JPH11140046A - 新規な脂肪族含セレン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 さらにレンズの屈折率を上げコバ厚を薄くし
たいという強い要求に充分応えられる材料及び方法を提
供する。 【解決手段】 式（１） （Ｚ）−（Ｆ）ｎ （１） （式中、ＺはＳｅ原子、またはＳｅ原子を少なくとも１
個以上含むアルキレン基を示し、Ｆは、アクリロイル
基、メタクリロイル基、チオエポキシ基から選ばれた官
能基、またはそれらの官能基を有するアルキル残基を示
す。ｎは２〜６の整数を示す。）で表される２官能以上
の脂肪族含セレン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチックレン
ズに代表される透明光学材料などに好適に用いられる新
規な脂肪族含セレン化合物並びに該脂肪族含セレン化合
物を含む組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明光学材料並びにプラスチックレンズ
は、その用途から明らかなように高度な透明性と光学的
均質性が要求される成形物である。これらの用途に従来
より広く用いられている材料としては、ジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）（以下ＤＡＣと略
す。）を、ラジカル重合させたプラスチック材料が挙げ
られる。

【０００３】ところが、このＤＡＣプラスチック材料
も、屈折率（Ｎｄ）が１．５０と低くプラスチックレン
ズにした場合、コバ厚が厚くなりファッション性に欠け
るといった問題点を有していた。

【０００４】上記問題点を改良する為に屈折率を向上さ
せる様々な検討が行なわれている。例えば、テトラブロ
モビスフェノール−Ａとイソシアナート化合物を反応さ
せる方法（特開昭５８−１６４６１５号公報）、キシリ
レンジチオールジメタクリレートを重合させる方法（特
開昭６４−３１７５９号公報）、２，５−ジメルカプト
メチル−１，４−ジチアンを用いる方法（特公平６−５
３２３号公報）等が挙げられる。

【０００５】本発明者らも、先に、メルカプト基以外の
硫黄原子を分子内に持つポリチオールを用いる方法（特
開平２−２７０８５９号公報、特開平７−２５２２０７
号公報）等を提案している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法は、何れ
も化合物の分子構造内にベンゼン環、臭素等のハロゲン
原子、又は硫黄原子を導入する事によってレンズの屈折
率を向上する方法であるが、例えば屈折率を更に向上さ
せたい場合などは、これらの方法だけでは不充分な場合
が多かった。即ち、本発明の目的は、さらにレンズの屈
折率を上げコバ厚を薄くしたいという強い要求に充分応
えられる材料及び方法を提供する事である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の強
い要求に応えるべく鋭意検討を行なった結果、分子構造
内にセレン原子を有する脂肪族含セレン化合物用いれ
ば、更に屈折率が向上できる事を見出し、本発明に到達
した。即ち本発明は、式（１）

【化３】 （Ｚ）−（Ｆ）ｎ （１） （式中、ＺはＳｅ原子、またはＳｅ原子を少なくとも１
個以上含むアルキレン基を示し、Ｆは、アクリロイル
基、メタクリロイル基、チオエポキシ基から選ばれた官
能基、またはそれらの官能基を有するアルキル残基を示
す。ｎは２〜６の整数を示す。）で表される２官能以上
の脂肪族含セレン化合物。前記式（１）記載の化合物が
式（２）

【化４】 を示し、Ｙは硫黄原子、酸素原子又はＳｅ原子を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表される脂肪族
含セレン化合物、並びに該脂肪族含セレン化合物を含む
組成物である。脂肪族鎖状構造内にセレン原子を有する
２官能以上の（メタ）アクリロイル化合物またはチオエ
ポキシ化合物は、現在まで全く知られていない。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で表される本発明に係る脂肪族含セレン化
合物は、脂肪族鎖状化合物を形成する炭素原子が、セレ
ン原子で１個以上置換された含セレン鎖状構造体を中心
骨格とする。この含セレン鎖状構造体は、単結合のみか
らなる脂肪族鎖状構造で、セレン原子のみであっても、
セレン原子と炭素原子等からなる直鎖状アルキレンであ
っても、分岐状アルキレンであっても、鎖状構造であれ
ば何れであっても一向に差し支えない。また含セレンア
ルキレン骨格を構成する炭素原子の一部を、セレン原子
以外の硫黄原子または酸素原子等の他原子で置換しても
よい。

【０００９】これら中心骨格に２個以上任意に結合され
る官能基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、チオ
エポキシ基から選ばれた１種または２種以上である。

【００１０】結合された官能基は、全てが同一種類であ
っても、各々別々の種類であっても、一向に差し支えな
い。また、結合の形態は、別々の原子に１個ずつでも、
同じ原子に２個以上結合した形でもよい。

