JPH11140169A - 線状ポリマー - Google Patents

線状ポリマー

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JPH11140169A
JPH11140169A JP10214674A JP21467498A JPH11140169A JP H11140169 A JPH11140169 A JP H11140169A JP 10214674 A JP10214674 A JP 10214674A JP 21467498 A JP21467498 A JP 21467498A JP H11140169 A JPH11140169 A JP H11140169A
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ルイス，ザ サード マロッコ，マシュー
Robert R Gagne
レイモンド ギャグニ，ロバート
Mark S Trimmer
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高性能剛直性ポリマーを提供すること。 【解決手段】 （ａ）モノマー単位が炭素−炭素共有結
合により互いに連結されており、前記結合の少なくとも
９５％が実質的に平行である剛直性主鎖、及び（ｂ）前
記モノマー単位に結合している複数個の可溶化有機側基
であって、その数および大きさが当該ポリマーを重合溶
媒系に可溶にするのに充分なものである複数個の可溶化
有機側基、から成る線状ポリマーであって、前記有機モ
ノマー単位自体または前記有機モノマー単位と前記可溶
化有機側基はモノマー繰り返し単位を構成し、当該ポリ
マーおよびその出発物質が共通溶媒系に可溶なものであ
る線状ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、剛直性（ｒｉｇｉ
ｄ−ｒｏｄ）の主鎖を有し該主鎖に結合したフレキシブ
ルな可溶化有機基を有する可溶性剛直性ポリマーに関す
る。該ポリマーは自己強化性（ｓｅｌｆ−ｒｅｉｎｆｏ
ｒｃｅｄ）エンジニアリングプラスチックスとして使用
できる。該剛直性ポリマーは、剛直性ポリマーとフレキ
シブルなコイル状ポリマーとの引張強さの高い分子コン
ポジットの製造に使用できる。これらは、繊維含有コン
ポジットのマトリックス樹脂として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】高性能繊維−ポリマーコンポジットは、
軍用および民間航空機、スポーツおよび産業機器、およ
び自動車部品の設計および構造に重要な役割を急速に果
たしつつある。コンポジットは、他の材料ではできない
剛性、強度、および軽量の要求を満たしている。最も広
く用いられている高性能繊維−ポリマーコンポジット
は、適当なポリマーマトリックスに包み込まれた配向カ
ーボン（グラファイト）繊維である。このコンポジット
に妥当な強度および剛性を付与するには、繊維は少なく
とも２５、好ましくは１００のアスペクト比（長さ対
幅）を有しなくてはならない。繊維含有コンポジットの
製造は相当な労力を必要とする。繊維−ポリマーコンポ
ジットは、リサイクルができず、また、欠損したコンポ
ジット材を修理するのが困難である。
【０００３】分子コンポジットは、従来の繊維−ポリマ
ーコンポジットよりも、より経済的で加工が容易な高性
能材料となる見込みのあるものである。さらに、分子コ
ンポジットはリサイクルができ、修繕もできるであろ
う。分子コンポジットはポリマー材のみから成り、繊維
材を含まない。したがって、分子コンポジットは巨視的
な繊維を含む繊維−ポリマー組成物よりずっと簡単に加
工することができる。
【０００４】分子コンポジットはフレキシブルなポリマ
ーマトリックスに含浸された剛直性ポリマーより成る材
料である。剛直性ポリマーは、繊維−ポリマーコンポジ
ットの繊維に微視的に相当するものと考えることができ
る。最適な機械的性質を持つ分子コンポジットは剛直性
ポリマーを相当量、少なくとも３０％含み、残りがポリ
マーバインダーである。分子コンポジットは配向したあ
るいは配向していない任意の剛直性ポリマーを含むこと
ができる。
【０００５】分子コンポジットでは、剛直性ポリマー
が、フレキシブルな、可能であればコイル状のマトリッ
クス樹脂ポリマーに効果的に包み込まれねばならない。
フレキシブルポリマーは、剛直性ポリマーを分散させ、
剛直性ポリマーが集束するのを防ぐ役割を果たす。従来
のファイバー／樹脂コンポジットにおけるように、分子
コンポジットにおけるフレキシブルポリマーは、フレキ
シブルポリマーの弾性変形により剛直性分子に沿っての
応力の分散を助ける。したがって、この第二のマトリッ
クス樹脂ポリマーは、応力により延伸することができ、
剛直性ポリマーを有効に取り囲むことができるよう充分
にフレキシブルでなくてはならない。フレキシブルポリ
マーと剛直性ポリマーとは、ファンデルワールス力、水
素結合、あるいはイオン的相互作用により強く相互作用
することもできる。分子コンポジットの長所は、剛直性
ポリマーを使ってのみはじめて実現できる。
【０００６】現在商業的に製造されている線状ポリマー
の殆どはコイル状ポリマーである。このポリマー鎖の化
学構造は、鎖に沿って構造的および回転的に動くことが
でき鎖全体がフレキシブルで、コイル状構造となること
ができる。この微視的な性質は、巨視的な曲げ強さ、曲
げ弾性率、および剛性に直接関連する。構造的な変化が
より少なければ、あるいは、その程度がより狭ければ、
より剛性の高いポリマーとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】分子コンポジットを試
験室的にいろいろ試みようとするとき、二つの技術的制
約がある。第一に、従来技術の分子コンポジットでは、
剛直性ポリマーをフレキシブルポリマーと単に配合ある
いは混合することを要するのみである。異なるタイプの
ポリマーは混和しないことは当業者に周知である。即
ち、均一な配合物は得られない。剛直性ポリマー、およ
び小さな重量フラクションの剛直性ポリマーのみを用い
て製造することができる初期分子コンポジットにもこの
ルールは当てはまる。剛直性ポリマーの割合を増すと相
分離が生じ、もはや分子コンポジットは得られなくな
る。
【０００８】第二に、相当な分子量の剛直性ポリマー
は、製造することが非常に困難である。この技術的問題
は、ポリパラフェニレンで例示する。ポリパラフェニレ
ンになるベンゼンあるいはその他のモノマーの重合中
に、成長しているポリマー鎖の溶解性が減少し溶液から
沈殿し重合が終わる。モノマー単位がわずか６ないし１
０の長さに鎖が成長すると、これが起こる。これらのオ
リゴマー、即ち、剛直性ポリマーでは短すぎてコンポジ
ットの強度に寄与できない。溶解性が無いことは、剛直
性ポリマーの一般的性質であり、したがって重合が困難
である。
【０００９】この溶解性の問題は、生成するポリマーが
強酸中でプロトン化され得る塩基性基を有し、重合が強
酸中で行うことができるという特殊な場合にのみ避ける
ことができる。例えば、ポリキノリンは酸性溶媒のジク
レゾールリン酸水素中で重合を行なうことができる。キ
ノリン基が酸性溶媒に作用して沈殿を防ぐからである。
生成するポリマーは強酸にのみ溶解し、さらに加工する
ことが困難である。
【００１０】分子コンポジットが現実に実際的なものと
なるには、（ａ）剛直性とフレキシブル成分とを配合し
て安定な均質相とすること、および（ｂ）ポリマーの低
い溶解度、の問題を克服しなくてはならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】剛直性ポリマーは、炭素
−炭素および炭素−窒素共有結合のように共有結合で互
いに結合した複数のモノマーより成る。モノマーを結合
あるいは連結している共有結合の少なくとも９５％は平
行、即ち、モノマー単位間のすべての共有結合の長軸は
実質的に平行であり、ポリマー主鎖が線状で実質的に真
直ぐなポリマーとなる。
【００１２】本発明の剛直性ポリマーは、一種以上の溶
媒に可溶であることにおいてユニークである。ポリマー
およびモノマーは普通の溶媒系に相当程度可溶であり、
重合溶媒系においてポリマーは溶解した状態のままでい
る。本発明の剛直性ポリマーは主鎖即ちモノマー単位に
結合した可溶化有機側基（側基あるいは側鎖）により可
溶性となる。この有機側基はフレキシブルな基であり、
ポリマーの溶解性および溶融性を増大させる。有機側基
が比較的高い、例えば約３００より大きい分子量を有す
るものである場合は、分子コンポジットのコイル状マト
リックス成分のような役割を果たす。したがって、この
ようなポリマーは、自己強化性プラスチックスあるいは
単成分分子コンポジットと考えることができる。逆に、
剛直性ポリマーが比較的低分子量の有機側基を有する場
合は、剛直性ポリマーはコイル状マトリックス樹脂と混
合して分子コンポジットを形成することができ、有機側
基は相分離を防ぐ相容化剤として作用する。即ち、本発
明の剛直性ポリマーは、一つの分子の中に棒状成分およ
びコイル状成分を含む。
【００１３】過去において製造された剛直性ポリマー
は、一般的に非常に不溶性であり（塩基性基を有し強酸
中に溶解し得る特殊なポリマーを除く）且つ不融解性で
ある。この性質のために、製造し加工することが困難で
ある。本発明者らは、驚くべきことに、ポリマーに適当
な有機側基を結合させることにより溶解性および融解性
が実質的に改良されることを見出した。以前の業績によ
れば、このような有機側基は剛直性ポリマーの溶解性を
増大させないことが示唆されている。しかしながら、側
鎖の大きさを増し、および／あるいは、重合溶媒にその
性質（主として極性および誘電率）を適合させることに
より、相当な分子量の剛直性ポリマーが製造できるので
ある。例えば、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒
中で重合を行なう場合には、可溶化有機側基は極性があ
り例えば５より大きい比誘電率のような高誘電率を有す
るものが好ましい。
【００１４】さらに、側基が比較的長く且つフレキシブ
ルで、ポリマー全体の実質的な分子量の割合を構成する
場合には、剛直性主鎖／フレキシブル鎖ポリマー単独で
分子コンポジットとして挙動する。側基すなわち可溶化
有機基の、ポリマー全体に対する分子量の割合は、約３
０％ないし約９５％であり、好ましくは約３０％ないし
約６０％であり、最も好ましくは約４５％ないし約５５
％である。「分子量の割合」という用語は、可溶化有機
基の分子量の剛直性ポリマー全体（すなわち、モノマー
単位および有機基）の分子量に対する百分率を意味す
る。すなわち例えばポリマー全体の分子量が１，００
０，０００であり、可溶化有機基の分子量が５００，０
００であれば、可溶化有機基の分子量の割合は５０％×
１００である（５００，０００／１，０００，００
０）。
【００１５】本発明により提供されるポリマーにおいて
は、フレキシブルな有機側基部分は剛直性ポリマー成分
に化学的に結合しているので、相分離は生じない。本発
明の剛直性主鎖／フレキシブル側鎖ポリマーは、常用の
溶媒中で製造することができ、標準的な方法で加工する
ことができ、安定な単独成分の分子コンポジットとなり
高強度および高い弾性率を要求する構造材やその他の用
途に使用できる。
【００１６】本発明の剛直性ポリマーが分子コンポジッ
トあるいは自己強化性プラスチックスに用いられる場合
には、高い引張強さおよび弾性率の主たる源となる。繊
維のアスペクト比が１から約１００に増えるとチョップ
ト繊維（ｃｈｏｐｐｅｄ ｆｉｂｅｒ）コンポジットの
性質が改良され、それ以上アスペクト比が増えても相対
的に良くならないことが文献により知られている。剛直
性ポリマーとフレキシブルポリマーとの単なる配合で
は、配合分子コンポジットの強度および弾性率は、剛直
性成分のアスペクト比の関数であり、このような配合物
は加熱により相分離が生じることも文献により知られて
いる（W.F. Hwang, D.R. Wiff, C.L. Benner, T.E. Hel
minak, Journal of Macromolecular Scienc-Physics, B
22, pp. 231-257 (1983)）。自己強化性プラスチックス
として用いる場合には、本発明の剛直性ポリマーは少な
くとも１００、すなわち、ポリマーの主鎖は平均アスペ
クト比少なくとも１００の直鎖セグメントを有すること
が好ましい。例えば構造物および宇宙用には１００より
大きいアスペクト比が望ましい。その他のより強度が要
求されない用途、例えばキャビネット、ハウジング、ボ
ート船体、回路基板およびその他多くの用途に対して
は、剛直性ポリマーのアスペクト比は２５以上でよい。
【００１７】本発明の可溶性剛直性ポリマーの高い強度
および硬さは、ポリマー鎖を構成する直鎖セグメントの
アスペクト比に直接的に関係する。本発明においては、
モノマー単位のアスペクト比は、長さに対するモノマー
単位を包含する最小直径円筒の直径の比を意味する。こ
の場合、連結結合が円筒の軸に平行な各々を連結する結
合の長さの半分を含むが、可溶化性側基は含まない。例
えば、ポリフェニレンモノマー単位（−Ｃ6 Ｈ4 −）の
アスペクト比は約１である。
【００１８】ポリマーセグメントのアスペクト比は、ポ
リマーセグメントを包含する最小直径と円筒の長さと直
径の比であって、当該円筒の軸が直鎖セグメント中の連
結結合と平行であるような末端連結結合の半分を含む
が、結合している側鎖の長さを含まない比である。本発
明においては、アスペクト比は剛直性ポリマー、剛直性
モノマー単位、あるいは剛直性ポリマーの直鎖セグメン
トにのみ適用する。剛直性ポリマーのアスペクト比は、
直鎖セグメントの平均アスペクト比を意味する。上のよ
うに定義したアスペクト比は、繊維含有コンポジットに
関して普通に使われる用語に密接に類似するように意図
したものである。
【００１９】本発明により提供される剛直性ポリマーの
主鎖は、実質的に直鎖であり、主鎖中に曲げあるいはキ
ンク（ｋｉｎｋ）を生じるフレキシビリティは無い。す
なわち、高いアスペクト比を有する。したがって、ポリ
マーは主鎖の剛性を不完全に妨げるようなキンクその他
が生じないようなプロセスにより製造されねばならな
い。それにも拘らず、殆どすべての化学反応は副反応が
あり、製造中にモノマー単位間に平行でない共有結合が
いくらかできる。しかしながら、剛直性ポリマーは少な
くとも９５％の平行な共有結合を有し、好ましくは少な
くとも９９％の平行な共有結合を有する。ポリマー鎖中
のモノマー単位の平行でない結合は、いずれも直鎖セグ
メントの平均長を短くすることになる。すなわち、共有
結合が９９％のモノマー単位１０００の長さのポリマー
鎖は、平均して、１０の平均長さ１００の直鎖セグメン
トを有する。９９％以上の平行な共有結合を有する剛直
性ポリマーは、例外的に硬く且つ強く、宇宙用途向けの
ような高い引張強さおよび曲げ強度および弾性率を要求
されるところに使用できる。平行な共有結合を約９５％
ないし約９９％有する剛直性ポリマーは、より厳しくな
い用途、例えばボディパネル、モールド部材、電子基板
およびその他多くの用途に使用できる。
【００２０】本発明のポリマーは、限定的でない例とし
て炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−酸素、炭素−硫黄、
窒素−窒素、珪素−酸素、あるいは珪素−炭素、共有結
合のような共有結合により結合した少なくとも２５のモ
ノマー単位、好ましくは約１００のモノマー単位、より
成る剛直性主鎖より成るポリマーにおいて、少なくとも
約９５％好ましくは９９％の結合が実質的に平行であ
り、該ポリマーおよびそのモノマーが共通の溶媒系に可
溶性であるポリマーである。該剛直性主鎖に、すなわ
ち、主鎖のモノマー単位のいくつかに、可溶化基が結合
している。該ポリマーは、二種以上のモノマーの共重合
体でもよい。
【００２１】本発明の目的のためには、「可溶性」とい
