JPH11131100A - 高密度粒状洗剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒子強度と耐ケーキング性の向上した衣料用
の高密度粒状洗剤が得られる方法を提供する。 【解決手段】 ａ）非石けん性アニオン性界面活性剤、
ｂ）特定構造のポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタ
ノールアミド界面活性剤の混合物及びｃ）無機性成分の
三成分を含有する水性混合物の噴霧乾燥によって調製さ
れる乾燥粉粒体を、１）圧密成形後破砕造粒するか又は
２）転動造粒し、高嵩密度粒状洗剤を製造する過程にお
いて、該成形又は造粒工程中、乾燥粉粒体を、前記ｂ）
成分の融点を５℃以上上回る温度域に保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高嵩密度粒状洗剤の
製造方法に関する。更に詳しくは、ポリオキシエチレン
高級脂肪酸モノエタノールアミドの配合により、粒子の
強度が向上し、耐ケーキング性に優れた衣料用の高密度
粒状洗剤が得られる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は、汚れを可溶化し繊維から
洗濯液中に溶解・分散させる界面活性剤、界面活性剤の
能力を低下させるカルシウムやマグネシウム等を洗濯液
中から除去するための金属イオン封鎖剤、汚れの分解や
可溶化を促進させるアルカリ剤、およびその他の洗浄ビ
ルダーにより構成されている。衣料用洗剤に配合される
成分の基本的な考え方は、これまで大きな変化なく今日
に至っているが、具体的な成分については環境に対する
配慮より見直しが行われてきた。その一つとして洗剤の
無リン化が挙げられる。かつて衣料用洗剤には金属イオ
ン封鎖剤としてトリポリリン酸ナトリウム等のリン化合
物が配合されていた。しかしながら、湖水や沼などの富
栄養化の原因の一つとしてこれらリン化合物が懸念され
るにいたり、リン化合物に代わる金属イオン封鎖剤とし
て、特定構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム
（当業界では合成ゼオライトと呼称される）が使用され
るようになり現在に至っている。一方、洗剤の形状につ
いては、液状、スラリー状、ペースト状、粒状（粉
末）、タブレット状又は棒状等の多様の形状が提案され
ており、それぞれにおいてこれまで多くの技術が出願・
公開されてきた。これら形状のうち、１９８０年代後半
の粉末洗剤の高嵩密度化は、そのコンパクトさが輸送な
いし持ち運び並びに収納性に大きく寄与するものであっ
たため、現在ではコンパクト洗剤が主流を占めるように
なっている。前述のように、粉末洗剤のコンパクト化に
際しても、基本成分の構成は大きく変化することはな
く、在来の低嵩密度洗剤に多量配合されていた増量剤で
ある、洗浄効果の小さい芒硝等の無機塩が削減されるに
とどまった。製品の嵩密度の上昇から貯蔵容器底部にか
かる重力による圧縮が増したことに加えて、主洗浄成分
である界面活性剤等の有機物の比率が上昇したことに起
因して、洗剤粒子が塑性を増し、長期保管時の粉末洗剤
のケーキングの問題を引き起こす結果となった。

【０００３】また、衣料用洗剤に配合される界面活性剤
は、様々な種類の汚れに対応し、また、複数の界面活性
剤による相乗効果を得るため、通常一種ではなく、数種
の界面活性剤を併用して用いることが一般的であり、ア
ニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用す
ることがよく行われる。ノニオン性界面活性剤として
は、下式（II）で示されるポリオキシエチレンアルキル
エーテルを用いるのが一般的である。 Ｒ−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_m−Ｈ （II） 〔式（II）中、Ｒは長鎖アルキル基、ｍはエチレンオキ
サイドの平均付加モル数を示す。〕 この種のノニオン性界面活性剤は、エチレンオキサイド
の平均付加モル数（すなわち平均分子量）に応じて融点
が上昇する。このうち、衣料用洗剤用途に好適な洗浄力
を有するものは、常温で液状であることから、洗剤の長
期保存時に、該活性剤がしみ出すおそれがあるため、前
述の洗剤のケーキング問題を危惧する上で、その配合は
デリケートであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような背景か
ら、本発明の課題は、粒子の強度が充分で、ケーキング
などの問題を引き起こす心配のない、高嵩密度粉末洗剤
の製造技術を確立することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意検討した結果、アニオン性界面活性剤
を主たる界面活性剤成分とし、且つ特定構造を有するポ
リオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミドを含
有する高嵩密度粒状洗剤の製造工程において、特定の温
度条件下で圧密成形または転動造粒を行うことで、粒子
強度が充分あって（粒子の塑性を低減でき）、しかも流
動性および耐ケーキング性に優れた高嵩密度粒状洗浄組
成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに到
った。