【００１１】本発明に係る式（１）の脂肪族含セレン化
合物は、例えば、Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ（Ｓａｕｌ Ｐａｆｉ ａｎｄ Ｚｖｉ
Ｒｏｐｐｏｒｔ編 １９８６ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ出版）、及び、Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｒｅ
ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ
ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊ Ｅ Ｂ
ａｌｄｗｉｎ編、１９８６ Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅ
ｓｓ出版）等の文献に記載されるようにハロゲン化セレ
ン、アルカリ金属セレニド、アルカリ金属セレノール、
アルキル（ジ）セレニド、アルキルセレノール、セレン
化水素等のセレン化合物を用いて、含セレン鎖状構造を
中心骨格に持つ化合物を合成し、次いで文献 Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｏ
ｍｅｏ Ｂ． Ｗａｇｎｅｒ ａｎｄ ＨａｒｒｙＤ．
Ｚｏｏｋ編、１９５３ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ出版）等に記載されるような公知の有機反応等
によって、アクリロイル基、メタクリロイル基、チオエ
ポキシ基の官能基を導入して得られる。

【００１２】以下に具体的な一例を挙げ、工程毎の製造
方法を記述する。

【化５】

【００１３】式（３）のハロヒドリンに、ナトリウムセ
レニド、カリウムセレニド等のアルカリ金属セレニドを
反応させて式（４）のジオール体を合成する。ここで使
用されるアルカリ金属セレニドは、文献Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ｖｏｌｕｍｅ１，ｓｅｃｏｎ
ｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６３年，Ｇｅｏｒｇ Ｂｒａ
ｕｅｒ編，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ 出版）に記
載される方法等によって合成できる。

【００１４】式（５）のジチオール体は、式（４）のジ
オール体から得られる。まず、式（４）のジオール体に
塩酸または臭化水素酸等の鉱酸とチオ尿素、必要に応じ
水又はアルコール等の公知の溶媒を加えて４０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で、凡そ１〜２４
時間、好ましくは１〜８時間加熱攪拌し、チウロニウム
塩を生成させる。使用される鉱酸の量は式（４）のジオ
ール体のヒドロキシ基に対して通常１〜１０当量、好ま
しくは１．１〜３当量である。同様にチオ尿素の量は式
（４）のジオール体のヒドロキシ基に対して通常１〜５
当量、好ましくは１〜２当量である。次いで、苛性ソー
ダ、アンモニア水等の塩基を加えて、２０〜１００℃、
好ましくは４０〜６０℃の範囲で、１〜１０時間で加水
分解を行い、目的とする式（５）のジチオール体を得
る。加水分解で使用する塩基の種類としては、アンモニ
ア水が比較的に好ましく、塩基の量としては、先に使用
した鉱酸に対して、通常１〜３当量、好ましくは１．１
〜２当量の範囲で使用される。

【００１５】上記以外に含セレンチオール体を得る方法
としては、例えば、相当する含セレン電子吸引基体類を
用いて、この電子吸引基をメルカプト基に置換すること
によって得られる。含セレン電子吸引基体類とは、相当
するクロル体、ブロム体、メタンスルホナート体、ベン
ゼンスルホナート体、トルエンスルホナート体等の電子
吸引基を有する化合物である。

【００１６】この含セレン電子吸引基体類を合成する方
法としては、例えば、相当するヒドロキシ化合物と塩
酸、臭化水素酸、塩化チオニル、三臭化燐、メタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の
電子吸引基剤を反応させる方法、エチレン、プロピレン
等のオレフィンにジクロロジセレニド、ジブロモジセレ
ニド、テロラクロロセレン、テトラブロモセレン等のハ
ロゲン化セレニドを反応させる方法、ケトン、アルデヒ
ド、アセタール等の求電子官能基を有する化合物類とハ
ロゲン化アルキルセレノール等とを反応させる方法等が
挙げられる。含セレン電子吸引基剤の使用量は、ヒドロ
キシ基に対して、１〜３当量、好ましくは１〜２当量の
範囲で用いる。反応温度は、含セレン電子吸引基剤及び
ヒドロキシ体類の構造等によって大きく変化するため特
に限定できないが、凡そ０〜２００℃、さらに限定する
ならば１０〜１２０℃である。

