JPH11130806A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 分子量が大きいオレフィン重合体を高い活性
で得ることのできるオレフィン重合用触媒、それを用い
たオレフィンの重合方法の提供。 【解決手段】 下記〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分とを組み合
わせてなるオレフィン重合用触媒。 〔Ａ〕式〔１〕で表されるメタロセン系遷移金属化合物 （Ａはシクロペンタジエニル基、Ｂはインデニル基、フ
ルオレニル基、アズレニル基の中から選択され、Ｍは周
期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘおよび
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等）〔Ｂ〕イ
オン交換性層状無機化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合方法に存す
る。更に詳しくは、本発明は溶液重合法、高圧重合法、
スラリー重合法および気相重合法に適用することができ
るが、特にスラリー重合法、気相重合法に適用した場合
に分子量の高いオレフィン重合体の製造が可能である、
オレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合触媒の存在下に重合し
てオレフィン重合体を製造する方法として、従来、触媒
系として（１）メタロセン及び（２）アルミノキサンか
らなるものを用いる方法は既に提案されている（特開昭
６０−３５００７号公報、特公平４−１２２８３号公報
等）。これらの触媒系を用いた重合方法は、チタニウム
化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方
法に比べて遷移金属あたりの重合活性が非常に高く、ま
た、分子量分布や組成分布が狭いオレフィン重合体が得
られる。

【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いて工業
的に十分な重合活性を得るためには多量のアルミノキサ
ンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性は
低く、経済的に不利であるばかりでなく、生成した重合
体から触媒残渣を除去する必要があった。

【０００４】一方、メタロセン化合物及びアルミノキサ
ンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化
物に担持させた触媒系を用いてオレフィンの重合を行う
方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公
報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００
８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４
１５号公報等）。また、メタロセン化合物および有機ア
ルミニウムの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の
無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒系を用いて
オレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開平
１−１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、
同３−２３４７０９号公報、特開平３−５０８６９号公
報）。しかし、これらの方法においてもアルミニウムあ
たりの重合活性はなお十分とは言えず、生成するオレフ
ィン重合体中の触媒残渣の量は無視し得ないものであっ
た。またこれらの問題点を解決する方法として、イオン
交換性層状化合物、有機アルミニウムおよびメタロセン
化合物からなる触媒が提案されている（特開平５−２９
５０２２号公報等）。

【０００５】これらの触媒では、遷移金属あるいはアル
ミニウムあたりの重合活性は十分高いものの、重合時に
水素が副生し、その生成した水素によりオレフィン重合
体の分子量が上がり難いという問題点があり、高分子量
のものを得るためには極めて少量の水素濃度を制御する
こと、あるいはまた、副生する水素を除去するなどの特
別の対応が必要となる等の問題点を有しており、改良が
必要であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、分子量が大きいオレフィン重合体を高い活性
で得ることのできるオレフィン重合用触媒、およびそれ
を用いたオレフィンの重合方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、下記〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分とを組み
合わせてなるオレフィン重合用触媒およびそれを用いた
オレフィン重合体の製造方法を提供するものである。 〔Ａ〕下記一般式〔１〕、〔２〕または〔３〕から選択
されるメタロセン系遷移金属化合物

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ａはシクロペンタジエニル基、Ｂ
は置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニ
ル基、アズレニル基および置換アズレニル基の中から選
択され、Ｃは置換シクロペンタジエニル基、Ｄはインデ
ニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フル
オレニル基、アズレニル基および置換アズレニル基の中
から選択された配位子。またＥとＦは互いに異なる配位
子であって、インデニル基、置換インデニル基、フルオ
レニル基、置換フルオレニル基、アズレニル基および置
換アズレニル基の中から選択される。またＭは周期律表
４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、ア
ミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素
基を示す。） 〔Ｂ〕イオン交換性層状無機化合物

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の触媒を構成する〔Ａ〕成
分は、下記一般式〔１〕、〔２〕または〔３〕の中から
選択されるメタロセン系遷移金属化合物である。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ａはシクロペンタジエニル基、Ｂ
は置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニ
ル基、アズレニル基および置換アズレニル基の中から選
択され、Ｃは置換シクロペンタジエニル基、Ｄはインデ
ニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フル
オレニル基、アズレニル基および置換アズレニル基の中
から選択された配位子。またＥとＦは互いに異なる配位
子であって、インデニル基、置換インデニル基、フルオ
レニル基、置換フルオレニル基、アズレニル基および置
換アズレニル基の中から選択される。またＭは周期律表
４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、ア
ミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素
基を示す。）

