JPH11140050A - 着色の少ない（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法 - Google Patents

着色の少ない（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法

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JPH11140050A
JPH11140050A JP9306895A JP30689597A JPH11140050A JP H11140050 A JPH11140050 A JP H11140050A JP 9306895 A JP9306895 A JP 9306895A JP 30689597 A JP30689597 A JP 30689597A JP H11140050 A JPH11140050 A JP H11140050A
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Katsunori Hayashi
克則 林
Akihiro Kobayashi
明洋 小林
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高収率、高純度で着色の少ない（メタ）アクリ
ル酸ピペリジルエステル誘導体を、工業的に煩雑な操作
を経ることなく製造する方法を提供する。 【解決手段】触媒及び重合禁止剤の存在下にヒドロキシ
ピペリジン類を、（メタ）アクリル酸エステルと反応さ
せることにより、（メタ）アクリル酸ピペリジルエステ
ル誘導体を製造する方法において、エステル化反応後に
リン系酸化防止剤の存在下に蒸留する（メタ）アクリル
酸ピペリジルエステル誘導体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成高分子化合物
の光安定剤として有用な（メタ）アクリル酸（メタクリ
ル酸またはアクリル酸、以下同じ）ピペリジルエステル
誘導体のうち、着色の少ない（メタ）アクリル酸ピペリ
ジルエステル誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン誘導
体、1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジン誘導体等は、
ポリオレフィン等の合成高分子化合物の光安定剤として
知られている。これらのうち、（メタ）アクリル酸ピペ
リジルエステル誘導体は、重合性二重結合を有してお
り、単独重合もしくは他の重合性モノマーと共重合する
ことが可能であるので、高分子量の光安定剤の原料とな
る他、合成高分子樹脂を合成する際に共重合させて光安
定剤を樹脂中に組み込んだ合成高分子の原料とすること
もできる。これらの使用方法は、従来の低分子量の添加
型のピペリジン誘導体と比べ、非溶出性、非揮発性等の
特長があり、近年注目されている。
【０００３】（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘
導体の製造方法としては、例えば、特公昭４７−８５３
９号公報には、ヒドロキシピペリジン類と（メタ）アク
リル酸ハロゲン化物とを脱酸剤の存在下で反応させる方
法、及びヒドロキシピペリジン類と（メタ）アクリル酸
エステルとを塩基性触媒の存在下で反応させる方法が記
載されている。また、特開昭５４−２１４８９号公報
や、マクロモレキュラー・ヘミー(Makromol.Chem.)181
巻p595-633(1980)にも、同様に酸ハロゲン化物を用いる
方法と、低級アルキルエステルを用いてエステル交換す
る方法がそれぞれ記載されている。さらには、特開平３
−２５１５６９号公報にもエステル交換反応によるアク
リル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法が開示され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの製造方法のう
ち、酸ハロゲン化物を用いる方法は、無水の状態で反応
する必要があること、原料の（メタ）アクリル酸クロラ
イド等の酸ハロゲン化物の取扱い性、安定性等にも問題
があること等、工業的実施には不利な方法であった。
【０００５】これに対して、エステル交換反応による方
法は、酸ハロゲン化物を用いる方法と比べて、原料の取
り扱い性や、操作の簡便さ、高収率で高純度な製品を得
られやすい等有利な方法である。しかしながら、このエ
ステル交換による製造方法においても、従来知られてい
る方法で製造した（メタ）アクリル酸ピペリジルエステ
ル誘導体は、経日による着色が激しく、透明性や淡色性
の要求される高分子成形材料や、塗料等の高分子コーティンク
゛材料等に適用できないといった問題点があった。本発
明は、高収率、高純度で着色の少ない（メタ）アクリル
酸ピペリジルエステル誘導体を、工業的に煩雑な操作を
経ることなく製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒及び重合
禁止剤の存在下に、一般式（Ｉ）を有するヒドロキシピ
ペリジン類を、一般式（ＩＩ）を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルと反応させることにより、一般式（ＩＩ
Ｉ）を有する（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘
導体を製造する方法において、エステル化反応後にリン
系酸化防止剤の存在下に蒸留することを特徴とする着色
の少ない（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体
の製造法に関する。
【化４】 ここでＲ1は水素原子またはメチル基を表す。
【化５】 ここでＲ2は水素原子またはメチル基を、Ｒ3はＣ１〜Ｃ
５のアルキル基を表す。