【００１７】含セレン電子吸引基体類の電子吸引基をメ
ルカプト基に置換して含セレンチオール体を得る方法と
して、例えば、チオ尿素を用いる方法、水硫化ソーダを
用いる方法、ナトリウムポリスルフィドを用いる方法、
キサントゲン酸カリウムを用いる方法、ブンテ塩を用い
る方法、ナトリウムトリチオカーボネート、カリウムト
リチオカーボネート等のアルカリ金属トリチオカーボネ
ート類を用いる方法等の公知の反応を種々用いることが
できる。これらのメルカプト基置換剤の使用量は、電子
吸引基に対して通常１〜１０当量、好ましくは１〜３当
量の範囲である。反応温度はメルカプト基置換剤の種
類、電子吸引基の種類、及び含セレン電子吸引基体類の
構造によって変化するため、限定できないが、凡そ−１
０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲である。
必要に応じて溶媒を用いる場合は、水、アルコール類、
アミド類等の極性溶媒を用いた方が好ましい結果を与え
る場合が多い。

【００１８】ここで、式（６）、（７）、（９）のアル
キレン基を変える場合、以下の方法等がある。炭素原子
と水素原子のみによるアルキレン基の延長の場合は例え
ば、式（３）のハロゲン化エタノールの代わりに、ハロ
ゲン化プロパノール、ハロゲン化ブタノール、ハロゲン
化ヘキサノール等の長鎖ハロゲン化アルコールを使用す
れば良い。異種原子を含んでのアルキレン基の延長の場
合は例えば、式（５）のジチオール体にもう一度上記の
ハロゲン化アルキルアルコールを反応させる方法、ある
いは前記含セレン電子吸引基体類にヒドロキシアルキル
セレノール、ハロゲン化アルキルセレノール、ヒドロキ
シアルキルチオール、ハロゲン化アルキルチオール等を
反応させる方法等が挙げられる。アルキレン基の短縮の
場合は、例えばアルカリ金属セレノール又はアルカリ金
属セレニド等にエピハロヒドリン等の官能基原料を直接
反応させるといった方法等が挙げられる。

【００１９】本発明に係る（メタ）アクリロイル化合物
に属する式（６）及び（７）のビス〔（メタ）アクリロ
イルチオエチル〕セレニドは、前記式（５）のジチオー
ル体から得られる。例えば、式（５）のジチオール体に
クロロプロピオン酸クロライド、３−クロロ−２−メチ
ルプロピオン酸クロライド等のハロゲン化酸ハライド類
を反応させてハロゲン化エステルを合成し、次いでトリ
エチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムメチラート等の塩基で脱ハロゲン化
水素反応を行う２段法、（メタ）アクリル酸クロライド
等の酸クロライド類を反応させる方法等が挙げられる。
純度、収率の面からは、前者の２段法の方が優れる場合
が多い。２段法において、ハロゲン化エステル類を合成
する場合の、ハロゲン化酸ハライド類の使用量は、式
（５）のジチオール体のメルカプト基に対して１〜２当
量が好ましく、１〜１．２当量であれば更に好ましい。
反応温度は２０〜１００℃が好ましく、３０〜７０℃で
あれば更に好ましい。反応溶媒は使用してもしなくても
よいが、使用しない方が反応速度が早い。ハロゲン化水
素キャッチ剤として、トリエチルアミン、ピリジン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト等の塩基を用いてもよいし、用いなくてもよい。ハロ
ゲン化水素の除去を目的として、反応系内を窒素等の不
活性ガスでバブリングすると、好ましい結果を与える事
が多い。次に、上記と同様の塩基で脱ハロゲン化水素反
応を行い、式（６）及び（７）の（メタ）アクリロイル
化合物を得る場合の塩基の使用量は、上記で合成したハ
ロゲン化エステルのハロゲン原子に対して１〜１０当量
が好ましく、１〜３当量であればさらに好ましい。反応
温度は−１０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃であれ
ば更に好ましい。反応溶媒は使用してもしなくてもよい
が、使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分
離する溶媒を用いた方が、抽出による生成物の取り出し
を行う場合は効率的である。ポリメタクリル化合物を合
成する場合は、３−ハロゲノ−２−メチルプロピオン酸
ハライド、またはメタクリル酸ハライドを用いればよ
い。

【００２０】その他の本発明に係る（メタ）アクリロイ
ル化合物として、例えば、式（４）のジオール体に、上
記のハロゲン化酸ハライド類または（メタ）アクリル酸
ハライド類を反応させた（メタ）アクリロイルオキシ化
合物類、さらに前記の含セレンハロゲン体類とナトリウ
ムセレノール、ナトリウムセレニド等のアルカリ金属セ
レノール及びアルカリ金属セレニドを反応させて、一旦
セレノール化合物類を合成し、次いで、同様に、ハロゲ
ン化酸ハライド類または（メタ）アクリル酸ハライド類
を反応させた（メタ）アクリロイルセレノ化合物類も合
成できる。

【００２１】本発明に係る（メタ）アクリロイル化合物
は、分子内にセレン原子を１個以上有して、なおかつア
クリロイル基とメタアクリロイル基の何れか一方または
両方を２個以上有することを必須とする。従って、（メ
タ）アクリロイル基の結合形態及び結合原子に一切左右
されるものではない。

