JPH11140161A - 速硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 エポキシ化合物（A)と１分子内にエ
ピスルフィド基とエポキシ基を有する化合物０．１モル
％以上を含有するエピスルフィド化合物(B) を含む速硬
化性エポキシ樹脂組成物。 希釈剤(C) 、硬化剤(D)
を含んでもよい。 塗料、電気・電子材料、接着剤、
複合材、治工具、土建分野の産業資材用。 【効果】 高反応性かつ貯蔵安定性が良好であって、臭
気がなく作業性に優れ、機械的、電気的特性および耐薬
品性に優れた硬化物を与え、塗料、電気・電子材料、接
着剤、複合材、治工具及び土建用の産業資材に好適な硬
化性樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性に優れ、か
つ良好な性能を有する硬化物を与える速硬化性エポキシ
樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、塗
料、電気・電子材料、接着剤、複合材、治工具および土
建分野の産業素材として有用である、硬化性に優れ、か
つ良好な性能を有する速硬化性エポキシ樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその優れた耐熱性、耐薬
品性、接着性の故に産業素材として広範な分野に使用さ
れている。しかしながら、近年ニーズの高度化に伴い、
より高い機能を有するエポキシ樹脂が求められている。
とくに作業効率化の観点から、速硬化性が大きな課題と
なっており、これに対応可能なエポキシ樹脂素材の出現
が強く求められている。

【０００３】速硬化のための技術として、エポキシアク
リレートの二重結合とアミン化合物との高反応性を利用
する方法あるいはチオール基とエポキシ基との反応性が
高いことを用いる方法が行われているが、前者において
は低温での反応性が十分でないといった欠点、後者にお
いては臭気がつよく、ポットライフが短いという欠点が
ある。

【０００４】一方、エピスルフィド基とアミノ基との反
応は極めて速く、また、低温での硬化性も優れているこ
とが知られている。米国特許第３，３７８，５２２号明
細書にはさまざまなエピスルフィド化合物についての開
示がなされている。また、独国特許第２，５０５，３６
８号明細書にはエピスルフィド化合物が低温硬化性に優
れていることが明らかにされている。特開平７ー１３８
２５４号公報にはエピスルフィド化合物を含む熱硬化性
組成物は低誘電率銅張り積層板を提供することができる
ことが記載されている。しかしながら、Die Angewandte
Macromolekulare Chemie 240 (1996) 67-81に記載され
ているようにエピスルフィド化合物の最大の欠点は貯蔵
安定性が極めて悪いことである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる課題
の解決された、すなわち高反応性かつ貯蔵安定性が良好
であって、臭気が少なく作業性に優れた、かつ機械的、
電気的特性および耐薬品性が良好な硬化物を与える速硬
化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の硬
化性エポキシ樹脂組成物について鋭意検討した結果、高
反応性と貯蔵安定性の両立、臭気が少なく作業性に優れ
た、硬化物の機械的、電気的特性および耐薬品性が良好
である等の全てを解決すべく、特定のエポキシ樹脂組成
物が特に優れた特性を有することを見い出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は： （Ａ）エポキシ化合物が５０重量％以上９９重量％
以下、（Ｂ）１分子内にエピスルフィド基とエポキシ基
を有する化合物を０．１モル％以上を含有するエピスル
フィド化合物が１重量％以上５０重量％以下、とからな
る速硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。また、 （Ａ）エポキシ化合物が７０重量％より多く９９重
量％以下、（Ｂ）１分子内にエピスルフィド基とエポキ
シ基を有する化合物を０．１モル％以上を含有するエピ
スルフィド化合物が１重量％以上３０重量％未満、とか
らなる点に特徴を有する。また、

【０００７】 エポキシ化合物（Ａ）が芳香族環を
含有する化合物を主成分とする点に特徴を有する。ま
た、 〜のいずれかに記載の樹脂組成物と希釈剤
（Ｃ）を必須成分とする、速硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供する。また、 〜のいずれかに記載の樹脂組成物と硬化剤
（Ｄ）を必須成分とする、速硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供する。また、 硬化剤(D) が低温用硬化剤である点にも特徴を有す
る。また、 硬化剤(D) が常温用硬化剤である点にも特徴を有す
る。また、 硬化剤(D) が加熱用硬化剤である点にも特徴を有す
る。また、 〜のいずれかに記載の樹脂組成物と光硬化剤を
必須成分とする、光硬化性エポキシ樹脂組成物を提供す
る。また、 (10) 〜のいずれかに記載の樹脂組成物を主成分と
する、塗料用、電気・電子材料用、接着剤用、複合材
用、治工具用又は土建分野の産業資材用硬化性樹脂組成
物。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。 〔１〕 硬化性エポキシ樹脂組成物：本発明の硬化性エ
ポキシ樹脂組成物は、基本的に、エポキシ化合物（Ａ）
と、１分子内にエピスルフィド基とエポキシ基を含有す
るエピスルフィド化合物（Ｂ）からなる組成物である。 （１）エポキシ化合物（Ａ）： ここでエポキシ化合物とは、１分子中に少なくとも
１個以上の式（１）で示されるオキシラン環を有する化
合物である。