【化６】 ここでＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
ル基を表す。
【０００７】本発明においては、上記のリン系酸化防止
剤として2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
オクチルホスファイトを用いることが好ましい。
【０００８】本発明においては、上記のリン系酸化防止
剤を（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体に対
して０．００１〜１０重量％添加することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）を有するヒドロキシ
ピペリジン類としては、2,2,6,6,−テトラメチルピペリ
ジノール、及び 1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノー
ルが挙げられる。一般式（ＩＩ）を有する（メタ）アク
リル酸エステルとしては、アクリル酸及びメタクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が用い
られる。メタクリル酸エステルの場合は、メチルエステ
ルが好適に用いられるが、アクリル酸エステルの場合
は、メチル、エチル、ブチルエステルの中から適宜選ば
れる。
【００１０】本発明では、先ず一般式（Ｉ）を有するヒ
ドロキシピペリジン類を、一般式（ＩＩ）を有する（メ
タ）アクリル酸エステルと通常のエステル交換反応させ
る。反応に際しては、一般式（ＩＩ）を有する（メタ）
アクリル酸エステルを、一般式（Ｉ）を有するヒドロキ
シピペリジン類に対して過剰に使用することが、反応を
短時間に終わらせるためや、反応転化率を向上させるた
めに好ましい。通常、ヒドロキシピペリジン類１モルに
対して、（メタ）アクリル酸エステルを２〜５モルの範
囲で使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの使用量が２モル未満であると反応が遅くなり、未
反応のヒドロキシピペリジン類が残りやすくなる傾向が
ある。一方、（メタ）アクリル酸エステルの使用量が５
モルを越えると生産性が低下するとともに、反応終了後
に過剰の（メタ）アクリル酸エステルを回収する工程に
長時間を要する傾向がある。
【００１１】本発明におけるエステル交換反応に使用さ
れる触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなア
ルカリ金属炭酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブト
キシドのようなアルカリ金属アルコキシド、リチウムア
ミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドのようなアル
カリ金属アミド又はチタン酸テトラメチル、チタン酸テ
トラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラ
イソプロピル、チタン酸テトラブチルのようなチタン酸
Ｃ1〜Ｃ4アルキルを挙げることができる。これらの触媒
の中でも触媒取扱いの点から、アルカリ金属アミド又は
チタン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルが特に好ましい。触媒の使用
量は、（メタ）アクリル酸エステルとヒドロキシピペリ
ジン類の合計量に対して通常０．０１〜５．０重量％の
範囲である。触媒量が０．０１重量％未満であると反応
の進行が遅くなる傾向があり、５．０重量％を越えても
触媒の効果は向上する傾向はなく、不経済である。
【００１２】エステル交換反応に際しては、（メタ）ア
クリル酸エステルの製造で通常実施されているように重
合防止剤を存在させることが好ましい。重合防止剤とし
ては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、
2,4-ジメチル-6-ｔブチルフェノール、2,6-ｔブチル−
ｐ−クレゾール、パラベンゾキノン、2,5-ジフェニルパ
ラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミンな
どが使用される。その中でも、製品の貯蔵時及び使用時
に着色の少ない重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメ
チルエーテルが特に好適に使用される。
【００１３】上記の重合防止剤の使用量は、ヒドロキシ
ピペリジン類に対して、５〜２０００ｐｐｍが好まし
く、特に１０〜５００ｐｐｍが好ましい。重合防止剤が
５ｐｐｍ未満であると重合防止効果が得られない傾向が
あり、また、２０００ｐｐｍを越えると製品のポリマ化
を阻害するなどの悪影響を及ぼす傾向がある。
【００１４】本発明において、反応中の反応液の重合防
止のために、少量の分子状酸素を吹き込むのが好まし
い。分子状酸素としては、希釈された状態で使用するの
が好ましく、好適には空気が用いられる。また、分子状
酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上
部の釜壁等に凝縮した（メタ）アクリル酸エステルの重
合を防止するためにも好ましい。分子状酸素の使用量と
しては、反応器の形状や撹拌動力などによっても影響を
受けるが、ヒドロキシピペリジン類１モルに対して５〜
５００ｍｌ／ｍｉｎ（空気として２５〜２，５００ｍｌ
／ｍｉｎ）の速度で吹き込むことが好ましい。
【００１５】本発明のエステル交換反応では、反応に関
与しない不活性なものであれば、適宜溶媒を使用するこ
ともできる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素類やジオキサンなどのエーテル類
などを挙げることができる。
【００１６】本発明のエステル交換反応は、常圧又は減