【００２２】本発明に係るチオエポキシ化合物に属する
式（９）のビス（５，６−エピチオ−３−チアヘキシ
ル）セレニドは、式（８）のエポキシ化合物類または相
当するアリル化合物類等から合成できる。

【００２３】式（８）のエポキシ化合物類を用いる方法
とは、該エポキシ化合物に、チオ尿素、またはチオシア
ン酸ソーダ、チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸金
属塩等に代表されるチア化剤を反応させる方法である。
これらチア化剤の使用量は式（８）のエポキシ基に対し
て、１〜１０当量が好ましく、１〜４当量であれば更に
好ましい。反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、１０
〜７０℃であれば更に好ましい。チア化剤として、チオ
尿素を用いる場合は、無水酢酸等の酸の添加が安定剤と
して有効で、好ましい結果を与える場合が多い。反応溶
媒は、使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリ
ン等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロレタン、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等が好ま
しく用いられる。それらの溶媒は単一でも、２種以上を
併用した混合溶媒でも差し支えない。混合溶媒の場合、
相関移動触媒として、アルコール類、４級アルキルアン
モニウム塩、アルキルまたはアリールカルボン酸金属
塩、アルキルまたはアリールスルホン酸金属塩、酸性ア
ルキルまたはアリール燐酸エステルとその金属塩等の界
面活性剤類を加えると反応成績も良好で取り出しも効率
的になる場合が多い。これら界面活性剤類の添加量は、
反応マス総重量に対して０．００１〜２０ｗｔ％が好ま
しく、０．０１〜１０ｗｔ％であればさらに好ましい。

【００２４】エポキシ化合物類である式（８）のビス
（グリシジルチオエチル）セレニドは、式（５）のジチ
オール体または相当するアリル化合物類等から合成でき
る。チオール類を用いる方法としては、例えば、式
（５）のジチオール体にエピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン等のハロヒドリン類を反応させてハロゲン化
アルコールを合成し、次いでトリエチルアミン、ピリジ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート等の塩基で脱ハロゲン化水素反応を行う２段
法、上記ハロヒドリン類を上記塩基を用いて１段で反応
させる方法等が挙げられる。純度、収率の面からは、前
者の２段法の方が優れる場合が多い。

【００２５】式（８）及び式（９）化合物の合成に使用
されるアリル化合物類とは、ビス（アリルチオエチル）
セレニドで、通常、式（５）のジチオール体に、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、
トリエチルアミン等の塩基存在下で、アリルクロライ
ド、アリルブロマイド等のアリルハライド類を反応させ
る事によって得られる。

【００２６】アリル化合物類からエポキシ化合物類を合
成する方法としては、例えば、プロピレンオキサイドの
合成に用いられている方法と同じように、水と塩素また
は臭素等のハロゲンをアリル基と反応させてハロゲン化
アルコールを合成し、次いで脱ハロゲン化水素反応を行
う方法、パーオキシベンゾイックアシッド等の過酸化物
をアリル基と反応させて直接酸化合成する方法等が挙げ
られる。過酸化物による直接酸化法は、爆発等の危険性
を伴う為、あまり好ましい方法ではない。

【００２７】アリル化合物からチオエポキシ化合物類を
合成する方法としては、例えば、アリル基に、塩化硫
黄、臭化硫黄等のハロゲン化硫黄を反応させた後、硫化
ナトリウム等を用いて還元脱ハロゲン化水素反応を行う
方法等である。硫化ナトリウム等の還元脱ハロゲン化水
素剤を用いなくても、ハロゲン化硫黄を反応させるだけ
で、目的とするチオエポキシ化合物が得られる場合もあ
る。

【００２８】その他の本発明のチオエポキシ化合物とし
て、例えば、式（５）のジチオール体類の代わりに式
（４）のジオール体を用いたビス（５，６−エピチオ−
３−オキサヘキシル）セレニド、さらに式（５）のジチ
オール体類の代わりに前記の含セレンハロゲン体類とナ
トリウムセレノール、ナトリウムセレニド等のアルカリ
金属セレノール及びアルカリ金属セレニドを反応させて
得られる３−セレナヘプタン−１，５−ジセレノールを
用いたビス（５，６−エピチオ−３−セレナヘキシル）
セレニド等も合成できる。

【００２９】本発明に係るチオエポキシ化合物は、分子
内にセレン原子を１個以上有して、なおかつエピチオ基
を２個以上有することを必須とする。従って、エピチオ
基の結合形態及び結合原子に一切左右されるものではな
い。

