JPH111319A - Ｅｒｓ−１０ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
Ｅｒｓ−１０ゼオライトおよびその製造方法Info
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- Filling Or Emptying Of Bunkers, Hoppers, And Tanks (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】か焼した無水の形態において、式（Ｉ）
ｍＭ2/n Ｏ・ｚＸ2 Ｏ3 ・ＹＯ2 （Ｉ）
（式中、ｍは０．０１〜１０の数であり、ＭはＨ+ 及び
／又はｎ価のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イ
オンであり、ｚは０〜０．０２の数であり、Ｘはアルミ
ニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、バナジウム、ヒ素、ア
ンチモン、クロム及びマンガンから選択された１種以上
の元素を表し、Ｙはケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジ
ルコニウムから選択された１種以上の元素を表す）に相
当する酸化物の分子組成を有し、表１に示す、粉末から
得られるＸ線回折スペクトルにより特徴付けられる、新
規な多孔質結晶性材料ＥＲＳ−１０を開示する。有機鋳
型剤として一般式(II)を有するアゾスピロ化合物を使用
することを特徴とする。 【効果】ＥＲＳ−１０ゼオライトは、炭化水素の転化工
程における触媒、分子篩及びイオン交換体として使用す
ることができる。
／又はｎ価のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イ
オンであり、ｚは０〜０．０２の数であり、Ｘはアルミ
ニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、バナジウム、ヒ素、ア
ンチモン、クロム及びマンガンから選択された１種以上
の元素を表し、Ｙはケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジ
ルコニウムから選択された１種以上の元素を表す）に相
当する酸化物の分子組成を有し、表１に示す、粉末から
得られるＸ線回折スペクトルにより特徴付けられる、新
規な多孔質結晶性材料ＥＲＳ−１０を開示する。有機鋳
型剤として一般式(II)を有するアゾスピロ化合物を使用
することを特徴とする。 【効果】ＥＲＳ−１０ゼオライトは、炭化水素の転化工
程における触媒、分子篩及びイオン交換体として使用す
ることができる。
Description
【０００１】本発明は、以下、ＥＲＳ−１０ゼオライト
と呼ぶ新規な多孔質結晶性材料、およびその、有機鋳型
剤として一般式(II)を有するアゾスピロ化合物を使用す
る製造方法に関する。さらに本発明は、この材料の、炭
化水素の転化工程における触媒、分子篩およびイオン交
換材料としての使用にも関する。
と呼ぶ新規な多孔質結晶性材料、およびその、有機鋳型
剤として一般式(II)を有するアゾスピロ化合物を使用す
る製造方法に関する。さらに本発明は、この材料の、炭
化水素の転化工程における触媒、分子篩およびイオン交
換材料としての使用にも関する。
【０００２】天然産および合成のゼオライトは、ＴＯ4
四面体の立体構造からなる、多孔質結晶性のアルミノ−
ケイ酸塩であり、ここでＴはケイ素またはアルミニウム
でよい。結晶格子中に３価のアルミニウムが四面体配位
で存在することにより、過剰の負電荷が生じ、これがア
ルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＬｉおよびＣｓ）、アル
カリ土類金属（ＭｇおよびＣａ）、有機アンモニウム陽
イオンまたはＨイオンにより平衡を保っている。結晶構
造が大部分既知である多くのゼオライト相がある。これ
らのそれぞれが、３〜１５オングストロームの範囲内に
ある、規則的で十分に限定された寸法を有する導管およ
び／またはカゴにより代表される特定の多孔質系の存在
を特徴としている。ゼオライトは一般的に、細孔の平均
寸法に基づいて「小」、「中」および「大」細孔に区分
される。これらの特性により、ゼオライトは、イオン交
換、気体または液体の混合物の分離または炭化水素の各
種転化反応における触媒の様な広範囲な分野で効果的に
使用されている。
四面体の立体構造からなる、多孔質結晶性のアルミノ−
ケイ酸塩であり、ここでＴはケイ素またはアルミニウム
でよい。結晶格子中に３価のアルミニウムが四面体配位
で存在することにより、過剰の負電荷が生じ、これがア
ルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＬｉおよびＣｓ）、アル
カリ土類金属（ＭｇおよびＣａ）、有機アンモニウム陽
イオンまたはＨイオンにより平衡を保っている。結晶構
造が大部分既知である多くのゼオライト相がある。これ
らのそれぞれが、３〜１５オングストロームの範囲内に
ある、規則的で十分に限定された寸法を有する導管およ
び／またはカゴにより代表される特定の多孔質系の存在
を特徴としている。ゼオライトは一般的に、細孔の平均
寸法に基づいて「小」、「中」および「大」細孔に区分
される。これらの特性により、ゼオライトは、イオン交
換、気体または液体の混合物の分離または炭化水素の各
種転化反応における触媒の様な広範囲な分野で効果的に
使用されている。
【０００３】ゼオライトは一般的に、シリカ供給源、ア
ルミニウム供給源、有機鋳型剤および、所望により、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を含む反応混合
物を水熱反応条件下で反応させることにより製造され
る。鋳型剤は、適当な条件下で、ゼオライトの合成を十
分に限定された構造に向ける機能を有し、一般的にアミ
ンおよび有機第４級アンモニウムまたはホスホン酸塩か
ら選択される。得られるゼオライトの性質は、反応混合
物の組成、反応条件および、とりわけ、使用する有機鋳
型剤の性質により左右される。例えば、鋳型剤として水
酸化テトラエチルアンモニウム（ＥｔＯＨ）を使用する
とβゼオライトが得られる（米国特許第３，３０８，０
６９号）のに対し、水酸化テトラ−プロピルアンモニウ
ム（ｎ−Ｐｒ4 ＮＯＨ）を使用するとＺＳＭ−５ゼオラ
イトが得られる（米国特許第３，７０２，８８６号）。
同じ有機鋳型剤を使用しても、合成条件が異なると、異
なった構造のゼオライトが合成される場合もある（米国
特許第４，０１６，２４５号、ヨーロッパ特許第２９
３，０３２号、米国特許第４，０５２，４７２号）。
ルミニウム供給源、有機鋳型剤および、所望により、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を含む反応混合
物を水熱反応条件下で反応させることにより製造され
る。鋳型剤は、適当な条件下で、ゼオライトの合成を十
分に限定された構造に向ける機能を有し、一般的にアミ
ンおよび有機第４級アンモニウムまたはホスホン酸塩か
ら選択される。得られるゼオライトの性質は、反応混合
物の組成、反応条件および、とりわけ、使用する有機鋳
型剤の性質により左右される。例えば、鋳型剤として水
酸化テトラエチルアンモニウム（ＥｔＯＨ）を使用する
とβゼオライトが得られる（米国特許第３，３０８，０
６９号）のに対し、水酸化テトラ−プロピルアンモニウ
ム（ｎ−Ｐｒ4 ＮＯＨ）を使用するとＺＳＭ−５ゼオラ
イトが得られる（米国特許第３，７０２，８８６号）。
