JPH11130578A

JPH11130578A - 単結晶の育成方法及びその装置

Info

Publication number: JPH11130578A
Application number: JP29608597A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Kato; 重人加藤; Katsushi Hashio; 克司橋尾
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1999-05-18
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: JP3991400B2

Abstract

(57)【要約】【課題】固液界面部での熱流を常に適正に制御して、
目的の固液界面形状を実現することにより、結晶欠陥の
混入を防止し、良質の単結晶の育成を可能にする垂直ブ
リッジマン法又はグラジエントフリージング法及びその
装置を提供しようとするものである。【解決手段】縦型容器４に多結晶原料３を収納し、温
度勾配炉内で上方より融解した後下方より冷却固化して
単結晶を育成する方法において、重量検出装置５又は超
音波センサーに接続した接触棒７を下降させて固液界面
の位置及び形状を検出し、目的通りの固液界面の位置及
び形状になるように、育成条件を変更できることを特徴
とする垂直ブリッジマン法又はグラジエントフリージン
グ法及びその装置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｓｉ、Ｇｅ等の半
導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導
体、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＢＳＯ、
ＬＢＯ等の酸化物の単結晶を垂直ブリッジマン法又はグ
ラジエントフリージング法により育成する方法及びその
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】上記単結晶は、従来引き上げ法、水平ブ
リッジマン法、垂直ブリッジマン法、グラジエントフリ
ージング法等により育成されてきた。垂直ブリッジマン
法及びグラジエントフリージング法では、底部に単結晶
種結晶を収納しその上部に多結晶を収納した縦型容器を
上下方向に温度勾配をつけて育成できるようにした炉
（温度勾配炉）の中に配置し、炉内の温度を上昇させて
単結晶種結晶の一部と多結晶原料を完全に融解すること
によって原料融液を得る。垂直ブリッジマン法は、その
原料融液を収納した容器を下方に移動することにより原
料融液を下方から冷却固化して単結晶を育成する方法で
ある。グラジエントフリージング法は、原料融液を収納
した容器を固定したまま炉内の温度分布を変化させて原
料融液を下方から冷却固化する方法である。これらの方
法によれば、縦型容器の側壁に沿った円柱状の単結晶を
容易に育成することができる。

【０００３】このような成長法を用いて単結晶を育成す
る場合、たとえば固液界面の形状が極端に凹状になると
結晶外周部に大きな応力が発生して多くの転位が生成し
単結晶化を阻害する等の問題が生じるため、固液界面付
近の熱流によって決定される固液界面形状を適正に制御
することが重要である。そこで単結晶成長炉ではあらか
じめ計算機シミュレーションを行い、固液界面形状とヒ
ータの設定条件の定性的な関係を明確にして、固液界面
形状を適正化するよう固液界面付近の温度勾配を厳密に
制御するための工夫がなされている。

【０００４】ところが原料融液を収納する容器に石英な
どの透明な材質を用いた場合でも、固液界面付近の温度
を厳密に制御しようとすると、ヒータ部の固液界面部分
の側面に観察用の覗き窓を設ける必要がある。しかし、
覗き窓を設けることにより、窓からの熱の流出による熱
環境の変化により、最も微妙な温度制御が必要である固
液界面部分での温度制御が困難となり、結晶が多結晶化
する原因となる。また同容器としてパイロリティックボ
ロンナイトライドなど不透明な材質を用いた場合には、
物理的に固液界面の様子をカメラ等で観察することは不
可能であるため、成長中の固液界面の位置及び形状を知
ることは困難である。

