JPH11140068A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキサイドの製造方法Info
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- JPH11140068A JPH11140068A JP9305363A JP30536397A JPH11140068A JP H11140068 A JPH11140068 A JP H11140068A JP 9305363 A JP9305363 A JP 9305363A JP 30536397 A JP30536397 A JP 30536397A JP H11140068 A JPH11140068 A JP H11140068A
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- catalyst
- diluent
- propylene
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
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- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 チタン含有固体触媒の存在下、固定床流通反
応により有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを
反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であっ
て、副生物の生成を抑え、目的生成物であるプロピレン
オキサイドの選択率を高くすることができるプロピレン
オキサイドの製造方法を提供する。 【解決手段】 チタン含有固体触媒の存在下、固定床流
通反応により有機ハイドロパーオキサイドとプロピレン
とを反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法で
あって、触媒層の希釈剤として、反応に不活性であり、
かつ４００Ｋにおける熱伝導率が１０Ｗｍ-1Ｋ-1以上の
物性値を有する無機化合物固体を用いるプロピレンオキ
サイドの製造方法。
応により有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを
反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であっ
て、副生物の生成を抑え、目的生成物であるプロピレン
オキサイドの選択率を高くすることができるプロピレン
オキサイドの製造方法を提供する。 【解決手段】 チタン含有固体触媒の存在下、固定床流
通反応により有機ハイドロパーオキサイドとプロピレン
とを反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法で
あって、触媒層の希釈剤として、反応に不活性であり、
かつ４００Ｋにおける熱伝導率が１０Ｗｍ-1Ｋ-1以上の
物性値を有する無機化合物固体を用いるプロピレンオキ
サイドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロピレンオキサイ
ドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、チタン含有固体触媒の存在下、固定床流通反応に
より有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応
させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
目的生成物であるプロピレンオキサイドの選択率を高く
することができるプロピレンオキサイドの製造方法に関
するものである。プロピレンオキサイドは、たとえばポ
リウレタン製造の原料などに使用される有用な工業薬品
のひとつである。
ドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、チタン含有固体触媒の存在下、固定床流通反応に
より有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応
させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
目的生成物であるプロピレンオキサイドの選択率を高く
することができるプロピレンオキサイドの製造方法に関
するものである。プロピレンオキサイドは、たとえばポ
リウレタン製造の原料などに使用される有用な工業薬品
のひとつである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン型化合物と、有機ハイドロパ
ーオキサイドをチタン含有固体触媒の存在下に反応さ
せ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する
方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公報、特
公昭５４−４０５２５号公報、特公昭５４−４０５２６
号公報、特公昭５０−３００４９号公報、特開平８−２
６９０３１号公報など参照。）。しかしながら、固定床
流通反応にてこれらの方法で調製した触媒を用いてプロ
ピレンのエポキシ化反応を行うと、好ましくない副生物
の生成があり、プロピレンオキサイドの選択率が不十分
であるという問題点があった。
ーオキサイドをチタン含有固体触媒の存在下に反応さ
せ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する
方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公報、特
公昭５４−４０５２５号公報、特公昭５４−４０５２６
号公報、特公昭５０−３００４９号公報、特開平８−２
６９０３１号公報など参照。）。しかしながら、固定床
流通反応にてこれらの方法で調製した触媒を用いてプロ
ピレンのエポキシ化反応を行うと、好ましくない副生物
の生成があり、プロピレンオキサイドの選択率が不十分
であるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、チタン含有固体触媒の
存在下、固定床流通反応により有機ハイドロパーオキサ
イドとプロピレンとを反応させてプロピレンオキサイド
を製造する方法であって、副生物の生成を抑え、目的生
成物であるプロピレンオキサイドの選択率を高くするこ
とができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する
点に存する。
発明が解決しようとする課題は、チタン含有固体触媒の
存在下、固定床流通反応により有機ハイドロパーオキサ
イドとプロピレンとを反応させてプロピレンオキサイド
を製造する方法であって、副生物の生成を抑え、目的生
成物であるプロピレンオキサイドの選択率を高くするこ
とができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する
点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、チ
タン含有固体触媒の存在下、固定床流通反応により有機
ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてプ
ロピレンオキサイドを製造する方法であって、触媒層の
希釈剤として、反応に不活性であり、かつ４００Ｋにお
ける熱伝導率がＷｍ-1Ｋ-1以上の物性値を有する無機化
合物固体を用いるプロピレンオキサイドの製造方法に係
るものである。
タン含有固体触媒の存在下、固定床流通反応により有機
ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてプ
ロピレンオキサイドを製造する方法であって、触媒層の
希釈剤として、反応に不活性であり、かつ４００Ｋにお
ける熱伝導率がＷｍ-1Ｋ-1以上の物性値を有する無機化
合物固体を用いるプロピレンオキサイドの製造方法に係
るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に使用される触媒はチタン
（以下「Ｔｉ」と記す。）含有固体触媒である。たとえ
ば、Ｔｉ化合物を各種担体に担持したもの、共沈法やゾ
ルゲル法で他の酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを
含むゼオライト系酸化物などがあげられる。固体シリカ
及び／又は無機珪酸塩と化学的に結合したＴｉを含有す
る、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましく使用できる。
このものは、たとえば特公昭５６−３５９４１号公報、
５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公報、５
０−３００４９号公報などに開示された方法で合成する
ことができる。
（以下「Ｔｉ」と記す。）含有固体触媒である。たとえ
ば、Ｔｉ化合物を各種担体に担持したもの、共沈法やゾ
ルゲル法で他の酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを
含むゼオライト系酸化物などがあげられる。固体シリカ
及び／又は無機珪酸塩と化学的に結合したＴｉを含有す
る、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましく使用できる。
このものは、たとえば特公昭５６−３５９４１号公報、
５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公報、５
０−３００４９号公報などに開示された方法で合成する
ことができる。
【０００６】エポキシ化反応はＴｉ含有固体触媒を用い
る固定床流通反応により、有機ハイドロパーオキサイド
とオレフィンとを反応させることにより実施される。
る固定床流通反応により、有機ハイドロパーオキサイド
とオレフィンとを反応させることにより実施される。
【０００７】有機ハイドロパーオキサイドは、一般式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ （ここにＲは１価のヒドロカルビル基
である。）を有する化合物であって、これはオレフィン
型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−
ＯＨを生成する。好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２
０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原
子３〜１０個のヒドロカルビル基、特に、第２又は第３
アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうち
で特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３
アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、
第３ペンチル基、シクロペンチル基、１−フェニルエチ
ル−１基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、更
にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除
去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげ
られる。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ （ここにＲは１価のヒドロカルビル基
である。）を有する化合物であって、これはオレフィン
型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−
ＯＨを生成する。好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２
０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原
子３〜１０個のヒドロカルビル基、特に、第２又は第３
アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうち
で特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３
アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、
第３ペンチル基、シクロペンチル基、１−フェニルエチ
ル−１基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、更
にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除
去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげ
られる。
【０００８】エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを
使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合
物は１−フェニルエタノールであり、これは脱水反応に
よってスチレンに変換できる。クメンハイドロパーオキ
サイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキ
シル化合物は２−フェニル-２-プロパノールである。こ
れは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換でき
る。スチレン及びα−メチルスチレンの両者は工業的に