【００３０】こうして得られる式（９）を含む本発明に
係るチオエポキシ化合物の合成時並びに保存時の安定性
を向上させる目的で、硫酸、燐酸、塩酸、無水酢酸、無
水フタル酸等の酸類を加えた場合、好ましい結果を与え
る事が多い。

【００３１】式（６）、（７）、（９）の化合物等が含
まれる本発明に係る式（１）の化合物を合成する場合の
反応溶媒は、使用してもしなくてもよい。溶媒を使用す
る場合は、例えば、溶剤ハンドブック（浅原昭三ほか
編、講談社出版）に記載される一般的な溶媒のなかか
ら、反応、取り出し、及び製品等に影響を与えない溶媒
であれば、何れも使用できる。各々反応及び条件が大き
く異なるため、好ましい溶媒は特に限定できないが、敢
えて限定するならば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、エチレングリコール、エチルセルソルブ等
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、シクロンヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、アセト
ン、メチルイソブチルケトン等の極性溶媒類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、水等が挙
げられる。

【００３２】以上に合成方法を例示した式（６）、
（７）、（９）以外の本発明の化合物としては、例え
ば、ビス（１，２−エピチオエチル）セレニド、ビス
（２，３−エピチオプロピル）セレニド、ビス（２，３
−エピチオプロピル）ジセレニド、ビス（３，４−エピ
チオ−１−セレナブチル）メタン、ビス〔（メタ）アク
リロイルセレノ〕エタン、１，２−ビス（３，４−エピ
チオ−１−セレナブチル）エタン、ビス〔（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕セレニド、ビス（５，６−エピ
チオ−３−オキサヘキシル）セレニド、２，３−ビス
〔（メタ）アクリロイルチオエチルセレノ）−１−
〔（メタ）アクリロイルチオ）プロパン、２，３−ビス
（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−チアヘプチ
ル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−チアブチル）
プロパン、１，１，３，３−テトラキス〔（メタ）アク
リロイルチオメチル〕−２−セレナプロパン、１，１，
３，３−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−チア
ペンチル）−２−セレナプロパン、ビス（４，５−チオ
エポキシ−２−チアペンチル）−３，６，９−トリセレ
ナウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ
−１−チアブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポ
キシ−１−チアブチル）−２，３−ビス（６，７−チオ
エポキシ−１−セレナ−４−チアヘプチル）ブタン、ト
リス（４，５−チオエポキシ−２−チアペンチル）−３
−セレナ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−
チオエポキシ−１−チアブチル）等が挙げられる。本発
明がこれら例示化合物のみに限定されるものではない。

【００３３】本発明に係る組成物は、少なくとも式
（１）で表される２官能以上の化合物を含むことを必須
とする。本発明に係る式（１）で表される２官能以上の
化合物の他には、それらの２量体、３量体、４量体等の
オリゴマー及びプレポリマー、重合抑制剤、樹脂改質
剤、添加剤、合成等に使用した溶媒、原料、及び副生物
不純物等のその他の有機化合物、無機化合物も問題にな
らない程度に含んでいてもよい。

【００３４】上記の樹脂改質剤は、重合して得られる樹
脂の物性改良を目的とし、例えば、式（１）以外の（メ
タ）アクリレート化合物類、式（１）以外のチオエポキ
シ化合物類、メルカプト化合物類、イソ（チオ）シアナ
ート化合物類、アリル（ビニル、イソプロペニル）化合
物類、エポキシ化合物類、カルボン酸及びカルボン酸無
水物類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシ類、アミ
ノ酸及びメルカプトアミン類、アミン類等が挙げられ、
問題の無い範囲で必要な物性が得られるまで加えること
ができる。