【００１３】上記一般式〔１〕、〔２〕、および〔３〕
中のＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆである置換シクロペンタジエニ
ル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基および置
換アズレニル基の置換基としては、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２、の炭化水素基に加え、フッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン含有炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例
えば−Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ ² ）（Ｒ³ ）で示される炭素数
１〜２４のケイ素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ¹ ）
（Ｒ² ）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素
基、−Ｎ（Ｒ¹ ）（Ｒ²）で示される炭素数１〜１８の
窒素含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ¹ ）（Ｒ²）で示
される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基等が挙げ
られる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置
換基は同一であっても異なっていてもよい。上述のＲ¹
〜Ｒ³ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基を示す。

【００１４】本発明において、インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基、アズ
レニル基、および、置換アズレニル基はその部分水素添
加物を含む。部分水素添加物とは、共役５員環には水素
添加することなしにそれに縮合する環状炭化水素の二重
結合の一部に水素添加したものである。

【００１５】Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属
原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチ
タン、ジルコニウム及びハフニウム等である。特にはジ
ルコニウムおよびハフニウムが好ましい。ＸおよびＹ
は、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルホス
フィン基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリ
ン含有炭化水素基、又はトリメチルシリル基、ビス（ト
リメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹと
は同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原
子、炭化水素基、特に炭素数１〜８のもの、およびアミ
ノ基が好ましい。

【００１６】本発明によるオレフィン重合用触媒におい
て、成分〔Ａ〕として一般式〔１〕、〔２〕あるいは
〔３〕で表される化合物のうち、特に好ましいものは以
下の配位子等の結合によって構成された化合物である。 Ｂ：２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、
２，４−ジメチルインデニル、２−メチル−４−フェニ
ルインデニル、２−メチルベンゾインデニル、フルオレ
ニル、１−メチルフルオレニル、２−メチル−４Ｈ−ア
ズレニル、２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル、２−
メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、

【００１７】Ｃ：メチル−シクロペンタジエニル、１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル、１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル、１，２，３−トリメチルシクロ
ペンタジエニル、１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル、エチル−シクロペンタジ
エニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、 Ｄ：インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルイ
ンデニル、２，４−ジメチルインデニル、２−メチル−
４−フェニルインデニル、２−メチルベンゾインデニ
ル、フルオレニル、１−メチルフルオレニル、２−メチ
ル−４Ｈ−アズレニル、２，４−ジメチル−４Ｈ−アズ
レニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル、

【００１８】Ｅ、Ｆ：インデニル、２−メチルインデニ
ル、２−エチルインデニル、２，４−ジメチルインデニ
ル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル
ベンゾインデニル、フルオレニル、１−メチルフルオレ
ニル、２−メチル−４Ｈ−アズレニル、２，４−ジメチ
ル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル、 Ｍ：４族遷移金属、 Ｘ、Ｙ：塩素、メチル基、ジエチルアミノ基。

【００１９】一般式〔１〕、〔２〕あるいは〔３〕で示
される成分〔Ａ〕は、同一の一般式で示される化合物お
よび／または他の一般式で示される化合物と、二種以上
の混合物として用いることができる。一般式〔１〕で示
される遷移金属化合物の具体例としては、以下のものが
挙げられる。

【００２０】例えば（１）（２−メチルインデニル）シ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（２）
（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルジルコ
ニウムモノクロリドモノハイドライド、（３）（２−メ
チルインデニル）シクロペンタジエニルメチルジルコニ
ウムモノクロリド（４）（２−メチルインデニル）シク
ロペンタジエニルエチルジルコニウムモノクロリド
（５）（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニル
フェニルジルコニウムモノクロリド、（６）（２−メチ
ルインデニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル、（７）（２−メチルインデニル）シクロペンタジ
エニルジルコニウムジフェニル、（８）（２−メチルイ
ンデニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジネオペ
ンチル、（９）（２−メチルインデニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムジハイドライド、（１０）（２−
エチルインデニル）シクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリド、（１１）（２，４−ジメチルインデニル）
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１
２）（２−メチル−４−フェニルインデニル）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１３）（フル
オレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、（１４）（１−メチルフルオレニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド、（１５）（２−メチ
ルフルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリド、（１６）（４−メチルフルオレニル）シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１７）（４
Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリド、（１８）（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１
９）（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド、（２０）（２−
メチル−４Ｈ−フェニル−４Ｈ−アズレニル）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

