JPH111324A

JPH111324A - 板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法

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Publication number: JPH111324A
Application number: JP9190357A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nakahara; 慎治中原; Shigeki Sato; 佐藤　　茂樹; Masami Nakayama; 政美中山
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JP4066472B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解質リチウムイオン二次電池の正極活物
質の製造に好適に用いることができる一次粒子径の大き
い板状水酸化ニッケル粒子とその製造方法を提供するこ
とにある。【解決手段】本発明によれば、一次粒子の平均長軸径が
１〜５０μｍの範囲にあり、平均厚みが０．１〜１０μ
ｍの範囲にあると共に、Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積
が０．１〜５ｍ^２／ｇの範囲にある板状水酸化ニッケル
粒子が提供される。また、本発明によれば、従来の粒状
（球状）水酸化ニッケル粒子か、又はニッケル塩をアン
モニア、水酸化アルカリ及びアンモニウム塩の水溶液
中、１２０〜３５０℃の範囲の温度にて加熱することに
よる上記板状水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池の正極活物質であるリチウム・ニッケル複合酸化
物（ニッケル酸リチウム）の原料として好適に用いるこ
とができる板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及び
これを原料として用いるリチウム・ニッケル複合酸化物
粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯型電子機器の普及に伴い、高
エネルギー密度で且つ高電圧使用の可能なリチウムイオ
ン二次電池が注目を集めている。リチウムイオン二次電
池の正極活物質としては、従来、コバルト酸リチウム、
マンガン酸リチウム又はニッケル酸リチウム等の複合酸
化物が知られている。このうち、コバルト酸リチウム
は、原材料であるコバルトの産地が限定されていて、そ
の安定供給が困難であるうえに、非常に高価であるとい
う問題がある。一方、マンガン酸リチウムは、材料コス
トは比較的低く抑えることができるものの、コバルト酸
リチウムを用いた場合ほどの高エネルギー密度が得られ
ない問題がある。これに対して、ニッケル酸リチウム
は、ニッケル原料が資源的に豊富であり、また、上記の
二つに比べて、良好な容量特性を有し、しかも、最も大
きいエネルギー密度を実現できる点で有望視されてい
る。

【０００３】ニッケル酸リチウムは、リチウム塩とニッ
ケル化合物とを混合し、空気又は酸素気流中、通常、６
００〜１０００℃の温度にて焼成することによって得ら
れるが、焼成条件の微妙な相違によって、得られる複合
酸化物におけるＬｉ／Ｎｉ比が変動し、リチウムとニッ
ケルが結晶中の各々の層で不規則に配列するという製造
上の困難さがある。この困難さを緩和するために、原料
のニッケル化合物には、従来、主として、水酸化ニッケ
ルが用いられている。

【０００４】この水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）は
ＣｄＩ_２型構造を有しており、ニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ_２）と構造的な関連を有する。即ち、ニッケル
酸リチウムの層面である（００３）面の間隔（＝ｃ／
３）と水酸化ニッケルのニッケル層（００１）面の間隔
が非常に近い。これは、ニッケル層及び酸素層の配列を
乱すことなく、リチウムイオンを結晶の内部に導入でき
ることを示唆するものであり、このことによって、ニッ
ケル酸リチウムの製造の困難さを緩和することができ
る。更に、加うるに、原料である水酸化ニッケルの形状
も、生成するニッケル酸リチウムにほぼ引き継がれるこ
ととなる。

【０００５】かかる水酸化ニッケルの製造方法として
は、ニッケル塩の水溶液にアンモニアを加えて、ニッケ
ル−アンモニア錯塩とし、次いで、これに苛性アルカリ
を加えて、水酸化ニッケルを生成させる方法（特開昭５
６−１４３６７１号公報）、ニッケル塩の水溶液を苛性
アルカリを用いて同一の槽内で連続中和を行なって、取
り出す方法（特開昭６３−１６５５５号公報）や、更
に、アンモニアを連続添加する方法（特公平４−６８２
４９号公報）等が知られている。