【０００６】即ち本発明は、少なくとも、ａ）非石けん
性アニオン性界面活性剤、ｂ）下式（Ｉ）で表されるポ
リオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面
活性剤の混合物

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒは炭素数７〜１９の飽和または
不飽和炭化水素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表
し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、
０．５≦ｎ≦３である。）及びｃ）無機性成分の三成分
を含有する水性混合物の噴霧乾燥によって調製される乾
燥粉粒体を、１）圧密成形後破砕造粒するか又は２）転
動造粒し、高嵩密度粒状洗剤を製造する過程において、
該成形又は造粒工程中、乾燥粉粒体を、前記ｂ）成分の
融点を５℃以上上回る温度域に保持することを特徴とす
る高密度粒状洗剤の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられるａ）〜
ｃ）成分について説明する。 ＜ａ）非石けん性アニオン性界面活性剤＞本発明に用い
られる非石けん性アニオン性界面活性剤としては、炭素
数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級または２級アルコ
ールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールの
エトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂
肪酸アルキルエステル塩が好ましい。本発明では特に、
アルキル鎖の炭素数が１２〜１４の直鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩および／または炭素数１２〜１８の１級
アルコールの硫酸エステル塩が好ましく、対イオンとし
ては、アルカリ金属類が好ましい（Ｎａが最も好まし
い）。これらの非石けん性アニオン性界面活性剤は本発
明の製造方法によって得られた高嵩密度粒状洗剤粒子中
に１０〜３０重量％配合される。

【００１０】＜ｂ）ポリオキシエチレン高級脂肪酸モノ
エタノールアミド＞本発明に使用されるポリオキシエチ
レン高級脂肪酸モノエタノールアミドは、下式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】で表され、Ｒ部分および／またはｎが異な
る種々の構造をもつ化合物の混合物である。この混合物
は、例えば下式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中のＲは、式（Ｉ）と同意〕に示す高
級脂肪酸モノエタノールアミドに、アルカリ触媒下エチ
レンオキサイドを付加することによって合成できる。高
級脂肪酸モノエタノールアミドは、脂肪酸や脂肪酸の短
鎖アルキルエステル（好ましくはメチルエステル）とモ
ノエタノールアミンのアミド化反応生成物として、常法
により合成可能である。エチレンオキサイド付加反応生
成物の付加モル数は低付加（あるいは未付加）分子から
高付加分子まで分布しており、その平均〔式（Ｉ）中の
ｎに相当〕として扱うことが一般的である。洗浄性能が
最も高く、且つ好ましい粉末物性を与えるために、一般
式（Ｉ）中の平均付加モル数ｎは、０．５〜３であり、
より好ましくは０．５〜１．８である。平均付加モル数
ｎが０．５以下の場合、充分な洗浄効果が得られず、３
を越えると粒子強度を高める効果が充分でない。Ｒ鎖部
分は、洗浄性能および粒子強度の点から、Ｃ_１１Ｈ₂₃が
最も好ましいが、全てがＣ₁₁Ｈ₂₃である必要はなく、好
ましくは混合物中、Ｒ部分がＣ₁₁Ｈ₂₃である化合物が５
０重量％以上である。また、ｂ）成分のポリオキシエチ
レン高級脂肪酸モノエタノールアミド混合物は、本発明
の製造方法によって得られた高嵩密度粒状洗剤粒子中に
３重量％以上、好ましくは５重量％以上含有されること
が好ましく、ｂ）成分の量が少なすぎると粒子強度を高
める効果が充分でない。また、噴霧乾燥工程での製造の
しやすさから、１５重量％を越えない範囲で配合するこ
とが望ましい。

【００１５】＜ｃ）無機性成分＞本発明に用いられる無
機性成分ｃ）としては、芒硝等の増量剤や無機性アルカ
リ剤、結晶性アルミノケイ酸塩等の無機性硬度成分捕捉
剤、亜硫酸塩等の酵素安定化剤のほか、従来公知の物質
を配合することが出来る。アルカリ剤として具体的に
は、ＪＩＳ１号、２号、３号等の非晶質のアルカリ金属
珪酸塩、並びにデンス灰や軽灰と総称される炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。これら、無
機性のアルカリ剤は、比較的硬く、流動性に優れた洗剤
を製造する際、それらの物性を補完するのに適してい
る。特に、水性スラリーを噴霧乾燥する製造法において
非晶質珪酸ナトリウムを該スラリーへ配合すれば、洗剤
粒子の物性を向上させる効果が大きい。本発明には、本
発明によって得られた高嵩密度粒状洗剤粒子中に１〜１
０重量％の非晶質珪酸ナトリウムを配合することが好ま
しい。これら以外のアルカリ剤としては、セスキ炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、またト
リポリリン酸塩等のリン酸塩もアルカリ剤としての作用
を有する。アルカリ剤は総量で５〜50重量％、好ましく
は15〜35重量％配合される。