【化１】

【０００９】具体例としては、（ｉ）分子あたり１個ま
たはそれ以上のカルボン酸基を含有する化合物とエピク
ロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンまたはβ
ーメチルエピクロロヒドリン、とをアルカリの存在下で
反応させることによって得られるグリシジル化物および
（βーメチルーグリシジル）エステルが挙げられる。グ
リシジルエステルは、例えば酢酸、安息香酸、バーサミ
ック酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
または二量化または三量化リノール酸のような脂肪族カ
ルボン酸から；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸および４ーメ
チルテトラヒドロフタル酸のような脂環式カルボン酸か
ら；またはフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の
ような芳香族カルボン酸から誘導される。

【００１０】（ii) 使用することができる他のエポキシ
化合物は、分子当たり１個またはそれ以上のアルコール
性ヒドロキシ基あるいは分子当たり１個またはそれ以上
のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物とエピクロ
ロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンまたはβー
メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ性の条件下で反
応させるか、あるいは酸性触媒の存在下で反応させ、つ
いでアルカリと処理することによって得られるグリシジ
ル及び（βーメチルグリシジル）エーテルが挙げられ
る。このようなグリシジルエーテルは、脂肪族アルコー
ル、例えばブタノール、高級脂肪族（C12-13) のアルコ
ールから；

【００１１】ジエチレングリコール及びトリエチレング
リコール、プロピレングリコール及びポリ（オキシプロ
ピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブ
タン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，
６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリット、エチレングリコ
ールおよびポリ（オキシエチレン）グリコールから：シ
クロヘキサノール、キニトール、１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサ−３−エン、ビス（４−ヒド
ロキシ−シクロヘキシル）メタンおよび２、２−ビス
（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパンのような
脂環式アルコールから：またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アニリンおよび４，４‘−ビス（２−ヒ
ドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香
族核を含有するアルコールから誘導することができる。

【００１２】好ましくは、ポリグリシジルエーテルは分
子当たり１個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ
基を含有する化合物、例えばフェノール、レゾルシノー
ル、カテコール、ハドロキノン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、４，４‘−ジヒドロキシ
フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、４，４‘−ヒドロキシ−１，３，１’，３‘−テト
ラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２−ビス（３、５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンおよび、フェノール−ホルムアルデ
ヒド系またはクレゾール−ホルムアルデヒド系ノボラッ
ク樹脂から誘導される。

【００１３】(iii) さらに、例えばエピクロロヒドリン
と窒素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１個含
有するアミン、例えばピペリジン、アニリン、Ｎ−ブチ
ルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）スルフォンおよびビス（４−メ
チルアミノフェニル）メタンとの反応生成物を脱塩化水
素反応することよって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）
化合物を使用することができる。使用し得る他のポリ
（Ｎ−グリシジル）化合物としては、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、エチレン尿素および１、３−プロピレ
ン尿素のような環式アルキレン尿素のＮ，Ｎ‘−ジグリ
シジル誘導体および５、５−ジメチルヒダントインの
Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が挙げられる。

【００１４】(iv)環式およびアクリル系ポリオレフィン
のエポキシ化によって得られるエポキシ化によって得ら
れるエポキシ樹脂、例えばビニルシクロヘキセンジオキ
シド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキ
シド、３，４−エポキシジシクロペンタジエニルグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エ
ポキシジヒドロキシジシクロペンタジエニル）グリシジ
ルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３‘，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
および６，６‘−ジメチル誘導体、エチレングリコール
のビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシア
ルデヒドと１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４
−エポキシシクロヘキサンで形成されたアセタール、ビ
ス（２、５−エポキシ−シクロペンチル）エーテルおよ
びエポキシ化ブタジエンまたはブタジエンとスチレンお
よび酢酸ビニルのようなエチレン系化合物との共重合
体、エポキシ化大豆油のグリシジル化物を使用すること
もできる。

【００１５】本発明の新規な速硬化性エポキシ樹脂組成
物に好ましいエポキシ化合物は１分子内に芳香環を有す
る化合物を主体とするものある。具体例として、芳香族
カルボン酸類のグリシジルエーテル、芳香族アミン類の
グリシジルエーテル、各種フェノールおよびその誘導体
のグリシジルエーテルを５０％より多く含む混合物であ
る。本発明の新規な速硬化性エポキシ樹脂組成物に特に
適するエポキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−フェニル）プロパンも若しくはフェノール
（環が塩素原子又は炭素原子１〜４のアルキル基で置換
されていてもよい）とホルムアルデヒドとからのノボラ
ック樹脂のポリグリシジルエーテルである。これらは、
それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して
用いても良い。

【００１６】 本発明の新規な速硬化性エポキシ樹脂
組成物において、エポキシ化合物（A)含有量は５０重量
％以上９９重量％以下の範囲である。含有量が５０重量
％をより少ない場合は貯蔵安定性が十分ではなく、ま
た、９９重量％を越えると硬化性が悪くなる。さらに好
ましい含有量の範囲は、７０重量％より多く９９重量％
以下の範囲である。

【００１７】（２）エピスルフィド基を有する化合物
（Ｂ） １）本発明の新規なエポキシ樹脂組成物において、エピ
スルフィド基を有する化合物とは１分子中に１個以上の
式（２）に示される官能基を有する脂肪族、脂環式、複
素環式、飽和および不飽和化合物である。

