JPH11140058A

JPH11140058A - 含複素環ビフェニルジオール化合物

Info

Publication number: JPH11140058A
Application number: JP30170497A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Watanabe; 淳渡辺; Takeshi Kimura; 毅木村; Tsunesuke Hirashima; 恒亮平嶋
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd; Kindai University
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd; Kindai University
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外域に吸収を有し、紫外光で励起すると可
視域に強い発色光を示し、蛍光増白剤、蛍光色素として
幅の広い特性を与え、且つ、蛍光表示用塗料、エレクト
ロルミネッセンス表示素子の発光色素層として利用でき
る極めて有用な化合物を提供するものである。【解決手段】【化１】（式中、ベンゾイミダゾリル基はヒドロキシ基のオルト
位に位置し、ｍ，ｎは０，１又は２を示す、但し、ｍ及
びｎが共に０を示すことはない。）で示される含複素環
ビフェニルジオール化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸収波長が紫外域
にあり、蛍光発色域が可視域にある蛍光体並びに蛍光増
白剤として有用な新規化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、物質に光が照射されその照射光
の吸収が起こると、吸収された波長成分を除いた光が反
射され発色光として、人の目に感じられる。このとき、
照射光の吸収が可視域にあれば、発色光は吸収された波
長に相当する色の補色として人の目に感じられる。有機
蛍光体は文房具、蛍光標識等の蛍光色素と蛍光増白剤の
２つに分けられる。そして、前者の蛍光色素としてはロ
イコ染料、クマリン系色素が良く知られ一般に用いられ
ている。これらの蛍光色素の吸収は可視域の短波長側に
位置し、発色は人の目に感じやすい可視域の中波長側又
は長波長側にある。例えば、ロイコ染料では450〜550nm
に吸収を有し、500〜600nmに発色を有する。このような
蛍光色素は可視域に吸収及び発色があるため、視覚に感
じる色に蛍光がかぶさり周囲よりその色を際立たせる効
果がある。また、蛍光増白剤は紫外域（〜380nm）に吸
収を有し、可視域およそ青色（〜450nm）に発色を有す
るため、無色であり白色の生地に塗布してもその白さを
失うことなく、不純物による吸収を蛍光で補うことで反
射を整え、黄ばみを相殺させて白さを強調する効果を奏
する。

【０００３】また、発色域が赤色又は近赤外域にある有
機蛍光体がCHEMICAL COMMUNICATIONS，1971．1551−155
2ｐに報告されている。これらの有機蛍光体は２，５−
ビス（２−ベンゾイミダゾリル）ハイドロキノン、２，
５−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ハイドロキノン、
２，５−ビス（２−ベンゾチアゾリル）ハイドロキノン
についての報告で、これらの有機蛍光体は対応するそれ
らの化合物の、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾ
リル基又はベンゾチアゾリル基のモノ置換体よりも蛍光
発色波長が長波長になることが報告されている。しか
し、これらの化合物は吸収波長が可視域にあるものと思
われる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の蛍光
体においては、その吸収波長と発色波長とが接近してい
るため、蛍光色素においては、発色波長は可視域にあ
り、蛍光の発色は極めて良好に視覚で感知できるが、吸
収波長も可視域にあるため、蛍光体が着色する。また、
蛍光増白剤においては、吸収波長は可視域外であるため
無色であるが、発色波長が紫外域に近い短波長域でしか
ない。これは、各有機蛍光体の吸収と発光の差のストー
クスシフトが100nm以下であることによるものである。
無色である蛍光体であるが可視域の長波長側で発色し得
る、即ち、紫外域波長に吸収を有し、500nm付近の人の
目に感じやすい波長に発光を有する有機蛍光体を提供す
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
即ち、吸収波長を可視域外に有し、発色波長を可視域に
有する有機蛍光化合物を得るため鋭意研究の結果、４，
４′−ビフェニルジオール化合物の２個のヒドロキシ基
のオルト位に１〜４個のベンゾイミダゾリル基を置換し
た化合物がこの課題を備えた化合物であることを見出し
本発明を完成した。

【０００６】本発明は、

【化１】（式中、ベンズイミダゾリル基はヒドロキシ基のオルト
位に位置し、ｍ，ｎは０，１又は２を示す、但し、ｍ及
びｎが共に０を示すことはない。）を有する含複素環ビ
フェニルジオール化合物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の上記化１で示される含複
素環ビフェニルジオール化合物は新規化合物である。３
−（２−ベンゾイミダゾリル）−４，４′−ビフェニル
ジオール、３，３′−ビス（２−ベンゾイミダゾリル）
−４，４′−ビフェニルジオール、３，５−ビス（２−
ベンゾイミダゾリル）−４，４′−ビフェニルジオー
ル、３，５，３′−トリ（２−ベンゾイミダゾリル）−
４，４′−ビフェニルジオール、３，５，３′，５′−
テトラ（２−ベンゾイミダゾリル）−４，４′−ビフェ
ニルジオールが含まれる。そして、３−（２−ベンゾイ
ミダゾリル）−４，４′−ビフェニルジオール、３，
３′−ビス（２−ベンゾイミダゾリル）−４，４′−ビ
フェニルジオールが好適である。

