JPH11135492A

JPH11135492A - シリコン酸化膜の形成方法及びシリコン酸化膜形成装置

Info

Publication number: JPH11135492A
Application number: JP30152497A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Tokunaga; 和彦徳永
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 1999-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコン酸化膜を形成する際のシリコン層の表
面に荒れが発生することを防止でき、シリコン層の表面
にドライ酸化膜を形成することなく、特性の優れたシリ
コン酸化膜を形成する方法を提供する。【解決手段】シリコン酸化膜の形成方法は、処理室１
０、処理室１０に設けられた基体搬入出部２５、第１及
び第２の湿式ガス生成装置３０Ｂ，３０Ａを備えたシリ
コン酸化膜形成装置を用い、（Ａ）基体搬入出部２５を
経由して処理室１０に基体４０を搬入するとき、湿式ガ
スを基体搬入出部２５に導入して基体搬入出部２５をシ
リコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度の湿
式ガス雰囲気としてシリコン層の表面にシリコン酸化膜
を形成し、（Ｂ）基体４０を処理室１０内に搬入した
後、湿式ガスを処理室１０に導入してシリコン層の表面
にシリコン酸化膜を更に形成する工程から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
におけるシリコン酸化膜の形成方法、及び、かかるシリ
コン酸化膜の形成方法の実施に適したシリコン酸化膜形
成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばＭＯＳ型半導体装置の製造におい
ては、シリコン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン
半導体基板の表面に形成する必要がある。また、薄膜ト
ランジスタ（ＴＦＴ）の製造においても、絶縁性基板の
上に設けられたシリコン層の表面にシリコン酸化膜から
成るゲート酸化膜を形成する必要がある。このようなシ
リコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っているとい
っても過言ではない。従って、シリコン酸化膜には、常
に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。

【０００３】例えばＭＯＳ型半導体装置を製造する場
合、従来、ゲート酸化膜を成膜する前に、ＮＨ₄ＯＨ／
Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄
するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面
を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去す
る。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、シリコン半導体基
板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．５〜１ｎｍ程度の
シリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を単に酸
化膜と呼ぶ）が形成される。かかる酸化膜の膜厚は不均
一であり、しかも、酸化膜中には洗浄液成分が残留す
る。そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板
を浸漬して、かかる酸化膜を除去し、更に純水で薬液成
分を除去する。これによって、大部分が水素で終端さ
れ、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の
表面を得ることができる。尚、このような工程によっ
て、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端さ
れたシリコン半導体基板の表面を得ることを、本明細書
では、シリコン半導体基板の表面を露出させると表現す
る。その後、かかるシリコン半導体基板をシリコン酸化
膜形成装置の処理室（酸化炉）に搬入して、シリコン半
導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する。

【０００４】シリコン酸化膜形成装置としては、ゲート
酸化膜の薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の処
理室（酸化炉）を水平に保持した横型方式から垂直に保
持した縦型方式のシリコン酸化膜形成装置への移行が進
んでいる。これは、縦型方式のシリコン酸化膜形成装置
の方が、横型方式のシリコン酸化膜形成装置よりも、基
板の大口径化に対処し易いばかりか、シリコン半導体基
板を処理室に搬入する際の大気の巻き込みによって生成
するシリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を自
然酸化膜と呼ぶ）を低減することができるからである。
しかしながら、縦型方式のシリコン酸化膜形成装置を用
いる場合であっても、２ｎｍ厚程度の自然酸化膜がシリ
コン半導体基板の表面に形成されてしまう。自然酸化膜
には大気中の不純物が多く含まれており、ゲート酸化膜
の薄膜化においては自然酸化膜の存在を無視することが
できない。そのため、（１）シリコン酸化膜形成装置に
配設されたパージ室に大量の窒素ガスを流して窒素ガス
雰囲気とする方法（窒素ガスパージ方式）、（２）一
旦、パージ室内を真空とした後、窒素ガス等でパージ室
内を置換して大気を排除する方法（真空ロードロック方
式）等を採用し、出来る限り自然酸化膜の形成を抑制す
る方法が提案されている。

【０００５】そして、処理室（酸化炉）内を不活性ガス
雰囲気とした状態で、シリコン半導体基板を処理室（酸
化炉）に搬入し、次いで、処理室（酸化炉）内を酸化性
雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱処理するこ
とでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成に
は、高温に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入
することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化す
る方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の乾燥
酸素ガスによってシリコン半導体基板表面を酸化する方
法（乾式酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸
化膜を形成することができる。この湿式酸化法の１つ
に、水素ガスを酸素ガスと高温で混合し、燃焼させるこ
とによって生成した水蒸気を用いるパイロジェニック酸
化法（水素燃焼酸化法とも呼ばれる）があり、多く採用
されている。通常、このパイロジェニック酸化法におい
ては、処理室（酸化炉）の外部に設けられ、そして７０
０〜９００゜Ｃに保持された燃焼室内に酸素ガスを供給
し、その後、燃焼室内に水素ガスを供給して、高温中で
水素ガスを燃焼させる。これによって得られた水蒸気を
酸化種として用いる。

【０００６】パイロジェニック酸化法によってシリコン
酸化膜を形成するための従来のシリコン酸化膜形成装置
の模式的な断面図を図９に示す。この縦型方式のシリコ
ン酸化膜形成装置は、垂直方向に保持された石英製の二
重管構造の処理室１０と、処理室１０へ水蒸気等を導入
するためのガス導入部１２と、処理室１０からガスを排
気するガス排気部１３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱
管１６を介して処理室１０内を所定の雰囲気温度に保持
するためのヒータ１４と、パージ室２０と、パージ室２
０へ窒素ガスを導入するためのガス導入部２１と、パー
ジ室２０からガスを排気するガス排気部２２と、処理室
１０とパージ室２０とを仕切るシャッター１５と、シリ
コン半導体基板を処理室１０内に搬入出するためのエレ
ベータ機構２３から構成されている。エレベータ機構２
３には、シリコン半導体基板を載置するための石英ボー
ト２４が取り付けられている。また、配管３１，３２を
介して燃焼室３０に供給された水素ガスと酸素ガスとを
燃焼室３０内で高温にて混合し、水素ガスを燃焼させる
ことによって水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配
管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理
室１０内に導入される。尚、ガス流路１１は、二重管構
造の処理室１０の内壁及び外壁の間の空間に相当する。

【０００７】図９に示した縦型方式のシリコン酸化膜形
成装置を使用した、パイロジェニック酸化法に基づく従
来のシリコン酸化膜の形成方法の概要を、図９、図１０
〜図１２を参照して、以下、説明する。

【０００８】［工程−１０］配管３２、燃焼室３０、配
管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理
室１０へ窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス雰
囲気とし、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によっ
て処理室１０内の雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃに保
持する。尚、この状態においては、シャッター１５は閉
じておく（図１０の（Ａ）参照）。パージ室２０は大気
に解放された状態である。

【０００９】［工程−２０］そして、パージ室２０にシ
リコン半導体基板４０を搬入し、石英ボート２４にシリ
コン半導体基板４０を載置する。パージ室２０へのシリ
コン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示しない扉
を閉め、パージ室２０にガス導入部２１から窒素ガスを
導入し、ガス排気部２２から排出し、パージ室２０内を
窒素ガス雰囲気とする（図１０の（Ｂ）参照）。

【００１０】［工程−３０］パージ室２０内が十分に窒
素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１５を開き
（図１１の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動さ
せて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４
０を処理室１０内に搬入する（図１２の（Ａ）参照）。
エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着いた後、シャ
ッター１５を閉じる。