【化２】 その具体例としてはエピチオ炭化水素類、エピチオエー
テル類、エピチオエステル類、エピチオウレタン類ある
いはエピチオエポキシ類が挙げられる。さらに、本発明
の好ましい化合物は、ポリハイドリックアルコールおよ
びポリハイドリックフェノールのエピチオアルキルおよ
びエピチオシクロアルキルを含む、特に式（３）の化合
物がある。

【化３】 （ここで、Ｒは多価フェノール、多価アルコールから誘
導され、ｎは２〜６が好ましい。）

【００１８】２）これらの化合物の具体例としては、４
−（エピチオエチル）−１−エピチオシクロヘキセン、
ジ（エピチオプロピル）フタレート、不飽和脂肪酸重合
体のエピチオエステル、アクリル酸のエピチオエステ
ル、グリセロールのトリ（２，３−エピチオプロピル）
エーテル、ジエチレングリコールのジ（３，４−エピチ
オブチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ
（２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，５
−ペンタンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシ
ル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４
−エピチオオクチル）エーテル、１，２，６−ヘキサン
トリオールのトリ（３，４−エピチオヘキシル）エーテ
ル、

【００１９】スルホニルジプロパノールのジ（２，３−
エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，４−ジメチロ
ールベンゼンのジ（２，３−エピチオプロピル）エーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリ（２，３−エピチオ
プロピル）エーテル、ペンタエリスリトールのテトラキ
ス（３，４−エピチオオクチル）エーテル、ポリアリル
アルコールのポリ（２，３−エピチオプロピル）エーテ
ル、１，５−シクロペンタンジオールのジ（３，４−エ
ピチオシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコール
のジ（３，４−エピチオトリデシル）エーテル、モル分
子量約４００のポリオキシエチレングリコールのジ
（２，３−エピチオドデシル）エーテル、レゾルシノー
ルの（３，４−エピチオドデシル）エーテル、レゾルシ
ノールのジ（３，４−エピチオヘキシル）エーテル、
１，３，５−トリヒドロキシベンゼンのトリ（２，３−
エピチオデシル）エーテル、レゾルシノールのジ（２，
３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、

【００２０】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタンのジ（２，３−エピチオプロピル）エーテル、
１，１，２，２、−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）
エタンのテトラキス（２，３−エピチオプロピル）エー
テル、１，１，５，５−テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタンのテトラキス（３，４−エピチオドデシ
ル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォンのジ（２，３−エピチオプロピル）エー
テル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのジ（２，３−エピチオプロピル）エーテル、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジ（２，３
−エピチオプロピル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン
のジ（２，３−エピチオプロピル）エーテル、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ（２，
３−エピチオプロピル）エーテル、

【００２１】１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンのジ（２，３−エピチオプロピル）エーテ
ル、４，４‘−ヒドロキシ−１，３，１’，３‘−テト
ラメチルビフェニルのジ（２，３−エピチオプロピル）
エーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジ（２，
３−エピチオプロピル）エーテル、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ
（２，３−エピチオプロピル）エーテルおよび、フェノ
ール−ホルムアルデヒド系またはクレゾール−ホルムア
ルデヒド系ノボラック樹脂のポリ（２，３−エピチオプ
ロピル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５
−メトキシフェニル）１，１−ジクロロプロパンのジ
（２，３−エピチオプロピル）エーテル等が挙げられ
る。

【００２２】３）本発明の新規なエピチオエーテルは各
種方法で製造される。例えばヒドロキシメルカプタンの
熱加水分解、１，２−クロロチオールの弱アルカリ溶液
での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄またはポリ
サルフィドジアルキルのような化合物との処理が挙げら
れる。また、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中
の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に交換してエ
ピスルフィド化合物を得る方法は既に知られている。例
示すると、エポキシ化合物とチオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸アンモニウム塩等のチオシアン酸塩類との反
応（英国特許第９６８，４２４号明細書）、エポキシ化
合物とチオ尿素との反応（J.Polym.Sci.,Symposium,No.
47,155(1974)) 等が挙げられるがこの限りではない。

【００２３】４）この方法を用いて既出のエポキシ化合
物(i) 〜（iv) のエポキシ環中の酸素原子を硫黄原子に
交換して得られた化合物を本発明において好適なエピス
ルフィド化合物の例として挙げることができる。これら
は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合
して用いても良い。本発明の１分子中にエピスルフィド
基とエポキシ基を併せ持つエピスルフィド化合物は、エ
ポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子を硫
黄原子に交換してエピスルフィド化合物を合成するとき
に、エピスルフィド化試薬の使用量或いは反応条件を調
整することによって得ることができる。また、クロマト
グラフィ的に分離して得た部分エピスルフィド化物を全
エピスルフィド化物を混合しても得ることができる。好
ましいエピスルフィド化合物はエピスルフィド基とエピ
キシ基を併せ持つ化合物が０．１モル％以上含有する化
合物である。０．１モル％より少ない場合は十分な貯蔵
安定性を得ることはできない。より好ましくは１モル％
以上存在するエピスルフィド化合物である。