同じ有機鋳型剤を使用しても、合成条件が異なると、異
なった構造のゼオライトが合成される場合もある（米国
特許第４，０１６，２４５号、ヨーロッパ特許第２９
３，０３２号、米国特許第４，０５２，４７２号）。
【０００４】本発明により、有機鋳型剤として一般式(I
I)を有するアゾスピロ化合物を使用することにより、以
下、ＥＲＳ−１０ゼオライトと呼ぶ、触媒活性を有す
る、新規な多孔質結晶性材料が得られることが分かっ
た。そこで本発明は、か焼した無水の形態において、式
（Ｉ） ｍＭ2/n Ｏ・ｚＸ2 Ｏ3 ・ＹＯ2 （Ｉ） （式中、ｍは０．０１〜１０の数であり、ＭはＨ+ およ
び／またはｎ価のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の陽イオンであり、ｚは０〜０．０２の数であり、Ｘ
は、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、バナジウ
ム、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択
された１種以上の元素を表し、Ｙは、ケイ素、ゲルマニ
ウム、チタンおよびジルコニウムから選択された１種以
上の元素を表す）に対応する酸化物の分子組成を有す
る、多孔質結晶性材料ＥＲＳ−１０に関する。Ｘは好ま
しくはアルミニウムであるか、または鉄、ガリウム、ホ
ウ素、バナジウム、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマ
ンガンから選択された元素で部分的に置換されたアルミ
ニウムであり、Ｙはケイ素であるか、またはゲルマニウ
ム、チタンおよびジルコニウムから選択された元素で部
分的に置換されたケイ素である。
I)を有するアゾスピロ化合物を使用することにより、以
下、ＥＲＳ−１０ゼオライトと呼ぶ、触媒活性を有す
る、新規な多孔質結晶性材料が得られることが分かっ
た。そこで本発明は、か焼した無水の形態において、式
（Ｉ） ｍＭ2/n Ｏ・ｚＸ2 Ｏ3 ・ＹＯ2 （Ｉ） （式中、ｍは０．０１〜１０の数であり、ＭはＨ+ およ
び／またはｎ価のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の陽イオンであり、ｚは０〜０．０２の数であり、Ｘ
は、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、バナジウ
ム、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択
された１種以上の元素を表し、Ｙは、ケイ素、ゲルマニ
ウム、チタンおよびジルコニウムから選択された１種以
上の元素を表す）に対応する酸化物の分子組成を有す
る、多孔質結晶性材料ＥＲＳ−１０に関する。Ｘは好ま
しくはアルミニウムであるか、または鉄、ガリウム、ホ
ウ素、バナジウム、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマ
ンガンから選択された元素で部分的に置換されたアルミ
ニウムであり、Ｙはケイ素であるか、またはゲルマニウ
ム、チタンおよびジルコニウムから選択された元素で部
分的に置換されたケイ素である。
【０００５】か焼した形態のＥＲＳ−１０ゼオライト
は、電子インパルス計数機構を備えた垂直測角光度計
で、ＣｕＫ放射線（λ＝１．５４１７８オングストロー
ム）を使用して記録した、表１および図１に示す主要反
射を含む、粉末から得たＸ線回折パターンにより特徴付
けられる。 表１ ｄ（オングストローム） Ｉ／Ｉ0 ．１００ １１．０±０．１ ｖｓ ６．８０±０．０８ ｗ ５．７９±０．０６ ｗ ４．５９±０．０５ ｍ ４．２９±０．０５ ｖｓ ３．９６±０．０４ ｍ ３．６９±０．０３ ｗ ３．４１±０．０３ ｗ ３．３３±０．０３ ｗ ３．２６±０．０２ ｍ ３．０７±０．０２ ｗ ２．６８±０．０１ ｗ ２．５７±０．０１ ｗ ２．５１±０．０１ ｗ ２．３８±０．０１ ｗ ２．３１±０．０１ ｗ ２．２８±０．０１ ｗ ２．１１±０．０１ ｗ ２．０３±０．０１ ｗ １．９４±０．０１ ｗ ここで、ｄは面間距離を表し、Ｉ／Ｉ0 ．１００は、最
も強いピークの高さと比較したピークの高さの百分率を
表す相対強度を示し、記号ｖｓは非常に強い強度（６０
〜１００）を示し、ｓは強い強度（４０〜６０）を示
し、ｍは中程度の強度（２０〜４０）を示し、ｗは弱い
強度（０〜２０）を示す。ＥＲＳ−１０ゼオライトは、
全体的な細孔容積が０．１３〜０．１９cm3 /gであり、
表面積が約３５０ m2 /gである。
は、電子インパルス計数機構を備えた垂直測角光度計
で、ＣｕＫ放射線（λ＝１．５４１７８オングストロー
ム）を使用して記録した、表１および図１に示す主要反
射を含む、粉末から得たＸ線回折パターンにより特徴付
けられる。 表１ ｄ（オングストローム） Ｉ／Ｉ0 ．１００ １１．０±０．１ ｖｓ ６．８０±０．０８ ｗ ５．７９±０．０６ ｗ ４．５９±０．０５ ｍ ４．２９±０．０５ ｖｓ ３．９６±０．０４ ｍ ３．６９±０．０３ ｗ ３．４１±０．０３ ｗ ３．３３±０．０３ ｗ ３．２６±０．０２ ｍ ３．０７±０．０２ ｗ ２．６８±０．０１ ｗ ２．５７±０．０１ ｗ ２．５１±０．０１ ｗ ２．３８±０．０１ ｗ ２．３１±０．０１ ｗ ２．２８±０．０１ ｗ ２．１１±０．０１ ｗ ２．０３±０．０１ ｗ １．９４±０．０１ ｗ ここで、ｄは面間距離を表し、Ｉ／Ｉ0 ．１００は、最
も強いピークの高さと比較したピークの高さの百分率を
表す相対強度を示し、記号ｖｓは非常に強い強度（６０
〜１００）を示し、ｓは強い強度（４０〜６０）を示
し、ｍは中程度の強度（２０〜４０）を示し、ｗは弱い
強度（０〜２０）を示す。ＥＲＳ−１０ゼオライトは、
全体的な細孔容積が０．１３〜０．１９cm3 /gであり、
表面積が約３５０ m2 /gである。
【０００６】１２０ Kevで操作し、材料に対する損傷を
避けるために電子線強度を調整するPhilips EM400T透過
電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用することにより、ＥＲＳ−
１０ゼオライト材料の多孔質結晶性構造に関連する画像
を得ることができた。試料を先ずエポキシ樹脂中に埋め
込み、樹脂が硬化した後、ダイアモンドの刃を備えたウ
ルトラマイクロトームで切断し、厚さ３００〜７００オ
ングストロームの断片を得た。次いでこれらの断片を銅
グリッド上におき、支持体との重なりを避けるためにグ
リッド自体の穴の上に分散した結晶上で画像を得た。図
３にＥＲＳ−１０クリスタライトの凝集物に関連する顕
微鏡写真を示すが、この写真から、このゼオライト系材
料の多孔質構造を直接見ることができる。特にこの構造
は、図３の顕微鏡写真のＡで示す区域およびそれに関連
する拡大写真（図４）で非常に明確に示されており、細
孔（明色）が傾斜した２次元的パターンにしたがって配
列されている。使用したＴＥＭ計器（点解像度３．７オ
ングストローム）の解像力が限られているために、細孔
の寸法を正確に測定することはことはできなかった。
避けるために電子線強度を調整するPhilips EM400T透過
電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用することにより、ＥＲＳ−
１０ゼオライト材料の多孔質結晶性構造に関連する画像
を得ることができた。試料を先ずエポキシ樹脂中に埋め
込み、樹脂が硬化した後、ダイアモンドの刃を備えたウ
ルトラマイクロトームで切断し、厚さ３００〜７００オ
ングストロームの断片を得た。次いでこれらの断片を銅