【０００６】しかし、これらの方法で得られる水酸化ニ
ッケルは、微細な一次粒子が強く凝集した粒状（球状）
の粒子であり、このような凝集体は、その粒径は大きい
ものの、これを構成する一次粒子の粒径は小さい。かく
して、従来の水酸化ニッケルは、結晶性の低い比表面積
の大きい粒状（球状）の粒子である。そして、このよう
な水酸化ニッケル粒子を用いて得られるニッケル酸リチ
ウム粒子は、製造工程における焼成によって、一次粒子
の若干の成長はあるものの、原料である水酸化ニッケル
粒子の形状を強く残しており、通常、粒径が１μｍ以下
の微細粒子よりなる球状の凝集粒子であり、一次粒子径
が１μｍ以上の分散粒子を得ることは困難である。

【０００７】ところで、リチウムイオン二次電池には、
可燃性の非水電解液が用いられているので、何らかの原
因で電池の温度が上昇したとき、これが契機となって発
熱し、更に電池温度が上昇するという悪循環に陥り、場
合によっては、発火、爆発という事態に陥りかねず、そ
こで、従来、自己発熱を抑える努力がなされている。正
極においては、基本的な電池系では、正極電位より高い
分解電圧を有する電解液が選択されるので、通常の状態
では、反応は起こらない。しかし、何らかの原因によっ
て、充電時に所定以上の電気量の電流が流れて、過充電
状態になると、正極電位が上昇し、電解液が酸化され、
発熱が起こる。この際、従来の微細な一次粒子からなる
正極活物質を用いた正極では、このような酸化反応に対
する活性が高く、酸化反応を速めてしまうという欠点を
有している。

【０００８】また、リチウムイオン二次電池では、充電
時には、正極活物質であるリチウム複合酸化物からリチ
ウムが脱ドープすることによって、結晶格子が収縮し、
反対に、放電時には、リチウムがドープすることによっ
て、結晶格子が膨張し、このため、リチウムイオン二次
電池が充放電を繰り返す過程において、結晶格子の収
縮、膨張が繰り返される結果、正極活物質の微粉化が起
こり、容量の低下が引き起こされる。この正極活物質の
微粉化もまた、一次粒子の小さい活物質ほど、起こりや
すいことが知られている（特開平８−６９７９０号公
報、特開平５−１５１９９８号公報等）。

【０００９】そこで、従来、前述したように、コバルト
酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム
等の複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質
として用いる非水電解質リチウムイオン二次電池におい
て、例えば、コバルト酸リチウムの場合、充放電サイク
ルの繰返しに伴う容量低下を少なくするために、上記複
合酸化物が２〜１０μｍの平均粒径（５０％）を有する
ことが保存特性や出力特性にすぐれる電池を得るために
望ましいことが指摘されている（特開平５−９４８２２
号公報）。また、ニッケル酸リチウムやニッケル、コバ
ルト等の複合酸化物が１０％累積径が３〜１５μｍ、５
０％累積径が８〜３５μｍ、９０％累積径が３０〜８０
μｍであるような粒度分布を有するとき、高温環境下で
充放電サイクルを繰り返したときも、容量低下が起こり
難いことが指摘されている（特開平５−１５１９９８号
公報）。更に、マンガン酸リチウムの場合には、平均粒
径が３０〜１００μｍの範囲にあることが望ましいと指
摘されている（特開平５−２８３０７４号公報）。

