JPH11138003A - 重質炭化水素油の水素化脱硫触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重質炭化水素油に対して優れた脱硫活性を有
する水素化脱硫触媒を提供する。 【解決手段】 周期律表第ＶＩＡ族から選ばれる少なく
とも１種の金属と周期律表ＶＩＩＩ族から選ばれる少な
くとも１種の金属とをアルミナ担体に担持してなる水素
化脱硫触媒であって、比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上
で、かつ粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝９°に特
徴的なピークを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質炭化水素油の
水素化脱硫触媒に関し、特に、優れた脱硫活性を有する
該水素化脱硫触媒に関する。

【０００２】

【技術背景】原油を常圧蒸留装置により処理して得られ
る常圧残油や、常圧残油をさらに減圧蒸留装置で処理す
ることにより得られる減圧軽油、減圧残油等の重質炭化
水素油には、多量の硫黄化合物が含有されている。これ
らの重質炭化水素油を一般の用途に供する場合、酸性雨
等の大気汚染の問題等から、硫黄化合物を低減する必要
がある。

【０００３】多量の硫黄化合物を含む重質炭化水素油か
ら硫黄分を低減する方法としては、通常、水素化脱硫法
が用いられる。この方法には、従来から、周期律表第Ｖ
ＩＡ族のＭｏ、Ｗ、第ＶＩＩＩ族のＣｏ、Ｎｉ等の金属
成分を、アルミナ、アルミナ・シリカ等の担体に担持し
た触媒が使用されている。

【０００４】しかし、重質炭化水素油には、水素化脱硫
反応の障害となるアスファルテン、あるいは触媒活性を
低下させる有機金属化合物や芳香族性に富む巨大分子が
存在するため、上記した触媒の水素化脱硫活性を長期に
渡って維持することは困難である。

【０００５】そこで、上記した触媒の水素化脱硫能力を
改善する方法について、これまでにも、幾つかの提案が
なされている。例えば、特開平４−２６５１５８号公報
では、リンを触媒に添加することにより水素化脱硫活性
の向上を図っているが、リンを添加すると、触媒の細孔
容積が減少する傾向があるため、触媒寿命が短くなる場
合もある。また、特開昭５８−１４６４４５号公報等で
は、アルミナ担体にゼオライトを加えた触媒を提案して
いるが、ゼオライトを加えると、一般に、反応初期の水
素化脱硫活性は向上するものの、ゼオライトの酸性質の
ためコークの生成が増加する傾向があり、長期間の運転
が困難になる場合もある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、触媒活性を長期にわたって維
持することを可能にし、同時に重質炭化水素油の水素化
脱硫能力を高めた水素化脱硫触媒を提案することを目的
とする。

【０００７】

【発明の概要】上記目的を達成するために、本発明の水
素化脱硫触媒は、周期律表第ＶＩＡ族（以下、６Ａ族と
記す）から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期律表
ＶＩＩＩ族（以下、８族と記す）から選ばれる少なくと
も１種の金属とを、アルミナ担体に担持した触媒であっ
て、比表面積が約２５０ｍ^２／ｇ以上で、かつ粉末Ｘ線
回折パターンにおいて２θ＝９°に特徴的なピークを有
することを特徴とする。

【０００８】本発明の触媒に使用するアルミナ担体は、
比表面積が約２５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは約２８０
〜３５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは約３００〜３３０ｍ
^２／ｇのものが適している。

【０００９】このような比表面積を有するアルミナ担体
の調製方法は、特に制限されず、一般的な方法でよい。
すなわち、アルミニウムの水溶性化合物、例えばアルミ
ニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物をアンモニアのような
塩基で中和するか、あるいはアルカリ金属アルミン酸塩
を酸性アルミニウム塩または酸で中和する等して、生成
したヒドロゲルまたはヒドロゾルを、洗浄、熟成、成
形、乾燥、焼成等の一般的な処理法に付して、調製する
ことできる。

