JPH11130932A - ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐衝撃性、透明性、屈曲性、耐衝撃白化性、
耐折り曲げ白化性等の物性バランスに優れた熱可塑性樹
脂組成物の提供。 【解決手段】 熱可塑性樹脂９９〜１重量％、（１）ス
チレン単量体成分が９０モル％以上、からなるスチレン
ブロック（Ｓ）を２つ以上、（２）構成される単量体成
分が主に１−ブテン（ａ）成分２０〜４５モル％、エチ
レン（ｂ）成分８０〜５５モル％からなり、（ａ）＋
（ｂ）≧９０モル％であるエチレン−１−ブテンランダ
ムブロック（Ｂ１）を１つ以上、（３）（２）と同じ単
量体成分からなり、（ａ）成分が４５〜１００モル％、
（ｂ）成分が５５〜０モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０
モル％であるエチレン−１−ブテンランダムブロック
（Ｂ２）を１つ以上、からなり、分子量が２０，０００
〜１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５
であるブロック共重合体１〜９９重量％、を含有する熱
可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れ、単
独でペレット化可能な優れた加工性を有するだけでな
く、熱可塑性樹脂とブレンドした時に相溶化することに
より、または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した
時に相容化剤として働くことにより、耐衝撃性、透明
性、屈曲性および耐折り曲げ白化性等の物性バランスを
大幅に改良するブロック共重合体を含有する熱可塑性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、重合体中に不飽和二重結合を
有するジエン系ブロック共重合体の熱安定性、耐候性及
び耐オゾン性を改良する手段として、該不飽和二重結合
を水素添加（以下「水添」という）する方法が公知であ
り、例えば特公昭３６−３８９５号公報、特公昭４２−
８９３３号公報、特公昭４２−２５３０４号公報、特公
昭４５−３９２７４号公報等に水添ブタジエン重合体お
よび水添スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法につ
いて開示されている。これにより得られる耐熱性、耐候
性及び耐オゾン性に優れる水添ポリマーは、熱可塑性エ
ラストマーとしての性能に優れるため様々な樹脂の改質
用途に使用されている。特にスチレンブロックを有する
水添スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン系樹脂と
の相溶性に優れるため、これらの樹脂の改質剤として使
用されている。

【０００３】さらにペレット化可能な優れた加工性を有
し、かつ、オレフィン系樹脂の改質効果を高める目的
で、水添前のポリブタジエンブロックのミクロ構造
（１，４−付加および１，２−付加）をコントロールす
る方法が提案されている。

【０００４】例えば、特公昭６２−４５８８３号公報に
は、ビニル含量の低い（１５％未満）ポリブタジエンブ
ロックとビニル含量の高い（８５％以上）ポリブタジエ
ンブロックからなるジブロック共重合体を水素添加する
ことにより、結晶質ブロックと非晶質ブロックからなる
水素化共重合体について開示している。しかし、ポリス
チレンブロックを含み、かつ、熱可塑性エラストマーの
ソフト部として作用し結晶性を持たないビニル含量の中
程度（３３％以上６２％未満）のポリブタジエンブロッ
クと、同じく非晶質でビニル含量の高い（６２％以上）
ポリブタジエンブロックを有するブロック共重合体の水
素添加物については開示されていない。

【０００５】ポリスチレンブロックを含む水添ブロック
共重合体の例として、特開平２−１３３４０６号公報に
は、ポリスチレンブロック、ビニル含量３０〜８０％の
ポリ共役ジエンブロック、ビニル含量３０％未満のポリ
ブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添
加物およびその組成物について開示されている。ビニル
含量の低いブロックを水添し、ポリエチレン類似結晶性
を付与し樹脂的性質を高めたものである。これにより熱
可塑性エラストマーとしての性能を引き出している。し
かし、このブロック共重合体はビニル含量の高いポリブ
タジエンブロックを持たないので水添しても特定の熱可
塑性樹脂との組成物の柔軟性改良効果は十分ではなかっ
た。

【０００６】また、ポリスチレンブロックおよびビニル
含量の高いポリブタジエンブロックを含む水添ブロック
共重合体の例として、特開平５−１７０８４４号公報、
特開平７−１１８３３５号公報には、ポリスチレンブロ
ック、ビニル含量７０％を超えるポリ共役ジエンブロッ
ク、ビニル含量３０％以下のポリブタジエンブロックか
らなるブロック共重合体の水素添加物について開示され
ている。いずれの場合も、ビニル含量の高いポリブタジ
エンブロックを水添することで特定の熱可塑性樹脂との
組成物の柔軟性改良効果を高めるとともに、ビニル含量
の低いブロックを水添することでポリエチレン類似結晶
性を付与し樹脂的性質を高め、ペレット同士の付着の発
生を抑えることができるようにしたものである。

【０００７】しかし、これらの水添ブロック共重合体中
において、熱可塑性エラストマーのソフト部として作用
するブロックは、ビニル含量の高いポリブタジエンブロ
ックを水添したためガラス転移温度が高くなり、ゴム的
性質が低下する。このことが原因で熱可塑性樹脂の改質
効果、特に耐衝撃性改良が十分ではなかった。

【０００８】このように、ポリスチレンブロック、熱可
塑性エラストマーのソフト部として作用しガラス転移温
度の低いビニル含量の中程度（３３％以上６２％未満）
の水添ポリブタジエンブロック、同じく非晶質でビニル
含量の高い（６２％以上）水添ポリブタジエンブロック
からなるブロック共重合体については開示されていな
い。

【０００９】さらに、特開平８−２０８９１１号公報に
は、ポリスチレンブロック、ビニル含量５０％以上のポ
リ共役ジエンブロックおよびビニル含量２５％以下のポ
リブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素
添加物および該水素添加物とＰＰからなるＰＰ系フィル
ムについて開示されている。しかしながら、これらの水
添ブロック共重合体を熱可塑性樹脂とブレンドした時、
または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に、
耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐折り曲げ白化性等の
物性バランスを得るには不十分であり、改質剤（相溶化
剤、相容化剤）としてのさらなる性能を有するポリマー
が要望されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単独でペレ
ット化可能な優れた加工性を有するだけでなく、熱可塑
性樹脂とブレンドした時に相溶化する、または２種類以
上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化剤として働
くという特徴を有するブロック共重合体を用いて、耐衝
撃性、透明性、屈曲性および耐衝撃白化性等の物性バラ
ンスを大幅に改良するブロック共重合体を含有する熱可
塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル芳
香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水添物のポリマー構造と、その加工性および熱可塑
性樹脂の改質剤としての効果について鋭意検討を進め
た。その結果、同一ポリマー分子鎖中に熱可塑性エラス
トマーとして機能するブロックと特定の熱可塑性樹脂と
相溶化する機能をもつブロックを含むブロック共重合体
が優れた加工性を有するだけでなく、熱可塑性樹脂とブ
レンドした時に相溶化することにより、または２種類以
上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化剤として働
くことにより、耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐衝撃
白化性等の物性バランスを大幅に改良する熱可塑性樹脂
組成物を見出し、本発明を完成するに到った。