【００１１】シャッター１５を開く前に、処理室１０内
を窒素ガス雰囲気のままにしておくと、以下の問題が生
じる。即ち、フッ化水素酸水溶液で表面を露出させたシ
リコン半導体基板を高温の窒素ガス雰囲気中に搬入する
と、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが生じる。こ
の現象は、フッ化水素酸水溶液での洗浄によってシリコ
ン半導体基板４０の表面に形成された一部のＳｉ−Ｈ結
合や一部のＳｉ−Ｆ結合が、水素やフッ素の昇温脱離に
よって失われ、シリコン半導体基板４０の表面にエッチ
ング現象が生じることに起因すると考えられている。例
えば、アルゴンガス中でシリコン半導体基板を６００゜
Ｃ以上に昇温するとシリコン半導体基板の表面に激しい
凹凸が生じることが、培風館発行、大見忠弘著「ウルト
ラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁に記載されてい
る。このような現象を抑制するために、シャッター１５
を開く前に、例えば、０．５容量％程度の酸素ガスを含
んだ窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入
し、処理室１０内を０．５容量％程度の酸素ガスを含ん
だ窒素ガス雰囲気とする（図１１の（Ａ）参照）。

【００１２】［工程−４０］その後、処理室１０内の雰
囲気温度を８００〜９００゜Ｃとする。そして、配管３
１，３２を介して燃焼室３０内に酸素ガス及び水素ガス
を供給し、水素ガスを酸素ガスと燃焼室３０内で高温に
て混合し、燃焼させることによって生成した水蒸気を、
配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処
理室１０へ導入し、ガス排気部１３から排気する（図１
２の（Ｂ）参照）。これによって、シリコン半導体基板
４０の表面にシリコン酸化膜が形成される。ここで、水
蒸気を処理室１０へ導入する前に不完全燃焼した水素ガ
スが処理室１０内に流入することによって爆鳴気反応が
生じることを防止するために、配管３２から燃焼室３０
に水素ガスを供給する前に、配管３１を介して燃焼室３
０に酸素ガスを供給する。尚、燃焼室３０内の温度を、
例えばヒータ（図示せず）によって７００〜９００゜Ｃ
に保持する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】シャッター１５を開く
前に、０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスを
ガス導入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０
内を０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲
気とすることによって（図１１の（Ａ）参照）、シリコ
ン半導体基板の表面に凹凸が形成される現象を抑制する
ことができる。あるいは又、培風館発行、大見忠弘著
「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁には、水
素終端したシリコン半導体基板を、終端水素が安定に存
在する３００゜Ｃで乾式酸化を行い、これによって形成
されたシリコン酸化膜を保護膜とすれば、シリコン半導
体基板の表面に凹凸が形成される問題を回避できると報
告されている。

【００１４】しかしながら、シリコン半導体基板の表面
に凹凸が形成される現象を抑制するために処理室１０内
に酸素ガスを含んだ窒素ガスが導入されるが故に、処理
室１０内に搬入されたシリコン半導体基板の表面にシリ
コン酸化膜が形成される。かかるシリコン酸化膜は、本
質的には、所謂、乾式酸化によって形成されたシリコン
酸化膜（ドライ酸化膜と呼ぶ）であり、湿式酸化法にて
形成されたシリコン酸化膜（ウェット酸化膜と呼ぶ）よ
りも特性が劣る。例えば、処理室１０内を８００゜Ｃに
保持し、０．５容量％の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガ
ス導入部１２から処理室１０内に導入した状態でシリコ
ン半導体基板を処理室１０内に搬入すると、シリコン半
導体基板の表面には２ｎｍ以上のドライ酸化膜が形成さ
れる。ゲート長０．１８〜０．１３μｍの半導体装置に
おいては、４〜３ｎｍ厚さのゲート酸化膜が用いられる
ことが予想されている。このように、例えば４ｎｍ厚さ
のゲート酸化膜を形成しようとした場合、厚さの５割以
上がドライ酸化膜で占められることになる。

【００１５】このような問題を解決する手段が、特開平
６−２９１１１２号公報に開示されている。即ち、フッ
化水素酸水溶液でシリコン半導体基板を洗浄した後、過
酸化水素水にシリコン半導体基板を浸漬することによっ
てシリコン半導体基板の表面に保護膜としてのシリコン
酸化膜を形成する技術が、この特許公開公報には開示さ
れている。しかしながら、この方法では、過酸化水素水
の濃度制御等によってシリコン半導体基板の表面に均一
なシリコン酸化膜を再現性良く形成することは困難であ
る。また、過酸化水素水中の不純物がシリコン酸化膜中
に取り込まれるという問題もある。

【００１６】長期安定性に優れ、絶縁耐圧が高く、且つ
膜厚の薄いシリコン酸化膜を形成する方法が、例えば、
特開平６−３１８５８８号公報に開示されている。この
方法は、シリコン半導体の表面に熱酸化法により極薄熱
酸化シリコン膜を形成した後、この極薄熱酸化シリコン
膜上に気相成長法（ＣＶＤ法）によりシリコン酸化膜を
堆積させ、次いで、酸化雰囲気中で熱処理を行う方法で
ある。この方法は、気相成長法（ＣＶＤ法）によりシリ
コン酸化膜を堆積させるので、シリコン酸化膜の形成プ
ロセスが複雑になるという問題を有する。

【００１７】尚、以上の問題は、シリコン半導体基板の
表面において生じるだけでなく、絶縁性基板や絶縁層等
の上に設けられたシリコン層の表面においても生じる問
題である。

【００１８】従って、本発明の目的は、シリコン層の表
面にシリコン酸化膜を形成する際のシリコン層の表面に
荒れ（凹凸）が発生することを防止でき、且つ、シリコ
ン層の表面にドライ酸化膜を形成することなく、特性の
優れたシリコン酸化膜を形成することができ、しかも、
シリコン酸化膜の形成時間が従来のシリコン酸化膜形成
方法と比較して左程延長されることのないシリコン酸化
膜の形成方法、及び、かかるシリコン酸化膜の形成方法
の実施に適したシリコン酸化膜形成装置を提供すること
にある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明のシリコン酸化膜形成装置は、（イ）シリコ
ン層の表面にシリコン酸化膜を形成するための処理室、
（ロ）シリコン層を有する基体を該処理室に搬入出する
ために、該処理室に設けられた基体搬入出部、（ハ）該
基体搬入出部に接続され、基体搬入出部を湿式ガス雰囲
気とするための第１の湿式ガス生成装置、及び、（ニ）
該処理室に接続され、処理室内を湿式ガス雰囲気とする
ための第２の湿式ガス生成装置、を備えていることを特
徴とする。

【００２０】本発明のシリコン酸化膜形成装置における
処理室においては、各基体を水平に保持し、且つ、複数
の基体を垂直方法に配置した状態で、各基体におけるシ
リコン層の表面にシリコン酸化膜を形成することが好ま
しい。また、基体搬入出部は処理室の下部に設けられて
おり、基体は垂直方向に移動させられ、基体搬入出部を
経由して処理室に搬入出され、基体搬入出部には、第１
の湿式ガス生成装置に接続された湿式ガス導入部と、該
湿式ガス導入部と水平方向に概ね対向した湿式ガス排気
部が設けられていることが好ましい。更には、基体搬入
出部には不活性ガス導入部及び不活性ガス排気部が設け
られており、不活性ガス導入部は、湿式ガス導入部の上
方及び下方に設けられており、不活性ガス排気部は、こ
れらの不活性ガス導入部と水平方向に概ね対向して配設
されていることが好ましい。このような構造にすること
によって、基体搬入出部における水平方向の湿式ガスの
流れが不活性ガスの水平方向の流れに挟まれる状態とな
り、シリコン層におけるシリコン酸化膜の面内膜厚均一
性、面間膜厚均一性の向上が図れると共に、第１のシリ
コン酸化膜形成工程において湿式ガスが基体搬入出部以
外の領域に流出することを防ぐことができる。