圧下で６０〜１３０℃で行うのが好ましい。また、エス
テル交換反応の形態としては、（メタ）アクリル酸エス
テルとアルコールをエステル交換反応により（メタ）ア
クリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られ
ている方法を採用することができる。この方法では、原
料アルコールの転換率を高めるため、副生する低級アル
コールと原料の（メタ）アクリル酸エステル又は溶剤を
共沸蒸留することにより、副生する低級アルコールを系
外に留去しながら合成を行うことが好ましい。このた
め、反応装置としては精留搭の付いた回分式反応槽が使
用することが好ましい。
【００１７】本発明では、上記のエステル交換反応によ
り得た反応液をリン系酸化防止剤存在下で蒸留すること
を特徴とする。 反応液は、そのまま原料の（メタ）ア
クリル酸エステルを留去後蒸留しても良いが、常法によ
り水を加えて触媒を不溶化させ、この不溶物を濾過して
除いてから蒸留に供しても良い。
【００１８】本発明に用いるリン系酸化防止剤としては
トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4'-
ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリ
デシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニ
ルフェニル)ホスファイト、トリス(モノおよび／あるい
はジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペン
タエリスリト−ルジホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-ホスファフェナントレン=10-オキサイド、10-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイ
ド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスフ
ァフェナントレン、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)
ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ
ス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ−ｔ−ブチル-
4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,
6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が用い
られる。これらの中で取扱いの点から、2,2-メチレンビ
ス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイトが
好ましい。
【００１９】本発明におけるリン系酸化防止剤の添加量
は（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体に対し
て０．００１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０１
〜２重量％の範囲がより好ましい。リン系酸化防止剤の
添加量が０．００１重量％未満であると着色防止の効果
が十分でない傾向があり、また、１０重量％を越えると
蒸留残渣が増加する等の不都合が生じる傾向がある。
【００２０】本発明における蒸留温度としては６０〜１
４０℃の範囲で行うことが好ましい。蒸留温度が６０℃
未満では高真空度が必要となるため設備や操作が煩雑に
なる傾向があり、１４０℃を越えると目的とする化合物
が重合してしまう傾向がある。本発明における蒸留圧力
は上記の温度範囲で蒸留できるように適宜調整すればよ
いが、通常０．０１〜１００mmHgの範囲で調整すること
が好ましい。本発明における蒸留設備としては、単蒸留
設備が好ましいが、薄膜タイプの蒸発機、通常分子蒸留
設備と呼ばれる装置がより好ましい。
【００２１】本発明者らは、（メタ）アクリル酸ピペリ
ジルエステル誘導体そのものは、経日着色をすることが
無く、着色は不純物によるものであること及びリン系酸
化防止剤の存在下に蒸留することにより不純物を効率的
に除去することが可能であることを見出した。本発明は
これらの知見に基づいてなされたものである。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらにより制限されるものではない。尚、以下におい
て％とあるのは重量％である。
【００２３】実施例１ 撹拌機、温度計、空気導入管、及び精留塔（１５段）を
取り付けた１リットルのフラスコに、1,2,2,6,6,-ペンタメ
チルピペリジノール１７１ｇ、メタクリル酸メチル３５
０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを仕
込み、乾燥空気を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みな
がら加熱還流し系内の水分を除去した。次に、オルトチ
タン酸イソプロピル（チタンテトライソプロポキシド）
１．５ｇを加え、エステル交換反応させた。はじめ、反
応混合物を加熱還流し、精留塔塔頂温度はメタクリル酸
メチルの沸点である１００℃付近であったが、反応の進
行と共に、メタノールとメタクリル酸メチルの共沸混合
物の沸点に近づいたので、塔頂温度が６４〜６６℃の範
囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリ
ル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行っ
た。触媒を加えてから、２．５時間経過した頃から塔頂
温度が上昇し始め約９０℃まで上昇したのでそれに合わ
せて還流比を徐々に大きくし、最終的には還流比を１５