グリッド上におき、支持体との重なりを避けるためにグ
リッド自体の穴の上に分散した結晶上で画像を得た。図
３にＥＲＳ−１０クリスタライトの凝集物に関連する顕
微鏡写真を示すが、この写真から、このゼオライト系材
料の多孔質構造を直接見ることができる。特にこの構造
は、図３の顕微鏡写真のＡで示す区域およびそれに関連
する拡大写真（図４）で非常に明確に示されており、細
孔（明色）が傾斜した２次元的パターンにしたがって配
列されている。使用したＴＥＭ計器（点解像度３．７オ
ングストローム）の解像力が限られているために、細孔
の寸法を正確に測定することはことはできなかった。
【０００７】本発明のＥＲＳ−１０ゼオライトは、
（ａ）所望により、Ｘ2 Ｏ3 に加水分解し得る少なくと
も１種の化合物、ＹＯ2に加水分解し得る少なくとも１
種の化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽
イオンの供給源またはそれらの混合物、および有機鋳型
剤（Ｑ）を含む水溶液であって、前記鋳型剤が一般式(I
I)
（ａ）所望により、Ｘ2 Ｏ3 に加水分解し得る少なくと
も１種の化合物、ＹＯ2に加水分解し得る少なくとも１
種の化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽
イオンの供給源またはそれらの混合物、および有機鋳型
剤（Ｑ）を含む水溶液であって、前記鋳型剤が一般式(I
I)
【化３】 （式中、ｎおよびｎ’は、同一であるか、または異なる
ものであって、３〜６の整数を表し、Ｘ- はＯＨ- 、塩
化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物から選択された
陰イオンである）を有すること、および試薬の量が、モ
ル比 ＹＯ2 ／Ｘ2 Ｏ3 ＝５０／１〜∞ ＯＨ- ／ＹＯ2 ＝０．１５／１〜０．７／１ Ｑ／ＹＯ2 ＝０．１／１〜０．５／１ Ｈ2 Ｏ／ＹＯ2 ＝２０／１〜６０／１ Ｍ+ ／ＹＯ2 ＝０．０５／１〜０．２０／１ に適合することを特徴とする水溶液を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液を、固体結晶性材料を形成
するのに十分な条件下に維持する工程、（ｃ）無水形態
において式(III) ｙＱ2 Ｏ・ｍＭ2/n Ｏ・ｚＸ2 Ｏ3 ・ＹＯ2 (III) （式中、ｙは０．１〜１の値を有し、Ｑは一般式(II)を
有する有機鋳型剤であり、Ｍはアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の陽イオンであり、ｍ、ｎ、ｚ、
ＸおよびＹは上記と同じ意味を有する）に対応する酸化
物の分子組成を有する固体結晶性材料を乾燥させる工
程、（ｄ）工程（ｃ）で得た式(III)を有する結晶性材
料をか焼する工程、および（ｅ）陽イオンＭを少なくと
も部分的にＨ+ で置換し、一般式（Ｉ）を有するＥＲＳ
−１０ゼオライトを酸の形態で得る工程を含んで成る方
法により製造することができる。
ものであって、３〜６の整数を表し、Ｘ- はＯＨ- 、塩
化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物から選択された
陰イオンである）を有すること、および試薬の量が、モ
ル比 ＹＯ2 ／Ｘ2 Ｏ3 ＝５０／１〜∞ ＯＨ- ／ＹＯ2 ＝０．１５／１〜０．７／１ Ｑ／ＹＯ2 ＝０．１／１〜０．５／１ Ｈ2 Ｏ／ＹＯ2 ＝２０／１〜６０／１ Ｍ+ ／ＹＯ2 ＝０．０５／１〜０．２０／１ に適合することを特徴とする水溶液を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液を、固体結晶性材料を形成
するのに十分な条件下に維持する工程、（ｃ）無水形態
において式(III) ｙＱ2 Ｏ・ｍＭ2/n Ｏ・ｚＸ2 Ｏ3 ・ＹＯ2 (III) （式中、ｙは０．１〜１の値を有し、Ｑは一般式(II)を
有する有機鋳型剤であり、Ｍはアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の陽イオンであり、ｍ、ｎ、ｚ、
ＸおよびＹは上記と同じ意味を有する）に対応する酸化
物の分子組成を有する固体結晶性材料を乾燥させる工
程、（ｄ）工程（ｃ）で得た式(III)を有する結晶性材
料をか焼する工程、および（ｅ）陽イオンＭを少なくと
も部分的にＨ+ で置換し、一般式（Ｉ）を有するＥＲＳ
−１０ゼオライトを酸の形態で得る工程を含んで成る方
法により製造することができる。
【０００８】Ｘがアルミニウムまたは部分的に置換され
たアルミニウムである場合、本発明の方法の工程（ａ）
で使用できる化合物は、アルミニウムイソプロピラー
ト、硫酸アルミニウム、およびＮａＡｌＯ2 から選択さ
れる。アルミニウムイソプロピラートおよび硫酸アルミ
ニウムが好ましい。Ｙがケイ素または部分的に置換され
たケイ素である場合、その化合物は、オルトケイ酸テト
ラエチル（ＴＥＳ）、コロイド状シリカ(LUDOXR ）、ケ
イ酸ナトリウムおよび乾式シリカ(AEROSILR ）から選択
される。ＴＥＳおよびLUDOX R が好ましい。本発明の方
法の工程（ａ）における陽イオン供給源としては、好ま
しくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用す
る。有機鋳型剤（Ｑ）としては、式(II)を有し、ｎおよ
びｎ’が等しく５であり、Ｘ- がＯＨ- である化合物を
使用するのが好ましい。
たアルミニウムである場合、本発明の方法の工程（ａ）
で使用できる化合物は、アルミニウムイソプロピラー
ト、硫酸アルミニウム、およびＮａＡｌＯ2 から選択さ
れる。アルミニウムイソプロピラートおよび硫酸アルミ
ニウムが好ましい。Ｙがケイ素または部分的に置換され
たケイ素である場合、その化合物は、オルトケイ酸テト
ラエチル（ＴＥＳ）、コロイド状シリカ(LUDOXR ）、ケ
イ酸ナトリウムおよび乾式シリカ(AEROSILR ）から選択
される。ＴＥＳおよびLUDOX R が好ましい。本発明の方
法の工程（ａ）における陽イオン供給源としては、好ま
しくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用す
る。有機鋳型剤（Ｑ）としては、式(II)を有し、ｎおよ
びｎ’が等しく５であり、Ｘ- がＯＨ- である化合物を
使用するのが好ましい。
【０００９】工程（ａ）における溶液の成分を加える順
序は重要ではない。しかし、有機鋳型剤、Ｘ2 Ｏ3 に加
水分解し得る少なくとも１種の化合物および陽イオン供
給源を含む水溶液を最初に形成し、この溶液に、ＹＯ2
に加水分解し得る少なくとも１種の化合物を加えるのが
好ましい。いずれの場合も、得られる溶液中で下記のモ
ル比を守らなければならない。 ＹＯ2 ／Ｘ2 Ｏ3 ＝５０／１〜∞ ＯＨ- ／ＹＯ2 ＝０．１５／１〜０．７／１ Ｑ／ＹＯ2 ＝０．１／１〜０．５／１ Ｈ2 Ｏ／ＹＯ2 ＝２０／１〜６０／１ Ｍ+ ／ＹＯ2 ＝０．０５／１〜０．２０／１ これらの比の好ましい値は、 ＹＯ2 ／Ｘ2 Ｏ3 ＝８０／１〜∞ ＯＨ- ／ＹＯ2 ＝０．２／１〜０．４５／１ Ｑ／ＹＯ2 ＝０．２／１〜０．３／１ Ｈ2 Ｏ／ＹＯ2 ＝４０／１〜５０／１ Ｍ+ ／ＹＯ2 ＝０．０９／１〜０．１５／１ 本発明の方法の工程（ｂ）で、結晶化は、１５０〜１８
０℃の範囲の温度、好ましくは約１７０℃の温度で行な
う。反応時間は、温度、濃度、その他のファクターによ
り異なり、通常は３〜２８日間、好ましくは７〜１４日
間である。反応は一般的に常圧で、好ましくは攪拌しな
がら行なう。反応後、固体結晶相を母液から通常の方法
で、例えば濾過により分離し、脱イオン水で洗浄し、本