【００２１】本発明のシリコン酸化膜形成装置における
処理室においては、基体搬入出部を経由して処理室に基
体が搬入されるとき、第１の湿式ガス生成装置にて生成
した湿式ガスを基体搬入出部に導入して基体搬入出部を
湿式ガス雰囲気とし、以て、シリコン層の表面にシリコ
ン酸化膜を形成することが好ましい。この場合、基体搬
入出部における湿式ガス雰囲気の温度を、シリコン層の
表面からシリコン原子が脱離しない温度とすることが望
ましい。

【００２２】上記の目的を達成するための本発明のシリ
コン酸化膜の形成方法は、（イ）シリコン層の表面にシ
リコン酸化膜を形成するための処理室、（ロ）シリコン
層を有する基体を該処理室に搬入出するために、該処理
室に設けられた基体搬入出部、（ハ）該基体搬入出部に
接続され、基体搬入出部を湿式ガス雰囲気とするための
第１の湿式ガス生成装置、及び、（ニ）該処理室に接続
され、処理室内を湿式ガス雰囲気とするための第２の湿
式ガス生成装置、を備えたシリコン酸化膜形成装置を用
いたシリコン酸化膜の形成方法であって、（Ａ）基体搬
入出部を経由して処理室に基体を搬入するとき、第１の
湿式ガス生成装置にて生成した湿式ガスを基体搬入出部
に導入して基体搬入出部を湿式ガス雰囲気とし、且つ、
湿式ガス雰囲気の温度をシリコン層の表面からシリコン
原子が脱離しない温度とした状態で、シリコン層の表面
にシリコン酸化膜を形成する第１のシリコン酸化膜形成
工程と、（Ｂ）基体を処理室内に搬入した後、第２の湿
式ガス生成装置にて生成した湿式ガスを処理室に導入し
て処理室を湿式ガス雰囲気とすることによって、シリコ
ン層の表面にシリコン酸化膜を更に形成する第２のシリ
コン酸化膜形成工程、から成ることを特徴とする。

【００２３】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
て、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない雰
囲気温度は、シリコン層表面を終端している原子とシリ
コン原子との結合が切断されない温度であることが好ま
しい。更には、シリコン層の表面からシリコン原子が脱
離しない温度は、シリコン層表面のＳｉ−Ｈ結合が切断
されない温度、若しくは、シリコン層表面のＳｉ−Ｆ結
合が切断されない温度であることが望ましい。シリコン
層を有する基体として面方位が（１００）のシリコン半
導体基板を用いる場合、シリコン半導体基板の表面にお
ける水素原子の大半がシリコン原子の２本の結合手のそ
れぞれに１つずつ結合しており、Ｈ−Ｓｉ−Ｈの終端構
造を有する。然るに、シリコン半導体基板の表面状態が
崩れた部分（例えばステップ形成箇所）には、シリコン
原子の１本の結合手のみに水素原子が結合した状態の終
端構造、あるいは、シリコン原子の３本の結合手のそれ
ぞれに水素原子が結合した状態の終端構造が存在する。
尚、通常、シリコン原子の残りの結合手は結晶内部のシ
リコン原子と結合している。本明細書における「Ｓｉ−
Ｈ結合」という表現には、シリコン原子の２本の結合手
のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造、シリ
コン原子の１本の結合手のみに水素原子が結合した状態
の終端構造、あるいは、シリコン原子の３本の結合手の
それぞれに水素原子が結合した状態の終端構造の全てが
包含される。第１のシリコン酸化膜形成工程における湿
式ガス雰囲気温度は、より具体的には、湿式ガスがシリ
コン層上で結露しない温度以上、好ましくは１５０゜Ｃ
以上とし、一方、５００゜Ｃ以下、好ましくは４５０゜
Ｃ以下、より好ましくは４００゜Ｃ以下、一層好ましく
は３５０゜Ｃ以下とすることが、スループットの面から
望ましい。

【００２４】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
て、第２のシリコン酸化膜形成工程における雰囲気温度
は、第１のシリコン酸化膜形成工程における雰囲気温度
よりも高いことが好ましい。第２のシリコン酸化膜形成
工程における雰囲気温度は、６００乃至１２００゜Ｃ、
好ましくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ましくは７
５０乃至９００゜Ｃであることが望ましいが、このよう
な値に限定するものではない。

【００２５】また、第１の湿式ガス生成装置及び／又は
第２の湿式ガス生成装置における湿式ガスの生成法は、
水素ガス燃焼法（パイロジェニック法）、純水の加熱に
よって水蒸気を生成する方法、並びに、酸素ガス又は不
活性ガスによって加熱純水をバブリングすることで水蒸
気を生成する方法の少なくとも１種の生成法であること
が好ましい。湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン
酸化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤ
Ｂ）特性を有するシリコン酸化膜を得ることができる。
尚、第１のシリコン酸化膜形成工程と第２のシリコン酸
化膜形成工程とで、同じ湿式ガスの生成法を採用しても
よいし、異なる湿式ガスの生成法を採用してもよい。第
１のシリコン酸化膜形成工程、第２のシリコン酸化膜形
成工程、又は、第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２
のシリコン酸化膜形成工程における湿式ガスは、窒素ガ
ス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで希釈
されていてもよい。これによって、シリコン層表面に急
激な酸化が生じることを抑制することができ、面内膜厚
均一性、面間膜厚均一性の向上を図ることができる。

【００２６】第１のシリコン酸化膜形成工程、第２のシ
リコン酸化膜形成工程、又は、第１のシリコン酸化膜形
成工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程における湿式
ガスにはハロゲン元素が含有されていてもよい。これに
よって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時
絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜を得
ることができる。ハロゲン元素として、塩素、臭素、フ
ッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であること
が望ましい。湿式ガス中に含有されるハロゲン元素の形
態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、
Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができ
る。湿式ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化
合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好
ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．
０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる
場合、湿式ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１
０容量％であることが望ましい。尚、第２のシリコン酸
化膜形成工程の雰囲気をハロゲン元素が含有された湿式
ガス雰囲気とすることによって、第１のシリコン酸化膜
形成工程にて形成されたシリコン酸化膜の特性の一層の
向上を図ることができる。即ち、第１のシリコン酸化膜
形成工程において生じ得る欠陥であるシリコンダングリ
ングボンド（Ｓｉ・）やＳｉＯＨが第２のシリコン酸化
膜形成工程においてハロゲン元素と反応し、シリコンダ
ングリングボンドが終端しあるいは脱水反応を生じる結
果、信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除される。
特に、これらの欠陥の排除は、第１のシリコン酸化膜形
成工程において形成された初期のシリコン酸化膜に対し
て効果的である。

【００２７】形成されたシリコン酸化膜の特性を一層向
上させるために、本発明のシリコン酸化膜の形成方法に
おいては、第２のシリコン酸化膜形成工程の完了後、形
成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すことが好まし
い。

【００２８】この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中でシリコン
酸化膜を熱処理することによって、シリコン酸化膜とシ
リコン層との界面におけるシリコンダングリングボンド
の終端（例えば、Ｓｉ・＋Ｃｌ→ＳｉＣｌ）や脱水効果
（ＳｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌ＋Ｈ₂Ｏ）によってシリ
コン酸化膜の信頼性を低下させる要因が一層確実に排除
され、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶
縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜を得る
ことができる。熱処理における不活性ガスとしては、窒
素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することが
できる。また、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ
素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが
望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形
態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、
Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができ
る。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は
化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、
好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは
０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用
いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０
２〜１０容量％であることが望ましい。