【００３５】具体的には、例えば、エタンジチオール、
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジ
メルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメル
カプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキス（２
−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリ
メチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコ
レート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカ
プトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）チオフェン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４
−ジチアン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチ
オ）−１−プロパンチオール、ビス（メルカプトメチ
ル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジ
チオール等のメルカプト化合物類、シクロヘキシルイソ
シアナート、シクロヘキシルイソチオシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、α，α’，α’’，α’’’
−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、３−イソ
プロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，
３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス
（イソシアナトメチル）ノルボルナン等のイソ（チオ）
シアナート類、メタクリル酸メチル、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ビス（メタクリロイルメチル）ノルボルネン、
ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノール
Ｆ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノ
ールＦ、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェ
ノールＡ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビス
フェノールＡ、グリセリンジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリス（アクリレート）、トリメチロー
ルプロパントリス（メタクリレート）、ペンタエリスリ
トールトリス（アクリレート）、ペンタエリスリトール
テトラキス（アクリレート）、２，５−ビス（メタクリ
ロイルチオメチル）−１，４−ジチアン等の（メタ）ア
クリレート類、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）等のア
リル（ビニル、イソプロペニル）化合物類、ビス（３−
エピチオプロピル）スルフィド、１，２−ビス（３−エ
ピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（３−エピ
チオプロピルチオエチルチオ）−３−（３−エピチオプ
ロピルチオ）プロパン、ビニルシクロヘキサンジエポキ
シド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−ヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル等の（チオ）エポキ
シ化合物類、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マ
レイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等
のカルボン酸及びカルボン酸無水物、チオグリコール
酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリン
ゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプトカルボン酸類、チ
オジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロ
ピオン酸等のカルボン酸類、グリセリン、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、乳酸、ポリ乳酸等のヒドロキシ化合物、アスパラギ
ン酸、アラニン、β−アラニン、グリシン、タウリン、
システイン、システアミン、アミノ安息香酸等のアミノ
酸類及びメルカプトアミン類、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ｍ−キシ
リレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のアミン類
等が挙げられるが、これら例示化合物のみに樹脂改質剤
が限定されるものではない。

【００３６】尚、これらの樹脂改質剤は、問題が無けれ
ば、あらかじめに反応系内又は取り出し工程内で加えて
おいてもよい。また、重合作業時の配合等に代表される
ように、本発明に係る２官能以上の脂肪族含セレン化合
物並びに該化合物を含む組成物を、製品として取りだし
た後、あらためて加えてもよい。又、これらの樹脂改質
剤は、単独でも、２種以上を用いてもよい。

【００３７】本発明に係る２官能以上の脂肪族含セレン
化合物及びまたは該化合物からなる組成物を重合して得
られる樹脂及びプラスチックレンズは、通常、式（１）
で表される２官能以上の脂肪族含セレン化合物並びにそ
の組成物を、必要に応じ減圧攪拌等の適当方法で脱泡を
行った後、金属又はガラスと樹脂等からなる成型モール
ド内に脱泡液を注入し、次いで熱及び／又は光等の放射
線で重合を行う注型重合法によって得られる。一般的な
エポキシ樹脂並びに大型のウレタン樹脂の成型等に用い
られている反応射出成型法による成型も可能であるが、
得られた成型物に光学的な歪みが入りやすい傾向にある
為、厳密な光学的均一性が要求されるプラスチックレン
ズの製造方法としては、あまり用いられない。

【００３８】注型重合を行う際、重合時間の短縮等を目
的として、硬化触媒が好ましく用いられる。硬化触媒の
種類としては、重合させる反応基の種類によって大きく
異なるため限定できないが、例えば、アミン類、ホスフ
ィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重
合触媒類等が挙げられる。

【００３９】以下に具体的な触媒を例示する。エチルア
ミン、２−アミノエタノール、４，４´−ジアミノジフ
ェニルメタン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピリジ
ン、β−ピコリン、２−メチルイミダゾール、ジシアン
ジアミド、コハク酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリ
ル、ジアリルメラニン、アニリン・フェニルホスホン酸
塩、エチレンジアミン・フェニルリン酸塩、四フッ化ホ
ウ素・モノエチルアミン塩、三フッ化ホウ素・モノエチ
ルアミン錯体、五フッ化燐・イソプロピルアミン錯体、
五フッ化砒素・ラウリルアミン錯体、五フッ化アンチモ
ン・ベンジルアミン錯体等のアミン類、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィ
ン類、ジメチル錫ジクロライド、ジメチル錫オキサイ
ド、テトラクロロ錫、モノブチル錫トリクロライド、ジ
ブチル錫ジクロライド、トリブチル錫モノクロライド、
テトラブチル錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫オクタノエート、ステアリン酸
錫、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、フッ化アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、
テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、
テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、ベ
ンジルメチルケタール、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート、アセチルアセトンパーオキサイド、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、イソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−シ
クロプロピルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，
４´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、
ジフェニルヨードニウムヘキサフロロ燐酸、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフロロ砒酸、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフロロアンチモン、トリフェニルスルホニウム
テトラフロロ硼酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ロロ燐酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロ砒酸
等のカチオン重合触媒等が挙げられるが、これら例示化
合物のみに限定されるものではない。これらは、単独で
も、２種以上を併用してもよい。

【００４０】硬化触媒を加える場合の添加量は、通常、
本発明の２官能以上の脂肪族含セレン化合物またはそれ
を含む組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％
の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範
囲で用いられる。０．０１％未満では効果が小さく、１
０ｗｔ％を超えても可能であるが、例えば、ポットライ
フが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性等が
低下してくるといった不都合を生じてくる場合がある。