発明の方法の工程（ｃ）で乾燥させる。乾燥は、約１７
０℃まで、好ましくは約９０〜１２０℃の温度で、水を
完全に、またはほとんど完全に除去するのに十分な時間
行なうのが有利である。
序は重要ではない。しかし、有機鋳型剤、Ｘ2 Ｏ3 に加
水分解し得る少なくとも１種の化合物および陽イオン供
給源を含む水溶液を最初に形成し、この溶液に、ＹＯ2
に加水分解し得る少なくとも１種の化合物を加えるのが
好ましい。いずれの場合も、得られる溶液中で下記のモ
ル比を守らなければならない。 ＹＯ2 ／Ｘ2 Ｏ3 ＝５０／１〜∞ ＯＨ- ／ＹＯ2 ＝０．１５／１〜０．７／１ Ｑ／ＹＯ2 ＝０．１／１〜０．５／１ Ｈ2 Ｏ／ＹＯ2 ＝２０／１〜６０／１ Ｍ+ ／ＹＯ2 ＝０．０５／１〜０．２０／１ これらの比の好ましい値は、 ＹＯ2 ／Ｘ2 Ｏ3 ＝８０／１〜∞ ＯＨ- ／ＹＯ2 ＝０．２／１〜０．４５／１ Ｑ／ＹＯ2 ＝０．２／１〜０．３／１ Ｈ2 Ｏ／ＹＯ2 ＝４０／１〜５０／１ Ｍ+ ／ＹＯ2 ＝０．０９／１〜０．１５／１ 本発明の方法の工程（ｂ）で、結晶化は、１５０〜１８
０℃の範囲の温度、好ましくは約１７０℃の温度で行な
う。反応時間は、温度、濃度、その他のファクターによ
り異なり、通常は３〜２８日間、好ましくは７〜１４日
間である。反応は一般的に常圧で、好ましくは攪拌しな
がら行なう。反応後、固体結晶相を母液から通常の方法
で、例えば濾過により分離し、脱イオン水で洗浄し、本
発明の方法の工程（ｃ）で乾燥させる。乾燥は、約１７
０℃まで、好ましくは約９０〜１２０℃の温度で、水を
完全に、またはほとんど完全に除去するのに十分な時間
行なうのが有利である。
【００１０】一般式(III) を有する結晶性材料は、乾燥
後、上記の様にして測定される、表２および図２に示す
主要反射を含む、粉末のＸ線回折パターンを有する。 表２ ｄ（オングストローム） Ｉ／Ｉ0 ．１００ １１．１±０．１ ｓ ６．８２±０．０８ ｗ ５．８３±０．０６ ｗ ４．６４±０．０５ ｍ ４．３２±０．０５ ｖｓ ４．００±０．０４ ｓ ３．７２±０．０３ ｍ ３．４２±０．０３ ｗ ３．３５±０．０３ ｗ ３．２７±０．０２ ｍ ３．０８±０．０２ ｗ ２．７０±０．０１ ｗ ２．５８±０．０１ ｗ ２．５４±０．０１ ｗ ２．３９±０．０１ ｗ ２．３２±０．０１ ｗ ２．２９±０．０１ ｗ ２．１２±０．０１ ｗ ２．１１±０．０１ ｗ １．９４±０．０１ ｗ
後、上記の様にして測定される、表２および図２に示す
主要反射を含む、粉末のＸ線回折パターンを有する。 表２ ｄ（オングストローム） Ｉ／Ｉ0 ．１００ １１．１±０．１ ｓ ６．８２±０．０８ ｗ ５．８３±０．０６ ｗ ４．６４±０．０５ ｍ ４．３２±０．０５ ｖｓ ４．００±０．０４ ｓ ３．７２±０．０３ ｍ ３．４２±０．０３ ｗ ３．３５±０．０３ ｗ ３．２７±０．０２ ｍ ３．０８±０．０２ ｗ ２．７０±０．０１ ｗ ２．５８±０．０１ ｗ ２．５４±０．０１ ｗ ２．３９±０．０１ ｗ ２．３２±０．０１ ｗ ２．２９±０．０１ ｗ ２．１２±０．０１ ｗ ２．１１±０．０１ ｗ １．９４±０．０１ ｗ
【００１１】本発明の方法の工程（ｄ）では、式(III)
を有する結晶性材料をか焼し、細孔系中に閉じ込められ
た有機鋳型剤を除去する。この処理は一般的に、酸化性
雰囲気、例えば空気中、で行なう。か焼温度は５００〜
７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。か焼時
間は４〜２０時間でよいが、一般的には約６〜１５時間
である。本発明の方法の工程（ｅ）では、陽イオンＭ
の、Ｈ+ による少なくとも部分的な置換を、酸、特に塩
酸の様な鉱酸、または酢酸アンモニウムの様なアンモニ
ウム塩を使用するイオン交換により行ない、続いてか焼
する。特に、アンモニアの形態で交換されたゼオライト
は、酢酸アンモニアの溶液で、攪拌しながら８０℃で１
時間の処理を３回行なった後、生成物を濾過し、脱イオ
ン水で繰り返し洗浄し、乾燥させ、次いで上記の条件下
でか焼する。か焼した、酸形態のＥＲＳ−１０ゼオライ
トは、表１に示すのと同様なＸ線回折パターンを有す
る。
を有する結晶性材料をか焼し、細孔系中に閉じ込められ
た有機鋳型剤を除去する。この処理は一般的に、酸化性
雰囲気、例えば空気中、で行なう。か焼温度は５００〜
７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。か焼時
間は４〜２０時間でよいが、一般的には約６〜１５時間
である。本発明の方法の工程（ｅ）では、陽イオンＭ
の、Ｈ+ による少なくとも部分的な置換を、酸、特に塩
酸の様な鉱酸、または酢酸アンモニウムの様なアンモニ
ウム塩を使用するイオン交換により行ない、続いてか焼
する。特に、アンモニアの形態で交換されたゼオライト
は、酢酸アンモニアの溶液で、攪拌しながら８０℃で１
時間の処理を３回行なった後、生成物を濾過し、脱イオ
ン水で繰り返し洗浄し、乾燥させ、次いで上記の条件下
でか焼する。か焼した、酸形態のＥＲＳ−１０ゼオライ
トは、表１に示すのと同様なＸ線回折パターンを有す
る。
【００１２】触媒は所望により、押出しなどにより、あ
る形状を与え、固体を最終的な用途に望ましい物理的な
形態に変換することができる。実際、反応器の種類によ
り、本発明のＥＲＳ−１０ゼオライト材料は、様々な形
状を有する微小球、顆粒またはペレットの形態で使用す
ることができる。本発明の酸形態のＥＲＳ−１０ゼオラ
イトは、酸触媒を必要とする化学反応、例えば炭化水素
の、クラッキング、異性化、オリゴマー化、アルキル
化、水素化処理、等の転化反応で活性である。本発明の
ＥＲＳ−１０ゼオライトは、イオン交換材料および分子
篩としても使用できる。下記の実施例は、本発明を説明
するためであって、本発明の範囲を制限するものではな
い。
る形状を与え、固体を最終的な用途に望ましい物理的な
形態に変換することができる。実際、反応器の種類によ
り、本発明のＥＲＳ−１０ゼオライト材料は、様々な形
状を有する微小球、顆粒またはペレットの形態で使用す
ることができる。本発明の酸形態のＥＲＳ−１０ゼオラ
イトは、酸触媒を必要とする化学反応、例えば炭化水素
の、クラッキング、異性化、オリゴマー化、アルキル
化、水素化処理、等の転化反応で活性である。本発明の
ＥＲＳ−１０ゼオライトは、イオン交換材料および分子
篩としても使用できる。下記の実施例は、本発明を説明
するためであって、本発明の範囲を制限するものではな
い。
【００１３】実施例１ 脱イオン水４５ｇ、アルミニウムイソプロピラート０．
２０４ｇ、水酸化ナトリウム０．１９ｇおよび６−アゾ
ニアスピロ−［５，５］−ウンデカン水酸化物（Ｑ）
１．７１ｇからなる溶液に、攪拌しながら、オルトケイ
酸テトラエチル１０．４ｇを加える。加水分解が完了し
た後、下記の、モル比で表した組成を有する乳光色溶液
が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝５０／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９５ 次いでこの溶液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブ
ン中に入れ、常圧下で１７０℃に１４日間維持する。室
温に冷却した後、結晶性生成物を濾過により母液から分
離し、脱イオン水で洗浄し、オーブン中、１２０℃で２
時間乾燥させる。化学的元素分析により求めた結晶性材
料の組成は、 ６７ＳｉＯ2 ：１Ａｌ2 Ｏ3 ：０．５Ｑ2 Ｏ：０．３Ｎ
ａ2 Ｏ：７Ｈ2 Ｏ である。
２０４ｇ、水酸化ナトリウム０．１９ｇおよび６−アゾ