【００２９】尚、本発明のシリコン酸化膜の形成方法に
おいては、熱処理を、枚葉処理とすることもできるが、
本発明のシリコン酸化膜形成装置の処理室内で実行する
炉アニール処理とすることが好ましい。熱処理の温度
は、７００〜１２００゜Ｃ、好ましくは７００〜１００
０゜Ｃ、更に好ましくは７００〜９５０゜Ｃである。ま
た、熱処理を炉アニール処理とする場合の熱処理の時間
は、５〜６０分、好ましくは１０〜４０分、更に好まし
くは２０〜３０分である。一方、熱処理を枚葉処理とす
る場合の熱処理の時間は、１〜１０分とすることが好ま
しい。尚、枚葉処理とする場合には、本発明のシリコン
酸化膜形成装置とは別の熱処理装置を使用する必要があ
る。

【００３０】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す際の雰
囲気温度を、第２のシリコン酸化膜形成工程の雰囲気温
度よりも高くすることが望ましい。この場合、第２のシ
リコン酸化膜形成工程の完了後、雰囲気を不活性ガス雰
囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度ま
で昇温してもよいが、雰囲気をハロゲン元素を含有する
不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための
雰囲気温度まで昇温することが好ましい。ここで、不活
性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガ
スを例示することができる。また、不活性ガス中に含有
されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素
（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、Ｎ
Ｆ₃を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元
素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、
０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０
容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。
例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化
水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望
ましい。

【００３１】熱処理を、ハロゲン元素を含有する不活性
ガス雰囲気を大気圧よりも減圧した状態で行ってもよ
い。

【００３２】尚、熱処理後、シリコン酸化膜を窒化処理
してもよい。この場合、窒化処理を、Ｎ₂Ｏガス、ＮＯ
ガス、ＮＯ₂ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、中
でもＮ₂Ｏガス雰囲気中で行うことが望ましい。あるい
は又、窒化処理をＮＨ₃ガス、Ｎ₂Ｈ₄、ヒドラジン誘導
体雰囲気中で行い、その後、Ｎ₂Ｏガス、Ｏ₂雰囲気中で
アニール処理を行うことが望ましい。窒化処理を７００
乃至１２００゜Ｃ、好ましくは８００乃至１１５０゜
Ｃ、更に好ましくは９００乃至１１００゜Ｃの温度で行
うことが望ましく、この場合、シリコン層の加熱を赤外
線照射、炉アニール処理によって行うことが好ましい。

【００３３】あるいは又、熱処理の雰囲気を、窒素系ガ
ス雰囲気としてもよい。ここで窒素系ガスとして、
Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、ＮＯを例示することができ
る。

【００３４】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、第２のシリコン酸化膜形成工程を経た後の最終的
なシリコン酸化膜の膜厚は、半導体装置に要求される所
定の厚さとすればよい。一方、第１のシリコン酸化膜形
成工程を経た後のシリコン酸化膜の膜厚は、出来る限り
薄いことが好ましい。但し、現在、半導体装置の製造に
用いられているシリコン半導体基板の面方位は殆どの場
合（１００）であり、如何にシリコン半導体基板の表面
を平滑化しても（１００）シリコンの表面には必ずステ
ップと呼ばれる段差が形成される。このステップは通常
シリコン原子１層分であるが、場合によっては２〜３層
分の段差が形成されることがある。従って、第１のシリ
コン酸化膜形成工程を経た後のシリコン酸化膜の膜厚
は、シリコン層として（１００）シリコン半導体基板を
用いる場合、０．８ｎｍ以上、例えば０．８〜１．２ｎ
ｍとすることが好ましいが、このような値に限定するも
のではない。

【００３５】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、第１のシリコン酸化膜形成工程において、シリコ
ン酸化膜を形成する前の雰囲気を、湿式ガスに基づくシ
リコン酸化膜の形成の前のシリコン酸化膜の形成を抑制
するために、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等
の不活性ガス雰囲気、あるいは減圧雰囲気とすることが
望ましい。

【００３６】通常、シリコン層にシリコン酸化膜を形成
する前に、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣ
ｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシ
リコン層の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不
純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液にシリコン層を
浸漬する。ところが、その後、シリコン層が大気に曝さ
れると、シリコン層の表面が汚染され、水分や有機物が
シリコン層の表面に付着し、あるいは又、シリコン層表
面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と結合する虞がある（例
えば、文献 "Highly-reliable Gate Oxide Formation f
or Giga-ScaleLSIs by using Closed Wet Cleaning Sys
tem and Wet Oxidation with Ultra-Dry Unloading",
J. Yugami, et al., International Rlectron Device M
eeting Technical Digest 95, pp 855-858 参照）。こ
のような場合、そのままの状態でシリコン酸化膜の形成
を開始すると、形成されたシリコン酸化膜中に水分や有
機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取り込まれ、形成され
たシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生の
原因となり得る。尚、欠陥部分とは、シリコンダングリ
ングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ結合といった欠陥が含
まれるシリコン酸化膜の部分、あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合が応力によって圧縮され若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合の角度が厚い若しくはバルクのシリコン酸化膜中
のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異なるといったＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合が含まれたシリコン酸化膜の部分を意味す
る。それ故、このような問題の発生を回避するために、
本発明のシリコン酸化膜の形成方法においては、第１の
シリコン酸化膜形成工程の前にシリコン層表面を洗浄す
る工程を含み、表面洗浄後のシリコン層を大気に曝すこ
となく（即ち、例えば、シリコン層表面の洗浄から第１
のシリコン酸化膜形成工程の開始までの雰囲気を不活性
ガス雰囲気若しくは真空雰囲気とし）、第１のシリコン
酸化膜形成工程を実行することが好ましい。これによっ
て、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端さ
れた表面を有するシリコン層にシリコン酸化膜を形成す
ることができ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あ
るいは欠陥部分の発生を防止することができる。

【００３７】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
て、シリコン層とは、シリコン半導体基板等の基板その
ものだけでなく、基板の上に形成されたエピタキシャル
シリコン層（選択エピタキシャル成長法にて形成された
エピタキシャルシリコン層を含む）、ポリシリコン層、
あるいはアモルファスシリコン層、所謂張り合わせ法や
ＳＩＭＯＸ法に基づき製造されたＳＯＩ構造におけるシ
リコン層、更には、基板やこれらの層に半導体素子や半
導体素子の構成要素が形成されたもの等、シリコン酸化
膜を形成すべきシリコン層（下地）を意味する。シリコ
ン半導体基板の作製方法は、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣ
Ｚ法、ＦＺ法等、如何なる方法であってもよいし、ま
た、予め高温の水素アニール処理を行い結晶欠陥を除去
したものでもよい。

【００３８】本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、例
えばＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜
や素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトム
ゲート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラ
ッシュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装
置におけるシリコン酸化膜の形成に適用することができ
る。

【００３９】本発明においては、基体搬入出部を経由し
て処理室に基体を搬入するとき、シリコン層の表面にシ
リコン酸化膜を形成するので、即ち、基体を処理室内に
搬入する途中で、比較的低温の湿式ガス雰囲気中でシリ
コン層の表面にシリコン酸化膜を形成するので、従来の
シリコン酸化膜形成方法と比較してもシリコン酸化膜の
全形成に要する時間が左程延長することがない。