にして反応を続けた。反応開始後、４時間目の反応液を
ガスクロマトグラフィ分析したところ、原料アルコール
である1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノールが、目
的化合物である該アルコールのメタクリル酸エステルに
対して０．３％（面積％）となったので反応を終了し
た。
【００２４】反応液を８０℃まで冷却したところで２０
％食塩水５０ｇ加えて触媒を加水分解し不溶化した。不
溶化した触媒を濾別し、ロータリエバポレーターを用い
て過剰のメタクリル酸メチルを減圧下留去し、ついで、
2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチル
ホスファイト（アデカスタブＨＰ−１０（旭電化製））
を３．５ｇ加えて減圧下に蒸留精製（沸点115〜117℃／
4mmHg）して、1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-メタクリロ
イルオキシピペリジンを得た。収量は２１７．５ｇ（収
率９１％）、製品のガスクロマト純度は９９．４％であ
り、1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノール０．２％
とメタクリル酸メチル０．４％を含んでいた。また、JI
S K6901により定められるハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の
色相は１０であった。
【００２５】比較例１ 実施例１と同様に反応を行い、実施例１で加えた2,2-メ
チレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスフ
ァイトを加えずに減圧蒸留することにより1,2,2,6,6,-
ペンタメチル-4-メタクリロイルオキシピペリジンを得
た。収量は２２１．１ｇ（収率９２．５％）であった。
製品のガスクロマト純度は９９．５％であり、1,2,2,6,
6,-ペンタメチルピペリジノール０．１％とメタクリル
酸メチル０．４％を含んでいた。また、色相はハーゼン
色数（ＡＰＨＡ）１０であった。
【００２６】実施例２ 実施例１、比較例１で得た1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-
メタクリロイルオキシピペリジンを室温で２ヶ月間保管
し、途中の色相変化を調べた結果を表１にまとめた。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例３ 実施例１でメタクリル酸メチル３５０ｇ（３．５モル）
の代わりにアクリル酸メチル３５０ｇ（４．１モル）を
用いた他は全く同様に操作して1,2,2,6,6,-テトラメチ
ル-4-アクリロイルオキシピペリジン２０９．３ｇ（収
率９３％）を得た。 製品のガスクロマト純度は９９．
６％であり、2,2,6,6,-テトラメチルピペリジノール
０．２％とアクリル酸メチル０．２％を含んでいた。色
相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）１０であった。２ヶ月後
に色相を測定したがＡＰＨＡ１０であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明においては、エステル化反応後に
リン系酸化防止剤の存在下に蒸留する方法により、高収
率、高純度で長期間着色の少ない（メタ）アクリル酸ピ
ペリジルエステル誘導体を、工業的に煩雑な操作を経る
ことなく得ることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒及び重合禁止剤の存在下に、一般式
    （Ｉ）を有するヒドロキシピペリジン類を、一般式（Ｉ
    Ｉ）を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させる
    ことにより、一般式（ＩＩＩ）を有する（メタ）アクリ
    ル酸ピペリジルエステル誘導体を製造する方法におい
    て、エステル化反応後にリン系酸化防止剤の存在下に蒸
    留することを特徴とする着色の少ない（メタ）アクリル
    酸ピペリジルエステル誘導体の製造法。 【化１】 ここでＲ1は水素原子またはメチル基を表す。 【化２】 ここでＲ2は水素原子またはメチル基を、Ｒ3はＣ１〜Ｃ
    ５のアルキル基を表す。 【化３】 ここでＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
    ル基を表す。
  2. 【請求項２】リン系酸化防止剤として2,2-メチレンビス
    (4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイトを用
    いる請求項１記載の（メタ）アクリル酸ピペリジルエス
    テル誘導体の製造法。
  3. 【請求項３】リン系酸化防止剤を（メタ）アクリル酸ピ
    ペリジルエステル誘導体に対して０．００１〜１０重量
    ％添加する請求項１または２記載の（メタ）アクリル酸
    ピペリジルエステル誘導体の製造法。
JP9306895A 1997-11-10 1997-11-10 着色の少ない（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法 Pending JPH11140050A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020084129A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 日立化成株式会社 （ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法

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