う用語は、ポリマーの０．５重量％以上および該ポリマ
ーを生成するのに用いられるモノマーの約０．５重量％
以上を含有する溶液をつくることができることを意味す
る。「可溶化基」は、問題のポリマーに側鎖として結合
した場合、適当な溶媒系に可溶性にできる官能基を意味
する。或るポリマーおよび溶媒に対して可溶化基を選択
する際に種々のファクターが考慮されるべきであること
が了解されるであろう。他が同じであれば、高分子量の
可溶化基ほど溶解性は高くなる。逆に、低分子量の可溶
化基は、溶媒と可溶化基との性質の合致がより重要なも
のとなり可溶化性を助けるために該ポリマーにその他の
有利な固有な作用があることが必要になることもある。
【００２２】「剛直性モノマー単位」という用語は、剛
直性ポリマー主鎖の基本的な、有機の、構造単位で、隣
接するモノマー単位と連結する共有結合が剛直性モノマ
ー単位内の構造が変化しても平行なものを意味する。剛
直性モノマー単位の例としては、フェニレン基、芳香族
基、および／あるいは複素環基が含まれ、有機基である
側鎖がこれらに結合していてもよい。
【００２３】典型的なものは、二つの共有結合だけで各
々のモノマー単位をポリマー鎖に結合する。これらの結
合は平行なものでも、１，４−ナフチル単位のように互
いに線状なものでもよい。これらは、１，５−ナフチル
単位のように、互いに線状ではないが平行なものでもよ
い。「モノマー単位」という用語は、本発明では常に
「剛直性モノマー単位」を意味する。フレキシブルなあ
るいは非剛直性モノマー単位を論じる場合には、「非剛
直性モノマー単位」と記す。殆どの非剛性モノマー単位
では、例えば１，３−フェニレン基や４，４′−ジフェ
ニルエーテル基は、ポリマー鎖に平行な結合をするよう
な構造をとれない。しかしながら、ＫＥＶＬＡＲ（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ商標）（１，４−フェニレンジアミンとテレフ
タル酸とのポリアミド）のフェニレンアミドタイプの非
剛直性モノマー単位のような幾つかの非剛性モノマー単
位はポリマー鎖への結合が平行な構造をとれる。このよ
うな非剛性モノマー単位より成るポリマーは、曲がった
あるいはキンクのある構造を取る可能性があるため「擬
似剛性（ｐｓｕｅｄｏ−ｒｉｇｉｄ）」である。一般
に、剛直性ポリマーは擬似剛性ポリマーより剛性が高
い。
【００２４】或るポリマーをモノマー単位に概念的に分
けるのに二つ以上の方法があることがある。そのポリマ
ーをつくるモノマーにできるだけ近いようにモノマー単
位を選ぶのが普通である。本発明の目的のためには、二
つの単独の結合により隣接する繰り返しセグメントを連
結するモノマー単位をモノマー単位として選択すること
が（可能な場合は）最も便利である。例えば、キノリン
単位は、ポリキノリン合成に用いられる二つのモノマー
のいずれでもないけれども、モノマー単位が二つの単独
の結合の端末になるようにモノマー単位の部分として選
択される。
【００２５】本発明の目的のためには、「モノマー」と
いう用語はポリマーの直前の化学的先駆体を意味する。
本明細書に記載する重合反応の殆どが縮合重合であるの
で、モノマーは対応するモノマー単位に対して一つ以上
の官能基を失うのが典型的である。例えば、ジクロロベ
ンゼン（Ｃ6 Ｈ4 Ｃｌ2 ）モノマーは重合してフェニレ
ン（Ｃ6 Ｈ4 ）モノマー単位のポリマーとなる。
【００２６】モノマーは、それ自体ポリマーである側鎖
を有してもよい。本発明の目的のためには、このような
モノマーは側基の任意の他のモノマーとして記述するこ
とがある。例えば、２−（ポリオルガノ）−１，４−ジ
クロロベンゼン、あるいは、２−（ポリ−２，６−ジメ
チルフェニレンオキシド）テレフタル酸。対応するモノ
マー単位は、２−（ポリオルガノ）−１，４−フェニレ
ンおよび２−（ポリ−２，６−ジメチルフェニレンオキ
シド）−１，４−フェニレンである。もう一つの命名法
はポリマーの末端をキャップしたモノマーとして扱う方
法である。例えば、テレフタル酸末端ポリ−２，６−ジ
メチルフェニレンオキシド。後者の命名法は本明細書で
は用いない。
【００２７】本発明で提供される剛直性ポリマーの溶解
性は、ポリマー単位の少なくともいくつかにした可溶化
有機基を結合することにより与えられる。有機置換基
（有機側基）、ポリマー主鎖、ポリマー構造、溶媒系、
およびその他の環境要因（例、温度、圧力）のどのよう
な組合せが、可溶性を与えることになるかを先験的に決
めることは、多くの複雑な相互作用があるため困難であ
ることを、当業者は理解できるであろう。事実、前述の
ように、他の研究者達は、有機側基が剛直性オリゴマー
およびポリマーの溶解性を実質的に増すことはできない
ことを見出しているのである。しかしながら、本発明者
らは、可溶性剛直性ポリマー系の合理的な設計の一般的
戦略を見出したのである。例えば、剛直性ポリマーが極
性溶媒中で合成されるのであれば、ポリマーの可溶化有
機側基および出発原料として用いる物質は極性溶媒に可
溶性のものである。同様に、剛直性ポリマーが非極性溶
媒中で合成されるのであれば、ポリマーの可溶化有機側
基および出発原料として用いる物質は、非極性溶媒に可
溶性のものである。
【００２８】誘電率や双極子モーメントのような性質を
比較することにより、溶媒と有機側基との相容性を評価
することができる。相容性を評価するのに用いることが
できる非重合物質に関する種々のタイプの半経験的なパ
ラメーターの組がある（Hildebrand's solubility para
meters - J.H. Hildebrand, R.I. Scott共著 The Solub
ility of Non-electrolyted, 3rd Ed., Dover Publicat
ion, NY, 1964 - のようなもの、およびその関連論
文）。このような溶解性パラメーターの違う種類の組
が、溶媒／溶質相互作用の種々のタイプ（例えば、分散
相互作用、誘導、および誘電相互作用）を説明するため
に開発されており、これらのパラメーターの組の多くが
適合する、より高い可溶性が実現されている。本発明者
らは、他の要因が同じであれば、全ポリマーの溶解特性
に対して、相対的に高分子量の有機側基が相対的に低分
子量の基より大きな影響をおよぼすことを見出した。し
たがって、可溶化有機側基は中程度の高分子量、すなわ
ち約３００より大きい分子量であることが一般に好まし
い。さらに、有機側基の分子量が約３００より大きい
と、分子コンポジットのコイル状マトリックスに相当す
る官能基としての役割を果たす。
【００２９】主鎖それ自体の性質による種々の要因も、
ポリマーの固有の溶解性に影響を及ぼす。塩基性の官能
基をモノマー単位中に含有するポリマー、例えばポリキ
ノリンは、一般に酸性溶媒に溶解する。棒状の複素芳香
族ポリマーは、水素結合およびイオン作用により溶解す
る。例えば、ポリアミドは、ＬｉＣｌ含有の極性中性溶
媒および強酸に溶けることが多い。個々のモノマー単位
の配向性、特に有機側基の位置に関しての配向性は、ポ
リマーの溶解性に影響することが示されている。特に、
芳香族ポリエステルのなかに導入された２，２′−ジ置
換ビフェニレン基（H.G. Rogers et al., １９８４年２
月２１日米国特許第４，４３３，１３２号明細書）、棒
状ポリアミド（F.W. Harris et al, High Performance
Polymers1989, 1, 3)は、一般に溶解性を高める。おそ
らく、置換基同士が同一であるためではなく、ビフェニ
レン芳香族環が立体的に強制される非共平面性によるも
のであろう。共役した芳香族の広がった平面鎖および網
状構造は、高い積層性及び強い分子間相互作用があり、
高い結晶性を示し、従って低い溶解性を示すことが一般
に期待される。ホモポリマー中、特にコポリマー中の側
鎖がランダムに分布するとポリマー鎖の対称性を低下さ
せることにより結晶性を低め溶解性を高める。
【００３０】本発明において提供される剛直性ポリマー
（ホモポリマーおよびコポリマー）は、剛直性主鎖中の
各１００モノマー単位毎に可溶化有機基で置換されたモ
ノマー単位を少なくとも１個を有する。該モノマー単位
に置換、結合する可溶化有機基は、一つ以上の有機溶媒
系に溶解性を示すものである。分子量が約３００より小
さい相対的に小さな有機基が適当な溶解性を付与するこ
とができるためには、上述のようにその他の好ましい主
鎖の作用が必要となるかも知れない。例えば、ポリパラ
フェニレン型ポリマーでは、主鎖中の２００モノマー単
位毎に２，２′−ジ置換ビフェニレンフラグメントが少
なくとも１個必要である。
【００３１】本発明の態様において、剛直性ポリマーが
ホモポリマーである場合には各モノマー単位毎に同じ有
機基あるいは側基が存在する。側鎖は、特に重合溶媒系
において溶解性を高めるように選択される。例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基のような極性基は、極性溶媒
への溶解性を高める。エーテル、アリール、およびアル
キル基のようなより極性が低い側基は、より極性が低い
溶媒に用いる。本発明の一つの態様において、ポリマー
は二つ以上のモノマー単位タイプのコポリマーで、大部
分のモノマー単位は未置換であり、残りが可溶化有機基
で置換されているものである。該ポリマーは、二つの異
なるモノマー単位あるいはモノマー、三つの異なるモノ
マー単位あるいはモノマー、四つの異なるモノマー単位
あるいはモノマー等からつくられる。剛直性主鎖中の各
１００モノマー単位毎に結合した可溶化性有機置換基を
少なくとも１個を有する。好ましくは、各１００モノマ
ー単位毎に一つより多くの可溶化有機基を有する。
【００３２】本発明のモノマー単位の多くについて、普
遍的に認識されている命名法は見られない。例えば、
１，４−フェニレン（式ＩＡ参照）はベンゼン−１，４
−ジデヒドロと名付けられ、１，１０−アントラセニル
（式XVＡ参照）は１，１０−アントリレンと名付けら
れ、２，６−キノリン（式ＸＡ参照）は２，６−キノリ
ンジイルと名付けられ、１，５−ナフチレン（式XIIIＡ
参照）は１，５−ナフテニレンと、名付けられることも
ある。従って、モノマー単位は最近の文献で用いられて
いる命名法に従った。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明の剛直性ポリマーは、平行
共有結合で結合されている事実上任意の有機モノマーか
ら製造することができる。本発明の可溶性剛直性ポリマ
ーは以下のモノマー単位の一つ以上から成る剛直性主鎖
から成るものが好ましい。即ち、パラフェニル、パラビ
フェニル、パラターフェニル、２，６−キノリン、２，
６−キナゾリン、パラフェニレン−２−ベンゾビスチア
ゾール、パラフェニレン−２−ベンゾビスオキサゾー
ル、パラフェニレン−２−ベンゾビスイミダゾール、パ
ラフェニレン−１−ピロメリトイミド、２，６−ナフチ
レン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，
４−アントラセニル、１，１０−アントラセニル、１，
５−アントラセニル、２，６−アントラセニル、９，１
０−アントラセニル、および２，５−ピリジニル。しか
しながら本発明の剛直性ポリマーは、前記のもの以外の
モノマー単位からもつくることができる。ポリマーの長
さは、少なくとも２５の、好ましくは１００のモノマー
単位より長く、少なくとも１００以上のモノマー単位の
長さのものが最も好ましい。ポリマーは、単一のモノマ
ーのホモポリマーでもよく、異なった二種以上のモノマ
ーあるいはモノマー単位のコポリマーでもよい。
【００３４】本発明の剛直性ポリマーは、モノマー単位
間の共有結合が平行な線状ポリマーである。剛直性ポリ
マーは、少なくとも９５％の平行な共有結合を有し、好
ましくは少なくとも９９％の平行な共有結合を有する。
即ち、高いアスペクト比を有する。モノマー単位は、必
ずしも直鎖でなくてもよい。或る種のポリマーでは、モ
ノマー単位の大部分は直鎖である（下記の鎖Ａ参照）。
他の或る種のポリマーでは、モノマー単位は梯子状（下
記の鎖Ｂ参照）であり、あるいはクランクシャフト状
（下記の鎖Ｃ参照）である。（鎖Ａ，ＢおよびＣモノマ
ー単位は、結合した有機側鎖なしに模式的に示したもの
である。）モノマー単位は、モノマー間の共有結合の線
状軸のまわりを回転することができる。しかしながら、
モノマー単位は結合に関してフレキシブルにならないよ
う制限されており、剛直性ポリマーを形成する。モノマ
ー単位間の共有結合は一直線上にある必要はないが、即
ち同じ線上になくてもよいが、結合は平行であり実質的
に線状の剛直性ポリマーとなる。
【００３５】
【化２０】
【００３６】過去において他のポリマー系が、剛性ある
いはロッド状として記述されているが、本発明により提
供される真の剛直性ポリマーと混同されるべきではな
い。例えば、長鎖のパラ配向芳香族ポリイミドおよびポ
リエステルは、種々の分子間力により秩序化し、棒状に
集合し、結果として真の剛直性ポリマーの長所（例えば
高強度）および短所（例えば溶解性が乏しい）の幾つか
を示すことがしばしばある。このようなポリマーは、実
際には「擬似剛性」にすぎない。なぜならば、平行な結
合で全体が連結されていないためである。従って、ポリ
マー主鎖にキンクを有する構造となり、不十分な強化特
性をもたらす。
【００３７】本発明の剛直性ポリマーは、剛直性主鎖中
の各１００モノマー単位に対して可溶化有機基で置換さ
れたモノマー単位を少なくとも１個有する。好ましく
は、各１００モノマー単位に対して可溶化有機基で置換
されたモノマー単位を１個以上有する。モノマー単位に
置換し結合する可溶化有機基は、一つ以上の有機溶媒系
に可溶性の有機分子である。用いることができる可溶化
有機基には、アルキル基、アリール基、アルカリール
基、アラールキル基、アルキルあるいはアリールアミド
基、アルコキシ基、ポリアルケンオキシ基、ポリフェニ
レンオキシド基、ポリフェニレンスルフィド基、ポリス
チレン基、ポリ塩化ビニル基、ポリアルキルメタクリレ
ート基、ポリアクリロニトリル基、ポリアルキルビニル
エーテル基、ポリビニルアルコール基、ポリビニルアセ
テート基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアル
コキシ基、ポリエステル基、ポリイミド基、ポリアミド
基、およびポリ（フェノキシフェニルケトン）基が含ま
れるがこれらに限定されるものではない。特定の溶媒へ
の可溶性を与えるその他の有機基も、可溶化有機基とし
て用いることができる。
【００３８】本発明の一つの態様において、剛直性ポリ
マーは、以下に示す式ＩＡ，IIＡ，IIIＡ，IVＡ，Ｖ
Ａ，VIＡ， VIIＡ，VIIIＡ，IXＡ，ＸＡ，XIＡ， XII
Ａ，XIIIＡ， XIVＡ，XVＡ、あるいは XVIＡにより表さ
れるＡ群のモノマー単位の少なくとも一つを有する。本
発明の第２の態様において、剛直性ポリマーは、（１）
Ａ群のモノマー単位から選択される少なくとも二つの異
なるモノマー単位、あるいは、（２）以下に示す式Ｉ
Ｂ，IIＢ， IIIＢ，IVＢ，ＶＢ，VIＢ， VIIＢ，VIII
Ｂ，IXＢ，ＸＢ，XIＢ， XIIＢ，XIIIＢ， XIVＢ，XV
Ｂ、あるいは XVIＢにより表されるＢ群のモノマー単位
から選択される少なくとも二つの異なるモノマー単位、
あるいは、（３）Ａ群のモノマー単位から選択される少
なくとも一つのモノマー単位、および、Ｂ群のモノマー
単位から選択される少なくとも一つのモノマー単位（Ｂ
群のモノマー単位の一つ以上は未置換でもよい）、ある
いは、（４）Ｂ群モノマー単位から選択された少なくと
も一つのモノマー単位（Ｂ群モノマー単位の一部は未置
換でもよい）、より成るコポリマーである。本発明の第
３の態様において、剛直性ポリマーは、式ＩＢ，IIＢ，
IIIＢ，VIＢ， VIIＢ，VIIIＢ，IXＢ， XIIＢ，XIII
Ｂ， XIVＢ，XVＢあるいは XVIＢにより表されるＢ群の
モノマー単位から選択された少なくとも一つのモノマー