【０００８】化１で示される本発明の含複素環ビフェニ
ルジオール化合物は、化３で示される４，４′−ビフェ
ニルジオールのヒドロキシ基のオルト位に１〜４個のカ
ルボキシル基が置換したビフェニルジオール化合物に酸
触媒の存在下に、ｏ−フェニレンジアミンを縮合させる
ことにより得えられる。

【０００９】

【化３】（式中、ｍ，ｎは前記と同一意義を有する。）

【００１０】化３で示されるカルボキシ置換ビフェニル
ジオール化合物としては、３−カルボキシル−４，４′
−ビフェニルジオール、３，３′−ジカルボキシル−
４，４′−ビフェニルジオール、３，５−ジカルボキシ
ル−４，４′−ビフェニルジオール、３，５，３′−ト
リカルボキシル−４，４′−ビフェニルジオール、３，
５，３′，５′−テトラカルボキシル−４，４′−ビフ
ェニルジオールが挙げられる。上記化３で示されるカル
ボキシ置換ビフェニルジオール化合物とポリ燐酸、塩
酸、無水酢酸、硫酸等の酸触媒の存在下にｏ−フェニレ
ンジアミンを縮合させて化１の含複素環ビフェニルジオ
ール化合物を得ることができる。

【００１１】なお、上記の製造方法によりｏ−フェニレ
ンジアミンの代わりにｏ−アミノフェノール、ｏ−メル
カプトアニリン、２，３−ジアミノナフタレン、２−ヒ
ドロキシ−３−アミノナフタレン、２−アミノ−３−メ
ルカプトナフタレン、２，３ージアミノアントラセン、
２−ヒドロキシ−３−アミノアントラセン、２−アミノ
−３−メルカプトアントラセンを４，４′−ビフェニル
ジオールのヒドロキシ基のオルト位に１〜４個のカルボ
キシル基が置換した化合物に縮合させて得られる下記化
合物も本発明のイミダゾリル置換４，４′−ビフェニル
化合物と同様の蛍光物質である。３−（２−ベンゾオキ
サゾリル）−４，４′−ビフェニルジオール、３，３′
−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）−４，４′−ビフェ
ニルジオール、３，５−ビス（２−ベンゾオキサゾリ
ル）−４，４′−ビフェニルジオール、３，５，３′−
トリ（２−ベンゾオキサゾリル）−４，４′−ビフェニ
ルジオール、３，５，３′，５′−テトラ（２−ベンゾ
オキサゾリル）−４，４′−ビフェニルジオール、３−
（２−ベンゾチアゾリル）−４，４′−ビフェニルジオ
ール、３，３′−ビス（２−ベンゾチアゾリル）−４，
４′−ビフェニルジオール、３，５−ビス（２−ベンゾ
チアゾリル）−４，４′−ビフェニルジオール、３，
５，３′−トリ（２−ベンゾチアゾリル）−４，４′−
ビフェニルジオール、３，５，３′，５′−テトラ（２
−ベンゾチアゾリル）−４，４′−ビフェニルジオー
ル、３−｛２−（α，β−ナフタイミダゾリル）｝−
４，４′−ビフェニルジオール、３，３′−ビス｛２−
（α，β−ナフタイミダゾリル）｝−４，４′−ビフェ
ニルジオール、３，５−ビス｛２−（α，β−ナフタイ
ミダゾリル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、３，
５，３′−トリ｛２−（α，β−ナフタイミダゾリ
ル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、３，５，
３′，５′−テトラ｛２−（α，β−ナフタイミダゾリ
ル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、３−｛２−
（α，β−ナフタオキサゾリル）｝−４，４′−ビフェ
ニルジオール、３，３′−ビス｛２−（α，β−ナフタ
オキサゾリル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、
３，５−ビス｛２−（α，β−ナフタオキサゾリル）｝
−４，４′−ビフェニルジオ−ル、３，５，３′−トリ
｛２−（α，β−ナフタオキサゾリル）｝−４，４′−
ビフェニルジオール、３，５，３′，５′−テトラ｛２
−（α，β−ナフタオキサゾリル）｝−４，４′−ビフ
ェニルジオール、３−｛２−（α，β−ナフタチアゾリ
ル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、３，３′−ビ
ス｛２−（α，β−ナフタチアゾリル）｝−４，４′−
ビフェニルジオール、３，５−ビス｛２−（α，β−ナ
フタチアゾリル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、
３，５，３′−トリ｛２−（α，β−ナフタチアゾリ
ル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、３，５，
３′，５′−テトラ｛２−（α，β−ナフタチアゾリ
ル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、３−｛２−
（α，β−アントライミダゾリル）｝−４，４′−ビフ
ェニルジオール、３，３′−ビス｛２−（α，β−アン
トライミダゾリル）｝−４，４′−ビフェニルジオー
ル、３，５−ビス｛２−（α，β−アントライミダゾリ
ル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、３，５，３′
−トリ｛２−（α，β−アントライミダゾリル）｝−
４，４′−ビフェニルジオール、３，５，３′，５′−
テトラ｛２−（α，β−アントライミダゾリル）｝−
４，４′−ビフェニルジオール、３−｛２−（α，β−
アントラオキサゾリル）｝−４，４′−ビフェニルジオ
ール、３，３′−ビス｛２−（α，β−アントラオキサ
ゾリル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、３，５−
ビス｛２−（α，β−アントラオキサゾリル）｝−４，
４′−ビフェニルジオール、３，５，３′−トリ｛２−
（α，β−アントラオキサゾリル）｝−４，４′−ビフ
ェニルジオール、３，５，３′，５′−テトラ｛２−
（α，β−アントラオキサゾリル）｝−４，４′−ビフ
ェニルジオ−ル、３−｛２−（α，β−アントラチアゾ
リル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、３，３′−
ビス｛２−（α，β−アントラチアゾリル）｝−４，
４′−ビフェニルジオール、３，５−ビス｛２−（α，
β−アントラチアゾリル）｝−４，４′−ビフェニルジ
オール、３，５，３′−トリ｛２−（α，β−アントラ
チアゾリル）｝−４，４′−ビフェニルジオール、３，
５，３′，５′−テトラ｛２−（α，β−アントラチア
ゾリル）｝−４，４′−ビフェニルジオール等。