【００４０】また、シリコン層の表面からシリコン原子
が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、湿式ガ
スを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン
酸化膜の形成を開始する。シリコン酸化膜の形成開始時
の雰囲気温度をこのような温度とすることによって、シ
リコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることを防止し得
る。また、シリコン原子の酸化は、シリコン層の最表面
からではなく、１層内部のシリコン原子から始まる。即
ち、所謂バックボンドから始まる。従って、シリコン層
とシリコン酸化膜との間の界面の平滑性が原子レベルで
保たれるので、最終的に形成されるシリコン酸化膜の特
性は優れたものとなる。更には、シリコン酸化膜が形成
された状態で第２のシリコン酸化膜形成工程を開始する
ので、第１のシリコン酸化膜形成工程における雰囲気温
度から第２のシリコン酸化膜形成工程における雰囲気温
度まで昇温したときにも、シリコン層の表面に凹凸（荒
れ）が生じることを防止し得る。しかも、湿式ガスを用
いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜
を形成するので、最終的に形成されるシリコン酸化膜中
にドライ酸化膜が含まれず、優れた特性を有するシリコ
ン酸化膜を形成することができる。

【００４１】尚、処理室内にシリコン半導体基板を搬入
した後、第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリ
コン酸化膜形成工程を実行することも考えられるが、処
理室内の雰囲気温度を例えば３５０゜Ｃから８００゜Ｃ
に上昇させるための時間、及び、処理室内の雰囲気温度
を例えば８００゜Ｃから３５０゜Ｃに強制的に空冷等に
よって降温させるための時間が必要となり、このような
方法では、従来のシリコン酸化膜形成方法と比較してシ
リコン酸化膜の全形成に要する時間が１．５倍〜２倍に
もなってしまう。また、低温〜高温〜低温〜・・・の繰
り返しにより、ヒータ、石英製部品、保温材等の劣化が
生じ易い。

【００４２】

【実施例】以下、図面を参照して、実施例に基づき本発
明を説明する。

【００４３】（実施例１）本発明の縦型方式のシリコン
酸化膜形成装置の模式的な断面図を図１に示す。このシ
リコン酸化膜形成装置においては、パイロジェニック酸
化法によってシリコン酸化膜を形成する。図１に示すシ
リコン酸化膜形成装置は、垂直方向に保持された石英製
の二重管構造の処理室１０と、処理室１０へ湿式ガスや
不活性ガスを導入するためのガス導入部１２と、処理室
１０からガスを排気するガス排気部１３と、ＳｉＣから
成る円筒状の均熱管１６を介して処理室１０内を所定の
雰囲気温度に保持するためのヒータ１４と、パージ室２
０と、パージ室２０へ窒素ガスを導入するためのガス導
入部２１と、パージ室２０からガスを排気するガス排気
部２２と、処理室１０とパージ室２０とを仕切るシャッ
ター１５と、シリコン層を有する基体を処理室１０内に
搬入出するためのエレベータ機構２３から構成されてい
る。エレベータ機構２３には、シリコン層を有する基体
を載置するための石英ボート２４が取り付けられてい
る。処理室１０内で、シリコン層の表面にシリコン酸化
膜が形成される。また、処理室１０においては、各基体
を水平に保持し、且つ、複数の基体を垂直方法に配置し
た状態で、各基体におけるシリコン層の表面にシリコン
酸化膜が形成される。

【００４４】処理室１０の下部には、シリコン層を有す
る基体を処理室１０に搬入出するために、基体搬入出部
２５が設けられている。基体搬入出部２５には、湿式ガ
ス導入部２６と、この湿式ガス導入部２６と水平方向に
概ね対向した湿式ガス排気部２７が設けられている。
尚、基体搬入出部２５の湿式ガス導入部２６及び湿式ガ
ス排気部２７を含む部分を水平面で切断したときの概念
図を図２に示す。基体搬入出部２５には、更に、不活性
ガス導入部２８Ａ，２８Ｂ及び不活性ガス排気部２９
Ａ，２９Ｂが設けられている。不活性ガス導入部２８Ａ
及び不活性ガス導入部２８Ｂのそれぞれは、湿式ガス導
入部２６の上方及び下方に設けられている。不活性ガス
排気部２９Ａ，２９Ｂは、これらの不活性ガス導入部２
８Ａ，２８Ｂと水平方向に概ね対向して配設されてい
る。

【００４５】このシリコン酸化膜形成装置には、更に、
基体搬入出部２５に接続され、基体搬入出部２５を湿式
ガス雰囲気とするための第１の湿式ガス生成装置である
燃焼室３０Ｂ、及び、処理室１０に接続され、処理室１
０内を湿式ガス雰囲気とするための第２の湿式ガス生成
装置である燃焼室３０Ａが備えられている。配管３２Ａ
を介して燃焼室３０Ａに供給された水素ガスを配管３１
Ａを介して燃焼室３０Ａに供給された酸素ガスと燃焼室
３０Ａ内で高温にて混合し、燃焼させることによって、
水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管３３Ａ、ガ
ス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内に
導入される。尚、ガス流路１１は、二重管構造の処理室
１０の内壁及び外壁の間の空間に相当する。あるいは
又、配管３２Ｂを介して燃焼室３０Ｂに供給された水素
ガスを配管３１Ｂを介して燃焼室３０Ｂに供給された酸
素ガスと燃焼室３０Ｂ内で高温にて混合し、燃焼させる
ことによって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、
配管３３Ｂ、湿式ガス導入部２６を介して基体搬入出部
２５内に導入され、湿式ガス排気部２７から排気され
る。尚、燃焼室３０Ａ，３０Ｂ内の温度を、例えばヒー
タ（図示せず）によって７００〜９００゜Ｃに保持す
る。図１に示したシリコン酸化膜形成装置においては、
第１の湿式ガス生成装置及び第２の湿式ガス生成装置を
別個の燃焼室３０Ａ，３０Ｂとしたが、共通の１つの燃
焼室としてもよい。

【００４６】実施例１のシリコン酸化膜の形成方法にお
いては、図１に示したシリコン酸化膜形成装置を用い、
第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン酸化
膜形成工程を処理室１０内で行った。また、実施例１に
おいては、シリコン層を有する基体としてシリコン半導
体基板４０を用いた。形成されたシリコン酸化膜はゲー
ト酸化膜として機能する。実施例１においては、第１の
シリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン酸化膜形成
工程における湿式ガスを用いた酸化法として、パイロジ
ェニック酸化法を採用した。更には、第２のシリコン酸
化膜形成工程の完了後、形成されたシリコン酸化膜に対
して、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（塩化
水素を含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処
理）を施した。以下、図１、図３〜図５及び図６を参照
して、実施例１のシリコン酸化膜の形成方法を説明す
る。尚、図３〜図５及び後述する図８において、左側の
図は処理室１０等の概念図であり、右側のグラフは、処
理室１０、基体搬入出部２５及びパージ室２０内の温度
分布を模式的に示すグラフである。

【００４７】［工程−１００］先ず、リンをドープした
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域４１を形成し、次いでウ
エルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調
整イオン注入を行った。尚、素子分離領域はトレンチ構
造を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構
造の組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄に
よりシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純
物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液によ
りシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリコン
半導体基板４０の表面を露出させた（図６の（Ａ）参
照）。尚、シリコン半導体基板４０の表面は大半が水素
で終端しており、極一部がフッ素で終端されている。