【００１２】すなわち、本発明の第１は、１種類以上の
熱可塑性樹脂９９〜１重量％、（１）スチレン単量体成
分が９０モル％以上、からなるスチレンブロック（Ｓ）
を２つ以上、（２）構成される単量体成分が主に１−ブ
テン（ａ）成分、エチレン（ｂ）成分からなり、各成分
の構成比が（ａ）成分が２０〜４５モル％、（ｂ）成分
が８０〜５５モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０モル％で
あるエチレン−１−ブテンランダムブロック（Ｂ１）を
１つ以上、（３）（２）と同じ単量体成分からなり、各
成分の構成比が、（ａ）成分が４５〜１００モル％、
（ｂ）成分が５５〜０モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０
モル％であるエチレン−１−ブテンランダムブロック
（Ｂ２）を１つ以上、からなり、（Ｓ）ブロックの間に
（Ｂ１）ブロックおよび／または（Ｂ２）ブロックが存
在し、分子量が２０，０００〜１，０００，０００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であるブロック共重合体１
〜９９重量％、を含有することを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物。

【００１３】本発明の第２は、ブロック共重合体中のブ
ロック（Ｓ）の合計含有量が５〜８０重量％、ブロック
（Ｂ１）の合計含有量が１０〜７０重量％、ブロック
（Ｂ２）の合計含有量が１０〜７０重量％（但し、
（Ｓ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００重量％）であるこ
とを特徴とする第１の発明の熱可塑性樹脂組成物。

【００１４】本発明の第３は、ブロック共重合体が
（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）の構造を有するこ
とを特徴とする第１および第２の発明の熱可塑性樹脂組
成物。

【００１５】本発明の第４は、熱可塑性樹脂の一つがポ
リプロピレン系樹脂であることを特徴とする第１〜３の
発明の熱可塑性樹脂組成物。

【００１６】本発明の第５は、熱可塑性樹脂がポリプロ
ピレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂および／またはポ
リフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする第
１〜３の発明の熱可塑性樹脂組成物。

【００１７】本発明の主たる特徴は、主に１−ブテン構
造およびエチレン構造からなり、その組成割合が異なる
２種類の特定構造をもつブロックが同一ポリマー分子鎖
中に存在するブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂
組成物であることにある。このような特定のブロック構
造にすることにより、熱可塑性エラストマーとして機能
するブロックと熱可塑性樹脂と相溶化する機能をもつブ
ロックが同一ポリマー分子鎖中に含まれることになる。
該ブロック共重合体は優れた加工性を有するだけでな
く、熱可塑性樹脂とブレンドした時に相溶化することに
より、または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した
時に相容化剤として働くことにより、耐衝撃性、透明
性、屈曲性および耐衝撃白化性等の物性バランスを大幅
に改良できる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い
だしたものである。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。はじめに
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるブロック共重合
体の特徴を以下に記載する。ブロック（Ｓ）は主にスチ
レン（ｓ）成分からなり（ｓ）成分は９０モル％以上、
好ましくは９５モル％以上である。（ｓ）成分以外に１
−ブテン（ａ）成分、エチレン（ｂ）成分、１，４−付
加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン
（ｄ）成分が含まれていても良いが、これらの成分の合
計は１０モル％未満であり、好ましくは５モル％未満で
ある。スチレン（ｓ）成分が９０モル％未満ではハード
ブロックとしての凝集力が弱まり、熱可塑性エラストマ
ーとしての機能が劣る。また、該ブロック共重合体中に
ブロック（Ｓ）は２つ以上含まれる。好ましくは２つ以
上６つ以下、さらに好ましくは２つである。ブロック
（Ｓ）が１つでは、熱可塑性樹脂とブレンドした時、ま
たは２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に、耐
衝撃性等の物性が大きく劣る。また、７つ以上では生産
性が悪くなる。

【００１９】ブロック（Ｂ１）は主に１−ブテン（ａ）
成分およびエチレン（ｂ）成分からなり、実質的にはエ
チレン−１−ブテンランダムブロックである。（ａ）成
分、（ｂ）成分以外にスチレン（ｓ）成分、１，４−付
加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン
（ｄ）成分がランダムあるいはテーパーに含まれていて
も良いが、これらの成分の合計が１０モル％未満、好ま
しくは５モル％未満である。１０モル％以上含まれる
と、該ブロック共重合体の耐熱・耐候性またはゴムとし
ての低温性能が低下する。また、ブロック（Ｂ１）中の
１−ブテン（ａ）成分が２０〜４５モル％、好ましくは
２５〜４５モル％で、エチレン（ｂ）成分が８０〜５５
モル％、好ましくは７５〜５５モル％である。１−ブテ
ン（ａ）成分が２０モル％未満ではエチレンユニットが
連続し、ポリエチレン性の結晶化が起こりやすくなるた
めゴム弾性が低下する。また、１−ブテン（ａ）成分が
増えるに従いブロック（Ｂ１）のガラス転移点が高くな
り、低温下でのゴム成分としての効果が低くなる傾向に
あり、４５モル％を超えるとブロック（Ｂ１）のガラス
転移点が高くなりすぎ、低温性能が不十分となる。ま
た、該ブロック共重合体中にブロック（Ｂ１）は１つ以
上含まれる。ブロック鎖長が長いほどゴム弾性を発揮し
やすいので有利であることから、好ましくは１つ以上３
つ以下、さらに好ましくは１つである。ブロック（Ｂ
１）が４つ以上では生産性上好ましくない。

【００２０】このようにブロック（Ｂ１）は該ブロック
共重合体においてガラス転移点の低いソフトブロック成
分として働く。そのためにはブロック（Ｂ１）はハード
ブロック成分となるスチレン（ｓ）成分を主体とするガ
ラス転移点の高い２つのブロック（Ｓ）に挟まれた時に
熱可塑性エラストマーとしての最大限の効果を発揮す
る。

【００２１】ブロック（Ｂ２）は主に１−ブテン（ａ）
成分およびエチレン（ｂ）成分からなり、実質的にエチ
レン−１−ブテンランダムブロックである。（ａ）成
分、（ｂ）成分以外にスチレン（ｓ）成分、１，４−付
加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン
（ｄ）成分がランダムに含まれていても良いが、これら
の成分の合計が１０モル％未満、好ましくは５モル％未
満である。１０モル％以上含まれると、該ブロック共重
合体の耐熱・耐候性、熱可塑性樹脂との相溶性、相容化
剤としての機能が低下する。また、ブロック（Ｂ２）中
の１−ブテン（ａ）成分が４５〜１００モル％、好まし
くは５５〜１００モル％で、エチレン（ｂ）成分が５５
〜０モル％、好ましくは４５〜０モル％である。１−ブ
テン（ａ）成分が４５モル％未満では、熱可塑性樹脂と
ブレンドした時の相溶化および２種類以上の熱可塑性樹
脂とアロイ化した時に相容化剤としての効果が低下し、
耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐衝撃白化性等の物性
が改良できない。また、該ブロック共重合体中にブロッ
ク（Ｂ２）は１つ以上含まれる。ブロック鎖長が長い方
が熱可塑性樹脂に相溶化しやすくなるため、好ましくは
１つ以上３つ以下、さらに好ましくは１つである。ブロ
ック（Ｂ２）が４つ以上では生産性上好ましくない。

【００２２】このようにブロック（Ｂ２）は該ブロック
共重合体において熱可塑性樹脂と相溶化する機能を有
し、熱可塑性樹脂を含むポリマーアロイにおいては相容
化剤としての機能を有する。従って、ブロック共重合体
中におけるブロック（Ｂ２）の割合が高いほど、ブロッ
ク（Ｂ２）の分子量が大きいほど、相溶化する機能およ
び相容化剤としての機能が高くなる。