【００２１】一般式〔２〕で示される遷移金属化合物の
具体例としては、以下のものが挙げられる。例えば
（１）（インデニル）メチルシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド、（２）（インデニル）エチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（３）（イ
ンデニル）ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリド、（４）（インデニル）１，２−ジメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（５）
（インデニル）１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、（６）（インデニル）ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
（７）（インデニル）１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
（８）（インデニル）１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニルメチルジクロモノクロリド、（９）（インデニ
ル）１，３−ジメチルシクロペンタジエニルエチルジク
ロモノクロリド、（１０）（インデニル）１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニルフェニルジルコニウムモノク
ロリド、（１１）（インデニル）１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニルフェニルジルコニウムジメチル、（１
２）（インデニル）１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニルフェニルジルコニウムジフェニル、（１３）（イン
デニル）１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジネオペンチル、（１４）（インデニル）１，３
−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジハイド
ライド、（１５）（２−メチルインデニル）メチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１６）
（２−メチルインデニル）エチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、（１７）（２−メチルインデ
ニル）ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリド、（１８）（２−メチルインデニル）１，２−
ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、（１９）（２−メチルインデニル）１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（２
０）（２−メチルインデニル）メチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド、（２１）（２，４−ジメ
チルインデニル）メチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロリド、（２２）（２−メチル−４−フェニル
インデニル）メチルシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリド、（２３）（フルオレニル）メチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド、（２４）（１−
メチルフルオレニル）メチルシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド、（２５）（２−メチルフルオレニ
ル）メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、（２６）（４−メチルフルオレニル）メチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（２７）（４
Ｈ−アズレニル）メチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロリド、（２８）（２−メチル−４Ｈ−アズレ
ニル）メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リド、（２９）（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニ
ル）メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、（３０）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズ
レニル）メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリド等が挙げられる。

【００２２】一般式〔３〕で示される遷移金属化合物の
具体例としては、以下のものが挙げられる。例えば
（１）（インデニル）２−メチルインデニルジルコニウ
ムジクロリド、（２）（インデニル）２−エチルインデ
ニルジルコニウムジクロリド、（３）（インデニル）
２，４−ジメチルインデニルジルコニウムジクロリド、
（４）（インデニル）２−メチル−４−フェニルインデ
ニルジルコニウムジクロリド、（５）（インデニル）フ
ルオレニルジルコニウムジクロリド、（６）（インデニ
ル）１−メチルフルオレニルジルコニウムジクロリド、
（７）（インデニル）２−メチルフルオレニルジルコニ
ウムジクロリド、（８）（インデニル）４−メチルフル
オレニルジルコニウムジクロリド、（９）（インデニ
ル）４Ｈ−アズレニルジルコニウムジクロリド、（１
０）（インデニル）２−メチル−４Ｈ−アズレニルジル
コニウムジクロリド、（１１）（インデニル）２，４−
ジメチル−４Ｈ−アズレニルジルコニウムジクロリド、
（１２）（インデニル）２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニルジルコニウムジクロリド、（１３）（２
−メチルインデニル）２−エチルインデニルジルコニウ
ムジクロリド、（１４）（２−メチルインデニル）２，
４−ジメチルインデニルジルコニウムジクロリド、（１
５）（２−メチルインデニル）２−メチル−フェニルイ
ンデニルジルコニウムジクロリド、（１６）（２−メチ
ルインデニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
（１７）（２−メチルインデニル）１−メチルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド、（１８）（２−メチルイ
ンデニル）２−メチルフルオレニルジルコニウムジクロ
リド、（１９）（２−メチルインデニル）４−メチルフ
ルオレニルジルコニウムジクロリド、（２０）（２−メ
チルインデニル）アズレニルジルコニウムジクロリド、
（２１）（２−メチルインデニル）２−メチルアズレニ
ルジルコニウムジクロリド、（２２）（２−メチルイン
デニル）２，４−ジメチルアズレニルジルコニウムジク
ロリド、（２３）（２−メチルインデニル）２−メチル
−４−フェニルアズレニルジルコニウムジクロリド、
（２４）（フルオレニル）１−メチルフルオレニルジル
コニウムジクロリド、（２５）（フルオレニル）２−メ
チルフルオレニルジルコニウムジクロリド、（２６）
（フルオレニル）４−メチルフルオレニルジルコニウム
ジクロリド、（２７）（フルオレニル）４Ｈ−アズレニ
ルジルコニウムジクロリド、（２８）（フルオレニル）
２−メチル−４Ｈ−アズレニルジルコニウムジクロリ
ド、（２９）（フルオレニル）２，４−ジメチル−４Ｈ
−アズレニルジルコニウムジクロリド、（３０）（１−
メチルフルオレニル）４Ｈ−アズレニルジルコニウムジ
クロリド、（３１）（１−メチルフルオレニル）２−メ
チル−４Ｈ−アズレニルジルコニウムジクロリド、（３
２）（１−メチルフルオレニル）２，４−ジメチル−４
Ｈ−アズレニルジルコニウムジクロリド、（３３）（４
Ｈ−アズレニル）２−メチル−４Ｈ−アズレニルジルコ
ニウムジクロリド、（３４）（４Ｈ−アズレニル）２，
４−ジメチル−４Ｈ−アズレニルジルコニウムジクロリ
ド、（３５）（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）２，４
−ジメチル−４Ｈ−アズレニルジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。

