JPH111373A

JPH111373A - 出銑口用マッド材

Info

Publication number: JPH111373A
Application number: JP9151898A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ueno; 一郎上野
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】早強性および耐食性（高温強度）に優れ、し
かも焼付きを起こすことなく、安価で熱的安定性の良好
な出銑口用マッド材を提供する。【解決手段】アルミナ、ロウ石、シャモット、炭化珪
素等の耐火物骨材と、コークス、黒鉛等の炭素質原料
と、カオリン、ベントナイト等の耐火粘土と、バインダ
ーとを配合した出銑口用マッド材において、このバイン
ダーが、石炭粒子とコールタール中の沸点100℃〜450℃
の成分との混合物である出銑口用マッド材。さらに、こ
の沸点100℃〜450℃の成分がナフタリン吸収油、タール
吸収油、アントラセン油、脱晶アントラセン油、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、フェノール類のうちの１種以
上、又は縮合環数が３〜４環である芳香族化合物を20重
量％以上含む炭化水素、あるいは石炭粒子の炭素含有率
を78〜90重量％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高炉やシャフト炉
のなどの出銑口に使用される早強性および耐食性に優れ
た出銑口用マッド材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高炉の炉前作業能率の向上、炉前
作業要員の省力化、炉廻り機器およびこの補修費の削減
等を図るため、１個の出銑口から長時間出銑する連続出
銑操業が注目されている。

【０００３】この連続出銑操業を実現するためには、出
銑口用マッド材（充填材ともいう）に対して、マッド
ガンの圧着、保持時間を短縮できること、および、長
時間出銑しても出銑口径の拡大が少なく、出銑速度が安
定して維持できることが、必須要件（基本的特性）とし
て要求される。

【０００４】出銑口用マッド材が上記を満足するため
には、出銑口への充填後、速やかに焼成・固化して強度
を発現することが要求される。この比較的低い温度領域
（ 300℃以下）での速やかな焼成・固化・強度発現を早
強性という。また、上記を満足するためには、高温強
度が高く、溶銑およびスラグに対する優れた耐食性を持
つことが要求される。ここで、高温強度としては400℃
以上の温度領域での強度が尺度となり、この高温強度が
高ければ耐食性も高い。

【０００５】一方、従来よりマッド材は、アルミナ、ロ
ウ石、シャモット、炭化珪素等の耐火物骨材に、コーク
ス、カーボン等の炭素質原料、およびカオリン、ベント
ナイト等の耐火粘土を配合し、これらにバインダーを加
えて使用されている。例えば、コールタール、ピッチ等
を添加したタール系バインダーを用いたもの（以下、タ
ール系マッド材という）や、近年フェノール樹脂等の合
成樹脂をバインダーに使用したマッド材（以下、フェノ
ール樹脂系マッド材という）も、一般的に使用されてい
る。

【０００６】最近では従来の耐火材料に、バインダーと
して、コールタールまたはカットバックピッチと、膨張
性粘結炭または弱粘結炭とを添加することが提案されて
いる。例えば、特許第2592224号公報には、耐火材料に
対してバインダーを一定範囲の割合で添加し、バインダ
ーの組成については、コールタールまたはカットバック
ピッチに対して、膨張性粘結炭または弱粘結炭が一定範
囲の割合であることを特徴とする技術が開示されてい
る。

【０００７】この技術によると、マッド材は使用時（高
温）においても粘性の低下が抑制され、バインダーが分
離することなく残留する。その結果、マッド材は緻密化
され耐食性が向上すると記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述のフェノ
ール樹脂系マッド材は、炉放散熱によりマッドガン内で
の硬化を起こすという欠点があった。また、充填中の出
銑孔内において、マッドと出銑口ライニング間での焼付
き等のトラブルが起こることもあった。

【０００９】特許公報第2592224号記載の技術では、使
用するコールタールまたはカットバックピッチは多くの
重質成分を含有しており、それ自体の粘度が高い。これ
に、さらに膨張性粘結炭または弱粘結炭を添加すると、
バインダー自体の粘性がかなり高くなる。そのため、得
られたマッド材の粘度が高くなりすぎ、充填作業性が著
しく低下するという問題があった。

【００１０】マッド材の充填作業性をよくする方法とし
て、バインダーを耐火物骨材に対して多く添加すること
が考えられる。しかしその場合は、マッド材の高温にお
ける使用時に、バインダーの揮散に伴い気孔率が増加す
るため、結果として耐食性が著しく低下してしまうの
で、この方法を用いることはできない。