単位を含む。
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】上式において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 、および
Ｒ4 は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アル
キル、アリール、アルカリール、アラールキル、アルキ
ルあるいはアリールアミド、アルコキシ、ポリアルケン
オキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
フィド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアルキル
メタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアルキル
ビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
セテート、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコ
キシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、および
ポリ（フェノキシフェニルケトン）であり、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 、およびＲ4 の少なくとも一つは水素以外の
ものであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 、およびＲ4 の少なくと
も一つの分子量は少なくとも３００であり、ＸはＮＨ，
Ｏ、あるいはＳである。
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】
【化２５】
【００４５】上式において、Ｒ5 およびＲ6 は、同じも
のでも異なるものでもよく、水素、アルキル、アリー
ル、アルカリール、アラールキル、アルキルあるいはア
リールアミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリ
フェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
スチレン、ボリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルビニルエーテ
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ペ
ルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド、およびポリ（フェノ
キシフェニルケトン）であり、Ｒ5 およびＲ6 の少なく
とも一つは水素以外のものであり、Ｒ5 およびＲ6 の少
なくとも一つの分子量は少なくとも３００である。
【００４６】
【化２６】
【００４７】
【化２７】
【００４８】上式において、Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10およびＲ
11は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アルキ
ル、アリール、アルカリール、アラールキル、アルキル
あるいはアリールアミド、アルコキシ、ポリアルケンオ
キシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリスチレン、ボリ塩化ビニル、ポリアルキルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルビ
ニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセ
テート、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキ
シ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、およびポ
リ（フェノキシフェニルケトン）であり、Ｒ8 ，Ｒ9 ，
Ｒ10およびＲ11の分子量は各々３００より大きくなく、
ＸはＮＨ，Ｏ、あるいはＳである。
【００４９】
【化２８】
【００５０】
【化２９】
【００５１】
【化３０】
【００５２】
【化３１】
【００５３】上式において、Ｒ12およびＲ13は、同じも
のでも異なるものでもよく、水素、アルキル、アリー
ル、アルカリール、アラールキル、アルキルあるいはア
リールアミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリ
フェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
スチレン、ボリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルビニルエーテ
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ペ
ルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエ
ステル、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリアミ
ド、およびポリイミドであり、Ｒ12およびＲ13の分子量
は各々３００より大きくない。
【００５４】アルキル基は、一つ以上の炭素原子を有す
ることができ、直鎖アルキルでも分岐鎖アルキルでも、
あるいはポリシクロアルキルでもよく、例えば、Ｃ22ア
ルキル（すなわち、少なくとも炭素原子数２２のアルキ
ル）、Ｃ72アルキル、Ｃ100アルキル、Ｃ163 アルキル
等でよい。アリール有機基は、モノアリールあるいはポ
リアリールでよく、例えば、フェニル、ナフチル、アン
トラシル、ポリフェニレン、およびポリアントラセニレ
ンでよい。アルカリールは、一つ以上のアルキル基で置
換された芳香族基であり、好ましくはアルキル基で置換
されたポリアリールが好ましく、例えば、ポリ（メチ
ル）フェニレン、ポリ（ジブチルナフタレン）、ポリ
（トリ−テトラコンチルアントリル）、ポリ（ジオクチ
ル）フェニレン、ポリ（ペンタデシル）ナフチレン、ポ
リ（ヘントリアコンチル）アントラセニレン等がよい。
アラールキル有機基は、一つ以上のアリール基で置換さ
れたアルキル基で、例えば、フェニルオクチル、ジナフ
チルトリアコンチル等である。アルキルあるいはアリー
ルアミド有機基は、モノマー単位にアミド結合により連
結したアルキル基（上述の）あるいはアリール基（上述
の）である。アルコキシ有機基は、モノマー単位に酸素
−エーテル結合により連結したアルキル基（上述の）で
あり例えばヘキサデシルオキシである。
【００５５】ポリアルキレンオキシ有機基は、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オ
クタデシレンオキシド等のようなアルキレンオキシドの
ホモポリマーあるいはコポリマーでモノマー単位にエー
テル結合で連結されている。ポリフェニレンオキシド有
機基は、エーテル結合で互いに連結されている二つ以上
のフェニレン基を含むポリマーで、ポリマーはモノマー
単位にエーテル結合で連結している。ポリフェニレンス
ルフィド有機基は、チオエーテル結合で各々隣接するフ
ェニレン基に連結している二つ以上のフェニレン基を含
むポリマーで、ポリマーはモノマー単位にチオエーテル
結合で連結している。ポリ塩化ビニル有機基は、二つ以
上の塩化ビニルモノマー単位を含むポリマーである。こ
のポリマーの分子量は、１２４から数百万以上である。
【００５６】ポリアルキルメタクリレート有機基は、メ
チルメタクリレートのようなアルキルメタクリレートの
ポリマーである。これらのポリマーの分子量は、約２０
０から数百万である。ポリアクリロニトリル有機基は、
二つ以上のアクリロニトリルモノマーのポリマーであ
る。これらのポリマーの分子量は、約１００から数百万
である。ポリビニルアルコール有機基は、一つ以上のビ
ニルアルコールモノマーを有するポリマーである。この
ポリマーの分子量は約１００から数百万である。ポリビ
ニルアセテート有機基は、一つ以上のビニルアセテート
モノマーから生成するポリマーで、分子量は約１５０か
ら数百万である。ペルフルオロアルキル有機基は、アル
キル有機基（上述の）でその水素原子のすべてが弗素原
子で置換されているものである。ペルフルオロアルコキ
シ有機基は、アルコキシ有機基（上述の）でその水素原
子のすべてが弗素原子で置換されているものである。ポ
リエステル基は、エステル結合で連結したモノマー単位
を有するアルキルあるいはアリールポリマーであり、約
１００から数百万の分子量を有する。ポリアミド有機基
は、アミド結合で連結したモノマーを有するアルキルあ
るいはアリールポリマーであり、約１５０から数百万の
分子量を有する。ポリイミド有機基は、イミド結合で連
結したモノマーを有するポリマーであり、約２００から
数百万の分子量を有する。ポリ（フェノキシフェニルケ
トン）有機基は、フェニレンオキシドおよびベンゾイル
単位から成り、例えば、ポリエーテルエーテルケトン
（ＰＥＥＫ）
【００５７】
【化３２】
【００５８】である。ポリ（フェノキシフェニルケト
ン）有機基は、剛直性主鎖のモノマー単位にカルボニル
基あるいはエーテル結合で連結している。本発明の態様
のうち、分子量が約３００より大きい可溶化有機基を含
む場合、すなわち、自己強化性分子コンポジットとして
作用できる剛直性ポリマーでは、ポリマーの可溶化有機
基Ｒ1 ないしＲ6 は、ポリマー全体（主鎖および有機
基）の約３０％ないし約９５％であり、好ましくは約３
０％ないし約６０％であり、最も好ましくは約４５％な
いし約５５％である。
【００５９】式ＩＡ，IIＡ， IIIＡ，VIＡ， VIIＡ，VI
IIＡ，IXＡ，ＸＡ，XIＡ， XIIＡ，XIIIＡ， XIVＡ，XV
Ａ、あるいは XVIＡにより表されるモノマー単位を含む
本発明のポリマーは、以下の式ＩＣ，IIＣ， IIIＣ，VI
Ｃ， VIIＣ，VIIIＣ，IXＣ，ＸＣ，XIＣ， XIIＣ，XIII
Ｃ， XIVＣ，XVＣ、あるいは XVIＣの各々に対応するジ
ハロモノマーを出発原料として製造することができる。
以下の式で、Ｒ1 ，Ｒ 2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6
は前に定義した通りであり、ＷはＣｌ，Ｂｒ、あるいは
Ｉである。同様に、式ＩＢ，IIＢ， IIIＢ，VIＢ， VII
Ｂ，VIIIＢ，IXＢ，ＸＢ，XIＢ， XIIＢ，XIIIＢ， XIV
Ｂ，XVＢ、あるいは XVIＢにより表されるモノマー単位
を含む本発明のポリマーは、以下の式ＩＤ，IIＤ， III
Ｄ，VIＤ， VIIＤ，VIIIＤ，IXＤ，ＸＤ，XIＤ， XII
Ｄ，XIIIＤ， XIVＤ，XVＤ、あるいは XVIＤの各々に対
応するモノマーを出発原料として製造することができ
る。以下の式で、Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11、およびＲ13
は前に定義した通りであり、ＷはＣｌ，Ｂｒ、あるいは
Ｉである。
【００６０】
【化３３】
【００６１】
【化３４】
【００６２】
【化３５】
【００６３】
【化３６】
【００６４】
【化３７】
【００６５】
【化３８】
【００６６】
【化３９】
【００６７】
【化４０】
【００６８】
【化４１】
【００６９】式 IIIＡ， IIIＢ， IIIＣ、および IIIＤ
のターフェニルモノマー単位あるいはモノマーの第一環
および第三環は有機基で置換されていない。しかしなが
ら、所望であれば、ターフェニルモノマー単位あるいは
モノマーの第一環および第三環は、ターフェニルモノマ
ー単位あるいはモノマーの第二環（中間）と同様に有機
基で置換することができる。
【００７０】式VIＡ， VIIＡ，VIIIＡ，IXＡ，ＸＡ，XI
Ａ， XIIＡ，XIIIＡ， XIVＡ，XVＡ， XVIＡ，VIＢ， V
IIＢ，VIIIＢ，IXＢ，ＸＢ，XIＢ， XIIＢ，XIIIＢ， X
IVＢ，XVＢ、およびVIＢにより表されるモノマー単位、
および、VIＣ， VIIＣ，VIIIＣ，IXＣ，ＸＣ，XIＣ， X
IIＣ，XIIIＣ， XIVＣ，XVＣ， XVIＣ，VIＤ， VIIＤ，
VIIIＤ，IXＤ，ＸＤ，XIＤ， XIIＤ，XIIIＤ， XIVＤ，
XVＤ、あるいは XVIＤにより表されるモノマー単位は、
二つの有機基（Ｒ5 およびＲ6 、あるいは、Ｒ 12および
Ｒ13）で置換されたものとして示されている。しかしな
がら、これらの基は、２個より多くの基で置換されたも
のでもよく、例えば、ナフチル基は６個以下の基（Ｒ5
およびＲ6 、あるいは、Ｒ12およびＲ13）で置換された
ものでもよく、アントラセニル基は８個以下の基で置換
されたものでもよく、ピリビニル基は３個以下の基で置
換されたものでもよく、キノリニル基は５個以下の基で
置換されたものでもよく、ジアザアントラセニル基は６
個以下の基で置換されたものでもよい。
【００７１】フェニルモノマー、ビフェニルモノマー、
ターフェニルモノマー、２，６−ナフチルモノマー、
２，６−アントラセニルモノマー、９，１０−アントラ
セニルモノマー、１，４−ナフチルモノマー、１，５−
ナフチルモノマー、１，４−アントラセニルモノマー、
１，１０−アントラセニルモノマー、あるいは、１，５
−アントラセニルモノマーのような芳香族モノマー単位
で結合したピロメリミドを有する本発明のポリマーは、
式ＩＣ，IIＣ， IIIＣ，VIＣ， VIIＣ，VIIIＣ，XII
Ｃ，XIIIＣ， XIVＣ，XVＣ、および、 XVIＣ（ここで、
Ｗはアミノであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およ
びＲ6 は前に定義した通りである）に対応するジアミノ
モノマーと、無水ピロメリット酸との本明細書に記載し
た縮合反応により、製造することができる。
【００７２】ベンゾビスチアゾールモノマー単位を含有
するコポリマーは、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼ
ンジチアゾールと、式ＩＣ，IIＣ， IIIＣ，VIＣ， VII
Ｃ，VIIIＣ， XIVＣ，XVＣ， XVIＣ，ＩＤ，IIＤ， III
Ｄ，VIＤ， VIIＤ，VIIIＤ，XIIＤ，XIIIＤ， XIVＤ，X
VＤ、および XVIＤの（ここで、ＷはＣＯＯＨであり、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ
10，Ｒ11，Ｒ12およびＲ13は前に定義した通りである）
のモノマーとを、高温においてポリ燐酸中の２，５−ジ
アミノ−１，４−ベンゼンジチオールで本明細書に記載
のように処理することにより、製造することができる。
【００７３】ベンゾビスオキサゾールモノマー単位を含
有するコポリマーは、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒ
ドロキシベンゼンと、式ＩＣ，IIＣ， IIIＣ，VIＣ， V
IIＣ，VIIIＣ， XIIＣ，XIIIＣ， XIVＣ，XVＣ， XVI
Ｃ，ＩＤ，IIＤ， IIIＤ，VIＤ， VIIＤ，VIIIＤ， XII
Ｄ，XIIIＤ， XIVＤ，XVＤ、および XVIＤの（ここで、
ＷはＣＯＯＨであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12およびＲ13は前に
定義した通りである）のモノマーを、高温においてポリ
燐酸中の２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベン
ゼンで処理することにより、製造することができる。
【００７４】ベンゾビスイミダゾールモノマー単位を含
有するコポリマーは、１，２，４，５−テトラアミノベ