【００２３】前述の一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕
の遷移金属化合物の例示において塩素を臭素、ヨウ素、
ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用
可能である。さらに、本発明では、成分〔Ａ〕として前
記に例示したジルコニウム化合物の中心金属のジルコニ
ウムをチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタ
ングステン等に換えた化合物も用いることができる。こ
れらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハ
フニウム化合物およびチタン化合物である。さらに好ま
しいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物であ
る。

【００２４】本触媒の〔Ｂ〕成分として、イオン交換性
層状無機化合物が用いられ、イオン交換性層状珪酸塩を
用いることができる。イオン交換性層状珪酸塩は、イオ
ン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平
行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、
含有するイオン交換可能なものを指称する。大部分のイ
オン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成
分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩
は特に、天然産のものに限らず、人工合成物であっても
よい。

【００２５】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、
ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサ
イト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ス
チーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト
等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライ
ト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライ
ト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を
形成していてもよい。これらの中では、モンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナ
イト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュラ
イト族、雲母族が好ましい。

【００２６】また、珪酸塩以外のイオン交換性層状無機
化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、Ｃｄ
Ｃｌ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオ
ン結晶性化合物等を例示することができる。このような
結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例とし
ては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・
Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、Ｈ₂ Ｏ，γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩が挙げられる。

【００２７】なお、〔Ｂ〕成分として、水銀圧入法を測
定した半径が２０オングストローム以上の細孔容積が
０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高い重
合活性が得難い傾向があるので、０．１ｃｃ／ｇ以上、
特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。また、
〔Ｂ〕成分は特に処理を行うことなくそのまま用いるこ
とができるが、〔Ｂ〕成分に化学処理を施すことも好ま
しい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物
を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理の
いずれをも用いることができる。

【００２８】具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純
物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では層状無機化合物の結晶構造が破壊さ
れ、層状無機化合物の構造の変化をもたらす。また塩類
処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有
機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることが
できる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを
別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が
拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわ
ち、嵩高いイオン層状構造を支える支柱的な役割を担っ
ており、ピラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物
質を導入することをインターカレーションという。

【００２９】インターカレーションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 等の陽イオン性無機化
合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄ 、Ｚｒ（ＯＲ）₄ 、ＰＯ（ＯＲ）
₃ 、Ｂ（ＯＲ）₃ ［Ｒはアルキル、アリール等］等の金
属アルコラート、［Ａｌ₁₃Ｏ ₄ （ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ
₄ （ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₆ ］ ⁺
等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合
物は、単一で用いても、また２種類以上共存させて用い
てもよい。これらの化合物をインターカレーションする
際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、Ａｌ（ＯＲ）₃ 、Ｇｅ（ＯＲ）
₄ 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、
ＳｉＯ₂ 等のコロイド状無機化合物等を共存させること
もできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオ
ンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水する
ことにより生成する酸化物等が挙げられる。〔Ｂ〕成分
はそのまま用いてもよいし、加熱脱水処理した後用いて
もよい。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を
混合して用いてもよい。