【００２４】５）本発明の新規な速硬化性樹脂組成物に
おいて、エピスルフィド化合物（樹脂）含有量は１重量
％〜５０重量％の範囲である。含有量が５０重量％を越
える場合は貯蔵安定性が悪くなる。含有量が１重量％よ
り少ない場合は塗膜等の硬化性が十分なものとならな
い。特に好ましい含有量の範囲は、１重量％〜３０重量
％未満の範囲である。

【００２５】（３）希釈剤（Ｃ）：本発明の新規な速硬
化性エポキシ樹脂で、希釈剤（Ｃ）としては非反応性で
あってエポキシ樹脂の粘度低下のために好適に使用され
る有機溶剤が用いられる。希釈剤（Ｃ）の添加量は、各
反応成分の反応に支障のない限り特に制限されないが、
一般には１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％で
ある。具体例として、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｎブチルアルコ
ール、ソルベッソ１００等が挙げられる。

【００２６】（４）硬化剤（Ｄ）： 本発明の新規な速硬化性エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ用硬化剤によって硬化することができる。硬化剤
の例としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式
アミン系硬化剤を或いはイソシアネート類、フェノール
類、チオール類、ポリカルボン酸およびその無水物、第
二アミン、第三アミン、イミダゾール類或いはカチオン
硬化剤等を含むエポキシ樹脂用硬化剤として使用される
ものを挙げることができる。

【００２７】例えば、１）脂肪族、脂環式、芳香族およ
び複素環式アミン系硬化剤としては；ｍ−およびｐ−フ
ェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノ
フェニル）スルフォン、エチレンジアミン、プロパン−
１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、

【００２８】Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）−およびＮ−（２−シアノ
エチル）−ジエチレントリアミン、２，２，４−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルプロパ
ン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン（イソホロンジアミン）およびＮ−（２−アモノエチ
ル）−ピペラジン、ジシアンジアミド、ポリアミノアミ
ド、またこれらアミン類のマンニッヒ変性物、脂肪族ポ
リアミンおよび二量化もしくは三量化不飽和脂肪酸から
製造したポリアミノアミド、アミンとジグリシジルエー
テルのようなポリエポキシドの理論量以下とのアダク
ト、

【００２９】２）イソシアネート類としては；２，６−
トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジアミノジフェニルメタンジイソシアネートお
よびそのアダクト類、イソチオシアネート、 ３）フェノール類としては；多価フェノール、例えばレ
ゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、フェノール−アルデヒド
樹脂、油変性フェノール−アルデヒド樹脂、 ４）チオール類としては；チオコ−ルのようなポリチオ
ール

【００３０】５）ポリカルボン酸およびその無水物とし
ては；無水テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレ
ン無水テトラヒドロフタル酸、無水ノニルコハク酸、無
水ドデセニルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサクロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
およびエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、なら
びにこれらの混合物、無水マレイン酸、無水コハク酸、
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３‘、
４．４’−テトラカルボン酸二無水物、無水ポリセバシ
ン酸、無水ポリアゼライン酸、前記酸無水物と対応する
酸ならびにイソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸およ
びメリット酸、

【００３１】６）第二アミン、第三アミンとしては；
２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノー
ルおよび他のマンニッヒ塩基、ｎ−ベンジルメチルアミ
ンおよびトリエタノールアミン、 ７）イミダゾール類としては；２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌ
レート、

【００３２】８）カチオン硬化剤として；三弗化ホウ素
およびその錯体、および三弗化ホウ素と例えば１，３−
ジケトンとの反応によって形成されたキレート、これら
は光硬化のための硬化剤としても使用できる。光硬化剤
として使用する場合、ベッゾフェノン系、アントラキノ
ン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系光重合促進剤等
の助剤を添加できる。 ９）その他として；アルコールのアルカリ金属アルコキ
シド（例えば２，４−ジヒドロキシメチルペンタンのナ
トリウウムアルコラート）、アルカン酸の第一錫）のよ
うな重合触媒を硬化剤として使用することもできる。

【００３３】 また、その硬化剤を選択することによ
り低温硬化性、常温硬化性、熱硬化性或いは光硬化性組
成物を得ることができる。 １）例えば、硬化剤がアミンの場合、通常はエポキシ当
量当たり、約０．７５〜１．２５アミノ活性水素当量の
アミンが使用される。 ２）ポリカルボン酸またはその無水物を使用する場合
は、通常はエポキシ当量当たり約０．４〜１．１当量の
カルボン酸類が使用される。 ３）一方、多価フェノールの場合、エポキシ当量当たり
約０．７５〜１．２５フェノール系ヒドロキシ当量の硬
化剤が使用される。

【００３４】 硬化は硬化剤の性質に応じて、低温
（例えば−１５℃〜５℃）から室温（例えば１５℃〜３
５℃）さらに高温（例えば５０℃〜２５０℃）で実施す
ることができる。好ましくは−５℃〜２００℃の範囲、
さらに好ましくは−５℃〜１８０℃の範囲で実施するこ
とができる。低温用硬化剤としては代表的にはアミン系
硬化剤、チオール類等が、常温用硬化剤としては代表的
にはアミン系硬化剤等が、加熱用硬化剤としてはポリカ
ルボン酸及びその無水物、フェノール類、イミダゾール
類等が挙げられる。