【００１２】化１で表される本発明の含複素環ビフェニ
ルジオール化合物は、紫外部に吸収波長を有し、500nm
前後の可視領域に発色波長を有するストークスシフトが
極めて大である特徴を有する化合物である。

【００１３】次に本発明の含複素環ビフェニルジオール
化合物の製造例を挙げる。

【製造例１】撹拌機、還流コンデンサー付き300mlフラ
スコに純度97.5％の３，３′−ジカルボキシル−４，
４′−ビフェニルジオール5.5ｇ（20 m mol）、ｏ−フ
ェニレンジアミン8.66ｇ（80 m mol）、ポリ燐酸80ｇを
仕込み、窒素シールをした。次いで190℃〜210℃で４時
間反応した後、反応液を223ｇの水に投入し、析出した
結晶を濾別し、48.1ｇの結晶を得た。この結晶を10％炭
酸ナトリウム水溶液230ｇに投入し、更に10％炭酸ナト
リウム水溶液を加えpH９に調整した後、再度濾過し100
ｇの水で洗い19.4ｇの結晶を得た。この結晶を60〜70℃
で３時間乾燥した。この結晶にエタノール130ｇを加え7
8℃で１時間撹拌した後、濾過して３，３′−ビス（２
−ベンゾイミダゾリル）−４，４′−ビフェニルジオー
ルの結晶7.3ｇ（27 m mol）を得た。ＨＰＬＣ（高圧液
体クロマトグラフィ）純度は93.9％であった。これを更
にジメチルホルムアミドを溶媒として再結晶を行いＨＰ
ＬＣ純度98.7％の結晶を得た。マススペクトルｍ/ｅ 418（Ｍ＋）ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−d6，ＴＭＳ) δ（ppm）：7.22（ｄ，４Ｈ），7.78（ｍ，３Ｈ），8.4
6（ｓ，１Ｈ），13.21（ｓ，１Ｈ）分解点 459〜460℃ 分析値（Ｈ₁₈Ｃ₂₆Ｎ₄Ｏ₂）としての計算値Ｈ：4.34％，Ｃ：74.63％，Ｎ：13.39％，Ｏ：
7.65％測定値Ｈ：4.32％，Ｃ：74.46％，Ｎ：13.41％，Ｏ：
7.81％本化合物の吸収スペクトルは図１の通りである。メタノール溶液濃度 8.82×10~⁶mol/ｌモル吸光係数（ｌ/mol・cm） 27500（328nm），37400（302nm），37900（291nm），35
300（282nm），33700（234nm），41900（208nm）本化合物の発光スペクトルは図２の通りである。この測
定は、アセトンを溶媒として測定し、発光スペクトルは
溶液を光学セルに入れセルの下面より発光波長365nmの
紫外線ランプで励起し、セルの側面より蛍光を検出し
た。なお、図２の強度は測定された強度の相対評価であ
る。以上の光学的測定値より、本化合物は紫外域に吸収
を有し、人の目に感じやすい500nm付近に強い発光強度
を有するものである。