【００３０】本発明においては、塩類で処理される前
の、イオン交換性層状無機化合物が含有する交換可能な
１族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上
を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交
換することが好ましい。このようなイオン交換を目的と
した塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から
成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオ
ンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原
子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成
る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る
化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄ 、ＳＯ₄ 、ＮＯ₃ 、Ｃ
Ｏ₃ 、Ｃ₂ Ｏ₄ 、ＣｌＣＯ₄ 、ＯＣＯＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＣｌ₂ 、Ｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｏ（Ｃ
ｌＯ ₄ ）₂ 、Ｏ（ＳＯ₄ ）、ＯＨ、Ｏ₂ Ｃｌ₂ 、ＯＣｌ
₃ 、ＯＣＯＨ、ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ₄ およ
びＣ₆ Ｈ₅ Ｏ₇ から成る群より選ばれる少なくとも一種
の陰イオンとから成る化合物である。具体的にはＣａＣ
ｌ₂ 、ＣａＳＯ₄ 、ＣａＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ 、
Ｃａ₃ （Ｃ₆ Ｈ₅ Ｏ₇ ）₂ 、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、
ＭｇＳＯ₄ 、Ｍｇ（ＰＯ₄ ）₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、
ＭｇＣ₂ Ｏ₄ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、ＭｇＣ₄ Ｈ₄ Ｏ₄ 、Ｓｃ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｓｃ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｓｃ₂ （Ｃ
₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｓｃ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｓｃ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、
ＳｃＦ₃ 、ＳｃＣｌ₃ 、ＳｃＢｒ₃ 、Ｓｃｌ₃ 、Ｙ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｙ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、
Ｙ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｙ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｙ（ＮＯ₃ ）
₃ 、Ｙ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＹＰＯ₄ 、Ｙ₂ （ＳＯ₄ ） ₃ 、
ＹＦ₃ 、ＹＣｌ₃ 、Ｌａ（ＯＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｌａ（ＣＨ
₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ ₃ ）₃ 、Ｌａ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｌａ
（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｌａ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｌａ₂（Ｃ
₂ Ｏ₄ ）₃ 、ＬａＰＯ₄ 、Ｌａ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＬａＦ
₃ 、ＬａＣｌ₃ 、ＬａＢｒ₃ 、Ｌａｌ₃ 、Ｓｍ（ＯＣＯ
ＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ ₃ ）₃ 、Ｓ
ｍ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｓｍ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₃ 、Ｓｍ₂（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、ＳｍＰＯ₄ 、Ｓｍ₂
（ＳＯ₄ ）₃ 、ＳｍＦ₃ 、ＳｍＣｌ₃ 、ＳｍＢｒ₃ 、Ｓ
ｍｌ₃ 、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｙｂ（ＮＯ₃ ）₃ 、
Ｙｂ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｙｂ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｙｂ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＹｂＦ₃ 、ＹｂＣｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｔｉ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｔｉ
（ＳＯ₄）₂ 、ＴｉＦ₄ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔ
ｉｌ₄ 、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃ ）₂ 、
Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＺｒＦ₄ 、Ｚｒ
Ｃｌ₄ 、ＺｒＢｒ₄ 、Ｚｒｌ₄ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＺｒＯ
（ＮＯ₃ ）₂ 、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ₄ ）、Ｈｆ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＣＯ₃ ）₂ 、
Ｈｆ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＨｆＯＣｌ₂ 、