【０００５】そこで、特開平１−２１２２９１号公報に
述べられているように容器側面に熱電対などの温度計を
配置し、それらの温度により固液界面の位置や形状を計
算により推定して、これによって炉内の温度分布や容器
の移動速度を制御する試みもされている。また固液界面
形状については、育成した結晶を縦方向に切断し、その
断面から結晶界面形状を評価して、以降の成長の設定条
件を変更して適正化させてろ方法も試みられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実際には固液
界面の位置を検出するための熱電対などの温度計を被測
定物である原料融液及び結晶と完全に接触させられない
ため、温度計の温度と被測定物のそれとは同一にはなら
ない。また温度計自体も誤差を持つために被測定物自体
の正確な温度を知ることは困難である。但し、このよう
な指示温度と絶対温度の誤差も、熱電対を校正すること
や被測定物から温度計の温度勾配等を考慮して指示値を
補正すれば問題がないが、温度計は劣化が激しく時間の
経過とともに実際の温度と指示値が異なるようになり、
容器が経時的に劣化し内面の一部がはく離すれば温度の
測定条件が変化するため、精度の高い補正は困難であ
る。そのため温度計の指示値から推定した界面の位置が
実際の界面の位置と異なってしまうことが多い。また、
炉内のヒータ温度の設定値と、結晶界面形状の凹状にな
っている度合いとの関係を定量的にシミュレーションで
知ることは非常に困難である。そのため界面形状を適正
化できるように、高精度かつ再現性よくヒータの設定条
件を見つけだすことは容易ではない。

【０００７】そのために、次のような問題が生じること
があった。第１に、上記の原料融液を得る工程におい
て、育成中の結晶の温度が、制御すべき温度の範囲から
外れてしまい、多結晶原料の一部が溶け残ってしまった
り、単結晶種結晶が全量融解してしまうことにより単結
晶が得られないという問題点があった。第２に、界面形
状を適正化させるためのヒータの設定条件を知るのに、
非常に長い期間と多くの成長回数を要し、素材のロスも
高いという問題点があった。さらに第３に、界面形状を
適正化させる温度勾配に対する知見が得られても、実際
の結晶の育成において界面位置が上下にずれてしまえ
ば、得られた知見に基づいて得られた温度勾配の条件下
に固液界面、及びその上下近傍が置かれず、理想的な界
面形状が実現できず結晶が多結晶化してしまう問題点が
あった。

【０００８】そこで、本発明は上記の問題点を解消し、
固液界面の位置及び形状を結晶の成長中に高精度に把握
し、これらを制御することにより多結晶化を防止し、効
率的に単結晶を育成する方法及びその装置を提供しよう
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、縦型容器内に
原料を収納し、温度勾配を設けた炉内で下方より冷却固
化して単結晶を育成する垂直ブッリッジマン法又はグラ
ジエントフリージング法において、固液界面を検出する
ための棒を上部より融液に浸漬し、界面の進み具合によ
って炉内温度分布或いは容器の移動速度を変更すること
を特徴とする単結晶の育成方法およびその装置に関する
ものであり、本発明により、成長中の固液界面の位置及
び形状を高精度に把握することが可能となった。

【００１０】なお、上記の固液界面を検出するための棒
は、重量検出装置に接続して、棒を昇降させることによ
り固液界面を検知してもよいし、超音波センサーに接続
した棒を融液の上部に浸漬し、固液界面からの反射波に
より固液界面の位置を検出してもよく、どちらの方法に
おいても、界面における固化速度を測定することができ
る。それ故、炉内温度分布或いは容器の移動速度を連続
的に制御することが可能となった。本発明による単結晶
の育成方法及び装置により、結晶欠陥の侵入による成長
結晶の多結晶化の防止が可能となった。

【００１１】また、重量検出装置に接続した固液界面を
検出するための棒を融液中に浸漬する場合に、半径方向
に２本以上でそれぞれが独立に上下動が可能な構造とす
ることにより、１本の棒を浸漬させるよりもさらに詳細
に固液界面の位置をの分布を検出することができるよう
になる。その結果、炉内温度分布或いは容器の移動速度
の制御をより微妙に行うことができ、結晶欠陥の侵入に
よる成長結晶の多結晶化の防止をさらに効果的に行うこ
とが可能となった。

【００１２】超音波センサに固液界面を検出するための
棒を接続して浸漬し、超音波パルスを入力し、入力した
ときあるいは棒の先端からの反射波が得られる時間と固
液界面からの反射波が得られる時間の差、すなわち遅れ
時間を測定することにより、固液界面の位置を検知する
ことが可能となった。