【００２３】これらの各ブロックの割合は、ブロック
（Ｓ）の合計含有量が５〜８０重量％、ブロック（Ｂ
１）の合計含有量が１０〜７０重量％、ブロック（Ｂ
２）の合計含有量が１０〜７０重量％（但し、（Ｓ）＋
（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００重量％）の範囲である。好
ましくは、ブロック（Ｓ）の合計含有量が５〜５０重量
％、ブロック（Ｂ１）の合計含有量が２５〜６０重量
％、ブロック（Ｂ２）の合計含有量が２５〜６０重量％
（但し、（Ｓ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００重量％）
の範囲である。

【００２４】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有
されるブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン
換算数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜１，００
０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であ
る。Ｍｎが２０，０００未満では単独でペレット化が困
難となり、強度および改質剤としての効果も大きく劣
る。また、Ｍｎが１，０００，０００を超えると加工性
が著しく劣る。Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると低分子ポリマ
ーによる表面のべた付きが激しくなる。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される
ブロック共重合体のブロック構造は上記ブロックを含む
ものであればよく、たとえば（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）
−（Ｂ２）、（Ｓ）−（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）、
（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）、
（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）−（Ｓ）、（Ｓ）
−（Ｂ１）−（Ｂ２）−（Ｓ）、（Ｓ）−（Ｂ１）−
（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ２）で表される直鎖状ポリマ
ー、［（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）］ｎＸ、［（Ｂ１）
−（Ｓ）−（Ｂ２）］ｎＸ、［（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｂ
２）］ｎＸ、［（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）］
ｎＸ（ここで、ｎ＝２以上の整数、Ｘはカップリング剤
残基）で表される直鎖状、分岐状、放射状ポリマーまた
はこれらの組み合わせなどいずれの場合でも十分な効果
が得られるが、高い効果が得られるのは（Ｓ）ブロック
の間に（Ｂ１）ブロックが存在し、かつ、（Ｂ２）ブロ
ックを分子鎖末端に含む構造、たとえば（Ｓ）−（Ｂ
１）−（Ｓ）−（Ｂ２）、（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）
−（Ｓ）−（Ｂ２）、［（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）］
ｎＸ、［（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）］ｎＸの
場合であり、熱可塑性エラストマーとしての性能と相溶
化・相容化剤としての性能のバランスに優れる。最も好
ましいブロック構造は直鎖状ブロック（Ｓ）−（Ｂ１）
−（Ｓ）−（Ｂ２）である。カップリング剤を使用して
直鎖状、分岐状、放射状ポリマーを製造する際には、少
量の未カップリングポリマーが残っていてもよく。最終
的に得られるポリマーの流動性を高めるために未カップ
リングポリマーを残してもよい。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される
ブロック共重合体は下記に示すベースとなるブロック共
重合体を水添触媒の存在下にブタジエンユニットのオレ
フィン性二重結合を水素化することにより得られる。

【００２７】（１）スチレン単量体成分が９０モル％以
上、からなるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、
（２）構成される単量体成分が主に１，４−付加ブタジ
エン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成
分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が３８〜６
７モル％、（ｄ）成分が６２〜３３モル％で、（ｃ）＋
（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブロ
ック（ＲＢ１）を１つ以上、（３）（２）と同じ単量体
成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が０〜３
８モル％、（ｄ）成分が１００〜６２モル％で、（ｃ）
＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブ
ロック（ＲＢ２）を１つ以上、からなり、２つ以上の
（Ｓ）ブロックの間に（ＲＢ１）ブロックおよび／また
は（ＲＢ２）ブロックが存在し、分子量が２０，０００
〜１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５
であるブロック共重合体。

【００２８】ここで、（Ｓ）ブロックは本発明のブロッ
ク共重合体中の（Ｓ）ブロックと同一である。また、ブ
ロック（ＲＢ１）は本発明の共重合体中の（Ｂ１）ブロ
ックに相当するブロックで、主に１，４−付加ブタジエ
ン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分
からなり、スチレン（ｓ）成分がランダムあるいはテー
パーに含まれていても良いが、（ｓ）成分の合計が１０
モル％未満、好ましくは５モル％未満である。また、ブ
ロック（ＲＢ１）中の１，２−付加ブタジエン（ｄ）成
分が３３〜６２モル％、好ましくは４０〜６２モル％
で、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分が６７〜３８
％、好ましくは６０〜３８モル％である。

【００２９】ブロック（ＲＢ２）は本発明の共重合体中
の（Ｂ２）ブロックに相当するブロックで、主に１，４
−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジ
エン（ｄ）成分からなり、スチレン（ｓ）成分がランダ
ムあるいはテーパーに含まれていても良いが、（ｓ）成
分の合計が１０モル％未満、好ましくは５モル％未満で
ある。また、ブロック（ＲＢ２）中の１，２−付加ブタ
ジエン（ｄ）成分が６２〜１００モル％、好ましくは７
１〜１００モル％で、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成
分が３８〜０モル％、好ましくは２９〜０モル％であ
る。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される
ブロック共重合体中のブロックを構成する１−ブテン構
造およびエチレン構造は、それぞれ１，２−付加ブタジ
エンユニットおよび１，４−付加ブタジエンユニットを
水添することによってできる構造である。従って、１，
４−付加ブタジエンユニットを水添した場合にはエチレ
ンユニットが二つ連続した（テトラメチレン）構造とな
る。従って、水添前のベースとなるブロック共重合体の
（ＲＢ１）ブロック中に１，４−付加ブタジエン（ｃ）
成分が３８％で、１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分が
６２％含まれる場合には、水添後のブロック共重合体の
（Ｂ１）ブロックには水添率１００％の場合、１−ブテ
ン構造が４５モル％、エチレン構造が５５モル％含まれ
ていることになる。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される
ブロック共重合体のベースとなる水添前のブロック共重
合体の製法について以下に記す。単量体として１，３−
ブタジエンおよびスチレンをヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン等の不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム
化合物等のアニオン重合開始剤を用い、ビニル化剤とし
てジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）
の如きエーテル化合物や、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、ジピペリジノエタン（ＤＰＥ）の如き第３級アミ
ン化合物を用いる。また、必要に応じカップリング剤と
してエポキシ化ダイズ油、炭酸ジエチル、ジメチルジク
ロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチル
ジフェニルシラン、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物
を用いて、直鎖状、分岐状、放射状のブロック共重合体
を得ることも出来る。

【００３２】１，３−ブタジエンの付加重合において
は、トランス１，４−付加、シス１，４−付加および
１，２−付加の３種類の付加が起こりうる。この比率は
上記ビニル化剤の種類、添加量、および重合温度によっ
て制御できる。１，２−付加すなわちビニル含量を高く
するためには、重合温度を下げる、あるいはビニル化剤
の添加量を増やすことが効果的である。

【００３３】また、水添前のブロック共重合体は上記有
機リチウム化合物を開始剤として使用する以外の他の重
合法、例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の有機金
属化合物と、リチウム、マグネシウム、アルミニウム等
の有機金属化合物とからなるチーグラー系触媒を使用す
る方法ないしはラジカル重合法によるものであっても構
わない。