【００１１】また、上記コールタールまたはカットバッ
クピッチ中の比較的沸点の低い成分については、反応に
寄与することなくマッド材の使用時に揮散してしまい、
結果的にマッド材の気孔率の増加、耐食性の低下を招く
という問題があった。

【００１２】本発明は、上記の従来技術の問題点を解決
するために提案されたものであって、マッド材の要求特
性である早強性および耐食性（高温強度）に優れ、しか
も焼付きを起こすことなく、安価で熱的安定性の良好な
出銑口用マッド材を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、アルミ
ナ、ロウ石、シャモット、炭化珪素等の耐火物骨材と、
コークス、黒鉛等の炭素質原料と、カオリン、ベントナ
イト等の耐火粘土と、バインダーとを配合した出銑口用
マッド材において、このバインダーが、石炭粒子とコー
ルタール中の沸点100℃〜450℃の成分との混合物である
ことを特徴とする出銑口用マッド材である。

【００１４】この発明は、石炭粒子を混合したタールを
バインダーに用いたマッド材の強度の発現機構につい
て、鋭意研究した結果なされたものである。その過程で
まず、このマッド材の粘性が高温でも低下せずむしろ高
くなる増粘現象を示すのは、コールタールあるいはカッ
トバックピッチの成分の一部が、石炭粒子と反応するこ
との結果であることを突きとめた。すなわち、この反応
は石炭粒子の微細構造内部にコールタール中の成分が浸
潤するために起こる、いわゆる膨潤現象と呼ばれるもの
である。

【００１５】検討の結果、この反応にはコールタールあ
るいはカットバックピッチ中のある特性の成分のみ寄与
していることがわかった。さらに、この特定成分は、コ
ールタールの中でも特に沸点の範囲が100℃以上450℃の
成分であることを見出した。そこでこの発明では、この
コールタール中の特定成分を、コールタールあるいはカ
ットバックピッチのかわりに使用することにより、目的
のマッド材を得ている。

【００１６】石炭粒子とコールタール中の特定成分（沸
点100〜450℃）との混合物はスラリー状物質であり、20
0℃以下の低温領域で熱的に安定であるとともに、200℃
以上に加熱することにより急激に固化する特性を有す
る。そこで、石炭粒子の粒度、コールタールの成分（沸
点別、蒸留品別）、およびこれらの配合割合を変えたバ
インダーを配合したマッド材を各種試作して、研究を行
った。

【００１７】耐火物骨材との配合（混練）過程でも、こ
のマッド材では特に問題は起こらなかった。耐火物骨材
に対するこのバインダーの混合比率も、従来のタール系
マッド材やフェノール樹脂系マッド材と大差はなかっ
た。また、得られたマッド材を200℃以上で加熱したと
ころ、これらマッド材は急激に固化し、耐火物骨材と強
固に結合して、マッド材に早強性が発現することを確認
した。

【００１８】また、上記の混合物をバインダーとして使
用すると、マッド材原料と混合物との配合（混練）過程
で、石炭粒子がマッド材原料内に均一に分散すること、
マッド材がマッドガンに装入され、出銑孔に圧入される
までの低温度領域では充分な可塑性を有しており、熱的
安定性が良好であることが確認された。また、マッドガ
ン内での硬化や、マッドと出銑口ライニング間での焼付
き等のトラブルも起こらないこが確認できた。

【００１９】なお、耐火物骨材は、アルミナ、ロウ石、
シャモット、炭化珪素等であるが、これらの材料は例示
でありこれらの代替物でもよい。同様に、炭素質原料
は、コークス、黒鉛等であり、耐火粘土は、カオリン、
ベントナイト等であるが、それぞれの代替物でもよいこ
とは言うまでもない。

【００２０】第２の発明は、コールタール中の沸点100
℃〜450℃の成分がナフタリン吸収油、タール吸収油、
アントラセン油、脱晶アントラセン油、ベンゼン、トル
エン、キシレン、フェノール類のうちの１種以上である
第１の発明の出銑口用マッド材である。

【００２１】この発明で用いるナフタリン吸収油、ター
ル吸収油、アントラセン油、脱晶アントラセン油、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、フェノール類は、工業的に
生産されているため、比較的入手が容易であり価格的に
も安価である。また、膨潤に関与する成分を豊富に含
み、石炭粒子と混合してスラリー化したときに、コール
タールに比べて著しく粘度が低く、混練が容易である。
さらに、最終的に得られるマッド材の早強性、耐食性に
優れている。

【００２２】第３の発明は、アルミナ、ロウ石、シャモ
ット、炭化珪素等の耐火物骨材と、コークス、黒鉛等の
炭素質原料と、カオリン、ベントナイト等の耐火粘土
と、バインダーとを配合した出銑口用マッド材におい
て、このバインダーが、石炭粒子と縮合環数が３〜４環
である芳香族化合物を２０重量％以上含有する炭化水素
との混合物であることを特徴とする出銑口用マッド材で
ある。

