている複合炭酸マンガン（炭酸マンガン
コバルト）は、マンガン化合物をマンガン原子換算で８
０モル％とコバルト化合物をコバルト原子換算で２０モ
ル％との混合物の水溶液を調製し、これを炭酸化して得
ることができる。

【００１７】本発明によれば、上記マンガン化合物を水
酸化リチウム水溶液中に分散させ、好ましくは、攪拌下
に加熱し、この後、水溶液から分離し、必要に応じて加
熱した後、乾燥して、リチウムマンガン複合酸化物粒子
状組成物を得る。本発明によれば、このように、マンガ
ン化合物を水酸化リチウム水溶液中で加熱するので、こ
の加熱を従来の乾式加熱法における加熱（乾式加熱）と
区別するために、湿式加熱ということがある。

【００１８】ここに、水酸化リチウム水溶液とは、水溶
液中にリチウムイオンと水酸イオンとを含む水溶液をい
い、このような水酸化リチウム水溶液は、例えば、水中
でリチウムイオンと水酸イオンを生成することができる
化合物、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、金属
リチウム等を水に溶解して調製することができる。かく
して、本発明においては、水酸化リチウム水溶液とは、
水中でリチウムイオンと水酸イオンとを生成することが
できる化合物を水に溶解して調製したものを意味する。

【００１９】本発明の方法において、マンガン化合物に
対する水酸化リチウムの割合は、特に、限定されるもの
ではないが、通常、Ｌｉ／Ｍｎ原子比にて１以上であ
り、好ましくは、１〜２０の範囲である。また、マンガ
ン化合物を水酸化リチウム水溶液に分散させてなる分散
液において、マンガン化合物の濃度は、特に、限定され
るものではないが、通常、0.０５〜１０モル／Ｌの範囲
であり、分散液の取り扱いやすさや経済性の点から、好
ましくは、0.１〜５モル／Ｌの範囲である。

【００２０】本発明の方法においては、上述したような
水酸化リチウム水溶液に前記マンガン化合物を分散させ
た分散液は、水酸イオンを生成することができる化合物
を更に含有していてもよい。このように水酸イオンを生
成することができる化合物とは、特に限定されるもので
はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のようなアルカリ金属水酸化物やアンモニア水を挙げ
ることができる。

【００２１】本発明において、水酸化リチウム水溶液中
でマンガン化合物を湿式加熱する際、その温度は、通
常、９０〜５００℃の範囲が好ましい。加熱温度が９０
℃よりも低いときは、所期の反応が完結するまでに不必
要に長時間を要し、他方、５００℃を超えるときは、水
蒸気圧が極めて高くなり、反応容器の耐圧性を保つため
に、非常に高価な装置を必要とし、いずれにしても、工
業的な製造方法として採用するには、経済性に問題があ
る。作業性や経済性を考慮すれば、加熱温度は、好まし
くは、１００〜３７４℃（水の臨界温度）の範囲であ
り、更に、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲であ
る。

【００２２】湿式加熱の温度が１００℃を超える場合に
は、耐圧容器を反応容器として用いて、上記水分散液の
沸騰を抑制する必要がある。また、加熱時間は、その温
度により異なるが、通常、数分から数日の範囲である。
このように、高温高圧下に水の存在下に行なう反応は、
一般に、水熱反応と呼ばれている。

【００２３】本発明の方法においては、このように、水
酸化リチウム水溶液中でマンガン化合物を加熱した後、
得られた反応混合物を冷却し、かくして、得られたリチ
ウムマンガン複合酸化物粒子を濾過等の適宜の分離手段
にて水から分離し、十分に水洗し、加熱し、乾燥するこ
とによって、目的とする粒子状組成物を粉末として得る
ことができる。ここに、得られたリチウムマンガン複合
酸化物粒子を乾燥するための温度は、この組成物に吸着
乃至付着されている水分を十分に除去することができれ
ば、特に限定されるものではないが、通常、８０℃以
上、１５０℃未満の範囲である。場合によっては、水洗
を省略して、加熱し、乾燥させてもよい。加熱乾燥の雰
囲気は、通常、空気でよい。

【００２４】更に、本発明においては、得られたリチウ
ムマンガン複合酸化物粒子の結晶化度を高めたり、ま
た、一次粒子や二次粒子の大きさを調節して、所望の電
池特性に合致した粒子状組成物を得ることができるよう
に、必要に応じて、得られたリチウムマンガン複合酸化
物粒子を１５０℃以上の温度で乾式加熱、即ち、焼成し
てもよい。この乾式加熱は、上述したように、得られた
リチウムマンガン複合酸化物粒子を水から分離し、水洗
し、加熱し、乾燥させた後、別に行なってもよく、ま
た、乾燥を兼ねて行なってもよい。また、この乾式加熱
においては、必要に応じて、雰囲気を空気のほか、窒素
やアルゴン等の不活性ガス雰囲気としてもよい。