【００１６】また、本発明では、無機性成分ｃ）とし
て、結晶性アルミノ珪酸塩を用いるのが好ましい。本発
明に用いられる結晶性アルミノ珪酸塩は、一般にゼオラ
イトといわれているものであり、下記式 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・w(H₂O) （IV） 〔式中、M はアルカリ金属原子、a, b, w は各成分のモ
ル比を表し、一般的には0.7 ≦a ≦1.5 、0.8 ≦b ＜
６、w は任意の正数である。〕で表されるものであり、
中でも次の一般式（Ｖ） Na₂O・Al₂O₃ ・n'(SiO₂)・w'(H₂O) （Ｖ） 〔ここで、n'は1.8 〜3.0 、w'は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代
表される平均一次粒径０．１〜１０μｍの合成ゼオライ
トが好適に使用される。ゼオライトは、水性スラリー中
はもちろん、粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥
して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合しても
よい。

【００１７】本発明において、結晶性アルミノ珪酸塩
は、高密度粒状洗剤粒子中に５〜４０重量％、好ましく
は１５〜３５重量％配合される。

【００１８】また、本発明において無機性成分ｃ）は総
量として、高嵩密度粒状洗剤粒子中に４０〜８０重量
％、好ましくは４０〜６０重量％配合される。

【００１９】＜各成分の重量比＞本発明においてａ）非
石けん性アニオン性界面活性剤、ｂ）ポリオキシエチレ
ン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤混合物及
びｃ）無機性成分は、最終的に得られた高密度粒状洗剤
中に、ｂ）／ａ）＝０．０５〜１、特に０．１〜０．
７、〔ａ）＋ｂ）〕／ｃ）＝０．２〜１の重量比となる
ように用いるのが、製造適性及び耐ケーキング性と粒子
の強度の面で好ましい。

【００２０】＜任意成分＞本発明においては、上記ａ）
〜ｃ）成分に加えてその他の界面活性剤や高密度洗剤に
配合される公知の成分を配合することができる。

【００２１】（１）その他の界面活性剤 その他の界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテル型、ポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテル型、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸低級アル
キルエステル、Ｎ−メチルグルコース高級脂肪酸アミ
ド、アルキル（オリゴ）グルコシド等のノニオン界面活
性剤、ベタイン型等の両性界面活性剤、４級アンモニウ
ム塩型等のカチオン界面活性剤等、洗剤粒子の強度を損
なわない範囲であれば、目的に応じて公知の界面活性剤
を配合することができる。

【００２２】（２）その他の配合成分 本発明においては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）及びクエン酸塩等の有機金属イオン封鎖剤、ポリア
クリル酸、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーおよび
カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸系ポリマ
ー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピ
ロリドン（ＰＶＰ）及びポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）等の分散剤もしくは色移り防止剤、過炭酸ナトリウ
ム等の漂白剤、特開平６−３１６７００号公報記載及び
テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白
活性化剤、プロテアーゼ，セルラーゼ、アミラーゼ及び
リパーゼ等の酵素、ホウ素化合物及び亜硫酸ナトリウム
等の酵素安定剤、ビフェニル型、スチルベン型の蛍光染
料、シリコーン／シリカ系等の消泡剤、酸化防止剤、青
味付剤並びに香料等の従来から公知の成分を公知の配合
量で配合することができる。また消泡剤として脂肪酸塩
を配合してもよい。上記成分として具体的には特開平８
−２１８０９３号公報に記載されているものを使用する
ことができる。

【００２３】＜製造方法＞上記の通り、本発明は、少な
くとも、ａ）非石けん性アニオン性界面活性剤、ｂ）下
式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン高級脂肪酸モノ
エタノールアミド界面活性剤の混合物

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒは炭素数７〜１９の飽和または
不飽和炭化水素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表
し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、
０．５≦ｎ≦３、好ましくは０．５≦ｎ≦１．８であ
る。）及びｃ）無機性成分の三成分を含有する水性混合
物の噴霧乾燥によって調製される乾燥粉粒体を、１）圧
密成形後破砕造粒するか又は２）転動造粒し、高嵩密度
粒状洗剤を製造する過程において、該成形又は造粒工程
中、乾燥粉粒体を、前記ｂ）成分の融点を５℃以上上回
る温度域に保持することを特徴とする高密度粒状洗剤の
製造方法に関するものである。