【００２３】研究の過程で、バインダーに混合する原料
としては特にコールタール成分に限定する必要はなく、
縮合環数が３〜４環である芳香族化合物でも、発明の効
果が得られることを見いだした。さらにこの場合、芳香
族化合物は濃度が低くても良く、２０重量％あれば十分
であることもわかった。この発明では、このようにして
目的のマッド材が得られ、原料の選択の幅が大幅に拡が
るとともに、得られるマッド材の特性、例えば早強性や
高温特性等の制御が可能となる。

【００２４】第４の発明は、石炭粒子の炭素含有率が７
８〜９０重量％である第１ないし第３の発明の出銑口用
マッド材である。

【００２５】この発明では、石炭粒子の炭素含有率を適
切にとることにより、性能の向上を図っている。炭素含
有率の下限は、これ未満ではコールタール成分等との膨
潤反応が低下し、上限を超えるた場合にもやはりこの膨
潤反応が低下する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明のマッド材を構成する耐火
物骨材としては、従来のタール系やフェノール樹脂系マ
ッド材に使用しているものを使用できる。例えば、電融
アルミナ、焼結アルミナ等の高アルミナ質原料、ロウ
石、粘土質シャモット等の酸性原料、炭化珪素、窒化珪
素、窒化珪素鉄等である。

【００２７】本発明では、これらの耐火物骨材から、少
なくとも１種以上を使用する。耐火物骨材の粒径は特に
制限されず、要求されるマッド材の特性に応じて適宜選
択すればよい。耐火物骨材の粒径として、通常は、5〜1
mmが10〜30％、1〜0.1mmが10〜30％、0.1mm以下が20〜5
0％となるように調製するのが望ましい。

【００２８】炭素質原料としては、コークス、黒鉛等を
使用すればよい。耐火粘土としては、通常マッド材に使
用するものを使用でき、例えば、カオリン、セリナイ
ト、ベントナイト等を挙げることができる。

【００２９】耐火物骨材及び耐火粘土の配合量は特に制
限されず、適宜選択すればよいが、例えば耐火物骨材80
〜95重量％程度、耐火粘土を5〜20重量％程度とすれば
良い。

【００３０】石炭粒子として使用する石炭は、特に制限
はなく、例えば、泥炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙
炭等を使用できるが、特に亜瀝青炭、瀝青炭がハンドリ
ングや特性の点から好ましい。さらに好ましくは石炭粒
子の炭素含有率が78〜90重量％のときに効果が大きい。
また、石炭粉末の粒度は、重質油と共に混合してスラリ
ー化するために粒径５ｍｍ以下が好ましく、より好まし
くは100μｍ以下が良い。

【００３１】使用するコールタールとしては、冶金用、
都市ガス用に石炭を乾留してコークスを製造する過程で
副生するものを利用できる。本発明では、コールタール
中の沸点100℃〜450℃の成分を利用する。このようなコ
ールタール中の成分の分離方法は、特に限定されない
が、一般的には常圧蒸留あるいは減圧蒸留により容易に
得ることが可能である。

【００３２】特に、コールタール中のこれらの成分のう
ち、ナフタリン吸収油、タール吸収油、アントラセン
油、脱晶アントラセン油、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、フェノール類などは、工業的に生産されており入手
が容易である。また、コールタール中の成分のかわり
に、縮合環数が3〜4環である芳香族化合物を、20重量部
以上含有する炭化水素でもよい。これらのコールタール
中の成分およびその代替物を、以下、タール蒸留成分と
よぶ。

【００３３】本発明のマッド材は、耐火物骨材、炭素質
原料、耐火粘土のマッド材原料と、石炭粒子とをあらか
じめ混合した後に、上記タール蒸留成分を添加して配合
することも、あるいは石炭粒子とタール蒸留成分をあら
かじめ混合した混合物をマッド材原料に添加することも
可能である。

【００３４】石炭粒子とタール蒸留成分との配合比率は
特に規定されないが、重量比で１：１以上、１：７以下
であることが好ましい。

【００３５】また、耐火物骨材、炭素質原料、耐火粘
土、石炭粒子及びタール成分に加えて、第３添加物とし
てコールタールピッチや石油系ピッチなどの炭素質瀝青
物、フェノール樹脂などの合成樹脂及び粘度調整用の各
種溶剤などを添加することも可能である。