【００１０】また、リチウム・マンガン複合酸化物から
なる正極活物質を用いる非水電解質二次電池において、
リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積が０．０５〜
５．０ｍ^２／ｇの範囲にあるとき、サイクル特性にすぐ
れた電池を得ることができるとも指摘されている（特開
平８−６９７９０号公報）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のリチ
ウムイオン二次電池における上述したような事情に鑑
み、特に、リチウムイオン二次電池における正極活物質
における上述したような問題を解決するためになされた
ものであって、リチウムイオン二次電池の正極活物質の
製造に好適に用いることができる一次粒子径の大きい板
状の水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びそのような
水酸化ニッケル粒子を出発原料として用いるリチウム・
ニッケル複合酸化物の製造方法を提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一次粒
子の平均長軸径が１〜５０μｍの範囲にあり、平均厚み
が０．１〜１０μｍの範囲にあると共に、Ｎ_２−ＢＥＴ
法による比表面積が０．１〜５ｍ^２／ｇの範囲にある板
状水酸化ニッケル粒子が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、不定形又は粒状
（球状）水酸化ニッケル粒子又はニッケル塩をアンモニ
ア、水酸化アルカリ及びアンモニウム塩の水溶液中、１
２０〜３５０℃の範囲の温度にて加熱することによる上
記水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。

【００１４】更に、本発明によれば、上記板状水酸化ニ
ッケル粒子をリチウム化合物と混合し、乾式粉砕した
後、酸化性雰囲気下に６００〜１０００℃の範囲の温度
で焼成することによるリチウム酸ニッケル粒子の製造方
法が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明による板状水酸化ニッケル
粒子は、一次粒子の平均長軸径が１〜５０μｍの範囲に
あり、平均厚みが０．１〜１０μｍの範囲にあると共
に、Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５ｍ^２／
ｇの範囲にある。

【００１６】板状水酸化ニッケル粒子の一次粒子の平均
長軸径が１μｍよりも小さいか、又は平均厚みが０．１
μｍよりも小さいときは、これを出発原料としてリチウ
ム・ニッケル複合酸化物粒子を製造するとき、得られる
リチウム・ニッケル複合酸化物粒子は、その粒径が小さ
く、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた
場合、過充電時の酸化反応の速度が大きすぎるので、好
ましくなく、また、充放電の繰返しによって、粒子の微
粉化が起こりやすく、容量低下の要因となる点からも好
ましくない。

【００１７】しかしながら、板状水酸化ニッケル粒子の
一次粒子の平均長軸径が５０μｍよりも大きいか、又は
平均厚みが１０μｍよりも大きいときは、これを出発原
料としてリチウム・ニッケル複合酸化物を製造すれば、
得られるリチウム・ニッケル複合酸化物は、その粒径が
大きく、従って、このような複合酸化物粒子を活物質と
して、導電剤や結着剤等と混練し、支持体上に塗布した
形態で用いる際に、支持体を破損したり、負極やセパレ
ータと共に巻き込む際にセパレータを傷付けて、ショー
トの原因ともなる。また、電池特性としても、高レート
特性、即ち、放電電流を大きくし、短時間で放電した場
合の放電容量の低下が大きいので好ましくない。このよ
うに、水酸化ニッケル粒子が上記範囲の大きさを有しな
いときは、これより得られるリチウム・ニッケル複合酸
化物からなる正極活物質を備えた非水電解液リチウムイ
オン二次電池は、サイクル特性に劣るものとなるか、又
は塗布性能やレート特性に劣るものとなる。

【００１８】板状水酸化ニッケル粒子のＮ_２−ＢＥＴ法
による比表面積が０．１〜５ｍ^２／ｇの範囲内にないと
きも、同様に、このような水酸化ニッケルからのリチウ
ム・ニッケル複合酸化物からなる正極活物質を備えた非
水電解質リチウムイオン二次電池は、サイクル特性に劣
るものとなるかか、又は塗布性能やレート特性に劣るも
のとなる。

【００１９】更に、本発明による板状水酸化ニッケル粒
子は、平均長軸径／平均厚みで規定される平均板状比が
２〜１０の範囲にあることが好ましい。

【００２０】このような本発明による板状水酸化ニッケ
ル粒子は、従来より知られている水酸化ニッケル粒子、
即ち、不定形又は粒状（球状）の水酸化ニッケル粒子
か、又は適宜のニッケル塩をアンモニア、水酸化アルカ
リ及びアンモニウム塩の水溶液中、１２０℃以上の温度
にて加熱することによって得ることができる。ここに、
上記ニッケル塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸
ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッ
ケル等を用いることができるが、特に、硝酸ニッケルが
好ましく用いられる。水酸化アルカリとしては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等が好ましく用いられる。上記アンモニウム塩として
は、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、シ
ュウ酸アンモニウム等が好ましく用いられる。