【００１３】超音波センサーに固液界面を検出するため
の棒を融液中に浸漬する場合に、融液の中心部よりずら
した位置に配置し、固液界面が水平である場合と、固液
界面が水平面より傾斜している場合では、反射波の強度
は固液界面が水平である方が反射波の強度が大きいこと
を利用して、界面形状を検知ことができる。その結果、
炉内温度分布或いは容器の移動速度の制御をより微妙に
行うことができ、結晶欠陥の成長結晶への侵入による成
長結晶の多結晶化の防止がさらに効果的に行うことが可
能となった。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者達は、シミュレーション
により垂直ブリッジマン法で結晶成長を行う場合、固液
界面の付近で縦方向の温度勾配を変えることにより、固
液界面の形状が凹の形状から平坦に変化することを見出
した。このように固液界面形状を平坦化すると結晶外周
部で発生する結晶欠陥の結晶成長への侵入を防止するこ
とができる。しかし、垂直ブリッジマン法では固液界面
位置が確認できなかったため、固液界面を平坦化する温
度勾配を、縦型容器の上下方向におけるどの位置で実現
させるかを判断することは非常に困難であった。

【００１５】そこで、本発明者達は図１の垂直ブリッジ
マン装置を発明するに至った。図１は本発明の具体例の
一つである垂直ブリッジマン装置の断面図である。昇降
可能な支持棒１の上に、種結晶２及び多結晶原料３を収
納した縦型容器４を設置し、その上方に重量検出装置５
に接続した支持具６とそれに対し上下に移動可能な接触
棒７を取付け、この接触棒７の位置を検出しながら昇降
させる。これらの周囲にはヒータ８〜１０を配置して温
度勾配炉を形成し、断熱材１１で内張りしたチャンバー
１２に収納する。

【００１６】図１の垂直ブリッジマン装置を利用して単
結晶を育成する場合、まず縦型容器４の底部に種結晶２
を固定して、その上部に多結晶原料３を収納し、その周
囲のヒータ８〜１０で加熱することにより、原料を融解
させて図２のような原料融液１３を得る。その際に、上
部より接触棒７を下降させ、固体と接触した位置を重量
検出装置５で確認することで、原料が融解し、さらに種
結晶の上部が融解し始めたことを確認する。その後ヒー
タ８〜１０により軸方向に所定の温度勾配を形成し、縦
型容器４を下方に移動することによって原料融液を下部
より冷却固化して結晶を成長させる。この時に、接触棒
７にて界面の位置を確認し、界面の位置における温度及
び温度勾配が最適となるように、縦型容器４の移動速度
或いは炉内の温度分布を変化させる。その結果、当初想
定した温度勾配の通りに結晶が育成でき、良質の単結晶
が再現性良く得られる。

【００１７】また、図３のように支持具６の先端にそれ
ぞれ重量の異なる２本以上の接触棒７及び１４を取付
け、これらを下降させることで固液界面形状を検知する
ことができる。この界面形状を検知した結果を用いて固
液界面部およびその上下部分の位置における温度勾配を
微調整することにより、適正な界面形状が得られる温度
分布にすることが容易にできる。

【００１８】チャンバー内を密閉せずに、図４のように
容器の上端を閉じてしまう成長の際には、棒付きキャッ
プ１５を用い、その棒の上部端に超音波測定器１６を取
付けて、超音波パルスを入力し、棒の下部側の先端から
の反射波と固液界面からの反射波の遅れ時間を測定する
ことにより、棒の先端から固液界面の距離が測定でき
る。この棒の位置を中心からずらして測定すると、固液
界面が平坦に近づくほど反射波の強度が大きくなる。こ
れを利用することにより界面形状を検知することができ
る。