【００４８】［工程−１１０］次に、シリコン半導体基
板４０を、図１に示したシリコン酸化膜形成装置のパー
ジ室２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４に
載置した。そして、パージ室２０へのシリコン半導体基
板４０の搬入が完了した後、図示しない扉を閉め、パー
ジ室２０にガス導入部２１から窒素ガスを導入し、ガス
排気部２２から排出し、パージ室２０内を窒素ガス雰囲
気とした。一方、処理室１０へガス導入部１２から窒素
ガスを導入し、ガス排気部１３から排気し、処理室１０
内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気で
あってもよい）、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４
によって処理室１０内の雰囲気温度を８００゜Ｃに保持
した。尚、この状態においては、シャッター１５は閉じ
ておく。また、配管３１Ｂ，３２Ｂを介して燃焼室３０
Ｂに供給された水素ガスを酸素ガスと燃焼室３０Ｂ内で
高温にて混合し、燃焼させることによって、水蒸気を生
成させ、この水蒸気を配管３３Ｂ、湿式ガス導入部２６
を介して基体搬入出部２５内に導入し、湿式ガス排気部
２７から排気した。更には、不活性ガス（実施例１にお
いては窒素ガスを使用）を不活性ガス導入部２８Ａ，２
８Ｂから基体搬入出部２５に導入し、不活性ガス排気部
２９Ａ，２９Ｂから排気した。そして、これらの状態
を、図３に模式的に示すように、保持した。

【００４９】［工程−１２０］パージ室２０内の酸素ガ
ス濃度をモニターし、酸素ガス濃度が例えば１００ｐｐ
ｍ以下となったならば、パージ室２０内が十分に窒素ガ
ス雰囲気となったと判断する。その後、シャッター１５
を開き、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２
４を上昇速度５ｃｍ／分にて上昇させ、基体搬入出部２
５を経由して処理室１０に基体であるシリコン半導体基
板４０を搬入する。このとき、第１の湿式ガス生成装置
である燃焼室３０Ｂにて生成した湿式ガスを基体搬入出
部２５に導入し続け、基体搬入出部２５を湿式ガス雰囲
気とすることによって、シリコン層の表面にシリコン酸
化膜を形成した。即ち、シリコン層（実施例１において
は、シリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子
が脱離しない温度に雰囲気温度を保持した状態で（実施
例１においては、具体的には、雰囲気温度を１５０〜３
５０゜Ｃに設定）、湿式ガスを用いた酸化法によってシ
リコン層の表面にシリコン酸化膜４２を形成する第１の
シリコン酸化膜形成工程を実行した。この状態を模式的
に図４に示す。尚、シリコン半導体基板４０が基体搬入
出部２５内において湿式ガスと接し始めるときの湿式ガ
スの温度が約１５０゜Ｃであり、シリコン半導体基板４
０が基体搬入出部２５内において湿式ガスと接しなくな
るときの湿式ガスの温度が約３５０゜Ｃであり、シリコ
ン半導体基板４０が基体搬入出部２５から出るときの雰
囲気温度が約４００゜Ｃであるように、湿式ガス、不活
性ガスの温度を図示しないヒータによって制御した。実
施例１においては、１枚のシリコン半導体基板４０が基
体搬入出部２５内で湿式ガスに接する時間を４分とし
た。これによって、第１のシリコン酸化膜形成工程の完
了時、即ち、シリコン半導体基板４０が基体搬入出部２
５内において湿式ガスと接しなくなった時点において、
厚さ１ｎｍのシリコン酸化膜がシリコン層（実施例１に
おいてはシリコン半導体基板４０）の表面に形成された
（図６の（Ｂ）参照）。このシリコン酸化膜の厚さはＳ
ｉＯ₂の数分子層に相当する厚さであり、シリコン半導
体基板の表面のステップを考慮しても、保護膜として機
能するのに十分な厚さである。尚、湿式ガスを、例えば
窒素ガスで希釈してもよい。これによって、一層優れた
シリコン酸化膜の膜厚制御性を得ることができる。

【００５０】［工程−１３０］石英ボート２４の上昇を
継続し、最終的に全てのシリコン半導体基板４０を処理
室１０の上部に格納した。エレベータ機構２３が最上昇
位置に辿り着いた後、シャッター１５を閉じた。これに
よって、処理室１０とパージ室２０との間は連通しなく
なる。処理室１０内の雰囲気温度はヒータ１４によって
８００゜Ｃに保持されているが、シリコン半導体基板４
０の表面には既に保護膜としても機能するシリコン酸化
膜が形成されているので、シリコン半導体基板４０の表
面に荒れが発生することを抑制することができる。

【００５１】［工程−１４０］その後、処理室１０内へ
の不活性ガス（窒素ガス）の導入を中止した。また、基
体搬入出部２５内への湿式ガスの導入を中止し、配管３
３Ｂ、湿式ガス導入部２６を介して基体搬入出部２５内
に不活性ガス（例えば、窒素ガス）を導入し、湿式ガス
排気部２７から排気し続けた。そして、第１のシリコン
酸化膜形成工程における雰囲気温度よりも高い温度（実
施例１においては８００゜Ｃ）に処理室１０内の雰囲気
温度が安定した後、第２の湿式ガス生成装置である燃焼
室３０Ａにて生成した湿式ガスを処理室１０内に導入し
た。即ち、配管３１Ａ，３２Ａを介して燃焼室３０Ａに
供給された水素ガスと酸素ガスとを燃焼室３０Ａ内で高
温にて混合し、水素ガスを燃焼させることによって生成
した水蒸気（パロジェニック法にて生成した水蒸気）
を、配管３３Ａ、ガス流路１１及びガス導入部１２を介
して処理室１０内に導入した（図５参照）。こうして、
処理室１０を温度８００゜Ｃの湿式ガス雰囲気とするこ
とによって、シリコン層であるシリコン半導体基板４０
の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成した
（図６の（Ｃ）参照）。尚、湿式ガスを、例えば窒素ガ
スで希釈してもよい。これによって、一層優れたシリコ
ン酸化膜の膜厚制御性を得ることができる。

【００５２】以上により、シリコン半導体基板４０の表
面におけるシリコン酸化膜４２の形成が完了するので、
以降、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、シャッター１５を開き、エレベータ機構２３を動作
させて石英ボート２４を下降させ、シャッター１５を閉
じた後、図示しない扉を開き、シリコン半導体基板４０
を搬出してもよいが、一層高い特性を有するシリコン酸
化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理
をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。

【００５３】［工程−１５０］即ち、その後、処理室１
０への湿式ガスの導入を中止し、窒素ガスをガス導入部
１２から処理室１０内に導入しつつ、処理室１０の雰囲
気温度をヒータ１４によって８５０゜Ｃまで昇温した。
次いで、塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガ
ス導入部１２から処理室１０内に導入し、３０分間、熱
処理を行った（図６の（Ｄ）参照）。

【００５４】［工程−１６０］以上により、シリコン半
導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜４２の形成
が完了する。以降、処理室１０内を窒素ガス雰囲気と
し、シャッター１５を開き、エレベータ機構２３を動作
させて石英ボート２４を下降させ、シャッター１５を閉
じた後、パージ室２０からシリコン半導体基板４０を搬
出した。

【００５５】（実施例２）実施例２は、実施例１の変形
である。実施例２が実施例１と相違する点は、第１のシ
リコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン酸化膜形成工
程における湿式ガスにハロゲン元素（具体的には、塩
素）が含有されている点にある。尚、塩素は塩化水素の
形態であり、湿式ガス中に含有される塩化水素の濃度を
０．１容量％とした。より具体的には、実施例１の［工
程−１３０］と同様の工程において、濃度０．１容量％
の塩化水素を含有した湿式ガスを用いて第１のシリコン
酸化膜形成工程を実行した。また、実施例１の［工程−
１４０］と同様の工程において、濃度０．１容量％の塩
化水素を含有した湿式ガスを用いて第２のシリコン酸化
膜形成工程を実行した。以上の点を除き、実施例１と同
様の方法でシリコン酸化膜を形成した。