【００１０】目的の比表面積を有するアルミナ担体を得
るには、例えば、沈殿剤や中和剤等を添加してアルミナ
ゲルを作る際のｐＨ、これら薬剤の濃度、時間、温度等
を適宜調整すればよく、例えば、ゲル生成の際のｐＨを
酸性側で行えば、比表面積が大きくなる。本発明では、
ｐＨは約４〜８、温度は約１５〜９０℃の範囲内とする
ことが好ましい。

【００１１】ゲル生成後に、熟成、不純物の洗浄除去、
脱水乾燥を行う。熟成は、通常、ｐＨ４〜９、約１５〜
９０℃で、約１〜２５時間行う。これらの範囲外では、
熟成後にアルミナゲル中の不純物が除去し難くなるのみ
ならず、アルミナゲルの表面積が小さくなる。また、脱
水乾燥は、アルミナゲルになるべく熱を加えずに、含有
水分量を調整することにより行う。例えば、約１５〜９
０℃、約０．０１〜２ＭＰａでの、自然濾過、吸引濾
過、加圧濾過等による方法で脱水乾燥し、脱水乾燥後の
含有水分量が約６０〜９０ｍａｓｓ％となるようにする
ことが好ましい。アルミナゲルに余分な熱を加えずに含
有水分量を調整することで、アルミナの表面性状の制御
が可能となり、触媒の水素化能を向上させることができ
る。

【００１２】脱水乾燥後に担体の成形を行う。成形方法
は、特に制限されず、押出成形、打錠成形等の一般的な
方法を用いることができる。なお、成形時の圧力や速度
を調整することによっても、アルミナの表面性状である
細孔容積や細孔分布等を制御することができる。

【００１３】アルミナ担体の形状は、特に制限されない
が、触媒層における重質炭化水素油の流通状態を考慮し
て、円柱、ダンベル、三つ葉、四つ葉状のペレットとす
ることが好ましい。また、このような形状を有するペレ
ットを使用する場合にあっても、触媒層の前後で圧力差
が発生しないように、ペレット径は、１／１０〜１／３
６インチの範囲にあることが好ましい。なお、ペレット
径とは、ペレットの形状が円柱であるもの以外は、その
最も太い部分の長さを指す。

【００１４】成形後は、通常、常温〜約１５０℃で約３
〜２４時間乾燥し、さらに約２００〜６００℃で約３〜
２４時間焼成することにより、アルミナ担体を得ること
ができる。

【００１５】本発明の水素化脱硫触媒は、上記のアルミ
ナ担体に、６Ａ族から選ばれる少なくとも１種の金属
と、８族から選ばれる少なくとも１種の金属を、水素化
脱硫活性成分として担持させたものである。６Ａ族金属
は、６Ａ族に属する金属であれば、どのようなものでも
よいが、特に、モリブデン、タングステンが好ましい。
８族金属も、８族に属する金属であれば、どのようなも
のでもよいが、特に、コバルト、ニッケルが好ましい。

【００１６】６Ａ族金属と８族金属の担持量は、触媒基
準、酸化物換算で、６Ａ族金属が約８〜２５ｍａｓｓ
％、好ましくは約１０〜１６ｍａｓｓ％であり、８族金
属が約１〜１５ｍａｓｓ％、好ましくは約２〜５ｍａｓ
ｓ％である。６Ａ族金属が約８ｍａｓｓ％未満では、６
Ａ族金属の担持効果が低く、所定の触媒活性を得ること
が困難になり、約２５ｍａｓｓ％を超えると、担体表面
積の低下を生じ、触媒活性が低下する。８族金属が約１
ｍａｓｓ％未満では、８族金属の担持効果が低く、所定
の触媒活性を得ることができず、約１５ｍａｓｓ％を超
えても、８族金属の担持効果が飽和し、経済的に好まし
くない。