【００３４】水添反応の反応および条件は、本発明で規
定する水添率のブロック共重合体が得られるのであれ
ば、いずれの方法および条件を用いることが可能であ
る。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属
化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方
法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルア
ルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する
方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物からな
る触媒を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、コバルト、ニッケル等の金属をカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持した触媒を使用す
る方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機
金属化合物単独、または、それとリチウム、マグネシウ
ム、アルミニウムの有機金属化合物とからなる均一触媒
（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７号
公報）を用いる方法が、低圧、低温の穏和な条件で工業
的に水添できるので好ましく、また、ブタジエンユニッ
トのオレフィン性２重結合への水添選択性も高く、スチ
レンユニット中の芳香環を水添しないので本発明の目的
に適している。特に好ましい触媒は、下記一般式で示さ
れるチタノセン化合物と還元剤を用いた系で、別々に反
応系内に添加しても良いし、あらかじめ調製したこれら
の反応生成物を反応系内に添加しても良い。あらかじめ
調製する場合、特公平７−２５８１１号公報に記載され
ているようにオレフィン性不飽和二重結合含有重合体を
共存させてもよい。

【００３５】

【化１】

【００３６】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、それぞれ水素または炭素数１から８
の炭化水素基を示し、それらは同一でも異なっていても
良いし、脂肪族環あるいは芳香族環を形成したり、二つ
の置換シクロペンタジエニル基を橋かけしたようにつな
がっていても良い。Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素数１〜１２の炭化
水素基、ベンジル基、アリーロキシ基、アルコキシ基、
ハロゲン基およびカルボニル基から選択された基であ
り、Ｒ¹¹とＲ¹²は同一でも異なっていても良いし、チタ
ンを含むメタラサイクルを形成していても良い。また、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，
Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素を主体とした基であるが、水添
活性に悪い影響を及ぼさない限り、酸素、窒素、ホウ
素、ケイ素、リン、硫黄、塩素等の原子を含んでいても
良い。また、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
トリメチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等
との錯体を形成していても良い。

【００３７】使用できるチタノセン化合物の中、同一の
（未）置換シクロペンタジエニル基を使用した例とし
て、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタン、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｍ−トリル−ビ
ス（η⁵−インデニル）チタン、ジ−ｍ−トリル−ビス
（η⁵−テトラヒドロインデニル）チタン、ジ−ｍ−ト
リル−ビス（η⁵−フルオレニル）チタン、ジ−ｐ−ト
リル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ
−ｐ−トリル−ビス（η⁵−ジ−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η
⁵−トリメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ
−トリル−ビス−（η⁵−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−
ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−インデニル）チタ
ン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−テトラヒドロインデ
ニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−フルオレ
ニル）チタン、ジフェニルビス（η⁵−シクロペンタジ
エニル）チタン、ジフェニルビス（η⁵−ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−
ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン、
ジクロロビス（η⁵−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタン、ジクロロビス（η⁵−トリブチルシクロペ
ンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η
⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジク
ロロビス（η⁵−ペンタ−ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−インデニル）チタ
ン、ジクロロビス（η⁵−テトラヒドロインデニル）チ
タン、ジクロロビス（η⁵−フルオレニル）チタン、ジ
ブロモビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ
ブロモビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタン、ジフロロビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタン、ジヨードビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタン、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタン、ジメチルビス（η⁵−ジ−トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η⁵
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチル
ビス（η⁵−トリブチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジメチルビス（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタン、ジメチルビス（η⁵−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタン、ジエチルビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）チタン、ジヘキシルビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）チタン、ジオクチルビス（η⁵
−シクロペンタジエニル）チタン、ジ−トリメチルシリ
ルメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、
ジ−トリメチルシリルメチルビス（η⁵−ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタン、ジベンジルビス（η⁵
−シクロペンタジエニル）チタン、ジベンジルビス（η
⁵−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジベンジルビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）チタン、ジメトキシビス（η⁵−シクロペン
タジエニル）チタン、ジメトキシビス（η⁵−ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）チタン、ジエトキシビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジエトキシビ
ス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（η⁵−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタン、ジフェノキシビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジフェノキシ
ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ビ
ス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ（２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ビス（η⁵−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタン、メチルビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、メチ
ルビス（η⁵−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）チタンクロリド、メチルビス（η⁵−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、トリメチル
シリルメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタ
ンクロリド、トリメチルシリルメチルビス（η⁵−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、ジ
（トリメチルシリル）メチル（η⁵−シクロペンタジエ
ニル）チタンクロリド、ジ（トリメチルシリル）メチル
（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンク
ロリド、ベンジルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）
チタンクロリド、ベンジルビス（η⁵−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタンクロリド、メトキシビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、メト
キシビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
チタンクロリド、フェノキシビス（η⁵−シクロペンタ
ジエニル）チタンクロリド、フェノキシビス（η⁵−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）チタンクロリド、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシビス（η⁵−ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタンクロリド等が挙げられ
る。

【００３８】さらに、種類の異なる２つのシクロペンタ
ジエニル誘導体基を使用する場合には、シクロペンタジ
エニル基、ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、あるい
はこれらの誘導体のどの組み合わせからでも選択するこ
とができる。

【００３９】また、上記シクロペンタジエニル誘導体基
２つのあらゆる組み合わせにおいて、選択された２つの
シクロペンタジエニル誘導体基をジメチルシリル基や
１，２−エチレン基により橋かけしたものであっても良
い。

【００４０】Ｒ¹¹とＲ¹²がチタンを含むメタラサイクル
を形成しているものとしては、ｏ−キシリデン基、１，
１’−ビナフチル−２，２’−オキシ基、下記化学式に
示すようなチタナシクロブタン誘導体、チタナシクロペ
ンタン誘導体等が挙げられる。

【００４１】

【化２】

【００４２】ここで、ｍは３以上の整数を示し、Ｒ¹³、
Ｒ¹⁴は水素または炭素数１から８の炭化水素基を示す。
これらは同一でも異なっていても良いし、脂肪族環ある
いは芳香族環を形成していても良い。

【００４３】Ｒ¹¹とＲ¹²は炭素を主体とした基である
が、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素等
の原子を含んでいても良く、例えばジメチルアミノアル
キル基、ジフェニルフォスフィノアルキル基等が挙げら
れる。

【００４４】これらのチタノセン化合物のうち特に好ま
しいものは、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−シクロペン
タジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス
（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、
ジクロロビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、
ジクロロビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンである。

【００４５】還元剤としては、好ましくはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛の有機金属
化合物または水素化物であり、有機金属化合物として
は、例えば、活性を保持しているリビングアニオン重合
体や、重合開始剤である有機リチウム化合物、有機ナト
リウム化合物、有機カリウム化合物、二有機置換マグネ
シウム、有機置換マグネシウムハライド、三有機置換ア
ルミニウム、有機置換アルミニウムハロゲニド、有機置
換水素化アルミニウム、アルミニウムオキシ化合物、二
有機置換亜鉛などである。

【００４６】有機リチウム化合物の具体的な例としては
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エチルヘキ
シルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、
トリルリチウム、キシリルリチウム、メトキシリチウ
ム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、ｉｓ
ｏ−プロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ペン
チルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、オクチ
ルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフ
ェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチ
ルベンジルオキシリチウム等が挙げられる。さらにフェ
ノール系の安定剤とアルキルリチウムを反応させて得ら
れるリチウムフェノラート化合物や、トリメチルシリル
リチウム、ジエチルメチルシリルリチウム、ジメチルエ
チルシリルリチウム、トリエチルシリルリチウム、トリ
フェニルシリルリチウム、トリメチルシロキシリチウ
ム、ジエチルメチルシロキシリチウム、トリエチルシロ
キシリチウム、トリフェニルシロキシリチウム等の有機
ケイ素リチウム化合物さらにはジ−イソプロピルアミド
リチウムのようなアミドリチウムも使用できる。