【００５６】（実施例３）実施例３も実施例１の変形で
ある。実施例３が実施例１と相違する点は、第２のシリ
コン酸化膜形成工程の完了後、雰囲気をハロゲン元素を
含有する不活性ガス雰囲気に切り替え、次いで、熱処理
を施すための雰囲気温度まで昇温した点にある。具体的
には、実施例１の［工程−１５０］と同様の工程におい
て、処理室１０への湿式ガスの導入を中止した後、濃度
０．１容量％の塩化水素を含有した不活性ガス（窒素ガ
ス）をガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、
処理室１０の雰囲気温度をヒータ１４によって８５０゜
Ｃまで昇温した。次いで、塩化水素を０．１容量％含有
する窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入
し続け、３０分間、熱処理を行った。以上の点を除き、
実施例１と同様の方法でシリコン酸化膜を形成した。

【００５７】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説
明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例にて説明した各種の条件やシリコン酸化
膜形成装置の構造は例示であり、適宜変更することがで
きる。第１の湿式ガス生成装置及び／又は第２の湿式ガ
ス生成装置における湿式ガスの生成法は、水素ガス燃焼
法だけでなく、純水の加熱によって水蒸気を生成する方
法、並びに、酸素ガス又は不活性ガスによって加熱純水
をバブリングすることで水蒸気を生成する方法、あるい
はこれらの酸化法を併用した方法とすることができる。
第１のシリコン酸化膜形成工程における酸化法と、第２
のシリコン酸化膜形成方法における酸化法とは、異なる
酸化法であってもよい。

【００５８】本発明のシリコン酸化膜形成装置の変形例
の模式的な断面図を図７に示す。図１に示したシリコン
酸化膜形成装置と異なり、図７に示すシリコン酸化膜形
成装置においては、基体搬入出部には、不活性ガス導入
部及び不活性ガス排気部が設けられていない。その他の
構造は図１に示したシリコン酸化膜形成装置と同様とす
ることができるので、詳細な説明は省略する。

【００５９】図７に示したシリコン酸化膜形成装置にお
いては、第１の湿式ガス生成装置である燃焼室３０Ｂに
て生成した水蒸気は湿式ガス導入部２６から基体搬入出
部２５内に導入され、この湿式ガス導入部２６と水平方
向に概ね対向した湿式ガス排気部２７から排気される。
このシリコン酸化膜形成装置を用いてシリコン酸化膜を
形成する場合の、実施例１の［工程−１２０］と同様の
工程である第１のシリコン酸化膜形成工程の状態を図８
に模式的に示す。湿式ガス導入部２６から基体搬入出部
２５内に導入された湿式ガスの流れは、ガス導入部１２
から処理室１０内に導入されガス排気部１３から排気さ
れる不活性ガスの流れ、及び、ガス導入部２１からパー
ジ室２０内に導入されガス排気部２２から排気される不
活性ガスの流れによって、概ね制御される。

【００６０】実施例においては、専らシリコン半導体基
板の表面にシリコン酸化膜を形成したが、基板の上に形
成された絶縁層の上に成膜されたエピタキシャルシリコ
ン層にシリコン酸化膜を形成してもよいし、半導体装置
の製造工程においてシリコン半導体基板表面に形成され
た選択エピタキシャル成長法にて形成されたエピタキシ
ャルシリコン層、基板の上に形成された絶縁層の上に成
膜されたポリシリコン層あるいはアモルファスシリコン
層等の表面にシリコン酸化膜を形成することもできる。
あるいは又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表面にシ
リコン酸化膜を形成してもよいし、半導体素子や半導体
素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に成膜さ
れたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよ
い。更には、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成
された基板やこれらの上に成膜された下地絶縁層の上に
形成されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成し
てもよい。シリコン酸化膜形成後の熱処理は必須ではな
く、場合によっては省略することができる。

【００６１】実施例においては、０．１％フッ化水素酸
水溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行っ
た後、シリコン半導体基板４０をシリコン酸化膜形成装
置に搬入したが、シリコン半導体基板４０の表面洗浄か
らシリコン酸化膜形成装置への搬入までの雰囲気を、不
活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気としてもよい。尚、
このような雰囲気は、例えば、シリコン半導体基板の表
面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、不
活性ガスが充填された搬送用ボックス内にシリコン半導
体基板４０を納めてシリコン酸化膜形成装置のパージ室
２０に搬入する方法や、表面洗浄装置、シリコン酸化膜
形成装置、搬送路、ローダー及びアンローダーから構成
されたクラスターツール装置を用い、シリコン半導体基
板の表面洗浄装置からシリコン酸化膜形成装置のパージ
室２０までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置及び搬
送路の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によって達
成することができる。

【００６２】あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液
によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行う代わり
に、表１に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用
いた気相洗浄法によってシリコン半導体基板４０の表面
洗浄を行ってもよい。尚、パーティクルの発生防止のた
めにメタノールを添加する。あるいは又、表２に例示す
る条件にて、塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によって
シリコン半導体基板４０の表面洗浄を行ってもよい。
尚、シリコン半導体基板４０の表面洗浄開始前あるいは
表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送
路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、
例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3Torr）程度の真空雰
囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲
気とする場合には、シリコン半導体基板を搬入する際の
シリコン酸化膜形成装置のパージ室２０の雰囲気を例え
ば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3Torr）程度の真空雰囲気
としておき、シリコン半導体基板の搬入完了後、パージ
室２０の雰囲気を大気圧の不活性ガス（例えば窒素ガ
ス）雰囲気とすればよい。これにより、シリコン酸化膜
の形成前に水素やフッ素で終端されたシリコン層の表面
を汚染等の無い状態に保つことができる結果、形成され
たシリコン酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、Ｓｉ
−ＯＨが取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性
が低下しあるいは欠陥部分が発生することを、効果的に
防ぐことができる。

【００６３】

【表１】無水フッ化水素ガス：３００sccm メタノール蒸気：８０sccm 窒素ガス：１０００sccm 圧力：０．３Ｐａ温度：６０゜Ｃ

【００６４】

【表２】塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％温度：８００゜Ｃ

【００６５】

【発明の効果】本発明においては、基体搬入出部を経由
して処理室に基体を搬入するとき、シリコン層の表面に
シリコン酸化膜を形成するので、従来のシリコン酸化膜
形成方法と比較してもシリコン酸化膜の全形成に要する
時間が左程延長することがない。また、本発明のシリコ
ン酸化膜の形成方法においては、シリコン層の表面から
シリコン原子が脱離しない雰囲気温度にてシリコン層の
表面にシリコン酸化膜の形成を開始するので、シリコン
層の表面に凹凸（荒れ）が生じることを防止し得る。更
には、シリコン酸化膜が形成された状態で第２のシリコ
ン酸化膜形成工程を開始するので、第１のシリコン酸化
膜形成工程における雰囲気温度から第２のシリコン酸化
膜形成工程における雰囲気温度まで昇温したときにも、
シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることを防止し
得る。しかも、最終的に形成されるシリコン酸化膜中に
は信頼性の劣るドライ酸化膜が含まれず、優れた特性を
有するシリコン酸化膜を形成することができる。それ
故、チャネル移動度の低下を防止でき、ＭＯＳ型トラン
ジスタ素子の駆動電流の劣化が生じ難く、また、フラッ
シュメモリ等でデータリテンション特性の劣化を引き起
こすストレスリーク現象の発生を抑制することができ、
長期信頼性に優れた極薄の例えばゲート酸化膜の形成が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の縦型方式のシリコン酸化膜形成装置の
模式的な断面図である。

【図２】基体搬入出部を水平面で切断したときの概念図
である。

【図３】実施例１のシリコン酸化膜の形成方法を説明す
るためのシリコン酸化膜形成装置等の概念図である。

【図４】図３に引き続き、実施例１のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
概念図である。

【図５】図４に引き続き、実施例１のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
概念図である。

【図６】実施例１のシリコン酸化膜の形成方法を説明す
るためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図で
ある。