【００４１】硬化触媒の他に、目的に応じて問題の無い
範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、油溶染料、充填剤等の公知の各種添加剤等を加え
てもよい。

【００４２】熱重合の場合の重合条件としては、本発明
の２官能以上の脂肪族含セレン化合物及びその組成物、
樹脂改質剤、硬化触媒の種類、モールドの形状等によっ
て大きく条件が異なるため限定できないが、凡そ、−５
０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で徐々
に昇温し、４〜７０時間で重合させれば、好ましい結果
を与える事がある。

【００４３】放射線重合の場合の重合条件としては、次
の通りである。放射線の種類は、紫外線または可視光が
好ましく用いられ、中でも、カンファーキノン等に代表
される着色性の高い増感剤を使用しなくても済む場合が
多い４００ｎｍ以下の紫外線が好ましく用いられる。紫
外線の量は、熱重合の場合と同様に、本発明の２官能以
上の脂肪族含セレン化合物及びその組成物、樹脂改質
剤、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく
条件が異なるため限定できないが、凡そ１〜１０００ｍ
Ｊ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合
が多く、時には除熱を目的として数回に分けて照射され
たり、冷却して照射されたりする。

【００４４】これらの重合は、熱重合と放射線重合を組
み合わせても一向に差し支えない。尚、本発明がこれら
の重合形態及び重合条件に限定されるものではない。ま
た、重合した成型物及びプラスチックレンズは必要に応
じてアニール処理を行ってもよい。

【００４５】得られた成型物及びプラスチックレンズ
は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐薬品性向上、
防曇性付与、或いはファッション性付与を行う為に、表
面研磨、帯電防止、ハードコート処理、無反射コート処
理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理
を施す事ができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。なお、化合物の合成は特にことわりがな
い限り窒素下で行い、得られたレンズの性能試験は以下
の方法によって評価した。 屈折率、アッベ数；プルリッヒ屈折計を用い、２０℃で
測定した。

【００４７】実施例１ （ポリチオールの合成）金属セレン２４．７部（０．３
１３モル）、ロンガリット（ＨＯＣＨ₂ＳＯ₂Ｎａ・２Ｈ
₂Ｏ）９０部（０．５８４モル）水酸化ナトリウム７０
部（１．７５モル）を水４００ｍｌの溶解し、これにブ
ロモエタノール７７部（０．６１６モル）を室温でゆっ
くり滴下し、５０℃で６時間熟成した。反応終了後、減
圧下で水を留去した後、イソプロパノール５００ｍｌを
加えて混合し、不溶物を濾別した。得られた濾液を脱溶
媒してビス（２−ヒドロキシエチル）セレニドを含む残
渣を得た。この残渣にチオ尿素６０部（０．７８８モ
ル）、３６％塩酸１００部（０．９８８モル）を加え
て、加熱還流下（１０８〜１１０℃）で１時間反応させ
た。冷却後、トルエン３００ｍｌを加えた混合液に、２
５％アンモニア水９０部（１．３２モル）を徐々に加え
た後、５０〜６０℃で３時間加水分解を行い、静置後、
下層の水層を廃棄した。得られた有機層を室温まで冷却
後、３６％塩酸洗浄、水洗浄を数回行った後、溶媒を留
去した。最後に得られた残渣を減圧蒸留して、純度９８
％（ＧＣ測定の結果）のビス（２−メルカプトエチル）
セレニド４７部（純換収率７３％）を得た。

【００４８】（アクリレートの合成）５０℃に加熱攪拌
された純度９８％のビス（２−メルカプトエチル）セレ
ニド４０部（０．２０モル）に、窒素バブリングしなが
ら３−クロロプロピオン酸クロライド７０部（０．５５
モル）を滴下し、同温度で５時間熟成した。次に、減圧
下で過剰の３−クロロプロピオン酸クロライドをできる
だけ留去し、トルエン４００ｍｌを加えて水洗を繰り返
した。得られた有機層に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．１部を加えて、内温を１０
〜１５℃に保ちながらトリエチルアミン４２部（０．４
２モル）を滴下し、同温度で２時間熟成した。熟成後、
３％塩酸２００ｍｌで２回洗浄し、水洗を数回繰り返し
た後、４０℃以下で脱溶媒、濾過してビス（アクリロイ
ルチオエチル）セレニドを含む残渣を得た。この残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、
純度９８％（ＨＰＬＣ測定の結果）の下記式（１０）の
ビス（アクリロイルチオエチル）セレニド５０部（純換
収率７９％）を得た。同定分析結果は以下に示す。