ニアスピロ−［５，５］−ウンデカン水酸化物（Ｑ）
１．７１ｇからなる溶液に、攪拌しながら、オルトケイ
酸テトラエチル１０．４ｇを加える。加水分解が完了し
た後、下記の、モル比で表した組成を有する乳光色溶液
が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝５０／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９５ 次いでこの溶液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブ
ン中に入れ、常圧下で１７０℃に１４日間維持する。室
温に冷却した後、結晶性生成物を濾過により母液から分
離し、脱イオン水で洗浄し、オーブン中、１２０℃で２
時間乾燥させる。化学的元素分析により求めた結晶性材
料の組成は、 ６７ＳｉＯ2 ：１Ａｌ2 Ｏ3 ：０．５Ｑ2 Ｏ：０．３Ｎ
ａ2 Ｏ：７Ｈ2 Ｏ である。
【００１４】粉末のＸ線回折分析は、電子インパルス計
数機構を備えた垂直測角光度計(Philips) で、ＣｕＫ放
射線（λ＝１．５４１７８オングストローム）を使用し
て記録する。この試料に関するスペクトルを表３に示
す。 表１ ｄ（オングストローム） Ｉ／Ｉ0 ．１００ １１．９±０．１０ ４１ ６．８２±０．０８ ３ ５．８３±０．０６ ２ ４．６４±０．０５ ３９ ４．３２±０．０５ １００ ４．００±０．０４ ４６ ３．７２±０．０３ ２１ ３．４２±０．０３ １２ ３．３５±０．０３ １７ ３．２７±０．０２ ４０ ３．０８±０．０２ ４ ２．７０±０．０１ ５ ２．５８±０．０１ ２ ２．５４±０．０１ ４ ２．３９±０．０１ ２ ２．３２±０．０１ ３ ２．２９±０．０１ ３ ２．１２±０．０１ ２ ２．１１±０．０１ ３ ２．０３±０．０１ １ ２．００±０．０１ ２ １．９４±０．０１ ４ １．９１±０．０１ ３ １．８７±０．０１ ２ １．８５±０．０１ １ 次いで結晶性試料を空気流中、５５０℃で５時間か焼す
る。化学分析は下記の組成を示す。 ６７ＳｉＯ2 ：１Ａｌ2 Ｏ3 ：０．３Ｎａ2 Ｏ か焼した試料を続いて、繰り返し酢酸アンモニアの溶液
で８０℃で処理し、脱イオン水で洗浄し、５５０℃で５
時間か焼することにより、酸形態に変換する。この酸形
態にある試料に関する粉末から得たＸ線回折スペクトル
を表４に示す。 表４ ｄ（オングストローム） Ｉ／Ｉ0 ．１００ １０．９７±０．１０ １００ ６．７９±０．０８ １２ ５．７９±０．０６ ８ ４．５９±０．０５ ４７ ４．２９±０．０５ ７９ ３．９６±０．０４ ３９ ３．６９±０．０３ １７ ３．４１±０．０３ ９ ３．３３±０．０３ １６ ３．２６±０．０２ ３７ ３．０７±０．０２ ４ ２．６８±０．０１ ４ ２．５７±０．０１ １ ２．５０±０．０１ ７ ２．３８±０．０１ ３ ２．３１±０．０１ ２ ２．２８±０．０１ ２ ２．１１±０．０１ ３ ２．０３±０．０１ １ １．９９±０．０１ １ １．９４±０．０１ ２ １．９０±０．０１ ２ 試験分子としてピリジンを使用して行なった酸性度の測
定により、ルイスおよびブレンステッド箇所の存在が確
認される。
数機構を備えた垂直測角光度計(Philips) で、ＣｕＫ放
射線（λ＝１．５４１７８オングストローム）を使用し
て記録する。この試料に関するスペクトルを表３に示
す。 表１ ｄ（オングストローム） Ｉ／Ｉ0 ．１００ １１．９±０．１０ ４１ ６．８２±０．０８ ３ ５．８３±０．０６ ２ ４．６４±０．０５ ３９ ４．３２±０．０５ １００ ４．００±０．０４ ４６ ３．７２±０．０３ ２１ ３．４２±０．０３ １２ ３．３５±０．０３ １７ ３．２７±０．０２ ４０ ３．０８±０．０２ ４ ２．７０±０．０１ ５ ２．５８±０．０１ ２ ２．５４±０．０１ ４ ２．３９±０．０１ ２ ２．３２±０．０１ ３ ２．２９±０．０１ ３ ２．１２±０．０１ ２ ２．１１±０．０１ ３ ２．０３±０．０１ １ ２．００±０．０１ ２ １．９４±０．０１ ４ １．９１±０．０１ ３ １．８７±０．０１ ２ １．８５±０．０１ １ 次いで結晶性試料を空気流中、５５０℃で５時間か焼す
る。化学分析は下記の組成を示す。 ６７ＳｉＯ2 ：１Ａｌ2 Ｏ3 ：０．３Ｎａ2 Ｏ か焼した試料を続いて、繰り返し酢酸アンモニアの溶液
で８０℃で処理し、脱イオン水で洗浄し、５５０℃で５
時間か焼することにより、酸形態に変換する。この酸形
態にある試料に関する粉末から得たＸ線回折スペクトル
を表４に示す。 表４ ｄ（オングストローム） Ｉ／Ｉ0 ．１００ １０．９７±０．１０ １００ ６．７９±０．０８ １２ ５．７９±０．０６ ８ ４．５９±０．０５ ４７ ４．２９±０．０５ ７９ ３．９６±０．０４ ３９ ３．６９±０．０３ １７ ３．４１±０．０３ ９ ３．３３±０．０３ １６ ３．２６±０．０２ ３７ ３．０７±０．０２ ４ ２．６８±０．０１ ４ ２．５７±０．０１ １ ２．５０±０．０１ ７ ２．３８±０．０１ ３ ２．３１±０．０１ ２ ２．２８±０．０１ ２ ２．１１±０．０１ ３ ２．０３±０．０１ １ １．９９±０．０１ １ １．９４±０．０１ ２ １．９０±０．０１ ２ 試験分子としてピリジンを使用して行なった酸性度の測
定により、ルイスおよびブレンステッド箇所の存在が確
認される。
【００１５】実施例２ アルミニウムイソプロピラート０．４０８ｇを使用して
実施例１と同じ手順を行なう。加水分解の後、下記の、
モル比で表す組成を有する乳光色の溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０４７５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４５／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２４７５／１ 乾燥および結晶化後のＸ線回折スペクトルは表３および
４に示すスペクトルと類似している。
実施例１と同じ手順を行なう。加水分解の後、下記の、
モル比で表す組成を有する乳光色の溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０４７５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４５／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２４７５／１ 乾燥および結晶化後のＸ線回折スペクトルは表３および
４に示すスペクトルと類似している。
【００１６】実施例３ 脱イオン水３３．５ｇ、水酸化ナトリウム０．１９ｇお
よび６−アゾニアスピロ−［５，５］−ウンデカン水酸
化物１．７１ｇからなる溶液に、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ｘ
１６Ｈ2 Ｏ ０．３１５ｇおよびLudox AS１０ｇを加え
る。加水分解が完了した後、下記の、モル比で表した組
成を有する乳光色溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４５／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９５／１ 次いでこの溶液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブ
ン中に入れ、常圧下で１７０℃に１４日間維持する。室
温に冷却した後、結晶性生成物を濾過により母液から分
離し、脱イオン水で洗浄し、オーブン中、１２０℃で２