【００１７】上記金属の担持方法は、特に制限されず、
通常の方法、例えば、含浸法、共沈法、混練法、沈着
法、イオン交換法等の種々の方法が採用できる。６Ａ族
金属と８族金属の担持順序も、特に制限はなく、６Ａ族
金属と８族金属のどちらが先でもよいし、同時担持でも
よいが、６Ａ族金属を先に担持させるこのが好ましい。
これは、８族金属を先に担持すると、担体のアルミナと
結合し複合酸化物を形成してしまうため、６Ａ族金属の
分散性を低下させるばかりか、８族金属の助触媒として
の効果をも低下させるためと考えられる。

【００１８】６Ａ族金属源、８族金属源としては、溶液
となるものであれば、どのようなものでも使用できる。
６Ａ族金属源としては、例えば、モリブデン源として、
モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデ
ン縮合酸塩等を挙げることができ、タングステン源とし
て、タングステン酸アンモニウム、酸化タングステン、
タングステン縮合酸塩等を挙げることができる。８族金
属源としては、例えば、コバルト源として、硝酸コバル
ト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュ
ウ酸コバルト、塩化コバルト等を挙げることができ、ニ
ッケル源として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケ
ル等を挙げることができる。

【００１９】本発明の触媒は、含浸法、共沈法、混練
法、沈着法、イオン交換法等いずれの方法で調製する場
合にあっても、以上のアルミナ担体に、以上の６Ａ族金
属化合物と８族金属化合物を担持させた後、乾燥し、焼
成することにより製造できる。乾燥方法、乾燥条件は、
特に制限されず、例えば、通常の風乾、熱風乾燥、加熱
乾燥等の方法で、これらの方法に採用される通常の条件
でよい。

【００２０】乾燥後の焼成は、電気炉、マッフル炉等を
使用し、空気流通下で行う。焼成温度は、従来の約４５
０〜６００℃より高い約６００〜９００℃、好ましくは
約６００〜７００℃の範囲であり、焼成時間は、約１〜
１０時間、好ましくは約３〜５時間である。約６００℃
未満であると、２θ＝９°付近にピークが見られない触
媒となり、約９００℃より高温であると、アルミナ担体
がγ型からδ型やθ型さらにはα型に変化することがあ
り、比表面積を約２５０ｍ^２／ｇ以上に保持することが
困難となるばかりか、担持金属がシンタリングを生起
し、脱硫活性が低下する。また、約１時間未満である
と、所望の脱硫活性が得られず、約１０時間より長くて
も、それ以上の活性増加の向上は見られず、不経済とな
る。なお、焼成後の水素等での還元処理は、行なって
も、行なわなくてもよい。

【００２１】以上の活性金属成分の担持、乾燥、焼成
（必要に応じての水素による還元）により、比表面積が
約２５０ｍ^２／ｇ以上で、粉末Ｘ線回折パターンにおい
て２θ＝９°に特徴的なピークを有する本発明の触媒を
得ることができる。

【００２２】触媒の比表面積が約２５０ｍ^２／ｇ未満で
あると、充分な脱硫活性を得ることができない。触媒の
比表面積の上限は、特に制限しないが、余り大きすぎて
も、処理対象油が重金属分を多量に含む重質油の場合、
寿命が短くなる虞れがあるため、好ましくは約３５０ｍ
^２／ｇとする。

【００２３】比表面積が上記の約２５０ｍ^２／ｇ以上、
好ましくは約２５０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲内にある触
媒であっても、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝９
°に特徴的なピークを有しない触媒では、該ピークを有
する触媒と比較して、その理由は不明であるが、重金属
分を多量に含む重質油を処理する場合、充分な脱硫活性
を得ることができない。