【００３５】（６）硬化促進剤（Ｅ）： 硬化剤とともに適当な硬化促進剤(E) を使用するこ
ともできる。ポリ（アミノアミド）、ジシアンジアミ
ド、ポリチオールまたはポリカルボン酸無水物を硬化剤
として使用する場合は、第三アミンまたはその塩、第四
アンモニウム化合物またはアルカリ金属アルコキシドを
促進剤として供することができる。特定の促進剤として
は例えばＮ−ベンジルジメチルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチル−アミノメチル）−フェノール、イミダ
ゾールおよびトリメチルアンモニウムフェノキシドが挙
げられる。

【００３６】使用することができる他の促進剤として
は、金属硝酸塩、特に硝酸マグネシウウムおよび硝酸マ
ンガン、弗素化および塩素化カルボン酸およびその塩、
例えばマグネシウムトリフルオロアセテート、ソジウム
トリフルオロアセテート、マグネシウムトリクロロアセ
テートおよびソジウムトリクロロアセテート、トリフル
オロメタンスルフォン酸およびその塩（例えばマンガ
ン、亜鉛、マグネシウム、ニッケルおよびコバルト塩）
ならびに過塩素酸マグネシウムおよび過塩素酸カルシウ
ム等が挙げられる。 硬化促進剤（Ｅ）の使用量は、通常０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、硬化剤
の望ましい範囲により最適量が決められる。

【００３７】（７）添加剤 本発明の組成物は、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートまたはトリクレジルホスフェートのような
可塑剤： 不溶性希釈剤およびいわゆる反応性希釈剤、例えば
ジグリシジルホルマールおよびモノエポキシド（例えば
ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシ
ド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トおよび合成の高度に枝分かれした、主として第三脂肪
族モノカルボン酸のグリシジルエステル、あるいはプロ
ピレンカーボナート等のカーボナート類をさらに含有し
てもよい。

【００３８】 更に、本発明の組成物は、充填剤、強
化剤、着色剤、流れ調整剤、難燃剤および成形用滑剤の
ような添加剤を含有していてもよい。適当なエキステン
ダーとしては、アスファルト、ビチュウメン等を挙げる
ことができる。充填剤および強化剤としては、アスベス
ト、ガラス繊維、紡績繊維、炭素繊維、雲母、アルミ
ナ、石膏、チタニア、チョーク、石英粉、セルロース、
カオリン、粉砕ドロマイト、ウオラスナイト、コロイダ
ルシリカ（エアロジル）、長鎖アミンとの処理によって
変性したクレー（ベントン）、粉末化ポリ塩化ビニル、
粉末化ポリオレフィン、粉末化アミノプラストおよびア
ルミニウムもしくは鉄粉のような金属粉が挙げられる。
三酸化アンチモンのような難燃助剤を混入させることも
できる。

【００３９】〔ＩＩ〕硬化性組成物の用途：本発明の硬
化性組成物は種々の硬化剤（必要に応じて硬化促進剤）
と組み合わせることにより、エポキシ樹脂用として種々
の用途：塗料、電気・電子材料、接着剤、複合材、治工
具および土建用の産業資材等に好適な材料を提供するこ
とができる。 (イ) 塗料用には好適な金属表面の保護材として、缶、自
動車、船舶あるいは建設資材用として速硬化で作業性の
優れた良好な塗膜を与える塗料を提供することができ
る。 (ロ)電気・電子材料用には積層板、特にプリント配線基
板、封止材、特に半導体用封止材、その他絶縁材料等が
挙げられ、速硬化かつ電気特性の優れた素材を提供する
ことができる。

【００４０】(ハ)接着剤用としては、極めて短時間での
接着が可能な材料となり、歯科用セメント等のコンタク
ト用接着剤あるいは構造用接着剤等として好適な硬化組
成物を与える。 (ニ)複合材用としては、航空機、自動車等、移動体の構
造材やスポーツ、レジャー用品として使用されるが、そ
の原料として用いた場合、速硬化性のため加工時間の著
しい短縮を図ることができる。 (ホ)樹脂金型等の治工具の用途においては速硬化性によ
り作業時間の著しい短縮が可能となる。 (ヘ)特に好適な用途分野は、加熱硬化が出来ず、時とし
て低温硬化が必要とされる、床材、注入材およびコンク
リート用接着材等の土建用途および建設用塗料用途であ
る。

【００４１】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、こ
れらは本発明を制限しない。 部分エピスルフィド化物と全エピスルフィド化物は
高速液体クロマトグラフィーによって分離可能でそのピ
ーク面積より各成分の定量を行うことができる。 高速液体クロマトグラフィーの測定はカラムとして
ウオーターズ社製ノバパックC-18を用い、移動層はアセ
トニトリルを用いた。 使用した反応成分： １）エピスルフィド化合物Ａ：３００ｇのＡ．Ａ．２６
０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＥＷ＝１９０；
１．５８７ｅｑ）を６００ｇのトルエンに溶解し、Ｎ２
ガス導入管、温度計および還流管をつけた４つ口フラス
コにいれ、Ｎ２ガスを導入した。攪拌を開始し、９６．
８２ｇのチオ尿素（１．２７２ｅｑ）を加えた。さらに
３００ｇのメタノールを加え、温度を４０℃に上げ、Ｎ
２雰囲気下で３時間反応した。反応液を３００ｇの水で
３〜５回洗ったのちに、減圧下６０℃でトルエンを回収
した。これによりエピスルフィド化合物Ａ（高速液体ク
ロマトグラフィーの分析によると片末端エピスルフィド
化物は４７モル％であった。またエピスルフィド化合物
の含有率は９２重量％であった。）を得た。 エピスルフィド化合物Ｂ：