ＨｆＦ₄ 、ＨｆＣｌ₄ 、ＨｆＢｒ₄ 、Ｈｆｌ₄ 、Ｖ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＶＯＳＯ₄ 、ＶＯＣ
ｌ₃ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＢｒ₃ 、Ｎｂ（ＣＨ₃ Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₅、Ｎｂ₂ （ＣＯ₃ ）₅ 、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ₃ ）₅ 、Ｎｂ₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＺｒＦ₅ 、ＺｒＣ
ｌ₅ 、ＮｂＢｒ₅ 、Ｎｂｌ₅ 、Ｔａ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₅ 、Ｔａ（ＣＯ₃ ）₅、Ｔａ（ＮＯ₃ ）₅ 、Ｔａ
₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＴａＦ₅ 、ＴａＣｌ₅ 、ＴａＢｒ₅、
Ｔａｌ₅ 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃ ）₂ ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ₃ Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｃｒ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₃ 、ＣｒＰＯ₄ 、Ｃｒ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＣｒＯ₂
Ｃｌ₂ 、ＣｒＦ₃ 、ＣｒＣｌ₃ 、ＣｒＢｒ₃ 、Ｃｒ
ｌ₃ 、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃ 、ＭｏＣｌ₄ 、ＭｏＣ
ｌ₅ 、ＭｏＦ₆ 、Ｍｏｌ₂ 、ＷＣｌ₄ 、ＷＣｌ₆ 、ＷＦ
₆ 、ＷＢｒ₅ 、Ｍｎ（ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｍｎ（ＣＨ₃ Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、ＭｎＣＯ₃ 、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＭｎＦ₂ 、Ｍ
ｎＣｌ₂ 、ＭｎＢｒ₂ 、Ｍｎｌ₂ 、Ｆｅ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｆｅ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｆｅ
ＣＯ₃ 、Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｆｅ（ＣｌＣＯ ₄ ）₃ 、Ｆ
ｅＰＯ₄ 、ＦｅＳＯ₄ 、Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ｆｅ
Ｆ₃ 、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃ 、Ｆｅｌ₂ 、ＦｅＣ₆ Ｈ
₅ Ｏ₇ 、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｏ（ＣＨ₃ ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣｏＣＯ₃ 、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃ
ｏＣ₂ Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｃｏ₃ （Ｐ
Ｏ₄ ）₂ 、ＣｏＳＯ₄ 、ＣｏＦ₂ 、ＣｏＣｌ ₂ 、ＣｏＢ
ｒ₂ 、Ｃｏｌ₂ 、ＮｉＣＯ₃ 、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｎｉ
（ＣｌＯ₄ ） ₂ 、ＮｉＳＯ₄ 、ＮｉＣｌ₂ 、ＮｉＢ
ｒ₂ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｐｂ（ＯＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、ＰｂＣＯ₃ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＰｂＳ
Ｏ₄ 、ＰｂＨＰＯ₄ 、Ｐｂ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＰｂＦ₂ 、
ＰｂＣｌ₂ 、ＰｂＢｒ₂ 、Ｐｂｌ₂ 、Ｃｕｌ₂ 、ＣｕＢ
ｒ₂ 、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣｕＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃｕ（ＣｌＯ
₄ ）₂ 、ＣｕＳＯ ₄ 、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ
（ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）
₂ 、ＺｎＣＯ₃ 、Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＣｌＯ₄ ）
₂ 、Ｚｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、ＺｎＳＯ₄ 、ＺｎＦ₂ 、Ｚｎ
Ｃｌ₂ 、ＺｎＢｒ₂ 、Ｚｎｌ₂ 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₃ ）
₂ 、Ｃｄ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＯＣ
ＯＣＨ ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＣｌＯ
₄ ）₂ 、ＣｄＳＯ₄ 、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂ 、ＣｄＢｒ
₂ 、Ｃｄｌ₂ 、ＡｌＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ 、Ａ
ｌｌ₃ Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ａ
ｌ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ 、ＡｌＰＯ₄ 、ＧｅＣｌ₄ 、ＧｅＢｒ₄ 、Ｇｅ
ｌ ₄ 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｎ（ＳＯ₄ ）₂ 、Ｓ
ｎＦ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｎＢｒ₄ 、Ｓｎｌ₄ 等が挙げら
れる。酸処理は表面の不純物を除くほか、結晶構造のＡ
ｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出さ
せることができる。