【００２１】本発明による板状水酸化ニッケル粒子の製
造の一つの好ましい態様として、例えば、前述したよう
に、市販の粒状（球状）や不定形の水酸化ニッケル粒子
をアンモニアのほか、上記水酸化アルカリとアンモニウ
ム塩とを含む水溶液中、上記温度で加熱することによっ
て得ることができる。このように、小さい一次粒子から
なる粒状（球状）や不定形の水酸化ニッケル粒子をこの
ような方法によって水溶液とし、加熱すれば、このよう
な水酸化ニッケル粒子が再溶解と再析出を繰り返すこと
によって、微細粒子が消失すると共に、粒径が大きく、
且つ、板状の一次粒子への成長が起こるものとみられ
る。

【００２２】このようにして、本発明による板状水酸化
ニッケル粒子を製造する場合、通常、水酸化アルカリ、
アンモニア及びアンモニウム塩は、それぞれ水酸化ニッ
ケルに対して０．１当量以上用いられる。また、アンモ
ニア水、水酸化アルカリ及びアンモニウム塩の量を適宜
に選ぶことによって、厚みの増大した大きい粒径を有す
るほぼ粒状の粒子も得ることができる。

【００２３】また、別の好ましい態様の一つとして、予
め、反応容器中に水、水酸化アルカリ、アンモニア水及
びアンモニウム塩水溶液の少なくとも１つを仕込み、温
度を１２０℃以上に維持しつつ、この反応容器中にニッ
ケル塩水溶液と共に、アンモニア水、水酸化アルカリ水
溶液及びアンモニウム塩水溶液の少なくとも１つをそれ
ぞれ連続的に圧入して、これらを１２０℃以上の温度で
直接反応させてもよい。

【００２４】このような方法においては、水酸化アルカ
リ、アンモニア及びアンモニウム塩は、それぞれ水酸化
ニッケルに対して０．１当量以上で、且つ、合計で２当
量以上用いられる。このような方法によれば、初期に生
成した水酸化ニッケルの微細な核が系中で速やかに再溶
解し、再析出し、数を減じるために、粒径の大きい板状
の一次粒子が生成するものとみられる。この方法におい
ては、必要に応じて、反応生成物を連続的に又は間欠的
に反応容器から取り出してもよい。

【００２５】上記加熱温度又は反応温度の上限は、特
に、限定されるものではないが、温度を高くすれば、水
蒸気圧も高くなり、反応容器の耐圧性を保つために、装
置コストが高くなる問題が生じる。従って、加熱又は反
応温度は、通常、３５０℃以下でよい。加熱又は反応温
度が１２０℃よりも低いときは、従来より知られている
ような粒状（球状）の凝集粒子や微細な粒状の粒子が生
成するのみであって、本発明による大きい板状の一次粒
子を得ることができない。また、上記加熱又は反応の時
間は、加熱又は反応温度によって異なるが、通常、数分
から数十日の範囲である。

【００２６】反応終了後、得られた混合物を冷却し、濾
過等の分離方法を用いて固体を分離し、十分に水洗し、
乾燥すれば、目的とする本発明による大きい板状の水酸
化ニッケル粒子を得ることができる。

【００２７】更に、本発明によれば、水溶性ニッケル
塩、好ましくは、硝酸ニッケルと共にコバルト塩、マン
ガン塩、鉄塩及びバナジウム塩のうちの１種又は２種以
上を含む水溶液を用いて、前述したようにして、ニッケ
ルと共にこれら元素を含み、一次粒子の平均長軸径が１
〜５０μｍの範囲にあり、平均厚みが０．１〜１０μｍ
の範囲にあると共に、Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積が
０．１〜５ｍ^２／ｇの範囲にある板状水酸化ニッケル粒
子を得ることができる。