【００２６】衣料用洗剤のように一般家庭で常用される
消費財は、市場への大量供給が必要であり、効率よく大
量に生産する手段として、噴霧乾燥工法は欠かせないも
のとなっている。一般的に、噴霧乾燥された粉粒体は、
多量の水分を含む有機／無機原料の液滴を高温熱風中で
短時間に乾燥するため、非常にポーラスになり、高い嵩
密度が得られない（通常は０．３ｇ／ｃｍ³ 前後）。こ
のようにポーラスな粉粒体の嵩密度を高めるための工業
的加工法として、ローラーや押し出し機を用い、圧力を
加えて押し固める方法（圧密化）と、容器内で高速撹拌
することで、粒子を破砕しながら、雪だるま様に粒子を
凝集させる方法（転動造粒）とが挙げられる。いずれの
方法においても、嵩密度を高める上で、乾燥直後の状態
からの粒子の変形や、複数粒子との凝集を回避すること
は原理的に不可能である。

【００２７】これに対して、本発明の製造方法の最も強
調すべき特徴として、噴霧乾燥によって得られた粉粒体
をさらに、１）圧密成形後破砕造粒するか又は２）転動
造粒することにより加工し、高嵩密度、高流動性、適当
な粒度を具備する造粒物とする過程において、目的物の
１個粒子内に、均一且つ発達したポリオキシエチレン高
級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤混合物の固化
ネットワークを成長させ、粒子強度を高めることが挙げ
られる。

【００２８】ポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノ
ールアミド界面活性剤混合物ｂ）の固化ネットワークを
利用して粒子を硬くするには、該ｂ）成分の量は洗剤粒
子に対し３重量％以上（好ましくは５重量％以上）の配
合量において効果が大きい。また、前述の粒子変形、複
数粒子の凝集が完了したのち、均一に分布している該
ｂ）成分の融解物が固化することで粒子強度向上効果が
最大限得られるため、粒子変形および／または複数粒子
の凝集が起こる工程（即ち成形および／または造粒工
程）を該ｂ）成分が液化した状態で行う必要がある。乾
燥粉粒体中の該ｂ）成分がムラなく液化状態をなすに
は、少なくとも、該ｂ）成分の融点を５℃以上上回る温
度で乾燥粉粒体を取り扱う必要がある。乾燥粉粒体を温
度コントロールすることでポリオキシエチレン高級脂肪
酸モノエタノールアミドをムラなく液化状態ならしめる
には、高温である方が効率的であるが、融点を３０℃以
上超える領域になると、もはやそれ以上の効果向上はな
いため、単にエネルギーの損失を生むだけであり、無意
味である。また、工程中の乾燥粉粒体の温度が明瞭でな
いときは、一部を取り出し、温度計を用いて実測する必
要があるが、乾燥粉粒体の温度を確認してから同一手順
（操作条件、環境条件）で製造機械の運転を続けるので
あれば、頻繁にモニターしなくてもよい。理想的には、
予備混合機内および／または成形機内および／または転
動造粒機内に温度センサーを設け、これに付帯する温度
コントロール手段（ジャケット等）に自動制御をかける
ことが望ましい。

【００２９】圧密成形の方法を更に具体的に述べると、
乾燥粉粒体および他の添加成分を予備的に一時混合した
ものを、軸圧を有するローラーを通過させることによっ
て圧縮されたシート状に成形する方法又は例えば、前押
し出し式２軸押し出し成形機のような押し出し成形機に
て１０ｍｍ程度の棒状に成形する方法が挙げられる。予
備混合時には、他の粉末成分や、洗剤粒子物性を損なわ
ない範囲であれば、液状成分もスプレー等の方法で加え
ることが可能である。それぞれの工程時には、乾燥粉粒
体の温度を、使用するポリオキシエチレン高級脂肪酸モ
ノエタノールアミド界面活性剤混合物の融点を５℃以上
上回る温度域に保持するよう、前者の場合は、予備混合
時の混合機および／またはローラーの温度をコントロー
ルする必要がある。後者の場合も同様で、予備混合時の
混合機および／または押し出し成形機の温度をコントロ
ールする必要がある。上記のようにして得られた、成形
物は、破砕造粒工程を経て適度な粒度に、具体的には平
均粒径を２００〜１０００μｍの粒子に更に加工する必
要がある。本破砕造粒工程中は、温度コントロールを必
要としないが、破砕器への過負荷を避けるため、高温は
好ましくない。