【００１４】本化合物は、吸収は紫外域に存在し、吸収
の裾が若干可視域にかかるため、その結晶は薄い黄色を
呈している。従って濃度を高めると溶液は着色するが、
発光強度が大きいので、目視で透明である濃度の溶液で
も充分に鮮明な発光が視認される。

【００１５】

【製造例２】製造例１と同様な反応装置に純度97.5％の
３，３′−ジカルボキシル−４，４′−ビフェニルジオ
ール5.5ｇ（20 m mol）、ｏ−フェニレンジアミン4.33
ｇ（40 m mol）、ポリ燐酸80ｇを仕込み、窒素シールを
した。次いで190〜210℃で４時間反応した後、反応液を
223ｇの水に投入し、析出した結晶を濾別し32.3ｇの結
晶を得た。この結晶を10％炭酸ナトリウム水溶液230ｇ
に投入し、更に10％炭酸ナトリウム水溶液を加えpH９に
調整した後、再度濾過して100ｇの水で洗い12ｇの結晶
を得た。この結晶を60〜70℃で３時間乾燥した。この結
晶にエタノール500ｇを加え78℃で１時間撹拌して不溶
分を濾別し、濾液を濃縮、冷却、濾過して３−（２−ベ
ンゾイミダゾリル）−４，４′−ビフェニルジオールの
結晶5.8ｇを得た。ＨＰＬＣ純度95.3％であった。これ
を更に白土処理によりＨＰＬＣ純度98.の結晶を得た。マススペクトルｍ/ｅ 302（Ｍ＋）ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−d6，ＴＭＳ） δ（ppm）：6.93（ｄ，１Ｈ），6.96（ｄ，１Ｈ），7.1
0（ｄ，１Ｈ），7.32（ｄ，２Ｈ），7.33（ｄ，２
Ｈ），7.58（ｓ，１Ｈ），7.61（ｍ，２Ｈ），8.39
（ｄ，２Ｈ），9.59（ｓ，１Ｈ），13.29（ｓ，１Ｈ）分解点 294〜295℃ 吸収スペクトルは図３に示す。メタノール溶液濃度 1.97×10~⁵mol/ｌモル吸光係数（ｌ/mol・cm） 14000（333nm），26300（302nm），29500（291nm），30
400（274nm），25700（241nm），40300（210nm）なお、このスペクトルの測定条件は製造例１と同様であ
る。発光スペクトルは図４に示す。

【００１６】

【発明の効果】本発明の含複素環ビフェニルジオール化
合物は、紫外域に吸収を有し、紫外光で励起すると、50
0nm程度の可視域に発色光を示す。この発色光は充分に
強く、殆ど着色がなく、認識可能な蛍光を発光する。更
にポリマーに分散、若しくは、ペンダント型側鎖に導入
することも可能である多くの利点を有する化合物であ
る。従って、蛍光増白剤、蛍光色素に用いた場合、使用
時においては無色で、しかも、充分に認視し得る蛍光発
色をする効果を示す。さらに、蛍光表示用塗料の他にエ
レクトロルミネッセンス表示素子の発光色素層として利
用できる極めて有用な化合物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られた本発明の化合物の吸収スペ
クトルを表すグラフである。

【図２】製造例１で得られた本発明の化合物の発光スペ
クトルを表すグラフである。

【図３】製造例２で得られた本発明の化合物の吸収スペ
クトルを表すグラフである。

【図４】製造例２で得られた本発明の化合物の発光スペ
クトルを表すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平嶋恒亮大阪府堺市南花田町352−７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１を有する含複素環ビフェニルジオー
ル化合物。【化１】（式中、ベンゾイミダゾリル基はヒドロキシ基のオルト
位に位置し、ｍ，ｎは０，１又は２を示す、但し、ｍ及
びｎが共に０を示すことはない。）
【請求項２】化２を有する含複素環ビフェニルジオー
ル化合物。【化２】（式中、ｍ′，ｎ′は０又は１を示す、但し、ｍ′，
ｎ′が共に０を示すことはない。）