時間乾燥させる。この試料は、表３に示す粉末から得た
Ｘ線回折データを有する。空気中、５５０℃で５時間か
焼し、繰り返し酢酸アンモニアの水溶液で８０℃で処理
し、１２０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃で５時間か
焼することにより、酸形態に変換した後、表４に示すス
ペクトルとまったく同様の、粉末から得られるＸ線回折
スペクトルにより特徴付けられる純粋なＥＲＳ−１０相
が得られる。
よび６−アゾニアスピロ−［５，５］−ウンデカン水酸
化物１．７１ｇからなる溶液に、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ｘ
１６Ｈ2 Ｏ ０．３１５ｇおよびLudox AS１０ｇを加え
る。加水分解が完了した後、下記の、モル比で表した組
成を有する乳光色溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４５／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９５／１ 次いでこの溶液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブ
ン中に入れ、常圧下で１７０℃に１４日間維持する。室
温に冷却した後、結晶性生成物を濾過により母液から分
離し、脱イオン水で洗浄し、オーブン中、１２０℃で２
時間乾燥させる。この試料は、表３に示す粉末から得た
Ｘ線回折データを有する。空気中、５５０℃で５時間か
焼し、繰り返し酢酸アンモニアの水溶液で８０℃で処理
し、１２０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃で５時間か
焼することにより、酸形態に変換した後、表４に示すス
ペクトルとまったく同様の、粉末から得られるＸ線回折
スペクトルにより特徴付けられる純粋なＥＲＳ−１０相
が得られる。
【００１７】実施例４ アルミニウムイソプロピラート０．１７３ｇおよびオル
トケイ酸テトラエチル１０．４ｇを使用して実施例１と
同じ手順を行なう。加水分解の後、下記の、モル比で表
す組成を有する僅かに乳光色の溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１２０／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４５／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９５／１ 乾燥およびか焼後、この材料の粉末から得られるＸ線回
折データは、表３および４に示すデータと同じである。
トケイ酸テトラエチル１０．４ｇを使用して実施例１と
同じ手順を行なう。加水分解の後、下記の、モル比で表
す組成を有する僅かに乳光色の溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１２０／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４５／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９５／１ 乾燥およびか焼後、この材料の粉末から得られるＸ線回
折データは、表３および４に示すデータと同じである。
【００１８】実施例５ アルミニウムイソプロピラート０．１２８ｇおよびオル
トケイ酸テトラエチル１０．４ｇを使用して実施例１と
同じ手順を行なう。加水分解の後、下記の、モル比で表
す組成を有する僅かに乳光色の溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１６０／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４５／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９５／１ 乾燥およびか焼後、粉末から得られるＸ線回折データ
は、表３および４に示すスペクトルと同等である。
トケイ酸テトラエチル１０．４ｇを使用して実施例１と
同じ手順を行なう。加水分解の後、下記の、モル比で表
す組成を有する僅かに乳光色の溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１６０／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４５／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９５／１ 乾燥およびか焼後、粉末から得られるＸ線回折データ
は、表３および４に示すスペクトルと同等である。
【００１９】実施例６ 脱イオン水４５ｇ、水酸化ナトリウム０．１９ｇおよび
６−アゾニアスピロ−［５，５］−ウンデカン水酸化物
１．７１ｇからなる溶液に、オルトケイ酸テトラエチル
１０．４ｇを加える。加水分解が完了した後、下記の、
モル比で表した組成を有する透明な溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝∞ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝５０／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９５／１ 次いでこの溶液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブ
ン中に入れ、常圧下で１７０℃に７日間維持する。室温
に冷却した後、結晶性生成物を濾過により母液から分離
し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させ
る。この試料は主として表３に示す、粉末から得られる
Ｘ線回折データを有する。空気中、５５０℃で５時間か
焼した後、表４に示すスペクトルとまったく同様の、粉
末から得られるＸ線回折スペクトルにより特徴付けられ
る純粋なＥＲＳ−１０相が得られる。
６−アゾニアスピロ−［５，５］−ウンデカン水酸化物
１．７１ｇからなる溶液に、オルトケイ酸テトラエチル
１０．４ｇを加える。加水分解が完了した後、下記の、
モル比で表した組成を有する透明な溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝∞ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝５０／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９５／１ 次いでこの溶液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブ
ン中に入れ、常圧下で１７０℃に７日間維持する。室温
に冷却した後、結晶性生成物を濾過により母液から分離
し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させ
る。この試料は主として表３に示す、粉末から得られる
Ｘ線回折データを有する。空気中、５５０℃で５時間か
焼した後、表４に示すスペクトルとまったく同様の、粉
末から得られるＸ線回折スペクトルにより特徴付けられ
る純粋なＥＲＳ−１０相が得られる。
【００２０】実施例７（比較） 脱イオン水２７ｇ、アルミニウムイソプロピラート０．
３０６ｇおよび６−アゾニアスピロ−［５，５］−ウン
デカン水酸化物３．８５ｇからなる溶液に、オルトケイ
酸テトラエチル１５．６ｇを加える。加水分解が完了し