【００３０】また、転動造粒の方法を具体的に述べる
と、例えば、ハイスピードミキサー（深江工業（株）
製）のようなアジテータおよびチョッパを有する竪型ミ
キサーや、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）のよ
うなブレードおよびチョッパを有する横型ミキサー内に
乾燥粉粒体および他の添加成分を仕込み、撹拌を続ける
ことで、破砕を行いながら凝集を進行させ、適当な粒度
（具体的には２００〜１０００μｍの粒度）および向上
した嵩密度を兼備する粒体に造粒する方法が考えられ
る。添加成分としては粉末成分の他、洗剤粒子物性を損
なわない範囲であれば、液状成分をスプレー等の方法で
添加することも可能である。それぞれの造粒工程時に
は、乾燥粉粒体の温度が含有されるポリオキシエチレン
高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤混合物の融
点を５℃以上上回る温度域に保持されるよう、ミキサー
のジャケット等の温度をコントロールする必要がある。
転動造粒工程を経て得られた造粒物は、過大粒子を篩い
分けて粉砕し、篩い通過粒子とミックスすることで目的
とする洗剤粒子が得られる。いずれの工程においても、
乾燥粉粒体を圧密成形または転動造粒した以降、結晶性
アルミノケイ酸塩のような微粒子を洗剤粒子の表面被覆
剤として付着させる以外、実質的に粒子の凝集を起こさ
ないことが好ましい。

【００３１】本発明で得られた高嵩密度粒状洗剤は、非
石けん性アニオン性界面活性剤ａ）、特定のポリオキシ
エチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤混
合物ｂ）及び無機性成分ｃ）を含有する高嵩密度粒子で
あるが、通常洗剤に添加される成分、具体的には別途造
粒した酵素粒子や漂白剤粒子、消泡剤粒子などを本発明
の高嵩密度粒状洗剤に別途ドライブレンドしてもよい。
また、アルカリ剤として及び金属イオン封鎖剤として優
れた化合物である特開昭60−227895号及び特開平７−89
712 号記載の結晶性珪酸塩を配合する場合は、別粒子と
してドライブレンドするか又は圧密工程ないし造粒工程
で添加することが好ましい。

【００３２】なお、蛍光染料を配合する場合は水性スラ
リーに添加するが、熱による分解を懸念する場合は、高
嵩密度化の工程で添加してもよい。勿論その場合は、蛍
光染料が洗剤粒子内で局所的に凝集しないように注意す
べきである。香料成分はその揮発性のために、高温によ
る処理工程での添加は好ましくないことは言うまでもな
く、従って、高温での処理である噴霧乾燥工程を通る水
性スラリー中への配合は好ましくない。通常は高嵩密度
化工程ないし造粒終了後で添加するが、その際は揮発に
よる匂いの変化に十分注意すべきである。そのために
は、香料の添加を製造工程のなるべく最後の方ないし工
程終了後に行うことが好ましい。

【００３３】＜洗剤粒度および嵩密度＞本発明の製造方
法によって得られる高嵩密度粒状洗剤の平均粒径は、好
ましい粉末物性を得るために２００〜１０００μｍ、特
に２００〜６００μｍであることが望ましい。また、本
発明の高嵩密度粒状洗剤の嵩密度は、０．５〜１．２ｇ
／ｃｍ³ 、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ³ 程度で
ある。

【００３４】

【実施例】以下実施例にて本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３５】＜調製例１＞純度８５％のラウリン酸メチ
ル（花王（株）製、商品名エキセパールＭＬ−８５）と
モノエタノールアミンの混合物（モル比１：１．０３）
を８０℃に加温し、触媒としてナトリウムメチラートを
添加した。更に９５℃、３０ｍｍＨｇの条件下、副生す
るメタノールを留去しながら、６時間反応を続け、アミ
ド化物を得た。これを精製することなく次の反応に供し
た。オートクレーブにアミド化物および、触媒のナトリ
ウムメチラートをアミド化物に対して０．０２モル等量
を仕込み、続いて、０．７５モル等量のエチレンオキサ
イドを１００℃、０．３５ＭＰａを越えないよう注意し
ながら導入し、エチレンオキサイドが反応し終わるま
で、約２時間熟成した。８０℃、１００ｍｍＨｇで窒素
ガスをバブリングしながら極微量の未反応エチレンオキ
サイドを除去し、目的とするポリオキシエチレン脂肪酸
モノエタノールアミドＡＤＥＯ１〔式（Ｉ）においてＲ
＝Ｃ₁₁Ｈ₂₃アルキル基、ｎ＝０．７５の化合物〕を得
た。同様に、エチレンオキサイドの導入量を変えること
によって、ＡＤＥＯ２、３、７を合成した。