【００２８】但し、このように、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及び
Ｖよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む
板状水酸化ニッケル粒子を製造する場合、（Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ及びＶ）／Ｎｉ原子比が０．４以下であること
が好ましい。この原子比が０．４を越えるときは、この
ような水酸化ニッケル粒子を用いてリチウムとの複合酸
化物を製造し、これを正極活物質として用いても、容量
の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができな
い。

【００２９】本発明による板状水酸化ニッケル粒子を用
いることによって、一次粒子の大きいリチウムニッケル
複合酸化物を容易に得ることができる。即ち、本発明に
よる板状水酸化ニッケル粒子とリチウム化合物とを乾式
又は湿式混合し、空気や酸素等の酸化性雰囲気中、６０
０〜１０００℃の温度にて焼成することによって得るこ
とができる。上記リチウム化合物としては、例えば、炭
酸リチウム、水酸化リチウム一水塩等が好ましく用いら
れる。反応温度が６００℃よりも低いときは、リチウム
が十分に複合酸化物の内部までドープされず、他方、１
０００℃を越えるときは、リチウムが揮散し、リチウム
／ニッケル比を変動させ、また、不純物としての酸化ニ
ッケルの生成等が起こるので、好ましくない。

【００３０】本発明によれば、このような方法によっ
て、原料である板状水酸化ニッケル粒子の形状を受け継
ぎ、一次粒子径の大きいリチウムニッケル複合酸化物を
容易に得ることができる。

【００３１】本発明においては、上記リチウムニッケル
複合酸化物と前記水酸化ニッケルは、これらを正極活物
質原料とする電池の特性を向上させるために、従来より
知られているように、マンガン、コバルト、アルミニウ
ム、ホウ素、マグネシウム等の元素を含有させてもよ
い。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、％は、特に別の記載がなければ、重
量％を意味する。また、以下の実施例１〜７、比較例１
〜５及び比較例８において得た水酸化ニッケルの粒子に
ついて、その平均長軸径、平均厚み、平均板状比及び比
表面積を表１に示す。

【００３３】（水酸化ニッケル粒子の製造）実施例１１９．６％水酸化ナトリウム水溶液２９２ｇ、２２％ア
ンモニア水溶液３８ｇ及び硝酸アンモニウム２３０ｇに
純水を加え、容積を７００ｍＬとし、この水溶液を３Ｌ
容量のオートクレーブ中に移した。この水溶液を２５０
℃に加熱した後、オートクレーブ中に、攪拌下、２３．
６％硝酸ニッケル水溶液を４２ｇ／時、１９．６％水酸
化ナトリウム水溶液を２４ｇ／時の割合で連続的に圧入
しつつ、２５０℃の温度で２２時間反応させた。反応終
了後、オートクレーブ内を冷却し、反応混合物を濾過、
水洗し、この後、１０５℃で一晩乾燥させて、水酸化ニ
ッケル粉末６８ｇを得た。

【００３４】このようにして得た水酸化ニッケルの粒子
の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。また、試料台を
傾けて撮影した水酸化ニッケル粒子の厚み方向の走査型
電子顕微鏡写真の一例を図２に示す。これらの走査型電
子顕微鏡写真から一次粒子の形状及び大きさを測定した
（以下の実施例及び比較例において用いる同様に測定し
た。）結果、一次粒子は、板状であって、平均長軸径
６．２μｍ、平均厚み２．０μｍであり、Ｎ_２−ＢＥＴ
法による比表面積は０．９ｍ^２／ｇであった。

【００３５】実施例２１９．６％水酸化ナトリウム水溶液２９２ｇ、２２％ア
ンモニア水溶液３８ｇ及び硝酸アンモニウム３８ｇに純
水を加え、容積を７００ｍＬとした。この水溶液を３Ｌ
容量のオートクレーブ中に移した。この水溶液を２５０
℃に加熱した後、オートクレーブ中に、攪拌下、２３．
６％硝酸ニッケル水溶液を４２ｇ／時、１９．６％水酸
化ナトリウム水溶液を２４ｇ／時の割合で連続的に圧入
しつつ、２５０℃の温度で２０時間反応させた。