【００２４】以上詳述した本発明の触媒は、実装置にお
いて、単独で使用することは勿論、公知の触媒と組合せ
て使用することもできる。また、本発明の触媒を用いて
水素化脱硫処理する重質炭化水素油としては、特に制限
はないが、例えば、原油を常圧蒸留装置により処理して
得られる常圧残油や、常圧残油をさらに減圧蒸留装置で
処理して得られる減圧軽油、減圧残油、あるいはコーカ
ー軽油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイ
ル、石炭液化油等が挙げられる。

【００２５】本発明の触媒を実際の重質油の接触水素化
脱硫に用いるには、例えば、本発明の触媒を間接脱硫装
置や直接脱硫装置等の反応器に充填し、該反応器に原料
油としての重質油を導入し、従来と同様に、高温・高圧
および相当の水素分圧の条件下で、脱硫処理を行えばよ
い。最も一般的には、本発明の触媒を固定床として反応
器に維持し、予備硫化を行い、担持金属成分を大部分硫
化物にした後、原料油をこの固定床の上方から下方に通
過させる。このとき、本発明の触媒は、単独の反応器に
充填して用いてもよいし、直列に連結した複数の反応器
のそれぞれに充填して用いてもよい。

【００２６】このときの反応条件は、特に限定されない
が、例えば、５容量％留出温度が２４０℃以上、９５容
量％留出温度が４５０℃以上である減圧軽油留分や、４
０容量％留出温度が４５０℃以上の常圧残油等を接触水
素化脱硫する場合、水素分圧約４〜１８ＭＰａ、原料油
温度約３２０〜４１０℃、液空間速度約０．１〜４．０
ｈｒ^−１とすることが好ましい。

【００２７】上記の反応条件で上記の原料油の水素化脱
硫を行うとき、本発明の触媒の脱硫活性は、従来の水素
化脱硫触媒に比較し、非常に高活性であり、また触媒活
性の低下が大きく抑制される。

【００２８】

【実施例】［触媒の調製］実施例１ ５ｍａｓｓ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを
６０℃に加熱し、この温度に保持したまま２５ｍａｓｓ
％の硫酸アルミニウム水溶液を徐々に滴下し、最終的に
水溶液のｐＨを６に調整した。生成したアルミナスラリ
ーを濾過し、濾別したアルミナゲルを０．２ｍａｓｓ％
のアンモニア水溶液で繰り返し洗浄した後、このゲルに
イオン交換水５リットル（以下、「Ｌ」と記す）を加
え、さらに１０ｍａｓｓ％のアンモニア水溶液を加えて
ｐＨを７に調整した。次いで、このｐＨ７の溶液を２５
℃で１５時間攪拌して熟成させた。その後、５Ｎの硝酸
水溶液を加えてｐＨを４に調整し、１５分間攪拌した。
続いて、１０ｍａｓｓ％のアンモニア水溶液を再度加え
てｐＨを６に調整し、アルミナケーキを得た。

【００２９】このアルミナケーキを、室温下での吸引濾
過（吸引圧０．０２ＭＰａ）で、脱水乾燥後の含水量が
８０ｍａｓｓ％となるように脱水乾燥した後、押出成形
機で必要な触媒直径に合うように押出し、四つ葉状に成
形した。この成形物を１２０℃で２０時間乾燥した後、
５５０℃で２時間焼成し、アルミナ担体を得た。このア
ルミナ担体は、比表面積３０５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．
７２ｃｃ／ｇ、平均細孔径７．１ｎｍであった。

【００３０】このアルミナ担体１００ｇに、次のように
して活性金属成分を担持した。室温下、三角フラスコ中
で、１５．５ｇのモリブテン酸アンモニウムと２４ｇの
水酸化アンモニウムからなる水溶液と、１８．２ｇの硝
酸ニッケル・６水和物と７２ｇのイオン交換水からなる
水溶液を混合し、含浸用の水溶液を調製した。この水溶
液の全てを、ナス型フラスコ中で、アルミナ担体に滴下
した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉に
より、空気流通下、６５０℃で４時間焼成した。得られ
た触媒は、比表面積２８４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６１
ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．６ｎｍであった。