【００３６】＜調製例２＞ラウリン酸／ミリスチン酸混
合の脂肪酸（ラウリン酸／ミリスチン酸＝７５／２５
（重量比））を９０℃に加熱し、モノエタノールアミン
１．１モル等量を加え、１６０℃、５０ｍｍＨｇの条件
下で、副生する水を留去しながら、反応を６時間続け、
アミド化物を得た。調製例１と同様の条件下、エトキシ
レート化し、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノール
アミドＡＤＥＯ４及びＡＤＥＯ５を合成した。同様に、
ヤシ油由来の脂肪酸の低沸点分除去品〔花王（株）製、
商品名ルナックＬ−55、ガスクロマトグラフィーによる
組成：カプリン酸／ラウリン酸／ミリスチン酸／ステア
リン酸／その他＝１／５７／２２／１０／３／７（重量
比）〕を用い、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノー
ルアミドＡＤＥＯ６を合成した。

【００３７】＜ポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタ
ノールアミドの融点測定法＞下記条件のＤＳＣ法により
ポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミドの
融点を決定した。 ・測定装置：示差走査熱量計 ＤＳＣ１２０〔セイコー電子工業（株）製〕 熱分析システム ＳＳＣ５２００Ｈ〔同上〕 ・測定条件：走査温度範囲０〜１００℃、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ ・試料：試料５〜１０ｍｇをＡＧ１５型サンプルパン（セイコー電子工業（株） 製）に入れ測定用試料とし、同型パンをリファレンスとして使用した。 ・数値の読みとり：グラフ〔横軸；温度（℃）、縦軸；熱量差（μＷ）〕から、 最大吸熱ピークの頂点の温度を読みとらせ、融点とした。 表１に、上記調製例で得た種々のポリオキシエチレン高
級脂肪酸モノエタノールアミドの組成及び融点の測定結
果を示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】＜実施例１〜８及び比較例１〜２＞表２〜
５の組成により、下記の方法で高密度洗剤組成物を調製
した。表２〜５において、組成Ｉは最終組成物における
比率であり、組成IIは組成Ｉのうち噴霧乾燥粉粒体とし
て配合した分の比率であり、組成III は組成Ｉのうちミ
キサー添加成分又は成形機添加成分として配合した分の
比率であり、組成IVは組成Ｉのうち整粒被覆剤として又
は破砕助剤として配合した分の比率であり、組成Ｖは組
成Ｉのうちアフターブレンド成分として配合した分の比
率である。

【００４０】〔Ａ〕噴霧乾燥物の調製方法 表２〜５記載の各組成中IIの組成（揮発分を除外）を明
記された比率で含有する水スラリー（水分４５％）を調
製し、噴霧乾燥して、表２〜５記載の各IIの組成の乾燥
粉粒体を得た。表中の揮発分は、噴霧乾燥して得られた
粉粒体１０ｇをシャーレに入れ、１１０℃／３０分の条
件で測定した重量減少分であり、大部分が水であると考
えられるが、特に分析は行わず、そのまま後続工程に供
した。

【００４１】〔Ｂ−１〕高嵩密度粒状洗剤の調製方法１
（実施例１、２、７） 乾燥粉粒体８３重量部（表中II）および、ゼオライト１
０重量部（表中III ）を７０℃（実施例２は６５℃、実
施例７は６５℃）のジャケット水を循環したリボンミキ
サー内に入れ、予備混合した。予備混合終了時点で、実
施例１の混合粉体の温度は５５℃（実施例２は５０℃、
実施例７は５２℃）を示していた。得られた混合粉体温
度が変化しないよう、速やかに前押し出し式２軸押し出
し成形機（ペレッターダブル；不二パウダル（株）製）
に入れ、粉体温度がそれぞれ前述の値を維持するよう、
成形機温度をコントロールしながら、押し出し成形して
連続した棒状の成型物を得た。放冷後棒状成型物を適度
な長さに調整後、成形物９３重量部にゼオライト４重量
部を加えて（表中IV）、フラッシュミル（不二パウダル
（株）製）にて粉砕造粒と表面被覆を行った。目開き
１．５ｍｍの篩で粗大粒子を回収し、これを再粉砕後、
１回目の粉砕後の篩通過分とあわせて目的の洗剤粒子と
した。Ｖ型ブレンダーにて、洗剤粒子９７重量部、ゼオ
ライト１重量部、酵素粒子２重量部をブレンドして（表
中Ｖ）最終形態の洗剤組成物が得られた（表中Ｉ）。