【００３６】次いで、オートクレーブ中に、２３．６％
硝酸ニッケル水溶液を４２ｇ／時、１９．６％水酸化ナ
トリウム水溶液を２４ｇ／時、２２％アンモニア水１０
０ｇと硝酸アンモニウム１０２ｇを水２９０ｇに溶解し
た水溶液を６ｇ／時の割合で連続的に圧入しつつ、且
つ、反応生成物を６０ｍＬ／時の割合で連続的に取出し
つつ、２５０℃の温度で８０時間反応させた。その後、
反応混合物を冷却し、オートクレーブから取り出し、以
下、実施例１と同様に処理して、水酸化ニッケル粉末９
７ｇを得た。図３に得られた水酸化ニッケルの粒子の走
査型電子顕微鏡写真を示す。また、図４にＣｕ−Ｋα線
を用いて測定したＸ線回折図を示す。得られた粒子が水
酸化ニッケルであることは、このＸ線回折図によって確
認した。

【００３７】得られた水酸化ニッケルの一次粒子は、板
状であって、平均長軸径３．２μｍ、平均厚み０．５４
μｍであり、Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積は１．７ｍ
^２／ｇであった。

【００３８】実施例３３Ｌ容量のオートクレーブ内に純水５００ｍＬを仕込
み、２５０℃に加熱した後、２３．６％硝酸ニッケル水
溶液を４２ｇ／時、１９．６％水酸化ナトリウム水溶液
を２４ｇ／時、２２％アンモニア水１００ｇと硝酸アン
モニウム１０２ｇを水２９０ｇに溶解した水溶液を６ｇ
／時の割合で連続的に圧入しつつ、２５０℃の温度で２
０時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様にし処
理して、水酸化ニッケル粉末１００ｇを得た。

【００３９】得られた水酸化ニッケルの一次粒子は、板
状であって、平均長軸径３．９μｍ、平均厚み０．７１
μｍであり、Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積は１．５ｍ
^２／ｇであった。

【００４０】実施例４実施例１において、硝酸アンモニウム３８ｇを用いると
共に、２３．６％硝酸ニッケル水溶液に代えて、硝酸ニ
ッケルの１５％を硝酸コバルトで置換した合計濃度２
３．６％の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの水溶液を４２
ｇ／時で用いた以外は、実施例１と同様に処理して、コ
バルトを含む水酸化ニッケル粉末６０ｇを得た。図５に
得られたコバルトを含む水酸化ニッケルの粒子の走査型
電子顕微鏡写真を示す。

【００４１】得られた水酸化ニッケルの一次粒子は、板
状であって、平均長軸径１．１μｍ、平均厚み０．１８
μｍであり、Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積は３．５ｍ
^２／ｇであった。また、蛍光Ｘ線分析の結果、ニッケル
／コバルト重量比は０．８５／０．１５であった。

【００４２】実施例５２２％アンモニア水３８ｇと硝酸アンモニウム３２ｇに
水を加え、溶解させて、容積を７００ｍＬとした。この
水溶液を３Ｌ容量のオートクレーブ内に仕込み、２５０
℃に加熱した後、オートクレーブ中に、攪拌下、２３．
６％硝酸ニッケル水溶液を４２ｇ／時、１９．６％水酸
化ナトリウム水溶液を２４ｇ／時の割合で連続的に圧入
しつつ、２５０℃の温度で２２時間反応させた。反応終
了後、実施例１と同様に処理して、水酸化ニッケル粉末
７０ｇを得た。

【００４３】得られた水酸化ニッケルの一次粒子は、板
状であって、平均長軸径１．７μｍ、平均厚み０．３４
μｍであり、Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積は３．４ｍ
^２／ｇであった。