た後、下記の、モル比で表した組成を有する完全に透明
な溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．３／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝２０／１ 次いでこの溶液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブ
ン中に入れ、常圧下で１７０℃に１４日間維持する。室
温に冷却した後、結晶性生成物を濾過により母液から分
離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させ
る。粉末から得られるＸ線回折スペクトルは、ＺＳＭ−
１２（ＭＴＷ）相の存在を示している。これらの結果か
ら、ＥＲＳ−１０ゼオライトを得るにはナトリウムの存
在が不可欠であることを示している。
３０６ｇおよび６−アゾニアスピロ−［５，５］−ウン
デカン水酸化物３．８５ｇからなる溶液に、オルトケイ
酸テトラエチル１５．６ｇを加える。加水分解が完了し
た後、下記の、モル比で表した組成を有する完全に透明
な溶液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．３／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝２０／１ 次いでこの溶液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブ
ン中に入れ、常圧下で１７０℃に１４日間維持する。室
温に冷却した後、結晶性生成物を濾過により母液から分
離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させ
る。粉末から得られるＸ線回折スペクトルは、ＺＳＭ−
１２（ＭＴＷ）相の存在を示している。これらの結果か
ら、ＥＲＳ−１０ゼオライトを得るにはナトリウムの存
在が不可欠であることを示している。
【００２１】実施例８（比較） 脱イオン水４０．５ｇ、アルミニウムイソプロピラート
０．６８ｇ、水酸化ナトリウム０．６２ｇおよび６−ア
ゾニアスピロ−［５，５］−ウンデカン水酸化物１．７
１ｇからなる溶液に、オルトケイ酸テトラエチル１０．
４ｇを加える。加水分解が完了した後、下記の、モル比
で表した組成を有する均質な白色懸濁液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．３１／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４５／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．５１／１ 次いでこの溶液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブ
ン中に入れ、常圧下で１７０℃に１４日間維持する。室
温に冷却した後、結晶性生成物を濾過により母液から分
離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させ
る。粉末から得られるＸ線回折スペクトルは、モルデナ
イトゼオライト（ＭＯＲ）の存在を示している。
０．６８ｇ、水酸化ナトリウム０．６２ｇおよび６−ア
ゾニアスピロ−［５，５］−ウンデカン水酸化物１．７
１ｇからなる溶液に、オルトケイ酸テトラエチル１０．
４ｇを加える。加水分解が完了した後、下記の、モル比
で表した組成を有する均質な白色懸濁液が得られる。 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０／１ Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．３１／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４５／１ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．５１／１ 次いでこの溶液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブ
ン中に入れ、常圧下で１７０℃に１４日間維持する。室
温に冷却した後、結晶性生成物を濾過により母液から分
離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させ
る。粉末から得られるＸ線回折スペクトルは、モルデナ
イトゼオライト（ＭＯＲ）の存在を示している。
【００２２】実施例９ 実施例１で得た、か焼した材料は分子篩として使用でき
る。吸収性測定は、試験分子としてＮＨ3 、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンおよびメシチレンを使用して行なっ
た。これらの測定は下記の手順により行なった。 − 粉末を、６・１０-5mbarの真空下、５００℃で１時
間活性化させ、 − この系を同じ真空下、２３℃で１６時間安定化さ
せ、 − 少量の蒸気を２３℃で平衡に達するまで導入し、 − 試験分子の公知の膨脹係数および平衡時に導入され
る圧力を使用し、吸着された量を評価する。 吸着容量を、触媒１００ｇあたり吸着された物質のｇと
して表し、表５に示す。 表５ 試験分子 直径 吸着 （オングストローム） (g/100gERS-10) ＮＨ3 ２．６ ２．３５ ｎ−Ｃ6 Ｈ14 ４．３ ３．１０ Ｃ6 Ｈ12 ６．０ ２．１５ メシチレン* ８．１ ０．４５ ＊は、０．６mbarの平衡圧を示す。
る。吸収性測定は、試験分子としてＮＨ3 、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンおよびメシチレンを使用して行なっ
た。これらの測定は下記の手順により行なった。 − 粉末を、６・１０-5mbarの真空下、５００℃で１時
間活性化させ、 − この系を同じ真空下、２３℃で１６時間安定化さ
せ、 − 少量の蒸気を２３℃で平衡に達するまで導入し、 − 試験分子の公知の膨脹係数および平衡時に導入され
る圧力を使用し、吸着された量を評価する。 吸着容量を、触媒１００ｇあたり吸着された物質のｇと
して表し、表５に示す。 表５ 試験分子 直径 吸着 （オングストローム） (g/100gERS-10) ＮＨ3 ２．６ ２．３５ ｎ−Ｃ6 Ｈ14 ４．３ ３．１０ Ｃ6 Ｈ12 ６．０ ２．１５ メシチレン* ８．１ ０．４５ ＊は、０．６mbarの平衡圧を示す。
【図１】ＥＲＳ−１０ゼオライトのＸ線回折スペクトル
である。
である。
【図２】一般式(III) を有する結晶性材料のＸ線回折ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図３】ＥＲＳ−１０クリスタライトの顕微鏡写真であ
る。
る。
【図４】図３の拡大写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト、ミリーニ イタリー国セルロ、アル、ランブロ、ビ ア、プロビンチアレ、ペル、サント、アン ジェロ、17／ビ (72)発明者 ジュゼッペ、ベルッシ イタリー国ピアチェンツァ、ビア、スコッ ト、44
Claims (21)
- 【請求項１】か焼した無水の形態において、式（Ｉ） ｍＭ2/n Ｏ・ｚＸ2 Ｏ3 ・ＹＯ2 （Ｉ） （式中、ｍは０．０１〜１０の数であり、ＭはＨ+ およ
び／またはｎ価のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の陽イオンであり、ｚは０〜０．０２の数であり、Ｘ