【００４２】〔Ｂ−２〕高嵩密度粒状洗剤の調製方法２
（実施例３〜５、比較例１） 乾燥粉粒体８３重量部（表中II）とゼオライト１０重量
部（表中III ）を６０℃（実施例４は６５℃、実施例５
は６０℃、比較例１は室温）の温水をジャケット部に循
環させたハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に
入れ、撹拌した。撹拌開始後、５分の段階でミキサーを
止め、内部の洗剤粒子を取り出して温度測定したとこ
ろ、４０℃（実施例４は４５℃、実施例５は４０℃、比
較例１は２０℃）であった。さらに、１０分間以上撹拌
を続けて転動造粒を行い、適度な粒度にした後、ゼオラ
イト５重量部を加えて（表中IV）、約１分間撹拌して、
粒子表面をゼオライトで被覆した。得られた造粒物は、
もはや温度管理することなく、次の篩工程に供した。目
開き１．５ｍｍの篩で過大粒子を篩い分けて粉砕し、篩
通過分とあわせて、目的とする洗剤粒子とした。洗剤粒
子９８重量部に対して酵素造粒物が２重量部の割合で、
Ｖ型ブレンダーにてブレンドして（表中Ｖ）最終形態の
洗剤組成物が得られた（表中Ｉ）。

【００４３】〔Ｂ−３〕高嵩密度粒子洗剤の調製方法３
（実施例６、比較例２） 表記載組成の乾燥粉粒体８３重量部（表中II）とゼオラ
イト１０重量部（表中III ）を７５℃（比較例３は室
温）の温水をジャケット部に循環させたレディゲミキサ
ー（松坂技研（株）製）に入れ、撹拌した。撹拌開始
後、５分の段階でミキサーを止め、内部の洗剤粒子を取
り出して温度測定したところ、６０℃（比較例３は２０
℃）であった。さらに、１０分間以上撹拌を続けて転動
造粒を行い、適度な粒度にした後、ゼオライト５重量部
を加えて（表中IV）、１分間撹拌して、粒子表面をゼオ
ライトで被覆した。得られた造粒物は、もはや温度管理
することなく、次の篩工程に供した。目開き１．５ｍｍ
の篩で過大粒子を篩い分けて粉砕し、篩通過分とあわせ
て、目的とする洗剤粒子とした。洗剤粒子９８重量部に
対して酵素造粒物が２重量部の割合で、Ｖ型ブレンダー
にてブレンドして（表中Ｖ）最終形態の洗剤組成物が得
られた（表中Ｉ）。

【００４４】〔Ｂ−４〕高嵩密度粒子洗剤の調製方法４
（実施例８） 表記載組成の乾燥粉粒体７９重量部（表中II）と、ゼオ
ライト９重量部、結晶性シリケート４重量部（表中III
）を７０℃の温水をジャケット部に循環させたハイス
ピードミキサー（深江工業（株）製）に入れ、撹拌しな
がら５０℃に加温したＡＥ１重量部（表中III ）をスプ
レーすることで徐々に添加した。スプレー終了後、５分
撹拌を行った時点でミキサーを止め、内部の洗剤粒子を
取り出して温度測定したところ、５６℃であった。更に
１０分間撹拌を続けて転動造粒を行い、適度な粒度にし
た後、適度な粒度にした後、ゼオライト５重量部を加え
て（表中IV）、約１分間撹拌して、粒子表面をゼオライ
トで被覆した。得られた造粒物は、もはや温度管理する
ことなく、次の篩工程に供した。目開き１．５ｍｍの篩
で過大粒子を篩い分けて粉砕し、篩通過分とあわせて、
目的とする洗剤粒子とした。洗剤粒子９８重量部に対し
て酵素造粒物が２重量部の割合で、Ｖ型ブレンダーにて
ブレンドして（表中Ｖ）最終形態の洗剤組成物が得られ
た（表中Ｉ）。

【００４５】〔Ｃ〕粒状洗剤粒子強度の測定 上記実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた高密度粒
状洗剤組成物について、下記の方法で粒子強度を測定し
た。洗剤粒子が硬い場合は、圧力を加えても塑性変形を
招かず、その結果、固まりにならないか、固まっても弱
い力で崩壊させることができる。洗剤粒子の強度を表す
指標として、圧力を与えたときの固まり易さ、固まった
洗剤粒子塊の崩れ易さを『圧密破壊荷重』として測定し
た。以下に測定方法を示すが、『圧密破壊荷重』が『測
定不能』のものは、一定圧力条件下で洗剤塊を生じなか
ったためであり、最も好ましい洗剤粒子と言える。測定
可能な場合は、数字は小さい方がより好ましい。