【００３６】

【実施例】本発明の効果を確認するため、マッド材原料
に、石炭粒子および前述のコールタール蒸留成分の混合
物を配合した出銑口用マッド材を試作し、性能試験に供
した。

【００３７】試作したマッド材原料の構成は、耐火物骨
材として、アルミナ20重量％、ロウ石（粒度3mm以下）3
0重量％、炭化珪素（粒度1mm以下）20重量％、窒化珪素
鉄10重量％、炭素質原料として、コークス（粒度0.1mm
以下）10重量％、耐火粘土として、カオリン粘土10重量
％とした。

【００３８】また、石炭粒子としては、粒度0.74mm以下
の割合が70重量％、0.10mm以下の割合が70重量％の2種
類、コールタール蒸留成分としては、ナフタリン吸収油
（沸点；218〜282℃）、タール吸収油（沸点；216〜349
℃）および脱晶アントラセン油（沸点；178〜436℃）お
よびコールタール中の沸点範囲が150〜250℃の成分と25
0〜450℃の成分、を用いた。

【００３９】比較例としては、粒度0.74mm以下の割合が
70重量％の石炭粒子と、コークス炉より副生するコール
タール、カットバックピッチ、コールタール中の沸点範
囲が80〜150℃の成分と300〜500℃の成分を選んだ。ま
た、コールタール100％のものも、比較例とした。

【００４０】実施例と比較例においてバインダーとして
用いた、これらの混合物の配合割合(%)を表１に示す。
また、調製したバインダーの混練温度（50℃）における
粘度を合わせて表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】この表で、実施例1〜6は、石炭粒子および
コールタール中の沸点100℃〜450℃の成分のうち、工業
的に生産されている蒸留品を適用した例である。実施例
7と8は、石炭粒子およびコールタール中の沸点150〜250
℃の成分と250〜450℃の成分をバインダーとして配合し
た例である。

【００４３】また、比較例1は、バインダーとして、石
炭粒子とコールタールを配合した例である。比較例2は
石炭粒子およびコールタール中の沸点範囲が80〜150℃
の成分を、比較例3は石炭粒子およびコールタール中の
沸点範囲が300〜500℃の成分をバインダーとして配合し
た例である。比較例4は石炭粒子およびカットバックピ
ッチを、比較例5はコールタール（石炭粒子は混合せ
ず）を、バインダーとして配合した例である。なお、カ
ットバックピッチは、ピッチをクレオソート油で溶液化
したものである。

【００４４】次に、稠度、圧縮強度、浸食性指数につい
て、実験室内で後述する試験方法で測定した。また、出
銑時間は実機高炉の出銑口に試作マッド材を充填し、出
銑して測定した。焼付き発生の有無に関しては、出銑後
目視で確認した。

【００４５】稠度は、マッド材の硬さを評価する指標で
あり、稠度試験器 JIS K2220 （グリース）に規定する
針入度計、円錐及び試料容器を用いて測定した。この値
が30以上であると良好な硬さを有すると評価できる。

【００４６】圧縮強度は、耐火煉瓦の圧縮強さの試験方
法（JIS R2206）に従って測定した。試作マッドを試験
温度300℃雰囲気中で、10〜20min.の加熱後の圧縮強度
が、低温領域における早強性を評価する指標であり、1M
Pa以上確保できると、早強性は満足される。

【００４７】圧縮強度の内、試験温度300℃〜1500℃雰
囲気中で、3Hrs〜5Hrsの加熱後の圧縮強度は高温強度を
示し、耐食性を間接的に評価する指標である。この条件
下における圧縮強度が 20 MPa 以上確保できると、耐食
性は満足され、長時間安定した出銑時間が確保できる。

【００４８】浸食性指数は、耐食性を直接的に評価する
指標であり、高周波誘導加熱炉に銑鉄10kg、高炉スラグ
300gを入れ、マッド材を1550℃で3時間浸漬させた後の
浸食深さを測定し、これを指数で表したものである。こ
の値が60以下であると良好な耐食性を有する。

【００４９】出銑時間(min./tap)は、出銑開始から出銑
が終了して再び出銑口を閉塞するまでの時間であり、20
0分以上の出銑時間を確保することが目標である。表２
に、試作した出銑口用マッド材の性能試験結果を示す。
なお、この表２では、圧縮強度の欄の数字は、加熱温度
と試験までの加熱時間を示す。例えば、300−10〜20mi
n.は、試験温度300℃で10〜20min.の加熱後の圧縮強度
であることを示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２より、バインダーとして、工業的に生
産されている蒸留品を適用した実施例1〜6については、
稠度は35〜37、低温領域（ 300℃−10〜30 min）におけ
る圧縮強度は、2 〜 21.5 MPaが得られ、可塑性および
早強性が確保されている。また、高温強度は 20 〜 52
MPa、浸食性指数は 41 〜 55 が得られ、良好な耐食性
が確保されている。この結果、いずれも200分以上の出
銑時間が得られている。