は、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、バナジウ
ム、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択
された１種以上の元素を表し、Ｙは、ケイ素、ゲルマニ
ウム、チタンおよびジルコニウムから選択された１種以
上の元素を表す）に相当する酸化物の分子組成を有し、
表１に示すＸ線回折スペクトルを示すことを特徴とす
る、ＥＲＳ−１０ゼオライトと称する多孔質結晶性材
料。 - 【請求項２】Ｍがナトリウム、カリウム、水素またはそ
れらの混合物から選択される、請求項１に記載の多孔質
結晶性材料。 - 【請求項３】Ｘがアルミニウムであるか、または鉄、ガ
リウム、ホウ素、バナジウム、ヒ素、アンチモン、クロ
ムおよびマンガンから選択された元素で部分的に置換さ
れたアルミニウムである、請求項１に記載の多孔質結晶
性材料。 - 【請求項４】Ｙがケイ素であるか、またはゲルマニウ
ム、チタンおよびジルコニウムから選択された元素で部
分的に置換されたケイ素である、請求項１に記載の多孔
質結晶性材料。 - 【請求項５】請求項１に記載の多孔質結晶性材料ＥＲＳ
−１０の製造方法であって、（ａ）所望により、Ｘ2 Ｏ
3 に加水分解し得る少なくとも１種の化合物、ＹＯ2に
加水分解し得る少なくとも１種の化合物、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の陽イオンの供給源、および有
機鋳型剤（Ｑ）を含む水溶液であって、前記鋳型剤が一
般式(II) 【化１】 （式中、ｎおよびｎ’は、同一であるか、または異なる
ものであって、３〜６の整数を表し、Ｘ- はＯＨ- 、塩
化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物から選択された
陰イオンである）を有すること、および試薬の量が、モ
ル比 ＹＯ2 ／Ｘ2 Ｏ3 ＝５０／１〜∞ ＯＨ- ／ＹＯ2 ＝０．１５／１〜０．７／１ Ｑ／ＹＯ2 ＝０．１／１〜０．５／１ Ｈ2 Ｏ／ＹＯ2 ＝２０／１〜６０／１ Ｍ+ ／ＹＯ2 ＝０．０５／１〜０．２０／１ に適合することを特徴とする水溶液を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液を、固体結晶性材料を形成
するのに十分な条件下に維持する工程、（ｃ）無水形態
において式(III) ｙＱ2 Ｏ・ｍＭ2/n Ｏ・ｚＸ2 Ｏ3 ・ＹＯ2 (III) （式中、ｙは０．１〜１の値を有し、Ｑは一般式(II)を
有する有機鋳型剤であり、Ｍはアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の陽イオンであり、ｍ、ｎ、ｚ、
ＸおよびＹは上記と同じ意味を有する）に相当する酸化
物の分子組成を有する前記固体結晶性材料を乾燥させる
工程、（ｄ）工程（ｃ）で得た結晶性材料(III) をか焼
する工程、および（ｅ）陽イオンＭを少なくとも部分的
にＨ+ で置換し、一般式（Ｉ）を有するＥＲＳ−１０ゼ
オライトを酸の形態で得る工程を含んで成ることを特徴
とする方法。 - 【請求項６】工程ａ）において、Ｘ2 Ｏ3 に加水分解し
得る化合物が、アルミニウムイソプロピラート、硫酸ア
ルミニウム、およびＮａＡｌＯ2 から選択される、請求
項５に記載の方法。 - 【請求項７】アルミニウム化合物がアルミニウムイソプ
ロピラートおよび硫酸アルミニウムから選択される、請
求項６に記載の方法。 - 【請求項８】工程ａ）において、ＹＯ2 に加水分解し得
る化合物が、テトラエチルオルトシリケート、コロイド
状シリカ、ケイ酸ナトリウムおよび乾式シリカから選択
されたケイ素化合物である、請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】ケイ素化合物がテトラエチルオルトシリケ
ートおよびコロイド状シリカから選択される、請求項８
に記載の方法。 - 【請求項１０】陽イオンの供給源が水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムである、請求項５に記載の方法。 - 【請求項１１】有機鋳型剤（Ｑ）が、式(II)を有し、ｎ
およびｎ’が互いに等しく５であり、Ｘ- がＯＨ- であ
る化合物である、請求項５に記載の方法。 - 【請求項１２】溶液の各成分が、下記のモル比、すなわ
ち ＳｉＯ2 ／Ｘ2 Ｏ3 ＝８０／１〜∞ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１〜０．４５／１ Ｑ／ＳｉＯ2 ＝０．２／１〜０．３／１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝４０／１〜５０／１ Ｍ+ ／ＳｉＯ2 ＝０．０９／１〜０．１５／１ に適合する量で存在する、請求項５に記載の方法。 - 【請求項１３】工程（ｂ）で、反応が、温度１５０〜１
８０℃で３〜２８日間行なわれる、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項１４】温度が約１７０℃で、反応時間が７〜１
４日間である、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】工程（ｃ）で、乾燥が１７０℃までの温
度で行なわれる、請求項５に記載の方法。 - 【請求項１６】前記乾燥が９０〜１２０℃の温度で行な
われる、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】工程（ｄ）で、か焼が温度５００〜７０
０℃で４〜２０日間行なわれる、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項１８】か焼が温度５５０〜６５０℃で６〜１５
日間行なわれる、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】工程（ｅ）で、置換が、塩酸の様な鉱酸
または酢酸アンモニウムの様なアンモニウム塩を使用す
るイオン交換により行なわれる、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項２０】無水形態において式(III) ｙＱ2 Ｏ・ｍＭ2/n Ｏ・ｚＸ2 Ｏ3 ・ＹＯ2 (III) ［式中、ｙは０．１〜１の値を有し、Ｑは一般式(II) 【化２】 （式中、ｎおよびｎ’は、同一であるか、または異なる
ものであって、３〜６の整数を表し、Ｘ- はＯＨ- 、塩
化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物から選択された
陰イオンである）を有する有機鋳型剤であり、Ｍはｎ価
のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の陽イ
オンであり、ｚは０〜０．０２の数であり、Ｘはアルミ
ニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、バナジウム、ヒ素、ア
ンチモン、クロムおよびマンガンから選択された１種以
上の元素を表し、Ｙはケイ素、ゲルマニウム、チタン、
ジルコニウムから選択された１種以上の元素を表す］に
相当する酸化物のモル組成を有することを特徴とするゼ
オライト前駆物質。 - 【請求項２１】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
多孔質結晶性材料ＥＲＳ−１０の、分子篩、イオン交換
体および炭化水素転化反応用の触媒としての使用。
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