有用な物質である。
使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合
物は１−フェニルエタノールであり、これは脱水反応に
よってスチレンに変換できる。クメンハイドロパーオキ
サイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキ
シル化合物は２−フェニル-２-プロパノールである。こ
れは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換でき
る。スチレン及びα−メチルスチレンの両者は工業的に
有用な物質である。
【０００９】第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使
用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反
応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体
として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオ
クタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前
駆体としても有用である。t-ブチルハイドロパーオキサ
イドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオ
クタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆
体として有用な物質である。
用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反
応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体
として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオ
クタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前
駆体としても有用である。t-ブチルハイドロパーオキサ
イドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオ
クタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆
体として有用な物質である。
【００１０】原料物質として使用される有機ハイドロパ
ーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物で
あってよい。
ーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物で
あってよい。
【００１１】オキシラン化合物は有用な工業用化学品で
ある。プロピレンオキサイドは、重合反応又は共重合反
応によって有用な重合体生成物に変換できる。塩化アリ
ルから得られるエピクロロヒドリンも工業的に重要であ
る。エピクロロヒドリンはグリセリンに変換できる。ア
リルアルコールから得られたオキシラン化合物から、グ
リセリンを製造することも可能である。
ある。プロピレンオキサイドは、重合反応又は共重合反
応によって有用な重合体生成物に変換できる。塩化アリ
ルから得られるエピクロロヒドリンも工業的に重要であ
る。エピクロロヒドリンはグリセリンに変換できる。ア
リルアルコールから得られたオキシラン化合物から、グ
リセリンを製造することも可能である。
【００１２】エポキシ化反応は、溶媒及び／又は希釈剤
を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応
時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及
び生成物に対して実質的に不活性なものでなければなら
ない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中
に存在する物質からなるものであってよい。例えばエチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）がＥＢ
ＨＰとその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物
であるばあいには、特に溶媒を添加することなく、これ
を溶媒の代用とすることも可能である。
を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応
時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及
び生成物に対して実質的に不活性なものでなければなら
ない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中
に存在する物質からなるものであってよい。例えばエチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）がＥＢ
ＨＰとその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物
であるばあいには、特に溶媒を添加することなく、これ
を溶媒の代用とすることも可能である。
【００１３】希釈剤として更に第二の溶媒を用いること
ができ、希釈剤として有用な溶媒としては、芳香族の単
環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、オルトジクロロベンゼン）、及
びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）な
どがあげられる。余剰量のオレフィン型反応体を溶媒と
して使用することも可能である。すなわち、有機ハイド
ロパーオキサイドと一緒に供給された溶媒と共に、余剰
量のオレフィン型反応体が溶媒として使用できる。溶媒
全体の使用量は、（ハイドロパーオキサイドモル当た
り）２０モル以下であることが好ましい。
ができ、希釈剤として有用な溶媒としては、芳香族の単
環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、オルトジクロロベンゼン）、及
びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）な
どがあげられる。余剰量のオレフィン型反応体を溶媒と
して使用することも可能である。すなわち、有機ハイド
ロパーオキサイドと一緒に供給された溶媒と共に、余剰
量のオレフィン型反応体が溶媒として使用できる。溶媒
全体の使用量は、（ハイドロパーオキサイドモル当た
り）２０モル以下であることが好ましい。
【００１４】本反応の工業的実施形態としては、経済的
かつ操作性に優れた固定床流通反応による連続法が好適
に採用できる。
かつ操作性に優れた固定床流通反応による連続法が好適