【００５２】石炭粒子およびコールタール中の沸点150
〜250℃の成分と250〜450℃の成分をバインダーとして
配合した実施例7〜8は、表２より、稠度は35、低温領域
における圧縮強度は 4.9〜 22 MPaが得られ、可塑性お
よび早強性が確保されている。また、高温強度は 21 〜
58 MPa、浸食性指数は 39 〜 40 が得られ、良好な耐
食性が確保されている。この結果、いずれも200分以上
の出銑時間が得られた。

【００５３】これに対して、比較例では次のようになっ
た。まず、バインダーとして石炭粒子とコールタールを
配合した比較例1は、適正な稠度（可塑性）を確保する
ために、バインダーの添加量が35％必要であった。その
ため、高温ではバインダー成分の揮散による気孔率の増
加により高温強度が 300〜 800℃で目標値に到達してい
ない。結果的に、耐食性指数および出銑時間も目標に到
達しない結果となった。

【００５４】石炭粒子とコールタール中の沸点範囲が80
〜150℃の成分を、バインダーとして配合した比較例2
は、マッド材を試作する際のバインダー添加量は問題が
ないが、早強性が発現しない。これは、コールタール中
の成分の沸点範囲が 80 〜150℃と低過ぎるため、加熱
したときに石炭粒子と膨潤反応が起こらないためであ
る。また、高温強度も目標の20MPaに達していないた
め、耐食性が劣る。この結果、200分以上の出銑時間が
得られていない。

【００５５】石炭粒子とコールタール中の沸点範囲が30
0〜500℃の成分をバインダーとして配合した比較例3
は、適正な稠度（可塑性）を確保するために、バインダ
ーの添加量が38％必要であった。そのため、高温ではバ
インダー成分の揮散による気孔率の増加により高温強度
が低くなり、結果的に耐食性指数および出銑時間が目標
に到達しない結果となった。

【００５６】石炭粒子とカットバックピッチをバインダ
ーとして配合した比較例4は、この場合、適正な稠度
（可塑性）を確保するために、バインダーの添加量が39
％必要であった。そのため、高温ではバインダー成分の
揮散による気孔率の増加により高温強度が低くなり、結
果的に耐食性指数および出銑時間が目標に到達しない結
果となった。

【００５７】バインダーとしてコールタールを配合した
比較例5は、可塑性を得るためのバインダー添加量は19
％と問題ないが、タール系マッド材の欠点である早強性
がまったく発現していない。また、高温強度も目標の20
MPaに達していないため、耐食性も劣る。この結果、200
分以上の出銑時間が得られていない。

【００５８】また、ベンゼン、トルエン、キシレン、フ
ェノール類を用いてもナフタレン吸収油などと同様の効
果が認められた。

【００５９】

【発明の効果】本発明では、耐火物原料に石炭粒子およ
び特定のタール蒸留成分の混合物をバインダーとして配
合することにより、連続出銑操業を達成するための基本
的特性である早強性および耐食性（高温強度）に優れ、
しかも安価なマッド材が得られる。また、このマッド材
は焼付きを起こすことなく、熱的に安定な出銑口用マッ
ド材を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ、ロウ石、シャモット、炭化珪
素等の耐火物骨材と、コークス、黒鉛等の炭素質原料
と、カオリン、ベントナイト等の耐火粘土と、バインダ
ーとを配合した出銑口用マッド材において、このバイン
ダーが、石炭粒子とコールタール中の沸点100℃〜450℃
の成分との混合物であることを特徴とする出銑口用マッ
ド材。
【請求項２】コールタール中の沸点100℃〜450℃の成
分がナフタリン吸収油、タール吸収油、アントラセン
油、脱晶アントラセン油、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、フェノール類のうちの１種以上である請求項１記載
の出銑口用マッド材。
【請求項３】アルミナ、ロウ石、シャモット、炭化珪
素等の耐火物骨材と、コークス、黒鉛等の炭素質原料
と、カオリン、ベントナイト等の耐火粘土と、バインダ
ーとを配合した出銑口用マッド材において、このバイン
ダーが、石炭粒子と縮合環数が３〜４環である芳香族化
合物を２０重量％以上含有する炭化水素との混合物であ
ることを特徴とする出銑口用マッド材。
【請求項４】石炭粒子の炭素含有率が７８〜９０重量
％である請求項１ないし請求項３記載の出銑口用マッド
材。