【００３１】また、上記触媒の粉末Ｘ線回折パターンを
図１に示した。図１から明らかなように、２θ＝９に特
徴的なピークが認められる。なお、粉末Ｘ線回折は、理
学電機（株）製ＲＩＮＴ−２０００により、Ｃｕ管球を
使用し、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、発散スリ
ット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ
で行った。

【００３２】実施例２ 実施例１において、硝酸ニッケル・６水和物１８．２ｇ
の代わりに硝酸コバルト６水和物１８．２ｇを用いた以
外は同様の方法で行い、触媒を得た。この触媒は、比表
面積２８９ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６１ｃｃ／ｇ、平均
細孔径８．５ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図
１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認められ
た。

【００３３】実施例３ 実施例１において、硝酸ニッケル・６水和物１８．２ｇ
の代わりに硝酸ニッケル・６水和物９．１ｇと硝酸コバ
ルト・６水和物９．１ｇとを用いた以外は同様な方法で
行い、触媒を得た。この触媒は、比表面積２８７ｍ^２／
ｇ、細孔容積０．６０ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．５ｎｍ
であり、粉末Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２
θ＝９°に特徴的なピークが認められた。

【００３４】実施例４ 実施例１において、モリブテン酸アンモニウム１５．５
ｇの代わりにタングステン酸アンモニウム１５．５ｇを
用いた以外は同様な方法で行い、触媒を得た。この触媒
は、比表面積２８５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６１ｃｃ／
ｇ、平均細孔径８．５ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パター
ンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが
認められた。

【００３５】実施例５ 実施例１において、焼成条件を７００℃で４時間とする
以外は同様な方法で行い、触媒を得た。この触媒は、比
表面積２６７ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６０ｃｃ／ｇ、平
均細孔径８．８ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、
図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認めら
れた。

【００３６】実施例６ 実施例１において、焼成条件を８５０℃で２時間とする
以外は同様な方法で行い、触媒を得た。この触媒は、比
表面積２５８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．５８ｃｃ／ｇ、平
均細孔径９．２ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、
図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認めら
れた。

【００３７】実施例７ 実施例１において、アルミナスラリー調製時のｐＨを４
とし、アルミナゲルの熟成時間を５時間とする以外は同
様な方法で行い、触媒を得た。この触媒は、比表面積３
２２ｍ^２／ｇ、細孔容積０．５５ｃｃ／ｇ、平均細孔径
７．３ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図１と略
同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認められた。

【００３８】実施例８ 実施例１において、アルミナスラリー調製時のｐＨを７
とし、アルミナゲル熟成時のｐＨを８、温度を６０℃、
時間を２０時間とする以外は同様な方法で行い、触媒を
得た。この触媒は、比表面積２６０ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．６５ｃｃ／ｇ、平均細孔径９．５ｎｍであり、粉末
Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特
徴的なピークが認められた。

【００３９】実施例９ 実施例１において、アルミナケーキの脱水乾燥条件を加
圧濾過（圧力０．８ＭＰａ）により含水量が７５ｍａｓ
ｓ％となるようにする以外は同様な方法で行い、触媒を
得た。この触媒は、比表面積２８０ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．６１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．５ｎｍであり、粉末
Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特
徴的なピークが認められた。

【００４０】比較例１ 実施例１において、焼成条件を４００℃で４時間とする
以外は同様な方法で行い、触媒を得た。この触媒は、比
表面積２９１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６１ｃｃ／ｇ、平
均細孔径８．３ｎｍであった。また、実施例１と同様に
して行った粉末Ｘ線回折パターンを図２に示した。図２
から明らかなように、２θ＝９°に特徴的なピークは認
めらない。

【００４１】比較例２ 実施例１において、焼成条件を１０００℃で３時間とす
る以外は同様な方法で行い、触媒を得た。この触媒は、
比表面積１７０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６５ｃｃ／ｇ、
平均細孔径１１．２ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターン
は、図２と略同様であり、２θ＝９°に特徴的なピーク
は認めらなかった。