【００４４】比較例１（従来の反応晶析法）１２Ｌ容量のビーカーに純水１０
Ｌを入れ、攪拌羽根にて攪拌しつつ、温度を４０℃に維
持しつつ、これに１．６モル／Ｌの硝酸ニッケル水溶液
を２９０ｍＬ／時、１３．３４モル／Ｌのアンモニア水
を５２ｍＬ／時、８．５５モル／Ｌの水酸化ナトリウム
水溶液を反応系のｐＨが１１〜１２となるよう調整しつ
つ（平均割合１６０ｍＬ／時）で、それぞれ連続的に加
え、得られた反応混合物を連続的に取り出した。このよ
うにして得られた反応生成物を純水にて洗浄し、その
後、１０５℃にて一晩乾燥させて、水酸化ニッケル粉末
を得た。この水酸化ニッケルの粒子の走査型電子顕微鏡
写真を図６に示す。

【００４５】得られた水酸化ニッケル粒子は、一次粒子
径０．１μｍ以下の一次粒子が凝集した二次粒子径１０
μｍの球状であって、Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積は
３４．１ｍ^２／ｇであった。

【００４６】実施例６比較例１にて得た球状の水酸化ニッケル粒子３８．９ｇ
と硫酸アンモニウム１１１ｇに純水を加えて、容積を１
５０ｍＬとし、これを十分に攪拌した。これに２２％ア
ンモニア水２６３ｇと１９．６％の苛性ソーダ溶液１７
１ｇを加えた後、これを１Ｌ容量のオートクレーブ中に
仕込み、２５０℃で２０時間加熱処理を行なった。反応
終了後、反応混合物を冷却し、以下、実施例１と同様に
処理して、水酸化ニッケル粉末５．５ｇを得た。この水
酸化ニッケルの粒子の走査型電子顕微鏡写真を図７に示
す。

【００４７】得られた水酸化ニッケル粒子は、一次粒子
径１．８μｍ、平均厚み０．７２μｍの板状であって、
Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積は１．６ｍ^２／ｇであっ
た。

【００４８】実施例７ディスパー攪拌下、２３．６％硝酸ニッケル水溶液３２
４ｇ中に１９．６％水酸化ナトリウム水溶液２７３ｇを
加えて中和し、これに２２％アンモニア水１３．２ｇと
硝酸アンモニウム８０．７ｇとを加え、更に、純水を加
えて、全容積を６００ｍＬとした後、３０分間攪拌し
た。これを１Ｌ容量のオートクレーブ中に移し入れ、２
５０℃で９６時間加熱処理を行なった。反応終了後、得
られた反応混合物を実施例１と同様に処理して、水酸化
ニッケル粉末を得た。

【００４９】得られた水酸化ニッケル粒子は、一次粒子
径１．０μｍ、平均厚み０．１４μｍの板状であって、
Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積は４．４ｍ^２／ｇであっ
た。

【００５０】比較例２反応温度を９０℃とした以外は、実施例４と同様に反応
を行なった。得られた水酸化ニッケルは、その走査型電
子顕微鏡写真を図８に示すように、一次粒径０．２μｍ
以下の微細な粒子であって、Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表
面積は２０．１ｍ^２／ｇであった。

【００５１】比較例３オートクレーブ中での反応温度を９０℃とした以外は、
実施例７と同様に反応を行なって、水酸化ニッケルを一
次粒径０．１μｍの微細な一次粒子からなる二次凝集粒
子として得た。この水酸化ニッケル粒子のＮ_２−ＢＥＴ
法による比表面積は２１．５ｍ^２／ｇであった。

【００５２】

【表１】

【００５３】（リチウムニッケル複合酸化物の製造）実施例８実施例２にて得た水酸化ニッケル粉末３０ｇと自動乳鉢
にて粉砕した水酸化リチウム一水塩１３．６ｇをポリエ
チレン製の袋に入れて、十分に混合した。このようにし
て得た混合物の１０ｇをアルミナ製るつぼに入れ、酸素
雰囲気中、２００℃／時の割合で昇温した後、８００℃
にて１０時間焼成した。この後、２００℃／時の割合で
常温まで冷却して、リチウムニッケル複合酸化物粒子を
得た。