【００１９】以上の本発明の実施の形態は垂直ブリッジ
マン法について説明したが、グラジエントフリージング
法を実施するためには、図１及び図４の装置において縦
型容器４を固定してヒータ８〜１０により形成される温
度分布を移動させることにより、原料融液を下方より冷
却固化して単結晶を育成するこよにより、垂直ブリッジ
マン法と同様に良質な単結晶を再現性良く製造すること
ができる。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）図１の装置を使用してＧａＡｓ単結晶を
育成した。直径７８ｍｍのパイロリティックボロンナイ
トライド製るつぼに７ｋｇのＧａＡｓ多結晶と種結晶及
び砒素の封止剤としてＢ₂Ｏ₃を投入し、この容器を温度
勾配炉内に設置した後、炉内の温度を上昇させて原料融
液を得た。この過程において、上方より重量検出装置に
接続したカーボン製の棒を下降させて固液界面に接触し
た位置を検出することにより、原料が完全に融解して種
結晶の上部が解け始めたことを確認した後、るつぼの位
置を下降させて成長を開始した。その後２時間ごとにカ
ーボン製の棒を下降させることにより固液界面の位置を
確認しながら結晶成長を行ったが、界面の位置は成長に
ともない下降してしまい、その結果得られた結晶は、種
結晶から増径部の途中までは単結晶であったが、その後
多結晶化してしまった。そこで次の成長では、重量検出
装置に接続した棒を融液中に浸漬し、固液界面に接触し
た位置を検出して、この固液界面の位置を温度勾配炉に
対して一定に保つようにヒータの温度を制御して成長を
行ったところ、多結晶化することなく投入したほぼ全量
を単結晶とすることができた。

【００２１】（実施例２）図１の装置を使用してＧａ
Ａｓ単結晶を育成した。直径１０４ｍｍのパイロリティ
ックボロンナイトライド製るつぼに１０ｋｇのＧａＡｓ
多結晶と種結晶及び砒素の封止剤としてＢ₂Ｏ₃を投入
し、この容器を温度勾配炉内に設置した。そして炉内の
温度を上昇させて原料融液を得た後、るつぼの位置を下
降させて成長を開始した。このとき図２のように、中央
部と中央部から３ｃｍ離れた位置にそれぞれ独立に上下
可能な２本の重量が異なる２本のカーボン棒を検出装置
に接続し、この棒を上方から融液に漬け込み、それぞれ
の棒が固液界面に接触した位置を検出し、その位置が一
致するようにヒータの温度を制御しながら成長を行った
ところ、多結晶化することなく投入したほぼ全量を単結
晶とすることができた。

【００２２】（実施例３）図３の装置を使用してＧａ
Ａｓ単結晶を育成した。直径７６ｍｍのパイロリティッ
クボロンナイトライド製るつぼに７ｋｇのＧａＡｓ多結
晶と種結晶を投入し、このるつぼを石英製のアンプルに
収納し、アンプル内を１×１０^-6Ｔｏｒｒまで排気した
後、アンプルを長い石英棒が貫通した形状のキャップで
蓋をした。このアンプルを温度勾配炉内に設置し、炉内
の温度を上昇させて原料融液を得た。この過程において
キャップを貫通した石英棒の上端に超音波センサーを取
付け、超音波パルスを入力し、石英棒の下端から固液界
面の距離を、石英棒の下端からの反射波と固液界面から
の反射波の遅れ時間により計測し、原料が完全に融解し
て種結晶の上部が解け始めたことを確認した後、るつぼ
の位置を下降させて成長を開始した。その後連続的に界
面位置を計測しながら、ヒータに対する相対位置が一定
になるようにヒータの温度を制御して成長を行ったとこ
ろ、多結晶化することなく投入したほぼ全量を単結晶と
することができた。

【００２３】（実施例４）図３の装置を使用してＧａ
Ａｓ単結晶を育成した。直径１０４ｍｍのパイロリティ
ックボロンナイトライド製るつぼに１０ｋｇのＧａＡｓ
多結晶と種結晶を投入し、これを石英製のアンプルに収
納し、このアンプル内を１×１０^-6Ｔｏｒｒまで排気し
てから、中心部から３ｃｍ離れた位置を長い石英棒が貫
通した形状のキャップでアンプルに蓋をした。このアン
プルを温度勾配炉内に設置し、炉内の温度を上昇させて
原料融液を得た。その後、るつぼの位置を下降させて成
長を開始した。このときキャップを貫通した石英棒の上
端に超音波センサーを取付け、石英棒の下端から固液界
面の距離を固液界面からの反射波を連続的に計測し、固
液界面の形状をできるだけ平滑にするために、界面から
の反射波が最大となるようにヒータ間の温度勾配を制御
して成長を行ったところ、多結晶化することなく投入し
たほぼ全量を単結晶とすることができた。