【００４９】

【化６】 （ＭＳ）；ｍ／ｚ＝３１０（Ｍ⁺） （ＩＲ）；Ｃ＝Ｃ ＝１６１０〜１６２０ｃｍ^-1 ３０９０〜３１００ｃｍ^-1 ＳＣ（Ｏ）＝１６７０〜１６８０ｃｍ^-1 （元素分析値％） Ｃ Ｈ Ｓ Ｓｅ 理論値：３８．８ ４．６ ２０．７ ２５．５ 実測値：３８．６ ４．６ ２０．６ ２５．４

【００５０】実施例２ （エポキシ化合物の合成）金属度セレン１９．７部
（０．２５モル）を無水メタノール３５０ｍｌに懸濁さ
せ、これに水素化ホウ素ナトリウム１１．５部（０．３
０モル）と無水メタノール１５０ｍｌからなる溶液を水
浴下で滴下し、１時間熟成した。内温１０〜１５℃に保
ちながら、エピクロルヒドリン２００部（１．１６モ
ル）にこの反応液を滴下し、１時間熟成した。次に２８
％ＮａＯＨ水１４３部（１．０モル）を、内温１０〜１
５℃に保ちながら滴下し１時間熟成した。得られた反応
液にジクロロエタン加えて抽出し、数回水洗を行った
後、溶媒と過剰のエピクロルヒドリンを留去した。最後
に、残った残渣を減圧蒸留して、純度９７％（ＧＣ測定
の結果）のジグリシジルセレニド２１部（純換収率４２
％）を得た。

【００５１】（チオエポキシ化合物の合成）純度９７％
（ｂｙ ＧＣ）のジグリシジルセレニド２０部（０．１
０モル）に、チオ尿素３９部（０．５１モル）、無水酢
酸１部、トルエン１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌを
加えて、３０℃で３時間反応させた。反応終了後、トル
エン２００ｍｌと水２００ｍｌを加えて、不溶物を濾別
し、得られた濾液の下層（水層）を廃棄した。上層の有
機層を、１％硫酸で洗浄し、さらに水洗を数回繰り返し
た後、溶媒を留去し、残渣１５部（粗収率６７％）を得
た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製を行い、純度９３％（ＨＰＬＣ測定の結果）の下
記式（１０）のビス（２，３−エピチオ−１−プロピ
ル）セレニドを１１部得た（純換収率４５％）。同定分
析結果は以下に示す。

【００５２】

【化７】 （元素分析値％） Ｃ Ｈ Ｓ Ｓｅ 理論値：３２．０ ４．５ ２８．５ ３５．１ 実測値：３１．８ ４．５ ２８．６ ３５．０

【００５３】実施例３ （プラスチックレンズの製造）ビス（アクリロイルチオ
エチル）セレニド４０部とベンジルメチルケタール０．
０１２部（３００ｐｐｍ）を混合して均一溶液とした
後、遮光下で減圧脱泡を行った。０．５時間後、ガラス
モールとガスケットからなって中心厚１．５ｍｍとなる
レンズモールドに注入し、このモールドに紫外線を照射
した。冷却後、モールドからレンズを取り出した。更に
１２０℃で再加熱を行い無色透明のプラスチックレンズ
を得た。結果を表１に示す。

【００５４】実施例４ ビス（２，３−エピチオ−１−プロピル）セレニドを１
０部とトリエチルアミン０．０２部（２０００ｐｐｍ）
を混合して均一溶液とした後、減圧下で脱泡を行った。
０．５時間後、ガラスモールとガスケットからなって中
心厚１．５ｍｍとなるレンズモールドに注入し、このモ
ールドを室温から８０℃まで徐々に昇温し２０時間で硬
化させた。冷却後、モールドから無色透明のプラスチッ
クレンズを取り出した。結果を表１に示す。

【００５５】比較例１ ビス（２，３−エピチオ−１−プロピル）セレニドの代
わりにビス（２，３−エピチオ−１−プロピル）スルフ
ィドを用いて、実施例４と同様の方法でプラスチックレ
ンズを得た。結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】透明光学材料及びプラスチックレンズの
屈折率をさらに向上できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森尻 博之 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 金村 芳信 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 楠本 昌彦 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 （Ｚ）−（Ｆ）ｎ （１） （式中、ＺはＳｅ原子、またはＳｅ原子を少なくとも１
   個以上含むアルキレン基を示し、Ｆは、アクリロイル
   基、メタクリロイル基、チオエポキシ基から選ばれた官
   能基、またはそれらの官能基を有するアルキル残基を示
   す。ｎは２〜６の整数を示す。）で表される２官能以上
   の脂肪族含セレン化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物が式（２） 【化２】 を示し、Ｙは硫黄原子、酸素原子又はＳｅ原子を示し、
   Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表される脂肪族
   含セレン化合物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の脂肪族含セレン化合物を
   少なくとも１種以上含む組成物。