【００２５】本発明によれば、水熱反応後、得られたリ
チウムマンガン複合酸化物粒子を分離した後の液相は、
必要に応じて、回収し、再利用することができる。

【００２６】従来のように、原料を混合し、乾式加熱す
る方法によれば、高温での焼成を必要とするために、得
られた複合酸化物粒子状組成物は、粒子同士が融着して
おり、従って、粉砕工程を必要とし、しかも、得られた
粉砕物は、粒度や形態が不均一であって、充填効率が悪
く、充填密度が低いという欠点がある。しかし、本発明
の方法によれば、原料を好ましくは水熱反応によって加
熱した後、得られた複合酸化物を比較的低い温度で加熱
し、乾燥させるので、複合酸化物粒子は相互に融着して
おらず、従って、乾燥後、得られた粒子を粉砕すること
なく、粒度分布の狭い粒子状組成物を得ることができ
る。即ち、本発明の方法によれば、組成が均一であり、
しかも、結晶構造の均一性にもすぐれた粒子状組成物を
得ることができる。また、乾燥後、粒子を破壊しない程
度に乾燥物を解砕する必要がある場合であっても、容易
に解砕することができる。

【００２７】本発明によるリチウムイオン二次電池は、
このようにして得られるリチウムマンガン複合酸化物粒
子状組成物を正極活物質として用いるものである。

【００２８】非水電解質（有機電解質）を用いるリチウ
ムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２
は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向
して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極
集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、
また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８
に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記
リード線６及び８から電気エネルギーとして外部へ取り
出し得るように構成されている。

【００２９】本発明によるリチウムマンガン複合酸化物
粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配
合し、混練して合剤（ペースト）とし、これを、例え
ば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧
着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必
要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成
形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極として
もよい。

【００３０】上記導電剤としては、リチウムイオン二次
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒
鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維
のほか、ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子物質を
挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、
また、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。合剤
における導電剤の配合量は、特に限定されないが、通
常、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３
０重量％の範囲である。

【００３１】上記結着剤も、特に限定されるものではな
く、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサ
イド等を挙げることができる。これらも、単独で用いて
もよく、また、必要に応じて、２種以上を併用してもよ
い。この結着剤の配合量も、特に限定されないが、通
常、合剤中、１〜５０重量％の範囲であり、好ましく
は、２〜３０重量％の範囲である。

【００３２】充填剤は、必要に応じて、合剤に配合され
る。充填剤としては、リチウムイオン二次電池において
化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定さ
れず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレ
フィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維等を挙げるこ
とができる。合剤におけるこれら充填剤の配合量も、特
に限定されないが、通常、０〜３０重量％の範囲が好ま
しい。

【００３３】本発明によるリチウムイオン二次電池にお
いて、負極としては、従来、リチウムイオン二次電池に
用いられているものであれば、特に、限定されるもので
はないが、例えば、リチウム、リチウム合金、ステンレ
ス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素
等からなるシート状物、例えば、箔や、成形物を挙げる
ことができる。

【００３４】正極及び負極は、通常、集電体上に形成さ
れる。この集電体としては、特に、限定されるものでは
ないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いら
れる。

【００３５】また、非水電解液も、従来より知られてい
るものであれば、いずれでもよいが、例えば、プロピレ
ンカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン
類、ラクトン類、1,２−ジメトキシエタン等のようなエ
ーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウムやヘキサフ
ルオロリン酸リチウム等の解離性リチウム塩類を溶解さ
せたものを挙げることができる。セパレータとしては、
例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のようなオレ
フィン系合成高分子重合体からなる多孔性フィルム等が
用いられるが、これに限定されるものではない。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、前記一
般式（Ｉ）で表わされるマンガン酸化物又は前記一般式
（II）で表わされる塩基性炭酸マンガンを水酸化リチウ
ム水溶液中に分散させて加熱した後、好ましくは、水熱
反応させた後、濾過し、乾燥することによって、粒度分
布が狭く、均一な組成を有するリチウムマンガン複合酸
化物粒子状組成物を容易に得ることができる。

【００３７】特に、本発明の方法によれば、低廉な前記
マンガン酸化物や塩基性炭酸マンガンを用いる一方、こ
のような原料を高温度で焼成することを必要としないの
で、組成が均一で、結晶構造の均一性にもすぐれてお
り、しかも、得られた粒子は相互に融着していない。更
に、本発明の方法によれば、リチウム／マンガン原子比
を大過剰にする必要もないので、低廉にリチウムマンガ
ン複合酸化物粒子状組成物を容易に得ることができる。