【００４２】比較例３ 実施例１において、アルミナスラリー調製時のｐＨを７
とし、アンモニアゲルアンモニアゲル熟成時のｐＨを１
１、温度を６０℃、時間を３０時間とする以外は同様な
方法で行い、触媒を得た。この触媒は、比表面積２１９
ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６７ｃｃ／ｇ、平均細孔径１
０．２ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図２と略
同様であり、２θ＝９°に特徴的なピークは認めらなか
った。

【００４３】［触媒の性状］実施例１〜９および比較例
１〜３で得られた触媒の性状を表１に纏めて示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】［触媒の活性評価］以上の実施例１〜９お
よび比較例１〜３で得た触媒の水素化脱硫活性を、表２
に示す条件で評価した。この水素化脱硫活性は、ライト
ガスオイルと減圧軽油で予備硫化を行った後、表２の運
転条件下、２０日目の反応生成物の残留硫黄分（ｍａｓ
ｓ％）を求め、以下に示す計算式により反応速度定数Ｋ
ｓを求めることで行った。なお、Ｋｓ値が高いほど、水
素化脱硫活性が優れていることを示す。評価結果は、相
対値として表３に示す。

【００４６】

【数１】Ｋｓ＝［（１／生成油のＳ濃度）−（１／原料
油のＳ濃度）］×液空間速度

【００４７】

【表２】 （原料油：常圧残油） 原油 ：アラビアンヘビー 密度 ：０．９９５５ｇ・ｃｍ^−３（１５℃） 硫黄分 ：４．３７ｍａｓｓ％ 金属分 ：ＮｉおよびＶの合計量＝１３３ｍａｓｓｐｐｍ 蒸留性状：留出温度 ５容量％＝４０４℃ ４０容量％＝４９３℃ ５４容量％＝５３８℃ （反応条件） 水素分圧：１０．３ＭＰａ 反応温度：３８０℃ 液空間速度：０．５ｈｒ^−１ 水素／油比：９９７Ｎｍ^３／ｋＬ^−１ （装置） 固定床方式による高圧流通式反応装置

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明の比表面積が２５
０ｍ^２／ｇ以上で、特定な粉末Ｘ線回折ピークを有する
水素化脱硫触媒は、常圧残油等の重質炭化水素油に対し
て優れた水素化脱硫活性を発揮することができる。この
ような特性を有する本発明の触媒は、常圧残油、減圧軽
油、減圧残油等の石油製品を高品質化するための、さら
なる脱硫処理を良好に行うことができるため、従来の水
素化脱硫触媒と比較して、重質炭化水素油の有効利用上
非常に有用な触媒である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た触媒の粉末Ｘ線回折パターンを
示す。

【図２】比較例１で得た触媒の粉末Ｘ線回折パターンを
示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期律表第ＶＩＡ族から選ばれる少なく
   とも１種の金属と周期律表ＶＩＩＩ族から選ばれる少な
   くとも１種の金属とをアルミナ担体に担持してなる水素
   化脱硫触媒であって、比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上
   で、かつ粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝９°に特
   徴的なピークを有する重質炭化水素油の水素化脱硫触
   媒。
2. 【請求項２】 周期律表第ＶＩＡ族が、モリブデン、タ
   ングステンであることを特徴とする請求項１記載の重質
   炭化水素油の水素化脱硫触媒。
3. 【請求項３】 周期律表ＶＩＩＩ族が、コバルト、ニッ
   ケルであることを特徴とする請求項１または請求項２記
   載の重質炭化水素油の水素化脱硫触媒。
4. 【請求項４】 活性金属担持後、６００〜９００℃で、
   空気中、１〜１０時間焼成してなることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の重質炭化水素油の水素化
   脱硫触媒。