【００４７】また、有機ナトリウム化合物としてはメチ
ルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリ
ウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、ヘキシルナトリウ
ム、オクチルナトリウム、フェニルナトリウム、トリル
ナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。、
さらに有機カリウム化合物としてはメチルカリウム、エ
チルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、ｎ−ブチルカリ
ウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルカリ
ウム、ヘキシルカリウム、オクチルカリウム、フェニル
カリウム、トリルカリウム、トリフェニルメチルカリウ
ム、フェニルエチルカリウム、カリウムナフタレン等が
挙げられる。

【００４８】二有機置換マグネシウム化合物としてはジ
メチルマグネシウム、シエチルマグネシウム、ジ−ｎ−
ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグ
ネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム等が挙げら
れ、トリブチルナトリウムマグネシウムなどのアート錯
体も使用できる。さらに、有機置換マグネシウムハライ
ドとしてメチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブ
ロマイド、フェニルマグネシウムクロライド等も使用可
能である。

【００４９】三有機置換アルミニウム化合物としてはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキ
シル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙
げられ、有機置換アルミニウムハロゲニドとしてはジエ
チルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ｉｓｏ−ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド等が挙げられる。さらに有機置換水素化
アルミニウム化合物としてはジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライ
ド等が挙げられ、アルミニウムオキシ化合物としてはメ
チルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げら
れる。また、二有機置換亜鉛化合物としてはジエチル亜
鉛、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェ
ニル亜鉛等が挙げられる。

【００５０】これらの他に、ナトリウムアルミニウムハ
イドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、ジ−
ｉｓｏ−ブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、
トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）リチウムアルミニウムハイ
ドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドラ
イド、ジ−ｉｓｏ−ブチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ｉｓｏ−ブチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドラ
イド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する還元剤でも構わない。また、
これらは２種以上を相互に混合して使用しても差し支え
ない。

【００５１】水添は触媒に不活性で、共重合体が可溶な
溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族系炭
化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環
族系炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化
水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのような
エーテル類の中から単独またはそれらを主成分とする混
合物である。特にブロック共重合体を製造するときに得
られる共重合体溶液をそのまま用いることがコスト的に
も有利である。この場合、一般的には活性末端リチウム
をアルコール等の活性水素を有する化合物で完全に失活
させることが好ましいが、活性末端リチウムを上記還元
剤の一部または全部として残しておくことも可能であ
る。また、共重合体製造時に使用したビニル化剤等の有
機化合物がそのまま含まれていても良い。

【００５２】水添反応は、一般には共重合体を水素また
は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または
不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入
して所定圧に加圧することによって実施される。不活性
雰囲気下とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の
水添反応を阻害しない雰囲気を意味する。空気や酸素は
触媒を酸化させ、触媒の失活を招くので好ましくない。
また、窒素は反応系内に少量存在していても良いが、水
添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させるこ
とがあるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素
ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。また、
水添共重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセ
ス、連続プロセス、それらの組み合わせのいずれでも用
いることができる。

【００５３】また、水添触媒としてチタノセンジアリー
ル系化合物を用いる場合は単独でそのまま反応溶液に加
えても良いし、不活性有機溶媒に溶かした溶液として加
えても良い。触媒を溶液として用いる場合に使用する不
活性有機溶媒は、水添反応を阻害しない前記各種溶媒を
用いることができる。好ましくは重合に用いた溶媒と同
一の溶媒である。また、触媒の添加量は水添前のブロッ
ク共重合体１００ｇ当たり０．０２〜２０ミリモルであ
る。

【００５４】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される
ブロック共重合体を得る最も好ましい方法は、水添前の
ブロック共重合体を有機リチウム開始剤およびビニル化
剤を用いて溶液中でアニオンリビング重合し、重合終了
後必要に応じカップリング剤を添加するか、あるいはア
ルコール等の活性水素を含む反応停止剤を加えた後、得
られたポリマー溶液をそのまま次の水添反応に用いるこ
とであり、工業的に極めて有用である。また、この水添
後のブロック共重合体溶液から溶媒を除去することによ
り、該ブロック共重合体を単離して得ることができる。
溶媒を除去する方法例としては、ブロック共重合体溶液
をメタノール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧
乾燥させるか、同ブロック共重合体溶液を沸騰水中に注
ぎ、溶媒を共沸させ除去した後、加熱あるいは減圧乾燥
することにより得られる。

【００５５】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される
ブロック共重合体はその特性を生かし、単独で用いられ
る他、熱可塑性樹脂の改質用途、異なる２種類以上の熱
可塑性樹脂のポリマーアロイの相容化剤として用いられ
る。

【００５６】熱可塑性樹脂はポリエチレン、高分子量ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン重合触媒による製造された
ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピ
レン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレ
ン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブ
チレンや、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ＡＢＳ樹脂
等のポリスチレン系樹脂、ポリメチレン、ポリ−４−メ
チル−１−ペンテン、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル
酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリ
ル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメ
タクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレ
ン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セ
ルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、
カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエス
テル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナ
イロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の
脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、
ポリフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートや、ポリフェニレンエーテル、変
性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル
系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレー
ト、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエー
テル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂が挙げられ
る。好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタ
ール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネートである。

【００５７】該ブロック共重合体の（Ｂ２）ブロック部
がポリプロピレン系樹脂と相溶しやすいことから、ポリ
プロピレン系樹脂が最も好ましい。該ブロック共重合体
とポリプロピレン系樹脂とをブレンドすると、ポリプロ
ピレン系樹脂の透明性を保持したまま軟質化させること
ができる。ポリプロピレン系樹脂を軟質化するのに必要
な量は、求める柔らかさにもよるが、ポリプロピレン系
樹脂９０重量部に対し、該ブロック共重合体１０重量部
添加すれば十分な効果が得られる。ブロック共重合体の
添加量が多いほど、軟質化の度合いは当然大きくなる。

【００５８】一方、ポリプロピレン系樹脂とブロック共
重合体の（Ｂ２）ブロック部が相溶しているかどうか
は、衝撃白化性を調べることで評価できる。衝撃白化性
もブロック共重合体の添加量を増加することで衝撃白化
を防ぐことができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に含
まれるブロック共重合体の場合、ポリプロピレン系樹脂
１００重量部に対して５〜８０重量部以上の添加により
衝撃白化性を改良することができる。しかし、ブロック
共重合体の添加量が多すぎると、得られる組成物が軟質
化しすぎてしまうという欠点がある。本発明の熱可塑性
樹脂組成物に含有されるブロック共重合体の特長、つま
りあまり軟質化させることなく衝撃白化性を改良すると
いう目的には、１０〜４５重量部の添加が好ましい。

【００５９】近年、リサイクル性の問題、環境問題の点
から、軟質塩ビ代替材料が求められている。軟質塩ビの
特長として適度な柔らかさ、透明性、および折り曲げて
も白化しないという物性バランスが挙げられる。ポリプ
ロピレン系樹脂と該ブロック共重合体を含有する組成物
はこの軟質塩ビの特長を有するものである。

【００６０】さらに、ポリプロピレン系樹脂１００重量
部に対して、該ブロック共重合体を８０重量部以上添加
することにより得られる組成物は、引張時の白化開始伸
びが改良される。特に該ブロック共重合体を２００重量
部以上添加することにより得られる組成物からは硬さ、
伸び、および引張時の白化開始伸びのバランスの良い成
形体を得ることができる。