【００４６】＜圧密破壊荷重測定法＞ 使用機器 ・タッピング機：タッピング式密充填カサ密度測定器Ｔ
ＶＰ−１型（筒井理化学器械（株）製） ・破壊荷重測定器：FUDO RHEOMETER RT-3020D-CW型
（（株）レオテック製） 測定条件：室温（洗剤粒子温度は２０℃） 測定方法：外直径５０ｍｍ、内直径３０ｍｍの金属製
円筒を、大きさが合致するカップ状容器に入れ、円筒部
内に洗剤粒子３０ｇを、表面が滑らかになるように入れ
た。次いで金属製のシリンダー（３８０ｇ）を錘として
洗剤粒子の上に静かに載せて、上記タッピング機にて、
３０回タッピング（落下距離２５ｍｍ）した。カップか
らシリンダーを取り出し、シリンダー内部に残る、圧縮
を受けた洗剤粒子（洗剤粒子塊）を上部からシリンダー
で慎重に押し出し、洗剤粒子塊を板の上に（円状部を底
面として）静かに置いた。洗剤塊を板に載せたまま上記
レオメーターのサンプル昇降台に移動し、２ｃｍ／ｍｉ
ｎの速度で破壊時の最大荷重を測定した。このとき、洗
剤粒子を固まりとして取り出せなかったものは、『測定
不能』として示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】（注） ・ＬＡＳ：アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ〔日石洗
剤（株）製、アルキルベンベンゼンスルホン酸「アルケ
ンＬ（アルキル鎖の炭素数１０〜１４）」を４８％Ｎａ
ＯＨで中和したもの〕 ・ＡＳ：三菱化学（株）製ドバノール２５サルフェート
（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅硫酸）のナトリウム塩 ・ＳＦＥ：パーム油由来、アルファスルホ脂肪酸メチル
エステルソーダ ・脂肪酸塩：パルミチン酸ナトリウム ・ＡＥ：ノニデッドＲ−７（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルコールにエ
チレンオキサイドを平均７．２モル付加したもの、三菱
化学（株）製）〕 ・ゼオライト：Ａ型ゼオライト、平均粒径３μｍ ・結晶性シリケート：ＳＫＳ−６、δーＮａ₂Ｓｉ
₂Ｏ₅ 、結晶性層状珪酸ナトリウム，平均粒子径２０μ
ｍ、ヘキストトクヤマ社製 ・シリケート：非晶質珪酸ナトリウム、ＪＩＳ１号珪酸
ナトリウム ・炭酸ソーダ：デンス粒灰 ・ＰＡＳ：ポリアクリル酸ソーダ、平均分子量１２００
０ ・ＡＡ−ＭＡ：ソカランＣＰ５、アクリル酸−マレイン
酸共重合体、平均分子量７００００ ・蛍光染料：チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）
と、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）を重量比で同
量配合したもの ・酵素：サビナーゼ１２．０Ｔ ｔｙｐｅＷ（プロテア
ーゼ）、リポラーゼ１００Ｔ（リパーゼ）、ターマミル
６０Ｔ（アミラーゼ）（以上の酵素、ノボノルディスク
製）及びＫＡＣ５００（アルカリセルラーゼ、花王株式
会社製）を重量比率で２：１：１：１の割合で混合した
もの

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 1/52 Ｃ１１Ｄ 1/52 11/02 11/02 (72)発明者 田方 秀次 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、ａ）非石けん性アニオン性
   界面活性剤、ｂ）下式（Ｉ）で表されるポリオキシエチ
   レン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤の混合
   物 【化１】 （式中、Ｒは炭素数７〜１９の飽和または不飽和炭化水
   素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはオキ
   シエチレン基の平均付加モル数であり、０．５≦ｎ≦３
   である。）及びｃ）無機性成分の三成分を含有する水性
   混合物の噴霧乾燥によって調製される乾燥粉粒体を、
   １）圧密成形後破砕造粒するか又は２）転動造粒し、高
   嵩密度粒状洗剤を製造する過程において、該成形又は造
   粒工程中、乾燥粉粒体を、前記ｂ）成分の融点を５℃以
   上上回る温度域に保持することを特徴とする高密度粒状
   洗剤の製造方法。
2. 【請求項２】 高密度粒状洗剤中のａ）、ｂ）及びｃ）
   成分の重量比が、ｂ）／ａ）＝０．０５〜１、〔ａ）＋
   ｂ）〕／ｃ）＝０．２〜１である請求項記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ｃ）成分が非晶質珪酸ナトリウムを含む
   請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記圧密成形を、Ａ）ローラーを用いて
   行うシート状成形又はＢ）押し出し成形機を用いた棒状
   成形により行い、その後、成形物を平均粒径が２００〜
   １０００μｍの粒度に破砕造粒する請求項１〜３の何れ
   か１項記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記転動造粒を、Ｃ）竪型高速ミキサー
   又はＤ）横型ミキサーで行い、平均粒径を２００〜１０
   ００μｍの粒度に造粒する請求項１〜３の何れか１項記
   載の製造方法。