ンゼンと、式ＩＣ，IIＣ， IIIＣ，VIＣ， VIIＣ，VIII
Ｃ，XIIＣ，XIIIＣ， XIVＣ，XVＣ， XVIＣ，ＩＤ，II
Ｄ， IIIＤ，VIＤ， VIIＤ，VIIIＤ， XIIＤ，XIIIＤ，
XIVＤ，XVＤ、および XVIＤの（ここで、ＷはＣＯＯＨ
であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ8 ，
Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ 12およびＲ13は前に定義した通り
である）のモノマーとを、高温においてポリ燐酸中の
１，２，４，５−テトラアミノベンゼンで本明細書に記
載のように処理することにより、製造することができ
る。
【００７５】ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサ
ゾール、あるいは、ベンゾビスイミダゾールモノマー単
位（各々Ｘが、Ｓ，Ｏ、あるいはＮＨである式ＶＡおよ
びＶＢのモノマー単位）は、フェニルコモノマー単位と
ともに示される。しかしながら、これらのポリマーは、
式ＩＡ，IIＡ， IIIＡ，VIＡ， VIIＡ，VIIIＡ， XII
Ａ，XIIIＡ， XIVＡ，XVＡ， XVIＡ，ＩＢ，IIＢ， III
Ｂ，VIＢ， VIIＢ，VIIIＢ， XIIＢ，XIIIＢ， XIVＢ，
XVＢ、および XVIＢの４，４′−ビフェニル、４′，
４″−ターフェニル、２，６−ナフチル、２，６−アン
トラセニル，９，１０−アントラセニル、１，４−ナフ
チレン、１，５−ナフチレン、１，４−アントラセニ
ル、１，１０−アントラセニル、および、１，５−アン
トラセニルモノマーのようなその他のアリールモノマー
単位を持つことができる。
【００７６】置換キノリンモノマーは、１−アセチル−
４−ニトロベンゼンを、フェニルアセトニトリル、フェ
ノキシフェニルアセトニトリル、ポリフェニレンオキサ
イドアセトニトリル（末端がアセトニトリルのポリフェ
ニレンオキサイド）のような有機シアン化物で処理して
対応するイソオキサゾールとし、これを対応する２−オ
ルガノカルボニル−４−アセチル−アニリンに還元し、
これを重合して対応するポリ−２，６−（４−オルガノ
キノリン）とする。ポリキノリンは、また、４，４′−
ジアミノ−３，３′−ジオルガノカルボニルビフェニル
および４，４′−オルガノアセチルビフェニルを重合し
てポリ（４，４′−ビフェニル−４−オルガノ−２，６
−キノリン−４−オルガノ−６，２−キノリン）剛直性
ポリマーとすることができる。ビフェニル基は、有機基
で置換することもできる。例えば、４，４′−ジアミノ
３，３′−ジオルガノカルボニルビフェニルを３，３′
−ジオルガノ−４，４′−ジアセチルビフェニルと共に
重合して、ポリ（３，３′−ジオルガノ−４，４′−ビ
フェニル，４−オルガノ−２，６−キノリン−４−オル
ガノ−６，２−キノリン）とすることができる。
【００７７】本発明の剛直性ポリマーは、周知の化学重
合および付加反応により、あるいは、本明細書に記載す
る新規なプロセスにより製造される。本発明の剛直性ポ
リマーのこのような製造プロセスでは、剛直性ポリマー
および出発原料モノマーが共に可溶の溶媒系における重
合付加反応を用いる。もちろん、このモノマーおよびポ
リマーがすべての条件下で完全に可溶性であるわけでは
ない。その溶媒−ポリマー対により、また温度のような
その他の要因により、ポリマーは或る重量分率までしか
可溶でないことが多い。モノマーが溶媒に完全に可溶で
あることが、化学反応の進行にかならずしも必要でない
ことは明らかである。当業者には周知のように、或る化
学的混合物に限定的にしか溶解しない化合物が、溶解し
たモノマーと溶解してないモノマーとの平衡により完全
に反応して製品となる。すなわち、溶解したモノマーが
反応により連続的に消費されるに従って、溶解していな
いモノマーが徐々に溶解する。ここで論じたように、モ
ノマーを少なくとも約０．５％、ポリマーを少なくとも
約０．５％含有する溶液をつくることができる場合に
は、そのモノマーとポリマーはその溶媒系に「可溶性」
であると考えられる。
【００７８】モノマーおよびポリマーの溶媒への溶解性
を確かなものとするには、結合する有機基の性質が所望
の溶媒に適合するものでなくてはならない。したがっ
て、剛直性ポリマーが極性溶媒中で合成されるのであれ
ば、ポリマーに結合する可溶化有機側基および出発原料
モノマーは極性溶媒に可溶な基でなくてはならない。同
様に、剛直性ポリマーが非極性溶媒中で合成するのであ
れば、ポリマーに結合する可溶化有機側基および出発原
料モノマーは非極性溶媒に可溶な基でなくてはならな
い。本発明者らは、可溶化有機側基の誘電率および双極
子モーメントが溶媒の誘電率および双極子モーメントに
適合させることが、可溶性を達成するのに非常に重要で
あることを見出した。例えば、ＮＭＰのような極性非プ
ロトン性溶媒（ｐｏｌａｒ ａｐｒｏｔｉｃ ｓｏｌｖ
ｅｎｔ）に可溶であるためには、可溶化性有機基は、約
５より大きい比誘電率と約１．５デバイより大きい双極
子モーメントを持たなくてはならない。一般に、本発明
の剛直性ポリマーの溶解性を高めるのには、例えば約３
００より大きい分子量の比較的長い有機側鎖が好まし
い。
【００７９】驚くべきことに、ポリフェニレンタイプの
剛直性ポリマー、即ち、タイプＩＡ，IIＡ， IIIＡ，VI
IIＡ，IXＡ， XIIＡ， XIVＡ，ＩＢ，IIＢ， IIIＢ，VI
IIＢ，IXＢ， XIIＢ、あるいは XVIＢの線状ポリパラフ
ェニレンタイプのモノマー単位より成る剛直性ポリマ
ー、および、タイプVIＡ， VIIＡ，XIIIＡ，XVＡ， XVI
Ａ，VIＢ， VIIＢ，VIIIＢ，XIIIＢ，XVＢ、あるいは X
VIＢのクランクシャフトタイプのポリフェニレンタイプ
のモノマー単位より成る剛直性ポリマーが、例えば分子
量が約１５ないし約３００の有機基のような比較的短い
有機側基で溶解性になることを本発明者らは見出した。
好ましい相互作用の組合せにより溶解性となるのが典型
的である。例えば、ヒドロキシ（−ＯＨ）およびアミノ
（−ＮＨ2）のように小さい（即ち、低分子量の）が極
性の強い側鎖で置換されると剛直性ポリパラフェニレン
は可溶性となる。
【００８０】モノマー単位IXＡあるいはIXＢ、あるいは
ポリ（５，８−キノリン）のような複素環芳香族ポリパ
ラフェニレンタイプのポリマーは、複素環芳香族主鎖の
塩基性により酸性溶媒に良く溶解する。平面状芳香族は
良く重なりやすく、結晶性が大になり、従って溶解性が
低い。この重なる傾向は、隣接する芳香族環例えばモノ
マー単位を平面から捻り放すことにより減少させること
ができる。モノマー単位に結合している共有結合に隣接
して置換基を加え、ジ置換２，２′−ビアリールタイプ
の結合の数を相当多くすることにより、これを行なうこ
とができる。このような単位は、他のタイプのポリマー
系に入った時に溶解性が増す。従って、短い側鎖が結合
したポリパラフェニレンの溶解性を最大限にするために
は、モノマー単位の性質かあるいは重合の性質を、相当
数の２，２′−ビアリール結合がポリマーに入るように
しなくてはならない。
【００８１】グリニャール試薬から未置換あるいはアル
キル置換ポリフェニレンを製造する方法が、T. Yamoto
et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, 51, 2091および
M. Rehahn et al, Polymer, 1989, 30, 1054に記述され
ている。パラポリフェニレンポリマー（式ＩＡあるいは
ＩＢのモノマー単位から成る）は、グリニャール試薬を
パラフェニルジハライドと遷移金属錯合体触媒でカップ
リングさせてつくることができる。すなわち、４−ブロ
モ−フェニルマグネシウムブロミド（１mole）と４−ブ
ロモ−３−アルキル−フェニルマグネシウムブロミド
（０．０１mole）との混合物（アルキル基は平均約２４
の炭素原子数の長さの鎖を有するもの）がエーテル溶媒
中で、遷移金属錯合体の存在下で反応し、モノマー単位
１００に対して長鎖アルキル基置換モノマー単位を約１
有するポリパラフェニレン剛直性ポリマーとなる。この
遷移金属錯合体触媒によるカップリング反応は選択的に
且つ定量的に緩やかな条件下で進行する。この反応のも
う一つの変形では、１，４−ジブロモベンゼン（１mol
e）と長鎖アルコキシ基置換１，４−ジブロモベンゼン
（０．１mole）が、エーテルのような不活性溶媒中で、
金属マグネシウムおよび遷移金属触媒の存在下でカップ
リングし、１０モノマー単位当たり長鎖アルコキシ基置
換モノマー単位を約１有するポリパラフェニレン剛直性
ポリマーができる。これらの方法により、種々のジハロ
ゲン化ベンゼン（式ＩＣのモノマー）、ビフェニル（式
IIＣおよびIIＤのモノマー）、ターフェニル（式 IIIＣ
および IIIＤのモノマー）、アントラセン（式 VIIＣ，
VIIIＣ， VIIＤ、およびVIIIＤのモノマー）、ナフタリ
ン（式VIＣおよびVIＤのモノマー）、キノリン（式ＸＣ
およびＸＤのモノマー）、１，５−ジアゾアントラセン
（式XIＣおよびXIＤのモノマー）を重合することができ
る。反応の本質は、銅およびナトリウムでジハロ芳香族
化合物のジハロゲン化重合に類似している。この反応で
ジブロモ置換化合物も選択できるが、多くの場合、反応
が開始できるのであればジクロロ化合物も用いることが
できる。本発明者らは、この反応にＮｉＣｌ2 （２，
２′−ビピリジン）遷移金属触媒が満足に作用すること
を見出した。
【００８２】パラジハロアレンモノマーのカップリング
はニッケルあるいはパラジウム触媒で還元剤として亜鉛
を用いて行なうのが好ましい。本発明者らは、このよう
な重合により、高分子量の可溶性剛直性ポリパラフェニ
レンが事実上定量的な収率で与えられることを見出し
た。このアプローチは明らかな長所を有している。なぜ
ならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ
−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ヘキサメチレンホス
ホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、およびベンゼンのよ
うな非常に多くの溶媒を用いることができるからであ
る。このカップリング反応は、ニトリルおよびカルボニ
ル基のような特別に活性な基を有するモノマーにも用い
ることができる。更に、亜鉛はマグネシウムより安価で
且つ取り扱いが容易である。ビフェニル誘導体で剛性で
ないポリマー系をつくる同様な反応が、Ｃｏｌｏｎによ
り示されている（I. ColonおよびD. Kelsey, J. Org. C
hem.,1986, 51, 2627；I. ColonおよびC. N. Merriam
、米国特許４，４８６，５７６号、１９８４年１２月
４日、明細書）。不都合なことに、置換基によりニッケ
ル触媒が失活するため置換ジハロベンゼン型モノマーを
つくるのには不満足であることが示されている。
【００８３】従って、無水極性中性溶媒中で、可溶化性
有機基で置換されたパラジハロベンゼンモノマー単位の
還元カップリングにより高分子量のポリパラフェニレン
を製造するのに、無水のニッケル化合物、トリアリール
ホスフィンリガンド、無機塩プロモーターの或る混合物
が有効であることを本発明者らが発見したことは、予期
できないことであった。水あるいはその他の中性不純物
が除去された高純度の（好ましくは約９９％以上の純度
の）パラジハロベンゼンモノマーを用いることが強く薦
められる。例えば、無水の塩化ニッケル１当量、沃化ナ
トリウム３当量、トリフェニルホスフィン７当量、およ
び金属亜鉛５０当量の混合物が、置換パラジクロロベン
ゼンモノマー３０当量の重合に有効である。重合反応
は、約５０℃で行なうのが好ましいが、約２５℃ないし
約１００℃で行うことができる。モノマー当量のニッケ
ル触媒当量に対する割合は約１０から約５０００の範囲
で変えられる。亜鉛当量のモノマー当量に対する割合
は、少なくとも約１．０である。ホスフィンリガンドお
よび無機塩プロモーターのニッケル触媒当量に対する割
合は約１．０から約１０あるいはそれ以上である。
【００８４】ポリフェニレンをつくるためのアリール基
カップリングは、Y. H. Kim et al,Polymer Preptints,
1988, 29, 310 、およびM. Rehahn et al, Polymer, 1
989, 30, 1060が報じているように、パラジウム触媒に
よるハロアリール硼酸の縮合によっても行なわれる。ポ
リパラフェニレンの生成に必要なパラハロアリール硼酸
モノマーは、低温でブチルリチウムでパラジハロベンゼ
ンをモノリチウム化し、引き続き水冷し、酸水溶液でワ
ークアップして調製することができる。これらの重合
は、炭酸ナトリウムのような塩基の存在下で芳香族ある
いはエーテル中で行なわれる。従って、このタイプの反
応は、アルキル、アリール、アラールキル、アルカリー
ル、ポリフルオロアルキル、アルコキシ、ポリフルオロ
アルコキシなどのような有機基で置換されたポリパラフ
ェニレンをつくるのに適している。
【００８５】ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾ
ールの製法は、J. F. Wolfe およびF. E. Arnold, Macr
omolecules, 14, 909 (1981)および米国特許４，２２
９，５５６号明細書に記載されている。ポリ−ｐ−フェ
ニレンベンゾビスチアゾールの製法は、J. F. Wolfe お
よびB.H. Loo, Macromolecules, 14, 915 (1981) およ
び米国特許４，２２９，５５６号明細書に記載されてい
る。ポリ−ｐ−フェニレンビスイミダゾールの製法は、
米国特許４，２２９，５５６号明細書に記載されてい
る。ポリキノリンの製法は、J. K. Stille、米国特許
４，０００，１８７号明細書に記載されている。上述の
文献および米国特許第４，０００，１８７号明細書は、
引用により本明細書に含めることにする。
【００８６】ポリイミド型剛直性コポリマー（式IVＡお
よびIVＢのモノマー単位からつくられる）は、酸無水物
を、アミンあるいはイソシアネートと、好ましくはジ酸
無水物モノマーをジアミンあるいはジイソシアネートモ
ノマーと縮合させることにより製造することができる。
例えば、ポリフェニレンメリトイミドは２，３，５、及
び／又は６位置で置換されたパラフェニレンジアミンか
ら製造することができる。線状剛直性ポリマーは、無水
ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）をアリールジアミン即ちｐ−
ジアミノベンゼンと縮合させてつくることができる。例
えば、ＰＭＤＡは２，６−アントラセンジアミンと縮合
させることができる。できるポリイミドは、捻ることが
できる剛直性ポリマーで「クランクシャフト」配列を主
鎖に含有する（鎖Ｃ参照）。同様に、広範なフェノキシ
フェニルおよびフェノキシビフェニル結合を有するベン
ジジン誘導体（４，４′−ジアミノビフェニル）を用い
ることができる。
【００８７】式IVＡおよびIVＢのモノマー単位について
ポリイミド型剛直性コポリマーを説明したが、該コポリ
マーはピロメリトイミドモノマー単位とその他のアリー
ルモノマー単位とを有することができ、アリールモノマ
ー単位は４，４′−ビフェニル、４，４″−ターフェニ
ル、２，６−ナフチル、２，６−アントラセニル、９，
１０−アントラセニル、１，４−アントラセニル、１，
１０−アントラセニル、および、式ＩＡ，IIＡ， III
Ａ，VIＡ， VIIＡ，VIIIＡ，ＸＡ， XIIＡ，XIIIＡ， X
IVＡ，XVＡ，XVI Ａ，ＩＢ，IIＢ， IIIＢ，VIＢ， VII
Ｂ，VIIIＢ， XIIＢ，XIIIＢ， XIVＢ，XVＢ、および X
VIＢの１，５−アントラセニルモノマー単位である。