【００６１】また、該ブロック共重合体はポリプロピレ
ン系樹脂を含む２種類以上の熱可塑性樹脂によるポリマ
ーアロイの相容化剤としても効果を発揮する。本発明の
熱可塑性樹脂組成物に含有されるブロック共重合体はス
チレンブロックを有していることから、スチレン類似構
造を有する熱可塑性樹脂が好ましい。ポリプロピレン系
樹脂と組み合わせるのに特に好適な熱可塑性樹脂として
は、ポリスチレン系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹
脂があげられる。

【００６２】本発明の熱可塑性樹脂組成物には補助添加
成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着
色剤、難燃剤等を添加することができる。さらに、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、
炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タル
ク、アラミド繊維等の充填剤やオイル、可塑剤、低分子
量ポリマーを単独あるいは併用して用いることもでき
る。また、ペレットあるいはクラムのブロッキングを防
止するため、当業界で使用されている各種ブロッキング
防止剤を添加してもよい。

【００６３】これらの組成物を製造する方法としては特
に制限されるものではないが、公知の方法、例えば各種
押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ラボ
プラストミル等で各成分を混練する方法が挙げられる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。

【００６５】−ブロック共重合体の測定法−ブロック共重合体中のスチレン含量 ＵＶ測定により算出した。

【００６６】ポリブタジエンブロックのビニル結合含量 フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法を用い、ハンプ
トン法により算出した。ポリブタジエンを重合する度に
測定することにより、仕込んだブタジエンモノマーの重
量比から、各ポリブタジエンブロックのビニル結合含量
を求めた。

【００６７】ポリブタジエンブロックの水添率 重水素化クロロホルムを溶媒に用い、４００ＭＨｚ、１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。

【００６８】ブロック共重合体の数平均分子量 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用い、カラム温
度４３℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めた。

【００６９】＜重合参考例−１＞窒素置換した１００リ
ットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサ
ン６０リットル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０５
グラム（８．４０モル）、ｎ−ブチルリチウム９．６９
グラム（０．１５１モル）を含むシクロヘキサン溶液を
仕込み、６０℃に昇温した。そこへスチレン５７７グラ
ムを添加して重合を行った。続いて１，３−ブタジエン
４．６３キログラム、さらにスチレン５７７グラムを逐
次添加し、重合を続けた。ここで温度を４０℃に冷却し
てからテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３
５．１グラム（０．３０２モル）をさらに添加し、１，
３−ブタジエン３．８６キログラムを重合温度が６０℃
を超えないように徐々に添加し重合を行った。重合を終
了した後、メタノール３．８３グラム（０．１２０モ
ル）を添加してリビング活性末端を失活させた。得られ
たブロック共重合体は、数平均分子量約７万、スチレン
含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニ
ル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロック
が３７％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が
５３％であったことから、最後に重合したポリブタジエ
ンブロックの１，２−ビニル結合含有量は７２％である
Ｓ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。

【００７０】＜重合参考例−２＞ＴＨＦの代わりにＴＭ
ＥＤＡ４．５４グラム（３９．１ミリモル）、ｎ−ブチ
ルリチウムを８．９４グラム（０．１４０モル）を使用
した以外は重合参考例１と同様にブロック共重合体を作
った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約８
万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分の
１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジ
エンブロックが４９％、最終共重合体の１，２−ビニル
結合含有量が６２％であったことから、最後に重合した
ポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は
７７％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合
体であった。

【００７１】＜重合参考例−３＞重合開始剤であるｎ−
ブチルリチウム量を７．８９グラム（０．１２３モル）
使用し、ＴＨＦの代わりにＢ１ブロック部の重合時には
ＴＭＥＤＡ３．８７グラム（３３．３ミリモル）、ＴＭ
ＥＤＡの代わりにＢ２ブロック部の重合前に２，２−ビ
ス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）５６．６グ
ラム（０．３０８モル）を使用した以外は重合参考例１
と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック
共重合体は、数平均分子量約９万、スチレン含有量１２
ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有
量は最初に重合したポリブタジエンブロックが４０％、
最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が５７％であ
ったことから、最後に重合したポリブタジエンブロック
の１，２−ビニル結合含有量は７６％であるＳ−ＲＢ１
−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。

【００７２】＜重合参考例−４＞窒素置換した３０リッ
トルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン
１８リットル、ＴＨＦの代わりにＴＭＥＤＡ１．７６グ
ラム（１５．１ミリモル）、ｎ−ブチルリチウム３．７
３グラム（５８．３ミリモル）を含むシクロヘキサン溶
液を仕込み、６０℃に昇温した。そこへスチレン２７５
グラムを添加して重合を行った。続いて１，３−ブタジ
エン１．９２キログラム、さらにスチレン２７５グラム
を逐次添加し、重合を続けた。ここで温度を４０℃に冷
却してからＢＯＰ２６．８グラム（０．１４６モル）を
さらに添加し、１，３−ブタジエン２７５グラムを重合
した以外は重合参考例１と同様にブロック共重合体を作
った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約６
万、スチレン含有量２０ｗｔ％、ポリブタジエン部分の
１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジ
エンブロックが３５％、最終共重合体の１，２−ビニル
結合含有量が３９％であったことから、最後に重合した
ポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は
７１％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合
体であった。

【００７３】＜重合参考例−５＞重合開始剤ｎ−ブチル
リチウム３．３４グラム（５２．３ミリモル）、ＴＭＥ
ＤＡ１．６４グラム（１４．１ミリモル）の存在下に、
スチレン２１９グラム、１，３−ブタジエン１．７５キ
ログラム、スチレン２１９グラムを逐次重合し、ＢＯＰ
２４．１グラム（０．１３１モル）をさらに添加した
後、１，３−ブタジエン５４７グラムをゆっくりと添加
して重合温度を４０〜４５℃にコントロールして重合し
た以外は重合参考例４と同様にブロック共重合体を作っ
た。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約６
万、スチレン含有量１６ｗｔ％、ポリブタジエン部分の
１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジ
エンブロックが４２％、最終共重合体の１，２−ビニル
結合含有量が５２％であったことから、最後に重合した
ポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は
８４％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合
体であった。

【００７４】＜重合参考例−６＞重合開始剤ｎ−ブチル
リチウム２．４７グラム（３８．５ミリモル）、ＴＭＥ
ＤＡ１．２１グラム（１０．４ミリモル）の存在下に、
スチレン１６４グラム、１，３−ブタジエン１．３１キ
ログラム、スチレン１６４グラムを逐次重合し、ＢＯＰ
１７．７グラム（０．０９６モル）をさらに添加した
後、１，３−ブタジエン１．０９キログラムをゆっくり
と添加して重合温度を４０〜４５℃にコントロールして
重合した以外は重合参考例４と同様にブロック共重合体
を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量
約７万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部
分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブ
タジエンブロックが３５％、最終共重合体の１，２−ビ
ニル結合含有量が５７％であったことから、最後に重合
したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有
量は８３％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共
重合体であった。

【００７５】＜重合参考例−７＞重合開始剤ｎ−ブチル
リチウム７．１３グラム（０．１１１モル）、ＴＭＥＤ
Ａ６．４７グラム（５５．７ミリモル）の存在下に、ス
チレン５２４グラム、１，３−ブタジエン３．７６キロ
グラム、スチレン５２４グラムを逐次重合し、ＴＭＥＤ
Ａ１２．９グラム（０．１１１モル）をさらに添加した
後、１，３−ブタジエン３．９３キログラムをゆっくり
と添加して重合温度を４０〜４５℃にコントロールして
重合した以外は重合参考例１と同様にブロック共重合体
を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量
約１１万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン
部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリ
ブタジエンブロックが５８％、最終共重合体の１，２−
ビニル結合含有量が６６％であったことから、最後に重
合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含
有量は７３％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック
共重合体であった。