【図７】本発明の縦型方式のシリコン酸化膜形成装置の
変形例の模式的な断面図である。

【図８】図７に示した本発明の縦型方式のシリコン酸化
膜形成装置の変形例における第１のシリコン酸化膜形成
工程を示す概念図である。

【図９】従来の縦型方式のシリコン酸化膜形成装置（熱
酸化炉）の模式的な断面図である。

【図１０】従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ためのシリコン酸化膜形成装置等の概念図である。

【図１１】図１０に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
概念図である。

【図１２】図１１に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
概念図である。

【符号の説明】

１０・・・処理室、１１・・・ガス流路、１２・・・ガ
ス導入部、１３・・・ガス排気部、１４・・・ヒータ、
１５・・・シャッター、１６・・・均熱管、２０・・・
パージ室、２１・・・ガス導入部、２２・・・ガス排気
部、２３・・・エレベータ機構、２４・・・石英ボー
ト、２５・・・基体搬入出部、２６・・・湿式ガス導入
部、２７・・・湿式ガス排気部、２８Ａ，２８Ｂ・・・
不活性ガス導入部、２９Ａ，２９Ｂ・・・不活性ガス排
気部、３０Ａ，３０Ｂ・・・燃焼室、３１Ａ，３１Ｂ，
３２Ａ，３２Ｂ，３３Ａ，３３Ｂ・・・配管、４０・・
・シリコン半導体基板、４１・・・素子分離領域、４２
・・・シリコン酸化膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）シリコン層の表面にシリコン酸化膜
を形成するための処理室、（ロ）シリコン層を有する基体を該処理室に搬入出する
ために、該処理室に設けられた基体搬入出部、（ハ）該基体搬入出部に接続され、基体搬入出部を湿式
ガス雰囲気とするための第１の湿式ガス生成装置、及
び、（ニ）該処理室に接続され、処理室内を湿式ガス雰囲気
とするための第２の湿式ガス生成装置、を備えているこ
とを特徴とするシリコン酸化膜形成装置。
【請求項２】処理室において、各基体を水平に保持し、
且つ、複数の基体を垂直方法に配置した状態で、各基体
におけるシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成し、基体搬入出部は処理室の下部に設けられており、基体は垂直方向に移動させられ、基体搬入出部を経由し
て処理室に搬入出され、基体搬入出部には、第１の湿式ガス生成装置に接続され
た湿式ガス導入部と、該湿式ガス導入部と水平方向に概
ね対向した湿式ガス排気部が設けられていることを特徴
とする請求項１に記載のシリコン酸化膜形成装置。
【請求項３】基体搬入出部には、不活性ガス導入部及び
不活性ガス排気部が更に設けられており、不活性ガス導入部は、湿式ガス導入部の上方及び下方に
設けられており、不活性ガス排気部は、これらの不活性ガス導入部と水平
方向に概ね対向して配設されていることを特徴とする請
求項２に記載のシリコン酸化膜形成装置。
【請求項４】基体搬入出部を経由して処理室に基体が搬
入されるとき、第１の湿式ガス生成装置にて生成した湿
式ガスを基体搬入出部に導入して基体搬入出部を湿式ガ
ス雰囲気とし、以て、シリコン層の表面にシリコン酸化
膜を形成することを特徴とする請求項２に記載のシリコ
ン酸化膜形成装置。
【請求項５】基体搬入出部における湿式ガス雰囲気の温
度は、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない
温度であることを特徴とする請求項４に記載のシリコン
酸化膜形成装置。
【請求項６】（イ）シリコン層の表面にシリコン酸化膜
を形成するための処理室、（ロ）シリコン層を有する基体を該処理室に搬入出する
ために、該処理室に設けられた基体搬入出部、（ハ）該基体搬入出部に接続され、基体搬入出部を湿式
ガス雰囲気とするための第１の湿式ガス生成装置、及
び、（ニ）該処理室に接続され、処理室内を湿式ガス雰囲気
とするための第２の湿式ガス生成装置、を備えたシリコン酸化膜形成装置を用いたシリコン酸化
膜の形成方法であって、（Ａ）基体搬入出部を経由して
処理室に基体を搬入するとき、第１の湿式ガス生成装置
にて生成した湿式ガスを基体搬入出部に導入して基体搬
入出部を湿式ガス雰囲気とし、且つ、湿式ガス雰囲気の
温度をシリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない
温度とした状態で、シリコン層の表面にシリコン酸化膜
を形成する第１のシリコン酸化膜形成工程と、（Ｂ）基体を処理室内に搬入した後、第２の湿式ガス生
成装置にて生成した湿式ガスを処理室に導入して処理室
を湿式ガス雰囲気とすることによって、シリコン層の表
面にシリコン酸化膜を更に形成する第２のシリコン酸化
膜形成工程、から成ることを特徴とするシリコン酸化膜
の形成方法。
【請求項７】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない雰囲気温度は、シリコン層表面を終端している原
子とシリコン原子との結合が切断されない温度であるこ
とを特徴とする請求項６に記載のシリコン酸化膜の形成
方法。
【請求項８】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない雰囲気温度は、該シリコン層表面のＳｉ−Ｈ結合
が切断されない温度であることを特徴とする請求項７に
記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項９】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない雰囲気温度は、該シリコン層表面のＳｉ−Ｆ結合
が切断されない温度であることを特徴とする請求項７に
記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１０】第２のシリコン酸化膜形成工程における
雰囲気温度は、第１のシリコン酸化膜形成工程における
雰囲気温度よりも高いことを特徴とする請求項６に記載
のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１１】第１の湿式ガス生成装置及び／又は第２
の湿式ガス生成装置における湿式ガスの生成法は、水素
ガス燃焼法、純水の加熱によって水蒸気を生成する方
法、並びに、酸素ガス又は不活性ガスによって加熱純水
をバブリングすることで水蒸気を生成する方法の少なく
とも１種の生成法であることを特徴とする請求項６に記
載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１２】第１のシリコン酸化膜形成工程、第２の
シリコン酸化膜形成工程、又は、第１のシリコン酸化膜
形成工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程における湿
式ガスにはハロゲン元素が含有されていることを特徴と
する請求項６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１３】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項１２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１４】塩素は塩化水素の形態であり、湿式ガス
中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量
％であることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項１５】第１のシリコン酸化膜形成工程、第２の
シリコン酸化膜形成工程、又は、第１のシリコン酸化膜
形成工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程における湿
式ガスは不活性ガスで希釈されていることを特徴とする
請求項６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１６】第２のシリコン酸化膜形成工程の完了
後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すことを特
徴とする請求項６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１７】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有
する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１
６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１８】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項１７に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１９】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項１８に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項２０】熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で
行われることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項２１】熱処理を処理室内で行うことを特徴とす
る請求項２０に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２２】形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施
す際の雰囲気温度は、第２のシリコン酸化膜形成工程の
雰囲気温度よりも高いことを特徴とする請求項１６に記
載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２３】第２のシリコン酸化膜形成工程の完了
後、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気
に切り替え、次いで、熱処理を施すための雰囲気温度ま
で昇温することを特徴とする請求項２２に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項２４】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項２３に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２５】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項２４に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項２６】シリコン酸化膜を形成する前の雰囲気
は、不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項６
に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２７】シリコン酸化膜を形成する前に、シリコ
ン層表面を洗浄する工程を含み、表面洗浄後のシリコン
層を大気に曝すことなく、シリコン酸化膜の形成を行う
ことを特徴とする請求項６に記載のシリコン酸化膜の形
成方法。
【請求項２８】シリコン層は、基板上に形成されたエピ
タキシャルシリコン層から成ることを特徴とする請求項
６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。