【００５４】このリチウムニッケル複合酸化物粒子の走
査型電子顕微鏡写真を図９に示し、また、図１０にＣｕ
−Ｋα線を用いて測定したＸ線回折図を示す。これよ
り、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル
酸リチウム単一相であることが確認された。得られた粒
子がニッケル酸リチウムであることは、このＸ線回折図
によって確認した。得られたリチウムニッケル複合酸化
物の粒子は、一次粒子平均長軸径５μｍ、平均厚み０．
５μｍであって、原料として用いた水酸化ニッケル粒子
の形状を強く引き継いだ大きい粒径の板状粒子であっ
た。

【００５５】比較例４比較例１にて得た水酸化ニッケル粉末を用いた以外は、
実施例８と同様に反応を行なって、リチウムニッケル複
合酸化物粒子を得た。この粒子の走査型電子顕微鏡写真
を図１１に示すように、一次粒子の若干の成長はみられ
るものの、原料として用いた水酸化ニッケルの形状を強
く引き継ぎ、表面に微細構造を有する球状の粒子であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、実施例１にて得た水酸化ニッケル粒子の走
査型電子顕微鏡写真（１０００倍）である。

【図２】は、実施例１にて得た水酸化ニッケル粒子の走
査型電子顕微鏡写真の撮影時に試料台を傾けて撮影した
ものである（１０００倍）。

【図３】は、実施例２にて得た水酸化ニッケル粒子の走
査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。

【図４】は、実施例２にて得た水酸化ニッケル粒子のＸ
線回折図である。縦軸は、Ｘ線強度（ＣＰＳ）であり、
横軸は回折角（２θ）である。

【図５】は、実施例４にて得た水酸化ニッケル粒子の走
査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。

【図６】は、比較例１にて得た水酸化ニッケル粒子の走
査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。

【図７】は、実施例６にて得た水酸化ニッケル粒子の走
査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。

【図８】は、比較例２にて得た水酸化ニッケル粒子の走
査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。

【図９】は、実施例８にて得たリチウム・ニツケル複合
酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
る。

【図１０】は、実施例８にて得たリチウム・ニツケル複
合酸化物粒子のＸ線回折図である。

【図１１】は、比較例９にて得たリチウム・ニツケル複
合酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一次粒子の平均長軸径が１〜５０μｍの範
囲にあり、平均厚みが０．１〜１０μｍの範囲にあると
共に、Ｎ_２−ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５ｍ^２
／ｇの範囲にあることを特徴とする板状水酸化ニッケル
粒子。
【請求項２】Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＶよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及び
Ｖ）／Ｎｉ原子比が０．４以下である範囲で含む請求項
１に記載の板状水酸化ニッケル粒子。
【請求項３】平均板状比が２〜１０の範囲である請求項
１又は２に記載の板状水酸化ニッケル粒子。
【請求項４】不定形又は粒状の水酸化ニッケル粒子又は
ニッケル塩をアンモニア、水酸化アルカリ及びアンモニ
ウム塩の水溶液中、１２０〜３５０℃の範囲の温度にて
加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の板状
水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項５】ニッケル塩が硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル又はシュウ酸ニッケル
である請求項４に記載の板状水酸化ニッケル粒子の製造
方法。
【請求項６】アンモニウム塩が硫酸アンモニウム、硝酸
アンモニウム又はシュウ酸アンモニウムである請求項４
に記載の板状水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項７】請求項１〜３のいずれかに記載の板状水酸
化ニッケル粒子をリチウム化合物と混合し、乾式粉砕し
た後、酸化性雰囲気下に６００〜１０００℃の範囲の温
度で焼成することを特徴とするリチウム・ニッケル複合
酸化物粒子の製造方法。