【００７６】＜比較重合参考例−１＞ＴＨＦ２５８グラ
ム（３．５７モル）、ｎ−ブチルリチウム４．１２グラ
ム（６４．３ミリモル）を含むシクロヘキサン溶液を仕
込み、６０℃に昇温した。そこへスチレン２７５グラム
を添加して重合を行った。続いて１，３−ブタジエン
２．０６キログラム、スチレン２７５グラムを逐次重合
した後、添加剤を加えずに１，３−ブタジエン１３７グ
ラムを逐次重合した以外は重合参考例４と同様にブロッ
ク共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数
平均分子量約５．３万、スチレン含有量２０ｗｔ％、ポ
リブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に
重合したポリブタジエンブロックが３６％、最終共重合
体の１，２−ビニル結合含有量が３６％であったことか
ら、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−
ビニル結合含有量も３６％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ
１型ブロック共重合体であった。

【００７７】＜比較重合参考例−２＞ＴＨＦの代わりに
ＴＭＥＤＡ２．０９グラム（１８．０ミリモル）を使用
した以外は比較重合参考例１と同様にブロック共重合体
を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量
約５．３万、スチレン含有量２０ｗｔ％、ポリブタジエ
ン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポ
リブタジエンブロックが４２％、最終共重合体の１，２
−ビニル結合含有量が４２％であったことから、最後に
重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合
含有量も４２％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ１型ブロッ
ク共重合体であった。

【００７８】＜比較重合参考例−３＞ＴＨＦの代わりに
ＴＭＥＤＡ９．０７グラム（７８．０ミリモル）を添加
し、ｎ−ブチルリチウム８．７７グラム（０．１３７モ
ル）の重合開始剤を用いてスチレン６８９グラム、１，
３−ブタジエン８．０２キログラム、スチレン６８９グ
ラム、さらに添加剤を加えずに１，３−ブタジエン４９
５グラムを逐次重合した以外は重合参考例１と同様にブ
ロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体
は、数平均分子量約９．５万、スチレン含有量１５ｗｔ
％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は
最初に重合したポリブタジエンブロックが５９％、最終
共重合体の１，２−ビニル結合含有量が５９％であった
ことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの
１，２−ビニル結合含有量は５９％であるＳ−ＲＢ１−
Ｓ−ＲＢ１型ブロック共重合体であった。

【００７９】＜比較重合参考例−４＞窒素置換した１０
０リットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘ
キサン４０リットル、ＴＭＥＤＡ８．４６グラム（７３
ミリモル）、ｎ−ブチルリチウム１５．５グラム（０．
２４３モル）を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、７０
℃に昇温した。そこへスチレン１２３３グラムを添加し
て重合を行った。続いて１，３−ブタジエン７．９２キ
ログラム添加し、Ａ−Ｂ２型ブロックポリマーを得た。
カップリング剤としてジクロロジメチルシラン７．０５
グラム（５４．６ミリモル）を添加して約３０分カップ
リング反応を行った。カップリング反応が終了した後、
メタノール２．５６グラム（８０ミリモル）を添加して
残りのリビング活性末端を失活させた。得られたブロッ
ク共重合体は、ピーク分子量約４万および約８万のバイ
モーダルなＧＰＣ曲線を示し、スチレン含有量１３ｗｔ
％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量４
１％であるＳ−ＲＢ１／Ｓ−ＲＢ１−ＲＢ１−Ｓ型ブロ
ック共重合体で、重量比が３０／７０の２型／３型ブロ
ック共重合体であった。

【００８０】＜比較重合参考例−５＞ｎ−ブチルリチウ
ム３．４２グラム（５３．５ミリモル）を用い、スチレ
ン４１２グラム、１，３−ブタジエン１．７９キログラ
ム、スチレン４１２グラム、１，３−ブタジエン１３７
グラムを逐次重合した以外は比較重合参考例１と同様に
ブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体
は、数平均分子量約６．７万、スチレン含有量３０ｗｔ
％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は
最初に重合したポリブタジエンブロックが３６％、最終
共重合体の１，２−ビニル結合含有量が３６％であった
ことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの
１，２−ビニル結合含有量も３６％であるＳ−ＲＢ１−
Ｓ−ＲＢ１型ブロック共重合体であった。

【００８１】＜水添参考例−１＞窒素置換した２０リッ
トルのオートクレーブに重合参考例１で得られたブロッ
ク共重合体のシクロヘキサン溶液１２リットルを仕込
み、水素置換した後、水素圧力０．７ＭＰａ（ゲージ圧
力）に昇圧し、温度を７０℃に昇温した。次いで攪拌し
ながらジクロロビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チ
タン２５４ミリグラム（１．０２ミリモル）およびトリ
メチルアルミニウム１４７ミリグラム（２．０４ミリモ
ル）を含むシクロヘキサン溶液４ミリリットルを添加す
るとともに水素圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧力）を維
持するように水素を１時間供給し続けた。水素の吸収が
終了した後、このポリマーを少量サンプリングして分析
したところ、ポリブタジエンブロックの平均水添率は９
９％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添され
ていなかった。

【００８２】＜水添参考例−２＞重合参考例２で得られ
たブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジクロロビ
ス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン４２３ミリグ
ラム（１．７０ミリモル）およびジエチルアルミニウム
クロライド１．２３グラム（１０．２ミリモル）を含む
シクロヘキサン溶液７ミリリットルを添加した以外は水
添参考例１と同様に水添反応を行った。得られた水添ブ
ロック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率
は９８％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添
されていなかった。

【００８３】＜水添参考例−３＞重合参考例３で得られ
たブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−ｍ−ト
リル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン３６
８ミリグラム（１．０２ミリモル）を含むシクロヘキサ
ン溶液４０ミリリットルを添加した以外は水添参考例１
と同様に水添反応を行った。得られた水添ブロック共重
合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は９９％で
あり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されていな
かった。

【００８４】＜水添参考例−４＞重合参考例４で得られ
たブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−ｍ−ト
リル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン２４
５ミリグラム（０．６８ミリモル）およびｎ−ブチルリ
チウム０．８２ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添
加した以外は水添参考例１と同様に水添反応を行った。
得られた水添ブロック共重合体のポリブタジエンブロッ
クの平均水添率は９９％であり、ポリスチレンブロック
の芳香環は水添されていなかった。

【００８５】＜水添参考例−５＞重合参考例５で得られ
たブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に水添触媒と
してＰｄ／Ｃ（Ｐｄ５重量％）を用い、水素圧３．５Ｐ
ａ、約１２０℃で水添反応を行った。得られた水添ブロ
ック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は
９６％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添さ
れていなかった。

【００８６】＜水添参考例−６＞重合参考例６で得られ
たブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に、水添触媒
としてニッケル２−エチルヘキサノエートとトリエチル
アルミニウム（Ａｌ／Ｎｉ＝２／１）をあらかじめシク
ロヘキサン中で反応させておいたものを用い、Ｎｉとし
て約９００ｐｐｍに相当する量を添加し、水素圧約０．
６５ＭＰａ、約８０℃で水添反応を行った。得られた水
添ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水
添率は９８％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は
水添されていなかった。