【００３８】従って、このようなリチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いることによ
って、充放電容量の高い高性能リチウムイオン二次電池
を低廉に得ることができる。

【００３９】本発明のリチウムイオン二次電池は、例え
ば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子
機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携
帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メ
モリーカード等の電子機器や、ペースメーカー、補聴器
等の医療機器に好適に用いることができる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００４１】実施例１市販の三二酸化マンガン0.１モルと水酸化リチウム５モ
ルを混合し、この混合物をイオン交換水に加えて全量を
１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、
温度１００℃で９６時間加熱して、水熱反応を行なっ
た。

【００４２】この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、
水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線
回折パターンはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）に
一致した。

【００４３】実施例２市販の炭酸マンガンを窒素気流中、温度５００℃で８時
間、加熱して、一酸化マンガンを得た。この一酸化マン
ガン0.５０モルと二酸化マンガン0.５０モル（マンガン
の平均原子価3.０）と水酸化リチウム５モルを混合し、
この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。
このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度１５０℃
で２４時間加熱し、水熱反応を行なった。

【００４４】この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、
水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線
回折パターンはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）に
一致した。

【００４５】実施例３市販の炭酸マンガン１モルと二酸化マンガン１モル（マ
ンガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム６モルを混
合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌと
した。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２
００℃で１２時間、加熱して、水熱反応を行なった。

【００４６】この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、
水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を粉末として得た。このリチウムマ
ンガン複合酸化物の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）
を図２に示す。また、このようにして得られたリチウム
マンガン複合酸化物のＸ線回折チャートは、図３に示す
ように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）のそれに
一致した。

【００４７】実施例４市販の二酸化マンガンを空気中、温度８５０℃で３時
間、焼成して、三二酸化マンガンを得た。この三二酸化
マンガン３モルと水酸化リチウム６モルを混合し、この
混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。この
スラリーをオートクレーブに仕込み、温度２５０℃で４
時間、加熱して、水熱反応を行なった。

【００４８】この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、
水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線
回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）
と一致した。

【００４９】実施例５市販の二酸化マンガンを空気中、温度１０５０℃で３時
間、焼成して、四三酸化マンガンを得た。この四三酸化
マンガン1.２５モルと二酸化マンガン1.２５モル（マン
ガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム６モルを混合
し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとし
た。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度３０
０℃で２時間、加熱して、水熱反応を行なった。

【００５０】この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、
水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線
回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）
と一致した。

【００５１】実施例６１モル／Ｌの硝酸マンガン水溶液１Ｌに２モル／Ｌの水
酸化ナトリウム水溶液1.１Ｌを攪拌しつつ滴下し、沈殿
を含むスラリーを得た。これを濾過、水洗し、乾燥した
後、温度８５０℃で３時間、焼成して、三二酸化マンガ
ンを得た。

【００５２】このようにして得られた三二酸化マンガン
８モルと水酸化リチウム８モルを混合し、この混合物を
イオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリー
をオートクレーブに仕込み、温度３５０℃で１時間、加
熱して、水熱反応を行なった。

【００５３】この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、
水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線
回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）
と一致した。

【００５４】実施例７市販の炭酸マンガン１モルと二酸化マンガン１モル（マ
ンガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム６モルを混
合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌと
した。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２
００℃で５時間、加熱して、水熱反応を行なった。

【００５５】この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、
水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を粉末として得た。

【００５６】次に、このリチウムマンガン複合酸化物の
粉末１０ｇをアルミナ坩堝中に入れ、電気炉中、空気雰
囲気下に温度１５０℃で１０時間、乾式加熱した。得ら
れた粉末は非融着性であって、そのＸ線回折パターン
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）と一致した。

【００５７】実施例８マンガン化合物をマンガン原子換算で８０モル％とコバ
ルト化合物をコバルト原子換算で２０モル％との混合物
の水溶液を調製し、これを炭酸化して、マンガン原子の
うち、２０モル％がコバルト原子で置換されている複合
炭酸マンガンを調製した。

【００５８】この複合炭酸マンガンを８５０℃で３時
間、焼成して、複合三二酸化マンガンを得た。このよう
にして得た複合三二酸化マンガン１モルと水酸化リチウ
ム２モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、
全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕
込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行
なった。

【００５９】この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、
水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線
回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）
と同様であることが確認された。

【００６０】実施例９マンガン化合物をマンガン原子換算で９０モル％とアル
ミニウム化合物をアルミニウム原子換算で１０モル％と
の混合物の水溶液を調製し、これを炭酸化して、マンガ
ン原子のうち、１０モル％がアルミニウム原子で置換さ
れている複合炭酸マンガンを調製した。