【００８８】高分子量ポリイミド（式IVＡおよびIVＢの
モノマー単位は有する剛直性ポリマー）は、縮合反応を
二段階で行なうことにより得られる。第一段階は、初期
反応により高分子量でポリアミドカルボン酸が得られ
る。第二段階では、高温で、溶媒中であるいは溶媒無し
で、反応を行い脱水環化してポリイミドを得る。ポリイ
ソイミドのようなフレキシブルポリマーは、剛直性ポリ
マーより遙かに可溶性であり、したがってポリイソイミ
ドプレポリマーは、剛直性ポリマーに対しては良い溶媒
でないが縮合反応には適している溶媒系でつくることが
できる。プレポリマーができた後、プレポリマーを分離
し、ポリイミドが可溶な第二の溶媒系に再溶解する。こ
のポリアミドカルボン酸を充分にイミド化したポリマー
に転化すると線状のキンクが無い剛直性ポリマーが得ら
れる。ポリアミドカルボン酸中間体の環化を促進するた
めに脱水剤を用いてもよい。脂肪酸無水物、ケトン、お
よび三塩化燐のような殆どの化学品脱水剤により環化ポ
リイミドが生成する。無水三弗化酢酸およびＮ，Ｎ′−
ジシクロヘキシルカルボジイミドを含む或る試薬によ
り、ポリアミドカルボン酸は対応するイソイミドポリマ
ーへの転化が促進され、イソイミドポリマーは通常、熱
により環状ポリイミドに転化する。側鎖結合基（即ち、
有機基）により成長しつつあるポリマーの溶解性が大に
なることにより、生成するポリイミドが高分子量とな
る。ポリイミドおよびプレカーサーポリアミドカルボン
酸の両者が、アミド溶媒のような（例えば、Ｎ，Ｎ−ア
セトアミドおよびＮ−メチルピロリドン）或る溶媒に可
溶であれば、ポリイミド化は、異なる反応温度で二段階
で行なうことができる。完全にイミド化したポリマー
が、プレカーサーポリアミドカルボン酸とは異なる溶媒
への溶解度が大きいことが分かった場合には、ポリアミ
ドカルボン酸を分離し、イミド化は第二の溶媒中で行な
うのが有利である。あるいは、ポリアミドカルボン酸を
ある溶媒中で調製し、沈殿させ、生成したポリアミドカ
ルボン酸を加熱して完全にイミド化することもできる。
ジアミンの代わりにジイソシアネートを用いることがで
きる。イソシアネートは無水ピロメリト酸と反応して７
員環中間体となり、自然に壊れてポリイミドとなる。イ
ソシアネートモノマーは、対応するジアミンよりつくる
のが難しい。
【００８９】剛直性ポリマーの製造は陽極重合によるこ
とが好ましく、モノマーは次の有機側鎖があってはなら
ない：ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセテート、およびポリイミド。剛直
性ポリマーがグリニャール条件でつくられる場合には、
次のタイプの有機基はグリニャール試薬と反応して望ま
しくない副反応をおこすことがある：アルコキシ、アリ
ールオキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ペルフルオロアルコ
キシ、および、フェノキシフェニルペルフルオロイソプ
ロピリデン。剛直性ポリマーがグリニャール条件でつく
られる場合には、次の有機側基はグリニャール条件下で
相容性がなく含有されないことが好ましい：ポリアルキ
ルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アセテート、およびポリ塩化ビニル。前述のプロセス
で、このような側鎖を持つ剛直性ポリマーができる。ニ
ッケル触媒プロセスが用いられる場合には、モノマーの
側鎖はポリビニルアルコールのような酸性プロトンが無
いことが好ましい。ポリビニルアルコール側鎖は、対応
するポリビニルアセテート側鎖から加水分解によりでき
る。
【００９０】種々の重合あるいは縮合反応での溶媒の選
択は、反応のタイプおよびモノマーに結合する可溶化性
有機基のタイプにもよる。遷移金属触媒でグリニャール
試薬を用いるアリールモノマーの縮合では、選択される
溶媒は、エーテルであり、最も良い可溶化性側鎖はポリ
エチレンオキシドおよび長鎖アルキルのようなポリエー
テルである。アセトニトリルタイプの溶媒中でアニオン
重合が行なわれ、ポリフェニレンおよびポリスチレンの
ような芳香族側鎖が好ましい側鎖である。陰極重合は、
ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン中で
行なわれる。このような溶媒系では、ポリアクリレート
およびポリビニルアルコールのような、より極性の側鎖
が有利であろう。
【００９１】モノマー単位は既知であり、あるいは既知
の出発原料から慣用の化学反応により製造できる。例え
ば、２位置でアルコキシ基で置換されたパラジハロベン
ゼンモノマーは、対応する２，５−ジハロフェノールか
ら、水酸化ナトリウムおよびベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライドの存在下で該フェノールを対応する１
−ハロアルキル（１−ブロモヘキサデカンのような）と
反応させてつくることができる。
【００９２】二置換された中間のフェニル基を有するア
リールあるいはアリールオキシド基のパラ−ジブロモ−
ターフェニルモノマー類は、対応するジフェニル、フェ
ノキシフェニル、あるいはポリフェノキシフェニルジケ
トンから調製することができる。例えば、ジフェニルエ
ーテルで塩化オキザリルを二重フリーデル−クラフトア
シル化を行なうと４，４′−ジフェノキシベンジルが生
成する。このジケトンを１，３−ジ（パラ−ブロモフェ
ニル）−２−プロパノンで処理すると、２，５−ジ（パ
ラ−ブロモフェニル）−３，４−ジフェノキシフェニル
テトラシクロンができる。最後に、テトラシクロンをノ
ルボナジエンで処理して、４，４″−ジブロモ−２′，
３′−ジ（パラ−フェノキシフェニル）パラ−ターフェ
ニルとなる。あるいは、最後の反応をアセチレンの存在
下で行ないターフェニルに５′及び／又は６′置換を行
なわせることができる。
【００９３】フェニレンオキシド−可溶化有機オリゴマ
ーで置換した置換パラ−ジハロベンゼンは、対応する置
換パラ−ニトロアニリンを還元してジアミンとすること
により調製することができる。置換基は、アルコキシ
ド、フェノキシド等でよい。パラジアミンのジアゾ化の
後、臭素化（臭化銅：サンドマイヤー反応）して、対応
する置換パラジブロモベンゼンとなる。置換ポリフェニ
レンを得る上述のニッケル触媒重合に、対応するグリニ
ャール試薬を用いることができる。
【００９４】あるいは、アルコキシ−およびフェノキシ
−置換ジハロベンゼンは、ブロモテレフタル酸あるいは
対応するジブロモ化を、アルコキシド−或いはフェノキ
シド−置換テレフタル酸で処理して調製することができ
る。酸化水銀、臭素および可視光線を用いる改良型ハン
スディッカー反応によるハロジカルボキシル化反応によ
って、対応する置換ジブロモベンゼンが得られる。過去
においては、これらの銅触媒エーテル生成反応は、かな
り強烈な条件下で行なわれた。しかしながら、ウルマン
エーテル縮合についてのいくつかの変性により、多くの
官能基が許容できるようになり求電子基体に活性化（電
子を引き抜く）基を必要としなくなり比較的緩やかな反
応条件で行なわれる。
【００９５】ポリアルキレンオキシドおよびポリフェニ
レンオキシドは、ジアゾニウムルートにより、フェニル
基等を含むアリール基に付加することができる。例えば
ベンゼンモノマーを、パラジクロロベンゼンから調製す
ることができる。即ち、まずニトロ化し、対応する２−
ニトロ−１，４−ジクロロベンゼンとし、ニトロ基を還
元してアミノ基とし、対応するｐ−ジクロロベンゼンジ
アゾニウム塩を得る。該ジアゾニウム塩を、エトキシエ
タノール（ＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅTM）、２−（２−エト
キシ−エトキシ）エタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等のよう
なアルコキシアルコールで処理して、対応するポリアル
ケンオキシ置換ジクロロベンゼンが得られる。該ジアゾ
ニウム塩は、フェノール、フェノキシフェノール、ポリ
（フェノキシ）フェノール等のようなアルコールで処理
して、対応するポリフェニレンオキシ置換ジクロロベン
ゼンが得られる。
【００９６】置換アリールパラジアミンは、種々のルー
トで得られる。例えば、アルコキシ−、ポリアルカレン
オキシ−、および、ポリフェニレンオキシド−置換ベン
ゼンジアミンは、２−ブロモ−４−ニトリルアニリンか
ら対応するトリフルオロアセトアミドを調製し、アルコ
キシドあるいはフェノキシドで処理して調製することが
できる。ニトロ基を還元して対応する置換ベンゼンジア
ミンを形成させる。あるいは、２−ヒドロキシ−４−ニ
トロアニリンを、沃素化ポリアルキレンオキシアルキル
あるいは沃素化ポリフェニレンオキシドジフェニルで処
理して、対応するアルコキシ−、ポリアルキレンオキシ
−、あるいはポリフェニレンオキシド−、置換ニトロア
ニリンを得ることができる。該ニトロアニリンを還元し
て対応する置換ベンゼンジアミンが得られる。ジシクロ
ヘキシルカルボジイミドの存在下でフェノールとアルコ
ールとをカップリングするのは、アリールアルキルエー
テルを緩やかな条件下で調製するもう一つの方法であ
る。
【００９７】２−ヒドロキシテレフタル酸を４−フルオ
ロ−４′−ヒドロキシ−ベンゾフェノンと処理すること
により、ベンゼン基をポリ（フェノキシフェニルケト
ン）可溶化性有機基で置換することができる。塩基の存
在下で２−ニトロ−テレフタル酸ジエチルエステルをモ
ノ−ヒドロキシ−末端ポリフェニレンオキシドとジメチ
ルスルホキシド中で処理し続いてエステル基を加水分解
することにより、２−ポリ（２，６−ジメチルフェニレ
ンオキシド）テレフタル酸を得ることにより、テレフタ
ル酸に２−ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシ
ド）を結合することができる。ポリフェニレンオキシド
は、典型的には、ピリジン溶媒系中で銅および酸素の存
在下で２，６−ジメチルフェノールの重合によりつくら
れる。成長するポリマー鎖は常に一端にのみフェノール
基を有しており、従って一端でのみ２−ニトロテレフタ
ル酸ジエチルエステルと反応する。対応するフェノール
出発原料を用いてベンゼン環にその他の有機基を付加す
ることができる。例えば、ノニルフェノールを用いてノ
ニルフェノキシテレフタル酸モノマーをつくることがで
きる。
【００９８】パラジブロモベンゼンの２−アセチル誘導
体のようなジブロモアリール出発原料を用いて、オリゴ
イソプロペニル基をアリール基に結合することができ
る。該アセチル誘導体を次に、イソプレンとｔ−ブチル
リチウムとからつくられるオリゴイソプロペニルリチウ
ムで処理する。ジニトロアリール誘導体をつくり、ブチ
ル置換ジニトロアリール基に転化し、ブチル基をカルボ
キシル基に酸化し、その対応する酸塩化物を生成するこ
とにより、アリール基にポリ−ε−カプロラクタム可溶
化性基を結合することができる。該酸塩化物をポリ−ε
−カプロラクタム（ε−カプロラクタムからつくられる
直鎖）で処理して、所望のポリ−ε−カプロラクタム置
換ジニトロアリール化合物が得られる。生成するモノマ
ーは還元され、対応するジアミノモノマーが得られ、こ
れは剛直性ポリマーをつくるのに用いられる。
【００９９】ポリフェニレンスルフィド基、ポリビニル
基、ポリアルキルメタクリレート基、ポリアクリロニト
リル基、ポリビニルアルコール基、およびポリビニルア
セテート基のようなその他の可溶化性有機基は、本明細
書に記載のモノマー単位にアニオン重合法のような慣用
の化学的方法で結合することができる（'Anionic Polym
erization, 'James E. McGrath, ED., ACS Symposium S
eries 166, AmericanChemical Society, 1981参照）
【０１００】
【実施例】実施例 Ｉ２，５−ジブロモアニリンのテトラメチルジシルエチレ
ン付加物 乾燥テトラヒドロフラン４０ml中に２，５−ジブロモア
ニリン６．２７ｇ（０．０２５mole）を含む溶液に、−
７８℃で、アルゴン下で、冷却したｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液２．５Ｍ（０．０５３mole）３０．３ml
を加える。この混合物に、４０mlのテトラヒドロフラン
中に５．５５ｇ（０．０２５mole）の１，２−ビス（ク
ロロジメチルシリル）エタンを含む溶液を徐々に添加す
る。最終混合物を室温まで暖めて水に注ぐ。この溶液を
エーテルで希釈し、有機層を分離する。さらにエーテル
で水層を洗浄後、エーテル抽出物を乾燥し凝縮する。生
成物を結晶化により精製する。ポリ−（２，５−アニリン） ：３０mlのテトラヒドロフ
ラン中に０．６１ｇ（０．０２５mole）を含有する溶液
に、アルゴン下で、２，５−ジブロモアニリンのテトラ
メチルジシルエチレン付加物９．８３ｇ（０．０２５mo
le）を加える。混合物を室温で１時間撹拌後、ＮｉＣｌ
2 bpy （２，２′−ビビピリジン）０．０５０ｇ（０．
０００１８mole）をこの溶液に加える。最終混合物を加
熱し２４時間還流し、２５０mlのエタノールに注ぐ。生
成する沈殿物を水洗下で遠心分離して回収する。この固
体物質を、稀塩酸／エタノール溶液下で還流する。最終
的なポリマー沈殿物を、濾過により回収し、減圧下で乾
燥させ、ポリ−（２，５−アニリン）を得る。
【０１０１】実施例 II２，５−ジクロロフェニルジメチルオクチルシリルエー
テル ３０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に２，５−ジ
クロロフェノール３．７５ｇ（０．０２３mole）を含む
溶液中に、イミダゾール５．５８ｇ（０．０８２mole）
およびクロロジメチルオクチルシラン１６．６ml（０．
０７０mole）を、アルゴン下で加える。室温で２時間撹
拌後、混合物を飽和塩化ナトリウム水溶液で希釈し、エ
ーテルで抽出する。一緒になった有機抽出液を乾燥し凝
縮する。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製
する。ポリ（２，５−フェノール） ：３０mlの乾燥テトラヒド
ロフラン中に活性金属マグネシウム０．６１ｇ（０．０
２５mole）を含有する溶液に、２，５−ジクロロフェニ
ル（ジメチルオクチル）シリルエーテル８．３３ｇ
（０．０２５mole）をアルゴン下で加える。室温で１時
間撹拌後、ＮｉＣｌ2 bpy ０．０５０ｇ（０．０００１
８mole）をこの溶液に加える。最終混合物を加熱し２４
時間還流し、２５０mlのエタノールに注ぐ。生成する沈
殿物を水洗下で遠心分離して回収する。次にこの固体
を、アセトニトリル水溶液中の稀弗化水素酸で４８時間
撹拌する。最終沈殿物を、濾過により回収し、減圧下で
乾燥しポリ−（２，５−フェノール）を得る。
【０１０２】実施例 III１，４−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチルスチレ
ン）−ベンゼン ５００mlの塩化メチレン／メチルシクロヘキサンに溶解
されたジブロモベンジルブロミド３．３ｇ（０．０１mo
le）の溶液を−５０℃に冷却する。三塩化硼素の１Ｍヘ
キサン溶液１０mlを添加する。次に、α−スチレンモノ
マー２３．６ｇ（０．２mole）を徐々に連続的に加え
る。６時間後、メタノールで反応を冷やし、溶液をメタ
ノールに注いでオリゴマー（オリゴ−α−メチルスチレ
ン）を沈殿させる。各々ジブロモベンゼンは、約２０ス
チレン単位（分子量２０００）の平均長さを有する。ス
チレンのジブロモベンジルブロミドに対する割合を変え
ることにより異なる側鎖ができる。
【０１０３】実施例 IV １，４−ジブロモ−２−（オリゴイソブチルビニルエー
テル）−ベンゼン（擬リビングカチオン重合） ３．４ｇの銀ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｇＳｂ
Ｆ6 ）を、ジクロロメタン中の、３．３ｇ（０．０１mo
le）の２，５−ジブロモベンジルブロマイドの冷（−７
０℃）溶液に加えてジブロモベンジルカチオンを調製す
る。イソブチルビニルエーテル（５０ｇ［６５ml，０．
５mole］）を、徐々に連続的に加える。反応を冷却し、
アルコールを加えてオリゴマー（オリゴイソブチルビニ
ルエーテル）を回収する。擬リビングカチオン重合（ｑ
ｕａｓｉ−ｌｉｖｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で調製することができる側鎖の
例を、非限定的にあげると、オリゴビニルエーテル、オ
リゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オ
リゴインデン、およびオリゴスチレンがある。２，５−ジブロモベンジルブロミド ：還流コンデンサ
ー、およびシールされた機械的撹拌機付きの１００ml三
つ口フラスコ（フラスコの底近くに達するステム付き分
離ろ斗を備えた）に、３３ｇ（０．１mole）の２，５−
ジブロモトルエンを加える。反応中フラスコを、二つの
３００ワットタングステンランプで照らす。油浴中でフ
ラスコを１５０℃に加熱し、臭素１８．４ｇ（５．９m
l，０．１１５mole）を２時間で加える。混合物をさら
に１０分撹拌する。内容物をまだ液状のうちに、温めた
軽質石油エーテル３００mlおよび脱色カーボン２ｇを含
有する５００ml丸底フラスコに注ぐ。還流コンデンサー
を取り付け、混合物を、混合物が溶解するまで、還流下
で加熱し、次に、予熱したブフナーろ斗で、急速にろ過
する。ろ液を冷却し、冷石油エーテルで洗浄する。
【０１０４】実施例 Ｖ１，４−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチルスチレ
ン）−ベンゼンと１，４−ジブロモベンゼンとの共重合
（コポリマー生成物） 希ＨＣｌついで水で洗浄し、乾燥し、沃素の存在下で一
晩撹拌することにより活性化したマグネシウム粉末０．
０２９ｇ（０．０２０mole）を１０mlテトラヒドロフラ
ン中に有する溶液に、３０mlテトラヒドロフラン中の、
１，４−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチルスチレ
ン）−ベンゼン２．０ｇ（０．００１mole）、および、
１，４−ジブロモベンゼン４．７ｇ（０．０２mole）の
溶液をアルゴン下で加える。混合物を室温で１時間撹拌
後、溶液にＮｉＣｌ2 ビピリジン０．０５０ｇ（０．０
００１８mole）を加える。最終混合物を還流下で２４時
間加熱する。固体ｐ−ポリフェニレンはすべてろ過して
除去する。エタノール２００ml中に、ろ液を注ぎコポリ
マー生成物が沈殿する。コポリマー生成物を回収し、水
洗し、乾燥する。
【０１０５】実施例 VI 実施例Ｖと同様にして、１，４−ジブロモ−２−オリゴ
イソブチルビニルエーテルと１，４−ジブロモベンゼン
との共重合を行なう。
【０１０６】実施例 VII２−［オリゴ−（フェノキシフェニルケトン）］−テレ
フタル酸：モノマー１０ 側鎖合成：６００mlのジメチル
スルホキシド中の、フェノール９．５ｇ（０．１mol
e）、４−フルオロ−４′−ドロキシベンゾフェノン１
７３ｇ（０．８mole）、炭酸カリ５５ｇ（０．４mole，
０．８当量）の溶液を、６時間、１５０℃で加熱する。
次に、混合物を水１リットル中に徐々に注ぎ、沈殿した
ポリマー（ＰＥＫ−ＯＨ）を液相から分離し、メタノー
ルで洗い、減圧下で乾燥してオリゴ−（フェノキシフェ
ニルケトン）を得る。モノマー合成 ：２００mlのジメチルスルホキシドを用い
て、ＰＥＫ−ＯＨ ７６ｇ、ニトロテレフタル酸ジエチ
ルエステル１０．５ｇ（０．０５mole）、および炭酸カ
リ１４ｇ（０．１mole）を溶解する。溶液を、６時間、
１３０℃で加熱する。冷却後、２５mlの水中のＮａＯＨ
４ｇを加える。混合物を２時間、１００℃で加熱する。
次に、溶媒を減圧下で除去し、残渣を水洗し次いでメタ
ノールで洗う。乾燥して２−［オリゴ−（フェノキシフ
ェニルケトン）］−テレフタル酸：モノマー１０を得
る。
【０１０７】実施例 VIII２−［オリゴ−（２，６−ジメチルフェノキシ）］−テ
レフタル酸：モノマー１１ 側鎖合成：２００mlのニトロベンゼン中の、ピリジン７
０mlおよび塩化銅（Ｉ）１ｇ溶液を、１００ml／分で酸
素をバブルさせる。次に、２，６−ジメチルフェノール
１５ｇ（０．１２mole）を加え、反応を５分間継続す
る。次に、１００mlクロロホルムで希釈し、濃塩酸３ml
を含むメタノール１リットルに加える。生成するオリゴ
−（２，６−ジメチルフェノキシ）を徹底的に洗浄し乾
燥する。モノマー合成 ：７００mlのジメチルスルホキシド中の、
ポリジメチルフェニレンオキシド１９２ｇ（約０．１mo
le）溶液を、ニトロテレフタル酸ジエチルエステル２１
ｇ（０．１mole）、および炭酸カリ１４ｇ（０．１mol
e）と、６時間、１３０℃で処理する。冷却後、２５ml
の水中のＮａＯＨ４ｇ溶液を加える。溶媒を減圧下で除
去する。残渣を徹底的に水洗し、エタノールで洗う。減
圧下で乾燥して、２−［オリゴ−（２，６−ジメチルフ
ェノキシ）］−テレフタル酸：モノマー１１を得る。
【０１０８】実施例 IXモノマー１０、テレフタル酸、および、２，５−ジアミ
ノ−１，４−ベンゼンジチオールよりのコ−ポリベンゾ
ビスチアゾール 実施例VII のモノマー１０ ３３ｇ（２０mmoles）、テ
レフタル酸３３ｇ（２００mmoles）、および、２，５−
ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩５４ｇ
（２２０mmoles）の、７７％７００mlポリ燐酸中の混合
物を、減圧（６０mmHg）下の窒素下で７０−９０℃に加
熱する（塩酸の除去を容易にするため）。塩酸が完全に
除去された後、五酸化燐を減圧下で加え８４〜８６％の
ポリ燐酸となるようにする。次に、温度を２０時間１７
０℃にあげ、最後に４時間１９０℃とする。水への沈殿
により、このパラフェニレン［未置換および２−オリゴ
（フェノキシフェニルケトン）置換］−２−ベンゾビス
チアゾールコポリマーが分離され、すべての燐酸が除去
されるまで水を還流させて洗浄する。分離されたコポリ
マーを、次にアルコールで洗浄し、減圧下で乾燥する。
このコポリマーは平均して、主鎖の１０モノマー単位毎
に側鎖を持つ。側鎖は、ポリマーの３８wt％を占め、残
りの６２wt％が主鎖である。
【０１０９】実施例 Ｘモノマー１０、テレフタル酸、および、２，５−ジアミ
ノ−１，４−ヒドロキシベンゼンの共重合 実施例IXのベンゼンジチオールの代わりに、２，５−ジ
アミノ−１，４−ヒドロキシベンゼンを用いて、実施例
IXの方法により、パラフェニレン［未置換およびオリゴ
（フェノキシフェニルケトン）置換］−２−ベンゾビス
イソオキサゾールをつくる。
【０１１０】実施例 XIモノマー１１、テレフタル酸、および、２，５−ジアミ
ノ−１，４−ベンゼンジチオールよりのコ−ポリベンゾ
ビスチアゾール 実施例VIIIのモノマー１１を４ｇ（約２０mmoles）、テ
レフタル酸１０ｇ（６０mmoles）、および、２，５−ジ
アミノ−１，４−ベンゼンジチオールジ塩酸１９．６ｇ
（８０mmoles）の、７７％４５０mlポリ燐酸中の混合物
を、減圧（６０mmHg）下の窒素下で７０−９０℃に加熱
する（塩酸の除去を容易にするため）。塩酸が完全に除
去された後、五酸化燐を減圧下で加え８４−８６％のポ
リ燐酸となるようにする。次に、温度を２０時間１７０
℃にあげ、最後に４時間１９０℃とする。水への沈殿に
より、このパラフェニレン［未置換および２−オリゴ
（２，６−ジメチルフェノキシフェニル）置換］−２−
ベンゾビイソオキサゾールコポリマーが分離され、すべ
ての燐酸が除去されるまで水を還流させて洗浄する。分
離されたコポリマーを、次にアルコールで洗浄し、減圧
下で乾燥する。このコポリマーは平均して、主鎖の４０
単位毎に側鎖を持つ。側鎖はポリマーの３８wt％を占
め、残りの６２wt％が主鎖である。
【０１１１】実施例 XIIモノマー１１、テレフタル酸、および、２，５−ジアミ
ノ−１，４−ヒドロキシベンゼンからの共重合 実施例XIのベンゼンジチオールの代わりに、２，５−ジ
アミノ−１，４−ヒドロキシベンゼンを用いて、実施例
XIの方法により、パラフェニレン［未置換および２−オ
リゴ−（２，６−ジメチルフェノキシ）置換］−２−ベ
ンゾビスイソオキサゾールをつくる。
【０１１２】実施例 XIIIポリ−ｐ−フェニレン−コ−２−オリゴイソプロペニル
−１，４−フェニレン２′−アセチル−４，４″−ジブ
ロモターフェニル ：ニトロベンゼン２００ml中の４，
４″−ジブロモターフェニル３．８ｇ（０．０１mole）
に、塩化アセチル０．８６ｇ（０．０１１mole）、三塩
化アルミニウム１．４６ｇ（０．０１１mole）を加え
る。この混合物を不活性雰囲気下で３時間、８０℃で加
熱する。混合物を室温まで冷却し、１Ｍ ＨＣｌで洗浄
する。２′−アセチル−４，４″−ジブロモターフェニ
ルの有機相を分離し、固体をろ過し、いくらかのエタノ
ールで洗浄し、乾燥する。セミテレケリックポリイソプレン；４，４″−ジブロモ
−２′−オリゴイソプレニルターフェニル ：S. Dumas,
J. SledzおよびF. Schue, 'Anionic Poltmerization,'
J. E. McGrath, Ed., ACS Symposium Series 166, Chap
ter 29, pp. 463-475, 1981 に従って、リビングオリゴ
イソプレニルリチウムの溶液をつくる。１８℃に保った
シクロヘキサン１リットル中のイソプレン（０．７mmol
e ）溶液に、ｔ−ブチルリチウム（０．４mmole ）を加
えた。４時間後に、２′−アセチル−４，４″−ジブロ
モターフェニル（０．０５mmole ）を加えて反応を終結
する。溶媒を除去し、固体の４，４″−ジブロモ−２′
−オリゴイソプレニルターフェニルを回収する。ポリ−ｐ−フェニレン−コ−２−オリゴイソプロペニル
−１，４−フェニレン ：希ＨＣｌついで水で洗浄し、乾
燥し、沃素の存在下で一晩撹拌することにより活性化し
たマグネシゥム粉末０．０２９ｇ（０．０２０mole）を
１０mlテトラヒドロフラン中に有する溶液に、５０mlテ
トラヒドロフラン中の、４，４′−ジブロモ−２′−オ
リゴイソプレニルターフェニル１．０ｇ（０．００１mo
le）および１，４−ジブロモベンゼン４．７ｇ（０．０
２mole）溶液をアルゴン下で加える。混合物を室温で１
時間撹拌後、溶液にＮｉＣｌ2 ビピリジン０．０５０ｇ
（０．０００１８mole）を加える。最終混合物を還流下
で２４時間加熱する。ゼン４．７ｇ（０．０２mole）の
溶液をアルゴン下で加え撹拌後、溶液にＮｉＣｌ2 ビピ
リジン０．０５０ｇ（０．０００１８mole）を加える。
最終混合物を還流下で２４時間加熱する。固体ｐ−ポリ
フェニレンはすべてろ過して除去する。エタノール２０
０ml中に、ろ液を注ぎポリ−ｐ−フェニレン−コ−２−
オリゴイソプロペニル−１，４−フェニレンポリマー生
成物が沈殿する。ポリマー生成物を回収し、水洗し乾燥
する。
【０１１３】実施例 XIV ４，４″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル，１ ：ｐ−ター
フェニル（２００ｇ，０．８７mole）を２リットル無水
酢酸中で０℃で撹拌し、発煙硝酸（ｄ１．５，９０ml）
を３０分間で滴下する。０℃での撹拌を更に３０分間つ
づける。温度を２０℃にあげ次いで１時間４５°−５０
℃に保つ。黄色針状で４，４″−ジニトロ−ｐ−ターフ
ェニル、１（ｍ．ｐ．２７２°−２７３℃）が収率６５
％得られる。４，４″−ジニトロ−２′−ブチル−ｐ−ターフェニ
ル，２ ：上部に乾燥剤チューブ付きのコンデンサー、均
圧管付きろ斗、および撹拌機を備えた三つ口フラスコ中
に、混合物１（１６０ｇ，０．５mole）、塩化アルミニ
ウム（６７ｇ，０．４mole）及びニトロベンゼン（１．
５リットル）との混合物を入れ、７５℃に暖め、その後
に１−クロロブタン（４６ｇ，０．５mole）を別のろう
斗から混合物に加える。添加が終了した後、混合物を更
にもう１時間、７５℃で撹拌する。次いで、室温まで冷
却する。次いで、氷水−塩酸混合物（約１リットル、１
−２５０ml）上に、フラスコの内容物を注ぎ、氷が完全
に融けるまで激しく撹拌する。水相を捨て、有機相を引
き続き水（１．５リットル）および重炭酸ソーダ（１．
５リットル）で洗う。次に有機相を乾燥し、減圧蒸留に
よりニトロベンゼンの一部を除去する。ヘキサンに沈殿
させて、製品４，４″−ジニトロ−２′−ブチル−ｐ−
ターフェニルを最終的に回収する。４，４″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−カルボ
ン酸，３ ：混合物２（１１３ｇ，０．３mole）、過マン
ガン酸カリ（９５ｇ，０．６mole）、１８−クラウン−
６（８０ｇ，０．３mole）、および、ベンゼン（１．２
リットル）の混合物を３０分間還流させる。中性になる
まで有機相を水洗し、硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧
下で溶媒を除去し、４，４″−ジニトロ−ｐ−ターフェ
ニル−２′−カルボン酸を得る。４，４″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−アシル
クロリド，４ ：混合物３（７３ｇ，０．２mole）および
塩化チオニル（４００ml）を沸点まで穏やかに加熱す
る。更に１時間、混合物を還流温度に保ち、その後塩化
チオニルをデカントさせる。残渣塩化チオニルを減圧下
で除去して、４，４″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−
２′−アシルクロリドを得る。ポリ−ε−カプロラクタム ５ ：ガス入口および出口チ
ューブを備えた大きな試験管に、ε−カプロラクタム
（５０ｇ）、および、ピペリジンの５０wt％水溶液２．
０ｇを入れる。試験管は窒素気流下におき、２８０℃で
蒸気浴に浸す。１時間後、試験管を浴から出し窒素気流
下で室温まで冷却する。試験管を壊し、ポリマーを小粒
子（約１mm以下）にする。ソックスレー抽出器により水
で抽出してポリマーから不純物を除く。減圧下で１００
℃で乾燥して、ポリ−ε−カプロラクタムを得る。４，４″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−（ポリ
−ε−カプロラクタム），６ ：ピリジン（３００ml）お
よびｍ−クレゾール（３リットル）の中の、混合物４
（３８ｇ，０．１mole）および５（１．１kg，０．１mo
le）を、５℃で激しく撹拌する。その後、混合物を徐々
に室温まで暖め、さらに３０分間撹拌する。次に、溶媒
を減圧下で除去し、モノマーを徹底的に水洗し、続いて
減圧下で１００℃で乾燥する。４，４″−ジニトロ−ｐ
−ターフェニル−２′−（ポリ−ε−カプロラクタム）
が得られる。４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル−２′−（ポリ
−ε−カプロラクタム），７ ：還流コンデンサーおよび
撹拌機を備えた三つ口フラスコに混合物６（５４ｇ、約
１０mole）、鉄（３．４ｇ，６０mmole ）、および、エ
タノール５０wt％を入れる。水浴で加熱して、混合物を
沸騰させ、５０wt％エタノール約５ml中の濃塩酸（０．
４ml，５mole）溶液を徐々に加える。酸の添加が完了
後、さらに２時間混合物を還流させる。この時間の終わ
りに、１５％アルコール性苛性カリを添加してリトマス
でちょうどアルカリ性になるようにする。暖かい溶液か
らろ過により鉄を除く。エタノール溶液から低温で結晶
化することにより、４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェ
ニル−２′−（ポリ−ε−カプロラクタム）が分離され