【００８７】＜水添参考例−７＞重合参考例１で得られ
たブロック共重合体に代えて重合参考例７で得られたブ
ロック共重合体を使用する以外は、＜水添参考例−１＞
と同様にして水添ブロック共重合体を得た。

【００８８】＜比較水添参考例−１〜５＞重合参考例１
で得られたブロック共重合体に代えて比較重合参考例１
〜５で得られたブロック共重合体を使用する以外は、＜
水添参考例−１＞と同様にして水添ブロック共重合体を
得た。

【００８９】得られたブロック共重合体の構造および分
析結果を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】また、実施例で使用した組成物の物性測定
については以下の様に実施した。

【００９２】−配合物の調製− 押出条件・・・３０ｍｍの２軸押出機で、２２０℃、２
５０ｒｐｍ、吐出圧力０．７ＭＰａで配合物を調整し
た。

【００９３】射出成形試験片は日精樹脂工業製の射出成
型機ＦＥ−１２０を用い、回転数７０ｒｐｍ、射出速度
５０％、射出圧５０％、射出時間７秒、冷却時間３０
秒、成形温度２００℃にて作成した。

【００９４】使用したポリプロピレン（ＰＰ）は日本ポ
リオレフィン（株）製の商品名ジョイアロマーＦＧ４６
４（ランダムＰＰ、キャストフィルム成形用）、同ＭＤ
７７２Ｈ（ランダムＰＰ）、同Ｍ−８６４９（ブロック
ＰＰ、射出成形用）、同Ｍ−７６４６（ブロックＰＰ、
射出成形用）を使用した。

【００９５】−配合物の物性測定−硬さ デュロメータＤを用いてＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して
測定、あるいはＪＩＳＫ６２５３−９３に準拠して測定
した。

【００９６】曲げ弾性率 射出成型機により作成した３．２ｍｍ厚さ×１２．７ｍ
ｍ幅×１２７ｍｍの試験片をＡＳＴＭ Ｄ７９０−９に
準拠して測定した。

【００９７】衝撃白化性 射出成型機により作成した名刺判（約９０ｍｍ×５０ｍ
ｍ×厚さ２ｍｍ）の試験片をデュポン衝撃試験機（温度
２３℃）にて撃芯半径１／４”、荷重１ｋｇ×高さ５０
ｃｍからの衝撃強さを与え、シートの衝撃白化性は衝撃
前後の透過率の差として以下の式により評価した。

【００９８】△Ｔ％＝成形品Ｔ％−衝撃変形箇所Ｔ％ 目視により確認できる白化限界△Ｔ％＝４．５％で値が
低いほど白化の度合いが少ないことを示す。

【００９９】全光線透過率 上記２ｍｍ厚さのシートをＪＩＳ Ｋ７１０５−８１に
準拠して測定した。

【０１００】曇り度 上記２ｍｍ厚さのシートをＪＩＳ Ｋ７１０５−８１に
準拠して測定した。

【０１０１】Ｉｚｏｄ衝撃強度 ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度は、−３０℃での測定は−
３０℃にコントロールしたドラメタ中に５分間静置した
後に測定した。

【０１０２】引張試験 ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３に準拠して、引張速度２００
ｍｍ／分にて測定した。

【０１０３】この際、白化開始時伸び（％）を目視にて
確認した。

【０１０４】＜実施例−１〜４および比較例−１〜４＞
ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン（株）製のラ
ンダムＰＰ（商品名；ジョイアロマーＦＧ４６４）を用
い、表２に示す配合重量組成比にて各組成物を調製し
た。実施例１〜４は、本発明のブロック共重合体を含有
する熱可塑性樹脂組成物が透明性にも優れ、衝撃白化性
も大きく改良した組成物であることを示している。ま
た、比較例１〜３において同レベルの硬さおよび曲げ弾
性率と比較しても衝撃白化性が大幅に改良されているこ
とを示している。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】＜実施例−５〜７および比較例−５＞ポリ
プロピレンとして日本ポリオレフィン（株）製のブロッ
クＰＰ（商品名；ジョイアロマーＭ−８６４９）を用
い、表３に示す配合重量組成比にて各組成物を調製し
た。実施例５〜７は、本発明のブロック共重合体を含有
する熱可塑性樹脂組成物が十分に軟質化されることを示
している。また、該ブロック共重合体中の（Ｂ２）ブロ
ックの含有量が高くなるほど、または（Ｂ２）ブロック
鎖長が長くなるほど、より軟質化された組成物が得られ
ることを示している。特に実施例７に示したように、重
合参考例６のブロック共重合体を使用するとＰＰ軟質化
効果と衝撃強度改良のバランスが良好な組成物が得られ
ることがわかる。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】＜実施例−８〜９および比較例−６〜９＞
ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン（株）製のラ
ンダムＰＰ（商品名；ジョイアロマーＭＤ７７２Ｈ）を
用い、表４に示す配合重量組成比にて各組成物を調製し
た。射出成形機にてシート（９０×１２０×２ｍｍ）を
作成し、３号ダンベルで打ち抜き、試料片とした。実施
例８〜９は、本発明のブロック共重合体を含有する組成
物が延伸時の白化開始伸びに優れることを示している。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の特定のブ
ロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、透明性、屈曲性、耐衝撃白化性、および耐折り曲げ
白化性等の物性バランスに優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種類以上の熱可塑性樹脂９９〜１重量
   ％、（１）スチレン単量体成分が９０モル％以上、から
   なるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、（２）構成さ
   れる単量体成分が主に１−ブテン（ａ）成分、エチレン
   （ｂ）成分からなり、各成分の構成比が（ａ）成分が２
   ０〜４５モル％、（ｂ）成分が８０〜５５モル％で、
   （ａ）＋（ｂ）≧９０モル％であるエチレン−１−ブテ
   ンランダムブロック（Ｂ１）を１つ以上、（３）（２）
   と同じ単量体成分からなり、各成分の構成比が、（ａ）
   成分が４５〜１００モル％、（ｂ）成分が５５〜０モル
   ％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０モル％であるエチレン−１
   −ブテンランダムブロック（Ｂ２）を１つ以上、からな
   り、２つ以上の（Ｓ）ブロックの間に（Ｂ１）ブロック
   および／または（Ｂ２）ブロックが存在し、分子量が２
   ０，０００〜１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
   ｎが１〜５であるブロック共重合体１〜９９重量％、を
   含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体中のブロック（Ｓ）の
   合計含有量が５〜８０重量％、ブロック（Ｂ１）の合計
   含有量が１０〜７０重量％、ブロック（Ｂ２）の合計含
   有量が１０〜７０重量％（但し、（Ｓ）＋（Ｂ１）＋
   （Ｂ２）＝１００重量％）であることを特徴とする請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ブロック共重合体中のブロック（Ｓ）の
   合計含有量が５〜５０重量％、ブロック（Ｂ１）の合計
   含有量が２５〜６０重量％、ブロック（Ｂ２）の合計含
   有量が２５〜６０重量％（但し、（Ｓ）＋（Ｂ１）＋
   （Ｂ２）＝１００重量％）であることを特徴とする請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ブロック共重合体が（Ｓ）−（Ｂ１）−
   （Ｓ）−（Ｂ２）の構造を有することを特徴とする請求
   項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂の一つがポリプロピレン系
   樹脂であることを特徴とする請求項１〜４記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂
   と、ポリスチレン系樹脂および／またはポリフェニレン
   エーテル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４記
   載の熱可塑性樹脂組成物。