【００６１】この複合炭酸マンガンを８５０℃で３時
間、焼成して、複合三二酸化マンガンを得た。このよう
にして得た複合三二酸化マンガン３モルと水酸化リチウ
ム４モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、
全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕
込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行
なった。

【００６２】この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、
水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線
回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）
と同様であることが確認された。

【００６３】実施例１０マンガン化合物をマンガン原子換算で９５モル％とクロ
ム化合物をクロム原子換算で５モル％との混合物の水溶
液を調製し、これを炭酸化して、マンガン原子のうち、
５モル％がクロム原子で置換されている複合炭酸マンガ
ンを調製した。

【００６４】この複合炭酸マンガンを８５０℃で３時
間、焼成して、複合三二酸化マンガンを得た。このよう
にして得た複合三二酸化マンガン８モルと水酸化リチウ
ム９モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、
全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕
込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行
なった。

【００６５】この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、
水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線
回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）
と同様であることが確認された。

【００６６】比較例１市販のオキシ水酸化マンガン１モルと水酸化リチウム１
モルを乾式で混合し、この混合物をアルミナ坩堝に入
れ、電気炉中、アルゴン雰囲気下に温度５５０℃で１０
時間、加熱焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒子
状組成物を粉末として得た。しかし、この粉末は、粒子
同士が相互に融着した塊状物であった。この粉末のＸ線
回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）
に一致した。

【００６７】以上の実施例１〜１０及び比較例１におけ
るマンガン濃度、リチウム／マンガン仕込み原子比、水
熱反応における加熱温度と時間、水熱加熱の後に乾式加
熱した場合には、その条件、更には、得られたリチウム
マンガン複合酸化物粒子状組成物の平均粒子径と比表面
積とを表１にまとめて示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例１１（リチウムイオン二次電池の製造）実施例７で得られた
リチウムマンガン複合酸化物とアセチレンブラックとポ
リテトラフルオロエチレンとを重量比８７：6.５：6.５
にてよく混錬して、合剤（ペースト）とし、これを清浄
なステンレスメッシュ（２０ｍｍ径）に均一に塗布し、
２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧して圧着した。この
後、減圧下、１５０℃で約１７時間、加熱乾燥して、正
極を作製した。負極として、金属リチウム箔（２０ｍｍ
径，0.２ｍｍ厚み）を、また、セパレーターとして不織
布とポリプロピレン微孔フィルムを用いた。更に、電解
液としては、１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカー
ボネート溶液と1,２−ジメトキシエタンとの混合溶液
（１：１）を水分２００ｐｐｍ以下にしたものを用い、
これをセパレーターに含浸させた。これらの構成要素を
図１に示すようなリチウムイオン二次電池に組み立て
た。

【００７０】この電池を用いて、0.２ｍＡ／ｃｍ²の一
定電流にて電池電圧4.３〜2.０Ｖの間で充放電を行なっ
た結果、３サイクル目の単位重量当たりの放電容量は１
９０ｍＡｈ／ｇであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面
図である。

【図２】は、実施例４において得られた本発明によるリ
チウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の電子顕微鏡写
真（倍率１０００倍）である。

【図３】は、実施例４において得られた本発明によるリ
チウムマンガン複合酸化物粒子状組成物Ｘ線回折チャー
トである。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池容器、
５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電
体、８…負極用リード線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林弘典大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者阿度和明大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者蔭山博之大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者深井清志大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内 (72)発明者吉良義行大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）ＭｎＯ_y・ｚＨ₂Ｏ（式中、ｙは１〜２の有理数を、ｚは０〜１の有理数を
示す。但し、ｙ＝３／２、ｚ＝１／２である場合を除
く。）で表わされるマンガン酸化物及び一般式（II）Ｍｎ(ＯＨ)_a(ＣＯ₃)_b （式中、ａは０〜２の有理数を、ｂは０〜１の有理数を
示す。）で表わされる塩基性炭酸マンガンから選ばれる
少なくとも１種のマンガン化合物を水酸化リチウム水溶
液中にて加熱した後、水溶液から分離することを特徴と
するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方
法。
【請求項２】マンガン化合物におけるマンガンの平均原
子価が2.９〜3.３の範囲である請求項１に記載のリチウ
ムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。
【請求項３】マンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中
にて加熱した後、水溶液から分離し、乾燥し、更に、１
５０℃以上の温度で焼成する請求項１又は２に記載のリ
チウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。
【請求項４】マンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中
にて９０〜５００℃の範囲の温度に加熱する請求項１か
ら３のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒
子状組成物の製造方法。
【請求項５】マンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中
にて１５０〜３００℃の範囲の温度に加熱する請求項１
から３のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物
粒子状組成物の製造方法。
【請求項６】請求項１から５のいずれかに記載された方
法で得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物
を正極活物質として用いてなることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池。