に採用できる。
【００１５】固定床流通反応では、たとえば反応管中に
固体ペレットの触媒を保持し、ここにＥＢＨＰ原料液と
プロピレンを流せばよい。反応温度は通常０〜２００℃
であり、好ましくは３０〜１５０℃である。低温では反
応速度が遅すぎ、高温では反応選択率が下がる。反応圧
力は通常１〜１００ａｔｍであり、好ましくは１０〜７
０ａｔｍである。低圧ではプロピレンが気化してしま
い、逆に高圧では設備コストが過大となる。
固体ペレットの触媒を保持し、ここにＥＢＨＰ原料液と
プロピレンを流せばよい。反応温度は通常０〜２００℃
であり、好ましくは３０〜１５０℃である。低温では反
応速度が遅すぎ、高温では反応選択率が下がる。反応圧
力は通常１〜１００ａｔｍであり、好ましくは１０〜７
０ａｔｍである。低圧ではプロピレンが気化してしま
い、逆に高圧では設備コストが過大となる。
【００１６】本発明方法の特徴は固定床流通反応器に充
填する触媒の希釈剤として反応に不活性でかつ４００Ｋ
における熱伝導率が１０Ｗｍ-1Ｋ-1以上の物性値を有す
る無機化合物固体を使用することに存する。無機化合物
固体の熱伝導率は一般に定常熱流法（たとえば、筒状の
試料の一端に熱源を置き、定常状態で熱源から距離の異
なる２点の温度を測定する方法）を用いて測定すること
ができる。測定方法の詳細については、書物「新実験化
学講座」（丸善）に記載があり、また種々の無機化合物
固体の熱伝導率の値は書物「化学便覧」（日本化学会
編、丸善）等に記載されている。このようにして測定し
た物性値としての熱伝導率が１０Ｗｍ-1Ｋ -1以上以上で
ある無機化合物を、触媒と同程度のサイズの粒に成形し
たものを希釈剤として用いるのが好ましい。このような
希釈剤で触媒層を希釈して反応を行うことにより副生物
の生成を抑え、目的物であるプロピレンオキシド（以下
「ＰＯ」）の選択率を高めることができる。このような
希釈剤の効果の理由は明らかではないが、希釈剤の使用
によりエポキシ化反応熱による触媒層内での局所的かつ
急激な温度上昇が抑制されたためと推定される。
填する触媒の希釈剤として反応に不活性でかつ４００Ｋ
における熱伝導率が１０Ｗｍ-1Ｋ-1以上の物性値を有す
る無機化合物固体を使用することに存する。無機化合物
固体の熱伝導率は一般に定常熱流法（たとえば、筒状の
試料の一端に熱源を置き、定常状態で熱源から距離の異
なる２点の温度を測定する方法）を用いて測定すること
ができる。測定方法の詳細については、書物「新実験化
学講座」（丸善）に記載があり、また種々の無機化合物
固体の熱伝導率の値は書物「化学便覧」（日本化学会
編、丸善）等に記載されている。このようにして測定し
た物性値としての熱伝導率が１０Ｗｍ-1Ｋ -1以上以上で
ある無機化合物を、触媒と同程度のサイズの粒に成形し
たものを希釈剤として用いるのが好ましい。このような
希釈剤で触媒層を希釈して反応を行うことにより副生物
の生成を抑え、目的物であるプロピレンオキシド（以下
「ＰＯ」）の選択率を高めることができる。このような
希釈剤の効果の理由は明らかではないが、希釈剤の使用
によりエポキシ化反応熱による触媒層内での局所的かつ
急激な温度上昇が抑制されたためと推定される。
【００１７】無機化合物固体としては、金属酸化物、金
属炭化物、金属窒化物の他、種々のセラミックの固体を
含む。また、希釈剤は反応に不活性であることが必要で
あるため、表面積が小さいことが好ましい。従って希釈
剤の表面積としては通常１００ｍ2 ／ｇ以下であり、１
０ｍ2 ／ｇ以下が好ましく、１ｍ2 ／ｇ以下がさらに好
ましい。このような希釈剤の具体例としては、アルミ
ナ、マグネシア、シリコンカーバイドなどがあげられ
る。低表面積のα−アルミナの使用が特に好ましい。
属炭化物、金属窒化物の他、種々のセラミックの固体を
含む。また、希釈剤は反応に不活性であることが必要で
あるため、表面積が小さいことが好ましい。従って希釈
剤の表面積としては通常１００ｍ2 ／ｇ以下であり、１
０ｍ2 ／ｇ以下が好ましく、１ｍ2 ／ｇ以下がさらに好
ましい。このような希釈剤の具体例としては、アルミ
ナ、マグネシア、シリコンカーバイドなどがあげられ
る。低表面積のα−アルミナの使用が特に好ましい。
【００１８】触媒層における希釈剤の添加割合（希釈
率）は種々変えうるが、通常は１０〜９０ｗｔ％であ
り、好ましくは３０〜７０ｗｔ％である。希釈率が低す
ぎるとＰＯ選択率の改善効果が乏しく、また希釈率が高
すぎると反応器容量が増大し、生産性が下がり経済的で
なくなる。
率）は種々変えうるが、通常は１０〜９０ｗｔ％であ
り、好ましくは３０〜７０ｗｔ％である。希釈率が低す
ぎるとＰＯ選択率の改善効果が乏しく、また希釈率が高
すぎると反応器容量が増大し、生産性が下がり経済的で
なくなる。
【００１９】このようにして得られたエポキシ化反応液
中の未反応のプロピレンは蒸留分離後に再びエポキシ反
応工程へリサイクルすることができる。未反応プロピレ
ンの大部分を除いた後の反応液からのプロピレンオキシ
ドの分離は、蒸留、洗浄等の通常の操作で容易に行え
る。
中の未反応のプロピレンは蒸留分離後に再びエポキシ反
応工程へリサイクルすることができる。未反応プロピレ
ンの大部分を除いた後の反応液からのプロピレンオキシ
ドの分離は、蒸留、洗浄等の通常の操作で容易に行え
る。
【００２０】
【実施例】参考例１
【００２１】〔触媒の調製〕市販シリカゲル（１０〜４
０ｍｅｓｈ、表面積３００ｍ2 、平均細孔径１０ｎｍ、
５０ｇ）、チタン酸テトライソプロピル（２．２ｇ）、
アセチルアセトン（１．６４ｇ）、イソプロパノール
（２００ｍｌ）を混合し、３０分間室温で攪拌後混合物
を濾過した。固体部をイソプロパノール（５０ｍｌ）で
浸し、かき混ぜ洗浄した後、液を濾別した。この操作を
計３回繰り返した。固体部を窒素気流下、５００℃で２
時間乾燥した。更に空気気流下６００℃で４時間焼成し
た。この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４
ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、加圧下２００℃で
１時間加熱攪拌した。混合物から濾過により液を留去し
た。トルエン（５０ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０
℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得
た。
０ｍｅｓｈ、表面積３００ｍ2 、平均細孔径１０ｎｍ、
５０ｇ）、チタン酸テトライソプロピル（２．２ｇ）、
アセチルアセトン（１．６４ｇ）、イソプロパノール
（２００ｍｌ）を混合し、３０分間室温で攪拌後混合物
を濾過した。固体部をイソプロパノール（５０ｍｌ）で
浸し、かき混ぜ洗浄した後、液を濾別した。この操作を
計３回繰り返した。固体部を窒素気流下、５００℃で２
時間乾燥した。更に空気気流下６００℃で４時間焼成し
た。この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４
ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、加圧下２００℃で
１時間加熱攪拌した。混合物から濾過により液を留去し
た。トルエン（５０ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０
℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得
た。
【００２２】〔ＥＢＨＰ溶液のアルカリ洗浄〕ＥＢＨＰ
溶液（１５重量％、３０００ｇ）と水酸化ナトリウム
（０．５重量％、１０００ｇ）を６０℃、１５分間攪拌
混合し、同温で１５分間静置した後、分液した。分液し
た油層を更に１０００ｇの水で６０℃、１５分間洗浄し
た。得られた油層を６０℃、５０ｍｍＨｇで濃縮し、３
５重量％のＥＢＨＰ溶液を得た。
溶液（１５重量％、３０００ｇ）と水酸化ナトリウム
（０．５重量％、１０００ｇ）を６０℃、１５分間攪拌
混合し、同温で１５分間静置した後、分液した。分液し
た油層を更に１０００ｇの水で６０℃、１５分間洗浄し
た。得られた油層を６０℃、５０ｍｍＨｇで濃縮し、３
５重量％のＥＢＨＰ溶液を得た。
【００２３】実施例１ 参考例１の調製法に従って合成した触媒（Ｔｉ含有量
０．７重量％）をα−アルミナ（４００Ｋにおける熱伝
導率２６Ｗｍ-1Ｋ-1）で体積比１：１に希釈して反応器
に充填し、参考例１の洗浄方法によって得られたＥＢＨ
Ｐ溶液（ＥＢＨＰ３５重量％、ＥＢ５８重量％）及びプ
ロピレンを用いて固定床流通反応装置によるエポキシ化
反応を行った。反応は、プロピレン／ＥＢＨＰモル比＝
１２、希釈剤を含まない触媒容量に対するＥＢＨＰ溶液
とプロピレンとの合計流量としてのＬＨＳＶ＝６ｈ-1、
反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。結果を表１に示し
た。
０．７重量％）をα−アルミナ（４００Ｋにおける熱伝
導率２６Ｗｍ-1Ｋ-1）で体積比１：１に希釈して反応器
に充填し、参考例１の洗浄方法によって得られたＥＢＨ
Ｐ溶液（ＥＢＨＰ３５重量％、ＥＢ５８重量％）及びプ
ロピレンを用いて固定床流通反応装置によるエポキシ化
反応を行った。反応は、プロピレン／ＥＢＨＰモル比＝
１２、希釈剤を含まない触媒容量に対するＥＢＨＰ溶液
とプロピレンとの合計流量としてのＬＨＳＶ＝６ｈ-1、
反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。結果を表１に示し
た。
【００２４】比較例１ 触媒をシリカ（４００Ｋにおける熱伝導率１Ｗｍ
-1Ｋ-1）で体積比１：１に希釈して反応器に充填したこ
と以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。結果を
表１に示した。
-1Ｋ-1）で体積比１：１に希釈して反応器に充填したこ
と以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。結果を
表１に示した。
【００２５】比較例２ 触媒の希釈を行わなかったこと以外は実施例１と同一の
条件で反応を行った。結果を表１に示した。
条件で反応を行った。結果を表１に示した。
【００２６】結果から次のことがわかる。本発明の条件
を充足する実施例１は、反応温度が下がり、また触媒層
での温度上昇も小さく、目的物であるプロピレンオキサ
イドの選択率が高い。一方、４００Ｋにおける熱伝導率
が小さい希釈剤を用いた比較例１及び希釈剤を用いなか
った比較例２は、副生物であるアセトフェノンの生成が
多く、また目的物であるプロピレンオキサイドの選択率
が低い。
を充足する実施例１は、反応温度が下がり、また触媒層
での温度上昇も小さく、目的物であるプロピレンオキサ
イドの選択率が高い。一方、４００Ｋにおける熱伝導率
が小さい希釈剤を用いた比較例１及び希釈剤を用いなか
った比較例２は、副生物であるアセトフェノンの生成が
多く、また目的物であるプロピレンオキサイドの選択率
が低い。
【００２７】
【表１】 ΔＴ：触媒層における温度上昇（℃） ＡＣＰ：アセトフェノン（反応の主な副生物である。）
【００２８】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、チ
タン含有固体触媒の存在下、固定床流通反応により有機
ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてプ
ロピレンオキサイドを製造する方法であって、副生物の
生成を抑え、目的生成物であるプロピレンオキサイドの
選択率を高くすることができるプロピレンオキサイドの
製造方法を提供することができた。
タン含有固体触媒の存在下、固定床流通反応により有機
ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてプ
ロピレンオキサイドを製造する方法であって、副生物の
生成を抑え、目的生成物であるプロピレンオキサイドの
選択率を高くすることができるプロピレンオキサイドの
製造方法を提供することができた。
Claims (2)
- 【請求項１】 チタン含有固体触媒の存在下、固定床流
通反応により有機ハイドロパーオキサイドとプロピレン
とを反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法で
あって、触媒層の希釈剤として、反応に不活性であり、
かつ４００Ｋにおける熱伝導率が１０Ｗｍ-1Ｋ-1以上の
物性値を有する無機化合物固体を用いるプロピレンオキ
サイドの製造方法。 - 【請求項２】 有機ハイドロパーオキサイドがエチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドである請求項１記載の製
造方法。
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|---|---|---|---|
| JP9305363A JPH11140068A (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
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| ES009802316A ES2147713B1 (es) | 1997-11-07 | 1998-11-04 | Metodo para producir oxido de propileno |
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| JP9305363A JPH11140068A (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
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| JPH11140068A true JPH11140068A (ja) | 1999-05-25 |