【００４２】２）エピスルフィド化合物Ｂ：３００ｇの
Ａ．Ａ．２６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＥ
Ｗ＝１９０；１．５８７ｅｑ）を６００ｇのトルエンに
溶解し、Ｎ２ガス導入管、温度計および還流管をつけた
４つ口フラスコにいれ、Ｎ２ガスを導入した。攪拌を開
始し、１２０．８０ｇのチオ尿素（１．５８７ｅｑ）を
加えた。さらに３００ｇのメタノールを加え、温度を４
０℃に上げ、Ｎ２雰囲気下で３時間反応した。反応液を
３００ｇの水で３〜５回洗ったのちに、減圧下６０℃で
トルエンを回収した。これによりエピスルフィド化合物
Ｂ（高速液体クロマトグラフィーの分析によると片末端
エピスルフィド化物は１０．３モル％であった。またエ
ピスルフィド化合物の含有率は９４重量％であった。）
を得た。

【００４３】３）エピスルフィド化合物Ｃ：３００ｇの
Ａ．Ａ．２６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＥ
Ｗ＝１９０；１．５８７ｅｑ）を６００ｇのトルエンに
溶解し、Ｎ２ガス導入管、温度計および還流管をつけた
４つ口フラスコにいれ、Ｎ２ガスを導入した。攪拌を開
始し、１２６．８４ｇのチオ尿素（１．６６６ｅｑ）を
加えた。さらに３００ｇのメタノールを加え、温度を４
０℃に上げ、Ｎ２雰囲気下で５時間反応した。反応液を
３００ｇの水で３〜５回洗ったのちに、減圧下６０℃で
トルエンを回収した。得られた固形物をメチルエチルケ
トン／メタノール混合溶剤で再結晶してほぼ純粋なエピ
スルフィド化合物Ｃ（高速液体クロマトグラフィーの分
析によると片末端エピスルフィド化物は０モル％であっ
た。またエピスルフィド化合物の含有率は１００重量％
であった。）を得た。

【００４４】４）エピスルフィド化合物Ｄ：エピスルフ
ィド化合物Ａをクロマトグラフィーによる分取を行いほ
ぼ純粋な片末端エピスルフィド化物Ｄ（高速液体クロマ
トグラフィーの分析によると片末端エピスルフィド化物
は１００モル％であった。またエピスルフィド化合物の
含有率は１００重量％であった。）を得た。

【００４５】５）エピスルフィド化合物Ｅ：３００ｇの
Ａ．Ａ．２６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＥ
Ｗ＝１９０；１．５８７ｅｑ）を６００ｇのトルエンに
溶解し、Ｎ２ガス導入管、温度計および還流管をつけた
４つ口フラスコにいれ、Ｎ２ガスを導入した。攪拌を開
始し、１．２６ｇのチオ尿素（０．０１７ｅｑ）を加え
た。さらに３００ｇのメタノールを加え、温度を４０℃
に上げ、Ｎ２雰囲気下で３時間反応した。反応液を３０
０ｇの水で３〜５回洗ったのちに、減圧下６０℃でトル
エンを回収した。これによりエピスルフィド化合物Ｅ
（高速液体クロマトグラフィーの分析によると片末端エ
ピスルフィド化物は１００モル％であった。またエピス
ルフィド化合物の含有率は１重量％であった。）を得
た。

【００４６】６）エピスルフィド化合物Ｆ：３００ｇの
Ａ．Ａ．２６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＥ
Ｗ＝１９０；１．５８７ｅｑ）を６００ｇのトルエンに
溶解し、Ｎ２ガス導入管、温度計および還流管をつけた
４つ口フラスコにいれ、Ｎ２ガスを導入した。攪拌を開
始し、３０．４ｇのチオ尿素（０．３９９ｅｑ）を加え
た。さらに３００ｇのメタノールを加え、温度を４０℃
に上げ、Ｎ２雰囲気下で３時間反応した。反応液を３０
０ｇの水で３〜５回洗ったのちに、減圧下６０℃でトル
エンを回収した。これによりエピスルフィド化合物Ｆ
（高速液体クロマトグラフィーの分析によると片末端エ
ピスルフィド化物は８６モル％であった。またエピスル
フィド化合物の含有率は２５重量％であった。）を得
た。

【００４７】７）エピスルフィド化合物Ｇ：３００ｇの
Ａ．Ａ．２６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＥ
Ｗ＝１９０；１．５８７ｅｑ）を６００ｇのトルエンに
溶解し、Ｎ２ガス導入管、温度計および還流管をつけた
４つ口フラスコにいれ、Ｎ２ガスを導入した。攪拌を開
始し、６０．８０ｇのチオ尿素（０．７９９ｅｑ）を加
えた。さらに３００ｇのメタノールを加え、温度を４０
℃に上げ、Ｎ２雰囲気下で３時間反応した。反応液を３
００ｇの水で３〜５回洗ったのちに、減圧下６０℃でト
ルエンを回収した。これによりエピスルフィド化合物Ｇ
（高速液体クロマトグラフィーの分析によると片末端エ
ピスルフィド化物は３６モル％であった。またエピスル
フィド化合物の含有率は５４重量％であった。）を得
た。