る。ポリイミド，８ ：窒素パージした撹拌機付きフラスコ
に、乾燥ジメチルアセトアミド５００ml中の７（５４
ｇ、約１０mole）を入れる。無水ピロメリト酸（４４０
mg，１０mole）をろ斗からフラスコに加える。フラスコ
を閉じ、混合物を１時間撹拌する。乾いたガラスプレー
トに注ぎ、８０℃で強制通風オーブン中で窒素ブリード
下で２０分乾燥することにより、ポリアミド酸が生成す
る。このポリアミド酸フィルムを、枠にクランプして、
注意深く強制オーブン中で６０分間３００℃に加熱する
ことにより、４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル−
２′−（ポリ−ε−カプロラクタム）と無水ピロメリト
酸とのポリイミドフィルムが得られる。
【０１１４】実施例 XVポリ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドフェニレン） １００ml丸底フラスコに、乾燥塩化ニッケル（６０mg，
０．４６mmol）、トリフェニルホスフィン（０．９１７
ｇ，３．５mmole ）、２，２′−ビピリジン（６４．７
mg，０．４１mmole ）、沃化ナトリウム（０．３９ｇ，
１．４４mmole）、および亜鉛粉末（０．９２ｇ，１
４．１mmole ）を入れた。フラスコとその内容物は、動
的減圧下に５０℃で９０分間加熱し微量の水を除去し
た。脱水を止め、アルゴンをフラスコに入れた。ドライ
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（８ml）を加え、温度
を８０℃にあげた。５分以内に、混合物は深紅色になっ
た。アルゴン下で２０分撹拌後、ＤＭＦ（５ml）中の
２，５−ジクロロベンズアミド（２．０１６ｇ，９．１
mmole ）、溶液を加えた。２時間後、混合物を室温まで
冷やし、１５％ＨＣｌ水溶液２００mlに注いで、ベンゼ
ンで抽出した。製品はベンゼンへの懸濁液として、５％
ＨＣｌで洗浄した。ジクロロメタンを、この濃い白い懸
濁液に加え、わずかに曇った溶液となった。これを残っ
た水から分離して、ロータリーエバポレーターで乾燥
し、白い粉末であるポリ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ドフェニレン）０．５ｇを得た。
【０１１５】ポリ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドフェ
ニレン）の繰返し単位は
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】である。 実施例 XVIポリ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドフェニレン） ２５mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（６０mg，
０．４６mmole ）、トリフェニルホスフィン（８００m
g，３．０５mmole ）、沃化ナトリウム（１８０mg，
１．２mmole ）および活性亜鉛粉末（１．２ｇ，１８mm
ole ）を、７mlの無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
と共に、不活性雰囲気下で入れる。混合物を５０℃で約
１０分間撹拌して深紅色となる。次に、無水ＮＭＰ８ml
中の２，５−ジクロロベンズアミド２．６ｇ（１１．７
mmole ）の溶液を、注射器で加える。約６０分間撹拌
後、生成する非常に粘度が高い溶液を、エタノール中の
１mol 塩酸１００mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポ
リマーを沈殿させる。この懸濁液をろ過し、沈殿物をア
セトンで二回粉砕してポリ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミドフェニレン）が得られる。
【０１１８】実施例 XVIIポリ−パラ−ベンゾイルモルホリン ２５mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（５０mg，
０．３９mmole ）、トリフェニルホスフィン（７５０m
g，２．８８mmole ）、沃化ナトリウム（１５０mg，
１．０mmole ）および活性亜鉛粉末（１．２ｇ，１８mm
ole ）を、５mlの無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
と共に、不活性雰囲気下で入れた。混合物を５０℃で約
１０分間撹拌して深紅色となった。次に、無水ＮＭＰ１
０ml中の２，５−ジクロロベンゾイルモルホリン（＞９
９％純度ＨＰＬＣ分析による）３ｇ（１１．５mmole ）
の溶液を、注射器で加えた。約６０分間撹拌後、生成す
る非常に粘度が高い溶液を、エタノール中の１mol 塩酸
１００mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポリマーを沈
殿させた。この懸濁液をろ過し、沈殿物をアセトンで粉
砕して、分離、乾燥後、２．２ｇ（収率１００％）のポ
リ−パラ−ベンゾイルモルホリンが淡褐色粉末として得
られた。このポリマーの固有粘度を、ＮＭＰ中で４０℃
で測定したところ１．８（１）ｄＬ／ｇであり、高分子
量であることを示した。
【０１１９】ポリ−パラ−ベンゾイルモルホリンの繰返
し単位は
【０１２０】
【化４３】
【０１２１】である。 実施例 XVIIIポリ−パラ−ベンゾイルピペリジン ２５mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（６０mg，
０．４６mmole ）、トリフェニルホスフィン（８００m
g，３．０５mmole ）、沃化ナトリウム（１８０mg，
１．２mmole ）および３２５メッシュ活性亜鉛粉末
（１．２ｇ，１８mmole）を、５mlの無水Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）と共に、不活性雰囲気下で入れた。
混合物を５０℃で約１０分間撹拌して深紅色となった。
次に、無水ＮＭＰ１０ml中の２，５−ジクロロベンゾイ
ルピペリジン（＞９９％純度ＨＰＬＣ分析による）３ｇ
（１１．５mmole ）の溶液を、注射器で加えた。約６０
分間撹拌後、生成する非常に粘度が高い溶液を、エタノ
ール中の１mol 塩酸２００mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を
溶解しポリマーを沈殿させる。この懸濁液をろ過し、沈
殿物をアセトンで粉砕して、分離、乾燥後、２．２ｇ
（収率１００％）のポリ−パラ−ベンゾイルピペリジン
が淡褐色粉末として得られた。このポリマーの固有粘度
を、ＮＭＰ中で４０℃で測定したところ１．２（１）ｄ
Ｌ／ｇであり高分子量であることを示した。
【０１２２】ポリ−パラ−ベンゾイルピペリジンの繰返
し単位は
【０１２３】
【化４４】
【０１２４】である。 実施例 XIXポリ−パラ−ビ（２，２′−ベンゾイルモルホリン） ２５mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（５０mg，
０．３９mmole ）、トリフェニルホスフィン（７５０m
g，２．８６mmole ）、沃化ナトリウム（１５０mg，
１．０mmole ）および３２５メッシュ活性亜鉛粉末
（１．２ｇ，１８mmole）を、５mlの無水Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）と共に、不活性雰囲気下で入れる。
混合物を５０℃で約１０分間撹拌して深紅色となる。次
に、無水ＮＭＰ１０ml中の４，４′−ジブロモビ（２，
２′−ベンゾイルモルホリン）５ｇ（９．３mmole ）の
溶液を、注射器で加えた。約６０分間撹拌後、生成する
非常に粘度が高い溶液を、エタノール中の１mol 塩酸２
００mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポリマーを沈殿
させる。この懸濁液をろ過し、沈殿物をアセトンで粉砕
してポリ−パラ−ビ（２，２′−ベンゾイルモルホリ
ン）を得る。
【０１２５】ポリ−パラ−ビ（２，２′−ベンゾイルモ
ルホリン）の繰返し単位は
【０１２６】
【化４５】
【０１２７】である。 実施例 XXポリ−２−（オリゴ−α−メチルスチレン）−１，４−
フェニレン パラ−ブロモ−（オリゴ−α−メチルスチレン）−ベン
ゼン硼酸モノマーをつくるために、ヘキサン中のｎ−ブ
チルリチゥム（７．８mmole ）を−７８℃のジエチルエ
ーテル２００ml中の１，４−ジブロモ−２−（オリゴ−
α−メチルスチレン）−ベンゼン（実施例III より：２
０ｇ，７．７mmole ）溶液に滴下し、続いて室温まで暖
める。この混合物を次に、−７８℃のジエチルエーテル
２００ml中のトリメチルボレート（２．５ｇ，２４mmol
e ）の溶液中に冷却し、８−１２時間で室温まで暖め
る。酸性加水分解し、水でワークアップし、続いて、濃
縮し、ヘキサンでモノマーを沈殿させて、パラブロモ−
（オリゴ−α−メチルスチレン）−ベンゼン硼酸を得
る。
【０１２８】パラ−ブロモ−（オリゴ−α−メチルスチ
レン）−ベンゼン硼酸（１５．８ｇ，５．８mmole ）、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６
５mg，０．０５６mmole ）、ベンゼン（１００ml）、お
よび、炭酸ナトリウム（２Ｍ２５ml）の混合物を、不活
性雰囲気下で４８時間還流する。反応を、２００mlのア
セトン中で冷却することにより、ポリ−２−（オリゴ−
α−メチルスチレン）−１，４−フェニレンが沈殿し、
これをろ過して分離することができる。
【０１２９】実施例 XXIポリ−２−（オリゴイソブチルビニルエーテル）−１，
４−フェニレン １００mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（５０m
g，０．３９mmole ）、トリフェニルホスフィン（７５
０mg，２．８６mmole ）、沃化ナトリウム（１５０mg，
１．０mmole ）および３２５メッシュ活性亜鉛粉末
（１．２ｇ，１８mmole ）を、５mlの無水Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）と共に、不活性雰囲気下で入れる。
混合物を５０℃で約１０分間撹拌して深紅色となる。次
にこの触媒混合物を、無水ＮＭＰ１００ml中の５０ｇ
（１０mmole ）実施例IVよりの１，４−ジブロモ−２−
（オリゴイソブチルビニルエーテル）−ベンゼン溶液に
加える。４８時間撹拌後、生成する非常に粘度が高い溶
液を、エタノール中の１mol 塩酸５００mlに注ぎ、過剰
の金属亜鉛を溶解しポリマーを沈殿させる。この懸濁液
をろ過し、沈殿物をアセトンで粉砕すると、ポリ−2 −
（オリゴイソブチルビニルエーテル）−１，４−フェニ
レンが得られる。
【０１３０】実施例 XXIIポリ−パラ−ベンゼンスルフォニルモルホリン ２５mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（６０mg，
０．４６mmole ）、トリフェニルホスフィン（８００m
g，３．０５mmole ）、沃化ナトリウム（１８０mg，
１．２mmole ）および活性亜鉛粉末（１．２ｇ，１８mm
ole ）を、７mlの無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
と共に、不活性雰囲気下で入れる。混合物を５０℃で約
１０分間撹拌して深紅色となる。次に、８mlの無水ＮＭ
Ｐ中の、２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライ
ドとモルホリンとの反応でつくられる、２，５−ジクロ
ロベンゼンスルフォニルモルホリン３．４ｇ（１１．５
mmole）溶液を、注射器で加える。約６０分間撹拌後、
生成する非常に粘度が高い溶液を、エタノール中の１mo
l 塩酸１００mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポリマ
ーを沈殿させる。この懸濁液をろ過し、沈殿物をアセト
ンで粉砕すると、分離、乾燥後、固体のポリ−パラ−ベ
ンゼンスルホニルモルホリンが得られる。
【０１３１】ポリ−パラ−ベンゼンスルホニルモルホリ
ンの繰返し単位は
【０１３２】
【化４６】
【０１３３】である。 実施例 XXIIIポリ−パラ−ベンゼンスルホニルピペリジン ２５mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（６０mg，
０．４６mmole ）、トリフェニルホスフィン（８００m
g，３．０５mmole ）、沃化ナトリウム（１８０mg，
１．２mmole ）および活性亜鉛粉末（１．２ｇ，１８mm
ole ）を、７mlの無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
と共に、不活性雰囲気下で入れる。混合物を５０℃で約
１０分間撹拌して深紅色となる。次に、８mlの無水ＮＭ
Ｐ中の、２，５−ジクロロベンゼンスルフォニルクロラ
イドとピペリジンとの反応でつくられる、２，５−ジク
ロロベンゼンスルホニルピペリジン３．４ｇ（１１．６
mmole）溶液を、注射器で加える。約６０分間撹拌後、
生成する非常に粘度が高い溶液を、エタノール中の１mo
l 塩酸２００mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポリマ
ーを沈殿させる。この懸濁液をろ過し、沈殿物をアセト
ンで粉砕すると、分離、乾燥後、固体のポリ−パラ−ベ
ンゼンスルホニルピペリジンが得られる。
【０１３４】ポリ−パラ−ベンゼンスルホニルピペリジ
ンの繰返し単位は
【０１３５】
【化４７】
【０１３６】である。 実施例 XXIV４，４′−ジブロモビ−（２，２′−ベンゾイルモルホ
リン）とパラジクロロベンゼンとのコポリマー ２５mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（６０mg，
０．４６mmole ）、トリフェニルホスフィン（８００m
g，３．０５mmole ）、沃化ナトリウム（１８０mg，
１．２mmole ）および活性亜鉛粉末（１．２ｇ，１８mm
ole ）を、５mlの無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
と共に、不活性雰囲気下で入れる。混合物を５０℃で約
１０分間撹拌して深紅色となる。次に、５mlの無水ＮＭ
Ｐ中の、１ｇ（１．９mmole ）の４，４′−ジブロモビ
−（２，２′−ベンゾイルモルホリン）溶液を、注射器
で加える。１０mlの無水ＮＭＰ中の、１．５ｇ（１０．
２mmole ）のパラジクロロベンゼン溶液を未置換の不溶
性ポリパラフェニレンオリゴマーの生成を防ぐために徐
々に２４時間で反応混合物に滴下する。約６０分間撹拌
後、生成する非常に粘度が高い溶液を、エタノール中の
１mol 塩酸２００mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポ
リマーを沈殿させる。この懸濁液をろ過し、沈殿物をア
セトンで粉砕すると、分離、乾燥後、固体のポリ−パラ
−ビ（２，２′−ベンゾイルモルホリン）ベンゼンスル
ホニルピペリジン／ポリパラフェニレンコポリマーが得
られる。
【０１３７】上述のものは、剛直性ポリマーを製造する
方法の態様の例示であり、この方法により製造される剛
直性ポリマーを説明のために示したものである。当業者
には明らかな態様があるため、上述の具体例により本発
明は限定されるものではない。本発明の範囲は、請求の
範囲に記載の通りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギャグニ，ロバート レイモンド アメリカ合衆国，91107 カリフォルニア 州，パサデナ，ラス ルナス ストリート 2047 (72)発明者 トリマー，マーク スティーブン アメリカ合衆国，91101 カリフォルニア 州，パサデナ，イースト コルドバ スト リート 330，アパートメント 328