【００３１】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択され
る。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であっても
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。塩類および酸による処理条
件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度
は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理
時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換
性層状無機化合物に含有される少なくとも一種の化合物
の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好まし
い。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いら
れる。

【００３２】本発明では、好ましくは上記塩類処理およ
び／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に
粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカ
リ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
これらイオン交換性層状無機化合物には、通常吸着水お
よび層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸
着水および層間水を除去して〔Ｂ〕成分として使用する
のが好ましい。ここで吸着水とは、イオン交換性層状無
機化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水
で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明で
は、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間
水を除去して使用することができる。

【００３３】イオン交換性層状無機化合物の吸着水およ
び層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱
水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有
機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の
温度は、イオン交換性層状無機化合物および層間イオン
の種類によるために一概に規定できないが、層間水が残
存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以
上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時
間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。ま
た、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるよう
な加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましく
ない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以
上である。その際、除去した後の〔Ｂ〕成分の水分含有
率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間
脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量
％以下、好ましくは１重量％以下であることが好まし
い。

【００３４】以上のように、本発明において、〔Ｂ〕成
分として、特に好ましいものは、塩類処理および／また
は酸処理を行って得られた、水分含有率が１重量％以下
の、イオン交換性層状無機化合物である。また〔Ｂ〕成
分は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好
ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球
状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０μｍ以
上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均
粒径は、粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画像
処理して算出した数平均の粒径で表す。また〔Ｂ〕成分
は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品を
そのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により
粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。

【００３５】ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒
法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コン
パクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒
法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが
〔Ｂ〕成分を造粒することが可能な方法であれば特に限
定されない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴
霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好
ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。なお、
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あ
るいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メ
チレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒と
して用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリ
ー液の〔Ｂ〕成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは
１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒
子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒
により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ま
しくは１００〜２２０℃で行う。

【００３６】また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機
塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバイン
ダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロ
ップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース
類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネ
シウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、
ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、
アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。上記
のように得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉
の抑制をするためには０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度
を有することが好ましい。このような粒子強度の場合に
は、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有
効に発揮される。本発明においては、脱水されて水分含
有率が３重量％以下である〔Ｂ〕成分を用いる場合に
は、〔Ａ〕成分、及び必要に応じて〔Ｃ〕成分と接触す
る際には、同様の水分含有率を保つように取り扱われる
ことが重要である。

【００３７】また、本発明において必要に応じ〔Ｃ〕成
分として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式

【００３８】

【化５】ＡｌＲ_m Ｘ_3-m

【００３９】（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、シロキシ
基を示す。ｍは０＜ｍ≦３の整数を示す。）で表され
る。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム又はジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有
アルキルアルミニウムが挙げられる。これらのうち特に
トリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００４０】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分及び必要に応じて
用いる〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定されないが、例
えば以下のような順序で接触させることができる。 イ．〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。 ロ．〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成
分を添加する。 ハ．〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成
分を添加する。 ニ．〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成
分を添加する。

【００４１】また、この接触は触媒調製時でけでなく、
オレフィンによる予備重合時、又はオレフィンの重合時
に行ってもよい。そのほか、三成分を同時に接触させて
もよい。この触媒各成分の接触に際し、又は接触の後に
オレフィン重合体、スチレン系重合体、アクリル系重合
体等又はこれらの共重合体や、シリカ、アルミナ等の無
機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよ
い。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の
沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うの
が好ましい。

【００４２】触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇあ
たり〔Ａ〕成分を０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、必要に応じて
〔Ｃ〕成分を〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１〜１０００
０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌであ
る。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のア
ルミニウム原子のモル比は１：０．０１〜１０００００
０、好ましくは０．１〜１０００００である。このよう
にして得られた触媒は調製後洗浄して、または洗浄せず
にそのままオレフィンの重合触媒として用いてもよい。

【００４３】重合に用いるオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体等が挙げられる。また、単独重合のほか通常公
知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に用いる
ことができる。またさらにブタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、メチル−１，４−ヘキ
サジエン、メチル−１，７−オクタジエン等のジエン化
合物と前記オレフィン類との共重合にも用いることがで
きる。

【００４４】重合の前に、本発明の触媒を用いてエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィン
を予備的に重合してもよい。この予備的な重合は不活性
溶媒中で緩和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１
ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜
１００ｇの重合体が生成するように行うことが望まし
い。

【００４５】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２
０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合
させてもよい。

【００４６】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これ
ら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以
下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒は、モレキュラシーブス４Ａで
脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを
用いた。

【００４７】実施例中、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８
に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。な
お、ＭＦＲの測定の際、重合体に２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルパラクレゾールを０．１重量％配合した。

【００４８】実施例１ （１）粘土鉱物の化学処理 市販の合成雲母３０ｇをＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ５２．５
ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃
で３時間攪拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗
浄し、乾燥を行ってＺｎ塩処理合成雲母を得た。

【００４９】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＺｎ塩処理合成雲母
１０．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱
水処理を行った。この脱水処理で１．１６ｇの重量減が
認められた。