【００４８】８）エピスルフィド化合物Ｈ：３００ｇの
エポライト１２３０（共栄社化学（株）高級アルコール
（C数１２−１３）のグリシジルエーテルＥＥＷ＝３０
４；０．９８７ｅｑ）を６００ｇのトルエンに溶解し、
Ｎ２ガス導入管、温度計および還流管をつけた４つ口フ
ラスコにいれ、Ｎ２ガスを導入した。攪拌を開始し、７
８．８７ｇのチオ尿素（１．０３６ｅｑ）を加えた。さ
らに３００ｇのメタノールを加え、温度を４０℃に上
げ、Ｎ２雰囲気下で５時間反応した。反応液を３００ｇ
の水で３〜５回洗ったのちに、減圧下６０℃でトルエン
を回収した。これによりエピスルフィド化合物Ｈ（高速
液体クロマトグラフィーの分析によるとエピスルフィド
化物は１００重量％であった。）を得た。

【００４９】９）エピスルフィド化合物Ｉ：３００ｇの
エポライト１６００（共栄社化学（株）１．６ヘキサン
ジオールのグリシジルエーテルＥＥＷ＝１５２；１．９
７４ｅｑ）を６００ｇのトルエンに溶解し、Ｎ２ガス導
入管、温度計および還流管をつけた４つ口フラスコにい
れ、Ｎ２ガスを導入した。攪拌を開始し、１２０．２ｇ
のチオ尿素（１．５７７ｅｑ）を加えた。さらに３００
ｇのメタノールを加え、温度を４０℃に上げ、Ｎ２雰囲
気下で５時間反応した。反応液を３００ｇの水で３〜５
回洗ったのちに、減圧下６０℃でトルエンを回収した。
これによりエピスルフィド化合物Ｉ（高速液体クロマト
グラフィーの分析によると片末端エピスルフィド化物は
４５モル％であった。またエピスルフィド化合物の含有
率は９０重量％であった。）を得た。

【００５０】１０）エピスルフィド化合物Ｊ：３００ｇ
のセロキサイド２０２１（ダイセル化学（株）シクロヘ
キセン系エポキシＥＥＷ＝１３１；２．２９ｅｑ）を６
００ｇのトルエンに溶解し、Ｎ２ガス導入管、温度計お
よび還流管をつけた４つ口フラスコにいれ、Ｎ２ガスを
導入した。攪拌を開始し、１３９．５ｇのチオ尿素
（１．８３ｅｑ）を加えた。さらに、３００ｇのメタノ
ールを加え、温度を４０℃に上げ、Ｎ２雰囲気下で５時
間反応した。反応液を３００ｇの水で３〜５回洗ったの
ちに、減圧下６０℃でトルエンを回収した。これにより
エピスルフィド化合物Ｊ（高速液体クロマトグラフィー
の分析によると片末端エピスルフィド化物は４８モル％
であった。またエピスルフィド化合物の含有率は９２重
量％であった。）を得た。

【００５１】

【実施例１〜８及び比較例１〜６】表１、２に示した配
合品につき、貯蔵安定性と反応性の測定を行った。その
結果は表１、２に示した。また、測定は下記の方法によ
って行った。 貯蔵安定性１：液状の場合、４０℃に１週間放置後
粘度測定を行った。 ○；初期粘度に対して２倍以内の増粘。 △；初期粘度に対して２倍以内の増粘であるが結晶析
出。 ×；初期粘度に対して２倍以上の増粘。 貯蔵安定性２：固形の場合、４０℃に１週間放置後
溶解性試験を行った。 ○；THFに３０重量％溶解。 ×；THFに３０重量％不溶。 ゲルタイム： ３５℃で金属板上で測定。単位は
分。 臭気； 官能試験による。

【００５２】

【実施例９〜１１及び比較例７〜９】表３に示す配合品
を硬化した後に物性を測定を行った。その結果は表３に
示した。また、硬化剤を加える前の配合物は４０℃に１
週間放置後も増粘は初期粘度に対して２倍以内であっ
た。なお硬化および測定は下記の方法によって行った。 硬化条件： 実施例９、１０、比較例７、８・・ 室温１週間。 実施例１１、比較例９・・・ １００℃２時間＋１６０℃ １０時間

【００５３】 乾燥性：ドライイングレコーダーを用
いタッチフリーになるまでの時間を測定した。 ゲルタイム： １２０℃の金属板上で測定した。 曲げ強度： JIS６９１１に準拠して測定した。 吸水率１： 室温で純水に１週間浸漬後の重量変化
より測定した。 吸水率２： 沸騰水１時間浸漬後の重量変化より測
定した。 誘電率： JIS６９１１に準拠して測定し
た。 表中のＥＰＳ含有率は硬化剤を除く部分のエピスル
フィド化合物の重量％を表わし、部分ＥＰＳはエピスル
フィド化合物中の部分エピスルフィド化物のモル％を表
わす。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】 注１：硬化剤トリエチレンテトラミン 注２：硬化剤日立化成（株）製メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸に１％エチレングリコールと１％ベンジルジメ
チルアミンを添加。