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|---|---|---|---|
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| SG (1) | SG65096A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001034299A1 (fr) * | 1999-11-09 | 2001-05-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de production de catalyseur a l'oxyde de silicium contenant du titane, catalyseur, et procede de production de compose d'oxirane a l'aide dudit catalyseur |
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| US6686483B2 (en) | 1996-10-08 | 2004-02-03 | Colorado State University Research Foundation | Catalytic asymmetric epoxidation |
| EP1071676A4 (en) | 1998-04-16 | 2004-09-29 | Univ Colorado State Res Found | Kinetic resolution of olefins |
| IT1313572B1 (it) * | 1999-07-27 | 2002-09-09 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di epossidi. |
| JP3920020B2 (ja) * | 1999-12-24 | 2007-05-30 | 株式会社日本触媒 | 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法 |
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| US6455712B1 (en) * | 2000-12-13 | 2002-09-24 | Shell Oil Company | Preparation of oxirane compounds |
| DE10137543A1 (de) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid |
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| EP1666443B1 (en) * | 2003-09-25 | 2011-04-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cumene and process for propylene oxide production including the production process |
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| CN101817804B (zh) * | 2010-03-16 | 2011-10-05 | 华东理工大学 | 压力振荡丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法 |
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| FR1360915A (fr) * | 1962-05-12 | 1964-05-15 | Distillers Co Yeast Ltd | Perfectionnements aux procédés d'oxydation d'hydrocarbures en phase vapeur |
| US3350422A (en) * | 1966-02-01 | 1967-10-31 | Halcon International Inc | Catalytic epoxidation of an olefinically unsaturated compound using an organic hydroperoxide as an epoxidizing agent |
| US3634464A (en) * | 1969-04-02 | 1972-01-11 | Shell Oil Co | Olefin epoxidation |
| DK132544C (da) * | 1970-01-22 | 1976-05-24 | Shell Int Research | Fremgangsmade til fremstilling af en siliciumdioxid-titanoxid-katalysator der egner sig til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsetning af olefinisk umettede carbonhydrider med organiske hydroperoxider |
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| US3923843A (en) * | 1972-03-13 | 1975-12-02 | Shell Oil Co | Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst |
| JPS5030049A (ja) * | 1973-07-19 | 1975-03-26 | ||
| US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
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-
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- 1998-11-05 US US09/187,088 patent/US6160137A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-05 CN CN98125066A patent/CN1102930C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-05 KR KR1019980047266A patent/KR100533182B1/ko not_active Expired - Fee Related
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