【００５０】（３）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得られたＺｎ塩処理合成
雲母１．０ｇを入れ、トルエン７ｍｌに分散させてスラ
リーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチルア
ルミニウム０．４３ｍｌ添加した。室温で１時間接触さ
せた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄
した。これにトルエンを加えてスラリーとした後、（フ
ルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液（１０．０μｍｍｏｌ／ｍｌ）を
２０．０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌し触媒成分を得
た。

【００５１】（４）エチレン−１−ブテンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１
６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記（３）
で得られた触媒成分を固体触媒として２０．０ｍｇ、エ
チレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ² に
保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノ
ール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られた
エチレン−１−ブテン共重合体は２０ｇであった。ＭＦ
Ｒは０．０６ｇ／１０分と非常に低く、この重合体は高
分子量を有していた。

【００５２】比較例１ （１）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１の（３）において、（フルオレニル）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドをビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
に変えた以外は実施例１と同様にして触媒成分を合成
し、実施例１の（４）と同様にしてエチレン−１−ブテ
ン共重合を行ったところ、得られたエチレン−１−ブテ
ン共重合体は２４０ｇであった。この重合体のＭＦＲは
２．１ｇ／１０分であり、この重合体の分子量は不十分
なものであった。

【００５３】比較例２ （１）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１の（３）において、（フルオレニル）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドをビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに変えた以
外は実施例１と同様にして触媒成分を合成し、実施例１
の（４）と同様にしてエチレン−１−ブテン共重合を行
ったところ、得られたエチレン−１−ブテン共重合体は
１７０ｇであった。この重合体のＭＦＲは１．３ｇ／１
０分であり、この重合体の分子量は不十分なものであっ
た。

【００５４】実施例２ （１）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１の（３）において、（フルオレニル）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを（２−メチル
インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライドに変えた以外は実施例１と同様にして触媒成分を
合成し、実施例１の（４）と同様にしてエチレン−１−
ブテン共重合を行ったところ、得られたエチレン−１−
ブテン共重合体は３０ｇであった。この重合体のＭＦＲ
は０．０４ｇ／１０分であり、この重合体は高分子量を
有していた。

【００５５】実施例３ （１）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１の（３）において、（フルオレニル）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを（インデニ
ル）１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライドに変えた以外は実施例１と同様にして触
媒成分を合成し、実施例１の（４）と同様にしてエチレ
ン−１−ブテン共重合を行ったところ、得られたエチレ
ン−１−ブテン共重合体は１７５ｇであった。この重合
体のＭＦＲは０．１ｇ／１０分であり、この重合体は高
分子量を有していた。

【００５６】実施例４ （１）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１の（３）において、（フルオレニル）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを（２−メチル
インデニル）インデニルジルコニウムジクロライドに変
えた以外は実施例１と同様にして触媒成分を合成し、実
施例１の（４）と同様にしてエチレン−１−ブテン共重
合を行ったところ、得られたエチレン−１−ブテン共重
合体は２４ｇであった。この重合体のＭＦＲは０．０２
ｇ／１０分であり、この重合体は高分子量を有してい
た。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、触媒の重合活性が高
く、高分子量のオレフィン重合体が得られ、工業的に極
めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分とを組み合
   わせてなるオレフィン重合用触媒。 〔Ａ〕下記一般式〔１〕、〔２〕または〔３〕から選択
   されるメタロセン系遷移金属化合物 【化１】 （式中、Ａはシクロペンタジエニル基、Ｂは置換インデ
   ニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基、アズレ
   ニル基および置換アズレニル基の中から選択され、Ｃは
   置換シクロペンタジエニル基、Ｄはインデニル基、置換
   インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基、
   アズレニル基および置換アズレニル基の中から選択され
   た配位子。またＥとＦは互いに異なる配位子であって、
   インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置
   換フルオレニル基、アズレニル基および置換アズレニル
   基の中から選択される。またＭは周期律表４〜６族から
   選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン
   含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）
   〔Ｂ〕イオン交換性層状無機化合物
2. 【請求項２】 成分〔Ｃ〕として、更に有機アルミニウ
   ム化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載
   のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 成分〔Ｃ〕が、 【化２】ＡｌＲ_m Ｘ_3-m （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは
   水素、ハロゲン、アルコキシ基、シロキシ基を示す。ｍ
   は０＜ｍ≦３の整数を示す。）で表される化合物である
   ことを特徴とする、請求項２記載のオレフィン重合用触
   媒。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３に記載のオレフィン重
   合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴と
   する、オレフィン重合体の製造方法。