【００５７】

【実施例１２、１３及び比較例１０】表４に示した配合
品につき、貯蔵安定性と５℃での乾燥性の測定を行っ
た。その結果は表４に示した。また測定は下記の方法に
よって行った。 貯蔵安定性１：ＴＥＴＡ添加前の配合物につき、４
０℃に１週間放置後粘度測定を行った。 ○；初期粘度に対して２倍以内の増粘。 ×；初期粘度に対して２倍以上の増粘。 乾燥性：ドライイングレコーダーを用いタッチフリ
ーになるまでの時間を測定した。

【００５８】

【表４】 以上の表１〜４の結果から、本発明の組成物は貯蔵安定
性が優れ、臭気がなく、硬化性・ 乾燥性が良好であっ
て、機械的・ 電気的物性が良好であることが分かる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の新規な速硬化性エポキシ樹脂組
成物は、高反応性かつ貯蔵安定性が良好であって、臭気
がなく作業性に優れ、機械的、電気的特性および耐薬品
性に優れた硬化物を与え、塗料、電気・電子材料、接着
剤、複合材、治工具および土建用の産業資材に好適な硬
化性樹脂組成物を提供する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１１月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】（２）エピスルフィド基を有する化合物
（Ｂ） １）本発明の新規なエポキシ樹脂組成物において、エピ
スルフィド基を有する化合物とは１分子中に１個以上の
式（２）に示される官能基を有する脂肪族、脂環式、複
素環式、飽和および不飽和化合物である。

【化２】 その具体例としてはエピチオ炭化水素類、エピチオエー
テル類、エピチオエステル類、エピチオウレタン類ある
いはエピチオエポキシ類が挙げられる。さらに、本発明
の好ましい化合物は、ポリハイドリックアルコールおよ
びポリハイドリックフェノールのエピチオアルキルおよ
びエピチオシクロアルキルを含む、特に式（３）の化合
物がある。

【化３】 （ここで、Ｒは多価フェノール、多価アルコールから誘
導され、ｎは２〜６が好ましい。） ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１１月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 〔１〕速硬化性樹脂組成物の構成：本発明の速硬化性樹
脂組成物は、基本的に、エピスルフィド化合物（Ａ）１
００重量部に対して、分子内に式（１）に示される構造
を有する化合物（Ｂ） ０．０１重量部以上を含み、必
要に応じてエポキシ樹脂（Ｃ） を必須成分とする、新
規な硬化性樹脂組成物である。

【化７】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
いずれかであり、ＹはＯまたはＳであり、前記ＮＲ中の
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
ル基のいずれかである。） （１） エピスルフィド基を有する化合物（Ａ） （ｉ） 本発明の新規な速硬化性低粘度樹脂組成物にお
いて、エピスルフィド基を有する化合物とは１分子中に
１以上の下記式（３）に示される官能基を有する脂肪
族、脂環式、複素環式、飽和および不飽和化合物であ
る。

【化８】 その具体例としてはエピチオ炭化水素類、エピチオエー
テル類、エピチオエステル類、エピチオウレタン類ある
いはエピチオエポキシ類が挙げられる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ化合物が５０重量％以上
   ９９重量％以下、 （Ｂ）１分子内にエピスルフィド基とエポキシ基を有す
   る化合物を０．１モル％以上を含有するエピスルフィド
   化合物が１重量％以上５０重量％以下、とからなる速硬
   化性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）エポキシ化合物が７０重量％より
   多く９９重量％以下、 （Ｂ）１分子内にエピスルフィ
   ド基とエポキシ基を有する化合物を０．１モル％以上を
   含有するエピスルフィド化合物が１重量％以上３０重量
   ％未満、とからなる請求項１記載の速硬化性エポキシ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物（Ａ）が芳香族環を含有
   する化合物を主成分とすることを特徴とする、請求項１
   又は２記載の速硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
   成物と希釈剤（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とす
   る、速硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組
   成物と硬化剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とす
   る、速硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 硬化剤(D) が低温用硬化剤であることを
   特徴とする、請求項５記載の低温速硬化性エポキシ樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 硬化剤(D) が常温用硬化剤であることを
   特徴とする、請求項５記載常温速硬化性エポキシ樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 硬化剤(D) が加熱用硬化剤であることを
   特徴とする、請求項５記載加熱速硬化性エポキシ樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組
   成物と光硬化剤を必須成分とすることを特徴とする、光
   硬化性エポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項５〜９のいずれかに記載の樹脂
    組成物を主成分とすることを特徴とする、塗料用硬化性
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項５〜９のいずれかに記載の樹脂
    組成物を主成分とすることを特徴とする、電気・電子材
    料用硬化性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項５〜９のいずれかに記載の樹脂
    組成物を主成分とすることを特徴とする、接着剤用硬化
    性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 請求項５〜９のいずれかに記載の樹脂
    組成物を主成分とすることを特徴とする、複合材用硬化
    性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 請求項５〜９のいずれかに記載の樹脂
    組成物を主成分とすることを特徴とする、治工具用硬化
    性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項５〜９のいずれかに記載の樹脂
    組成物を主成分とすることを特徴とする、土建分野の産
    業資材用硬化性樹脂組成物。