【００２４】

【発明の効果】以上のように、本発明は固液界面の位置
を検出して成長条件にフィードバックすることにより、
成長結晶の固液界面部の形状が凹状になることを防止す
ることができ、転位の集積による多結晶化を防止できる
ようになる。また、さまざまな単結晶において、成長条
件の適正化が容易となり、開発期間を飛躍的に短縮でき
るようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態であるチャンバー内で結晶
成長を行うブリッジマン装置の縦断面図である。

【図２】図１の装置で原料融液を得るときの様子を示し
た図である。

【図３】図１の装置で界面形状を測定する際の接触棒の
取付け方法を示した図である。

【図４】本発明の一実施形態である容器を密閉して結晶
成長を行うブリッジマン装置の縦断面図である。

【符号の説明】

１：支持棒２：種結晶３：多結晶原料４：縦型容器５：重量検出装置６：支持具７：接触棒８：ヒーター９：ヒーター１０：ヒーター１１：断熱材１２：チャンバー１３：原料融液１４：接触棒１５：棒付きキャップ１６：超音波測定器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】縦型容器内に原料を収納し、温度勾配を
設けた炉内で下方より冷却固化して単結晶を育成する垂
直ブッリッジマン法又はグラジエントフリージング法に
おいて、固液界面を検出するための棒を上部より融液に
浸漬し、界面の進み具合によって炉内温度分布或いは容
器の移動速度を変更することを特徴とする単結晶の育成
方法。
【請求項２】重量検出装置に固液界面を検出するため
の昇降可能な棒を接続して融液中に浸漬し、固液界面に
接触した位置を検出することを特徴とする請求項１に記
載の単結晶の育成方法。
【請求項３】請求項２に記載の重量検出装置に接続し
た固液界面を検出するための昇降可能な棒を融液中に浸
漬する場合に、半径方向に２本以上でそれぞれが独立に
上下動が可能な構造とし、半径方向の位置におけるそれ
ぞれの固液界面の位置を検出することを特徴とする、請
求項１または請求項２に記載された単結晶の育成方法。
【請求項４】超音波センサーに固液界面を検出するた
めの棒を接続して浸漬し、超音波パルスを入力し、固液
界面からの反射波の強度及び遅れ時間を検出することを
特徴とする請求項１に記載の単結晶の育成方法
【請求項５】請求項４に記載の超音波センサーに固液
界面を検出するための棒を融液中に浸漬する場合に、融
液の中心部よりずらした位置に配置し、固液界面からの
反射波の強度及び遅れ時間を検出することにより、界面
の位置及び形状を検知することを特徴とする請求項１ま
たは請求項４に記載された単結晶の育成方法。
【請求項６】縦型容器内に原料を収納し、温度勾配を
設けた炉内で下方より冷却固化して単結晶を育成する垂
直ブッリッジマン法又はグラジエントフリージング法に
おいて、固液界面を検出するための棒を上部より融液に
浸漬し、界面の進み具合によって炉内温度分布或いは容
器の移動速度を変更できることを特徴とする単結晶の育
成装置。
【請求項７】重量検出装置に固液界面を検出するため
の昇降可能な棒を接続して融液中に浸漬し、固液界面に
接触した位置を検出できることを特徴とする請求項６に
記載の単結晶の育成装置。
【請求項８】請求項７に記載の重量検出装置に接続し
た固液界面を検出するための昇降可能な棒を融液中に浸
漬する場合に、半径方向に２本以上でそれぞれが独立に
上下動が可能な構造とし、半径方向の位置におけるそれ
ぞれの固液界面の位置を検出できることを特徴とする、
請求項６または請求項７に記載された単結晶の育成方
法。
【請求項９】超音波センサーに固液界面を検出するた
めの棒を接続して浸漬し、固液界面からの反射波の強度
及び遅れ時間を検出することを特徴とする請求項６に記
載の単結晶の育成方法
【請求項１０】請求項９に記載の超音波センサーに固
液界面を検出するための棒を融液中に浸漬する場合に、
融液の中心部よりずらした位置に配置し、固液界面から
の反射波の強度及び遅れ時間を検出することにより、界
面の位置及び形状を検知できることを特徴とする請求項
６または請求項９に記載された単結晶の育成方法。