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）パラフェニレン、パラビフェニレ
    ン、パラターフェニレン、１，４−ナフタレン、１，４
    −アントラセン、９，１０−アントラセン及び２，５−
    ピリジンから成る群より選ばれる有機モノマー単位少な
    くとも２５個から成る剛直性主鎖であって、前記モノマ
    ー単位が炭素−炭素共有結合により互いに連結されてお
    り、前記結合の少なくとも９５％が実質的に平行である
    剛直性主鎖、及び（ｂ）前記モノマー単位に結合してい
    る複数個の可溶化有機側基であって、その数および大き
    さが当該ポリマーを重合溶媒系に可溶にするのに充分な
    ものであり、ポリフルオロアルキル、ポリフルオロアリ
    ール、ポリフルオロアルコキシ、スルホンアミド、アリ
    ールエステル、アルキルエステル、スルホネートエステ
    ル、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルケ
    トン、アリールケトン及びアミドから成る群から選ばれ
    る複数個の可溶化有機側基、から成る線状ポリマーであ
    って、前記有機モノマー単位自体または前記有機モノマ
    ー単位と前記可溶化有機側基はモノマー繰り返し単位を
    構成し、当該ポリマーおよびその出発物質が共通溶媒系
    に可溶なものである線状ポリマー。
  2. 【請求項２】 可溶化有機側基の各々の分子量が１５よ
    り大きい請求項１記載の線状ポリマー。
  3. 【請求項３】 モノマー繰り返し単位が、 【化１】 は可溶化有機側基である。）であるポリ（パラ−ベンゾ
    イルモルホリン）構造を有するホモポリマー、 【化２】 は可溶化有機側基である。）であるポリ（パラ−ベンゾ
    イルピペリジン）構造を有するホモポリマー、 【化３】 は可溶化有機側基である。）であるポリ−ｐ−（Ｎ，Ｎ
    −ジメチルアミドフェニレン）構造を有するホモポリマ
    ー、 【化４】 は可溶化有機側基である。）であるポリ（パラ−ベンゼ
    ンスルホニルモルホリン）構造を有するホモポリマー、 【化５】 は可溶化有機側基である。）であるポリ（パラ−ベンゼ
    ンスルフォニルピペリジン）構造を有するホモポリマ
    ー、又は 【化６】 は可溶化有機側基である。）であるポリ（パラ−ビ−
    ２，２′−ベンゾイルモルホリン）構造を有するホモポ
    リマーである請求項１記載の線状ポリマー。
  4. 【請求項４】 少なくとも１．２dl／ｇの固有粘度を有
    する請求項１記載の線状ポリマー。
  5. 【請求項５】 ポリマー主鎖が少なくとも１００個の有
    機モノマー単位を有し、且つ、少なくとも１．８dl／ｇ
    の固有粘度を有する請求項１記載の線状ポリマー。
  6. 【請求項６】 （ａ）パラフェニレン、パラビフェニレ
    ン、パラターフェニレン、２，６−ナフチレン、２，６
    −アントラセニル、９，１０−アントラセニル、２，６
    −キノリン、２，６−キナゾレン、パラフェニレン−
    ２，２′−ベンゾビスチアゾール、パラフェニレン−
    Ｎ，Ｎ′−ベンゾビスイミダゾール、パラフェニレン−
    １−ピロメリトイミド、１，４−ナフチレン、１，５−
    ナフチレン、１，４−アントラセニル、１，１０−アン
    トラセニル、１，５−アントラセニル及び２，５−ピリ
    ジニルから成る群より選ばれる有機モノマー単位少なく
    とも１００個から成る剛直性主鎖であって、前記モノマ
    ー単位が共有結合により互いに連結されており、前記結
    合の９５％が実質的に互いに平行である剛直性主鎖、及
    び（ｂ）前記主鎖のモノマー単位の少なくとも１％に結
    合している可溶化有機側基であって、少なくとも３００
    の平均分子量を有する可溶化有機側基、から成り、少な
    くとも１．８dl／ｇの固有粘度を有する線状ポリマー。
  7. 【請求項７】 （ａ）炭素−炭素共有結合により互いに
    連結されている複数のパラフェニレンモノマー単位から
    成る主鎖であって、前記結合の少なくとも９９％が実質
    的に平行である主鎖、および（ｂ）前記主鎖のモノマー
    単位に結合している複数個の可溶化有機側基であって、
    その数および大きさが当該ポリマーを重合溶媒系に可溶
    にするのに充分なものである複数個の可溶化有機側基、
    から成り、少なくとも１．２dl／ｇの固有粘度を有する
    線状ポリマーであって、当該ポリマーおよびそのモノマ
    ー出発物質が共通溶媒系に可溶である線状ポリマー。
  8. 【請求項８】 （ａ）炭素−炭素共有結合により互いに
    連結されている少なくとも２５個のパラフェニレンモノ
    マー単位から成る主鎖であって、前記結合の少なくとも
    ９５％が実質的に平行である主鎖、および（ｂ）前記モ
    ノマー単位に結合している複数個の可溶化有機側基であ
    って、その数および大きさが当該ポリマーを重合溶媒系
    に可溶にするのに充分なものである複数個の可溶化有機
    側基、から成り、少なくとも１．８dl／ｇの固有粘度を
    有する線状ポリマーであって、当該ポリマーおよびその
    モノマー出発物質が共通溶媒系に可溶である線状ポリマ
    ー。
  9. 【請求項９】 （ａ）炭素−炭素共有結合により互いに
    連結されている複数のアリーレンモノマー単位から成る
    剛性クランクシャフト状主鎖であって、前記結合の少な
    くとも９５％が実質的に平行である主鎖、および（ｂ）
    前記モノマー単位に結合している複数個の可溶化有機側
    基であって、その数および大きさが当該ポリマーを重合
    溶媒系に可溶にするのに充分なものである複数個の可溶
    化有機側基、から成り、少なくとも１．２dl／ｇの固有
    粘度を有する線状ポリマーであって、当該ポリマーおよ
    びそのモノマー出発物質が共通溶媒系に可溶である線状
    ポリマー。
  10. 【請求項１０】 主鎖が、１，５−ナフタレン、２，６
    −ナフチレン、１，５−アントラセン、２，６−アント
    ラセン、１，１０−アントラセン、２，６−キノリン及
    び２，６−キナゾレンから成る群から選ばれる複数の有
    機モノマー単位より成る請求項１８記載の線状ポリマ
    ー。
  11. 【請求項１１】 共有結合により互いに結合した有機モ
    ノマー単位の鎖より成る剛直性ポリパラフェニレン主鎖
    を有し、少なくとも１．２dl／ｇの固有粘度を有し、前
    記結合の少なくとも９５％が実質的に平行であり、可溶
    化有機側基が前記モノマー単位に結合している可溶性線
    状ポリマーを製造する方法であって、下記式ＩＣ，II
    Ｃ， IIIＣ，VIIIＣ，IXＣ， XIIＣ， XIVＣ，ＩＤ，II
    Ｄ， IIIＤ，VIIIＤ，IXＤ， XIIＤおよび XIVＤ： 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 により表されるモノマーから成る群から選ばれる置換パ
    ラ−ジハロベンゼン型モノマーを、遷移金属により触媒
    される還元−脱ハロゲン化重合条件下、２５〜１００℃
    の温度で前記モノマーおよび生成するポリマーが互いに
    可溶な無水溶媒系中で処理され、触媒混合物を含む前記
    溶媒系が無水ニッケル化合物、トリアリールホスフィン
    及び二座テトラアリールビスホスフィンからなる群から
    選ばれるリガンド、およびプロモーター塩添加物を含
    み、マンガン、マグネシウム及び亜鉛から成る群から選
    ばれる少なくとも１当量の還元性金属が前記溶媒系に加
    えられ、前記溶媒系が活性触媒種に対して不活性な保護
    雰囲気下にある方法。
  12. 【請求項１２】 共有結合により互いに結合した有機モ
    ノマー単位の鎖より成る剛性クランクシャフト状ポリア
    リーレン主鎖を有し、少なくとも１．２dl／ｇの固有粘
    度を有し、前記結合の少なくとも９５％が実質的に平行
    であり、可溶化性有機側基が前記モノマー単位に結合し
    ている可溶性線状ポリマーを製造する方法であって、下
    記式VIＣ， VIIＣ，ＸＣ，XIＣ，XIIIＣ，XVＣ， XVI
    Ｃ，VIＤ， VIIＤ，ＸＤ，XIＤ，XIIIＤ，XVＤおよび X
    VIＤ： 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 により表されるモノマーから成る群から選ばれる置換ジ
    ハロアレーン型モノマーを、遷移金属により触媒される
    還元−脱ハロゲン化重合条件下、２５〜１００℃の温度
    で前記モノマーおよび生成するポリマーが互いに可溶な
    無水溶媒系中で処理され、触媒混合物を含む前記溶媒系
    が無水ニッケル化合物、トリアリールホスフィン及び二
    座テトラアリールビスホスフィンからなる群から選ばれ
    るリガンド、およびプロモーター塩添加物を含み、マン
    ガン、マグネシウム及び亜鉛から成る群から選ばれる少
    なくとも１当量の還元性金属が前記溶媒系に加えられ、
    前記溶媒系が活性触媒種に対して不活性な保護雰囲気下
    にある方法。
  13. 【請求項１３】 無水ニッケル化合物が二塩化ニッケル
    無水物であり、リガンドがトリフェニルホスフィンであ
    り、プロモーター塩が沃化ナトリウムであり、還元性金
    属が亜鉛粉末であり、不活性雰囲気下で無水Ｎ−メチル
    ピロリジノン中で５０℃で重合が行われ、置換ジハロベ
    ンゼンモノマーと二塩化ニッケル無水物とのモル比が１
    ０：１〜５０００：１である請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 可溶化性有機側基が、アルキル、アリ
    ール、アルカリール、アラルキル、ポリフルオロアルキ
    ル、ポリフルオロアリール、アルコキシ、アリールオキ
    シまたはポリフルオロアルコキシであり、重合溶媒が相
    当量の芳香族化合物あるいはエーテルよりなる請求項１
    １記載の方法。
  15. 【請求項１５】 可溶化性有機側基が、アルキルアミ
    ド、アリールアミド、スルホンアミド、アルキルエステ
    ル、アリールエステル、アルキルケトン、アリールケト
    ン、スルホネートエステル、アルキルスルホンまたはア
    リールスルホンであり、重合溶媒が２５より大きい比誘
    電率および３．０デバイより大きい双極子モーメントを
    有する相当量の無水非プロトン性溶媒から成る芳香族化
    合物あるいはエーテルよりなる請求項１１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 無水ニッケル錯体が１，２−ビス（ジ
    フェニルホスフィノ）−（エタン）であり、リガンドが
    トリフェニルホスフィンである請求項１１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 置換ジハロベンゼンモノマーが２，５
    −ジクロロベンゾイル−モルホリン、２，５−ジクロロ
    ベンゾイルピペリジン、２，５−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジ
    メチルベンズアミド、及び４，４′−ジハロ−ビ（２，
    ２′−ベンゾイルモルホリン）から成る群から選ばれる
    請求項１１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 アリーレンが、１，５−ナフタリン、
    ２，６−ナフチレン、１，５−アントラセン、２，６−
    アントラセン、１，１０−アントラセン、２，６−キノ
    リン及び２，６−キナゾレンから成る群から選ばれる請
    求項１２記載の方法。
  19. 【請求項１９】 有機側基が３００を超える分子量を有
    する請求項１記載の線状ポリマーを含む分子コンポジッ
    トであって、前記線状ポリマーがコイル状のマトリック
    ス樹脂中に混合されており、前記コイル状マトリックス
    樹脂が前記線状ポリマーを取り囲むことができる程度に
    十分にフレキシブルであり、さらに応力によって伸びる
    ことができるポリマーである分子コンポジット。
  20. 【請求項２０】 可溶化有機側基が、フェニル、ナフチ
    ル、アントラシル、ポリフェニレン、ヘキサデシルオキ
    シ、Ｃ22アルキル基、ヒドロキシ、アミノ、繰り返し単
    位が、 【化１５】 により表される基から成る群から選ばれる請求項１記載
    の線状ポリマー。
  21. 【請求項２１】 パラ−ビ（２，２′−ベンゾイルモル
    ホリン）とパラフェニレンのコポリマーとして同定され
    る請求項１記載の線状ポリマー。
  22. 【請求項２２】 請求項１記載の線状ポリマーを製造す
    る方法であって、下記式ＩＣ，IIＣ， IIIＣ，VIIIＣ，
    IXＣ， XIIＣ， XIVＣ，ＩＤ，IIＤ， IIIＤ，VIIIＤ，
    IXＤ， XIIＤおよび XIVＤ： 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 により表されるモノマーから成る群から選ばれる置換パ
    ラ−ジハロベンゼン型モノマーを、遷移金属により触媒
    される還元−脱ハロゲン化重合条件下、２５〜１００℃
    の温度で前記モノマーおよび生成するポリマーが互いに
    可溶な無水溶媒系中で処理され、触媒混合物を含む前記
    溶媒系が無水ニッケル化合物、トリアリールホスフィン
    及び二座テトラアリールビスホスフィンからなる群から
    選ばれるリガンド、およびプロモーター塩添加物を含
    み、マンガン、マグネシウム及び亜鉛から成る群から選
    ばれる少なくとも１当量の還元性金属が前記溶媒系に加
    えられ、前記溶媒系が活性触媒種に対して不活性な保護
    雰囲気下にある方法。
  23. 【請求項２３】 溶媒系が２５より大きい比誘電率を有
    する極性非プロトン性溶媒を含む請求項２２記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】 溶媒系が３デバイより大きい双極子モ
    ーメントを有する極性非プロトン性溶媒を含む請求項２
    ２記載の方法。
  25. 【請求項２５】 溶媒系が２５より大きい比誘電率およ
    び３デバイより大きい双極子モーメントを有する極性非
    プロトン性溶媒を含む請求項２２記載の方法。
  26. 【請求項２６】 （ａ）共有結合により互いに連結され
    ている少なくとも２５個の有機モノマー単位の鎖から成
    る剛直性主鎖であって、前記結合の少なくとも９５％が
    実質的に平行である剛直性主鎖、及び（ｂ）前記モノマ
    ー単位に結合している複数個の可溶化有機側基であっ
    て、その数および大きさが当該ポリマーを重合溶媒系に
    可溶にするのに充分なものであり、ポリフルオロアルキ
    ル、ポリフルオロアリール、ポリフルオロアルコキシ、
    スルホンアミド、アリールエステル、アルキルエステ
    ル、スルホネートエステル、アルキルスルホン、アミー
    ルスルホン、アルキルケトン及びアリールケトンから成
    る群から選ばれる複数個の可溶化有機側基、から成るポ
    リマーを含む分子コンポジットであって、前記有機モノ
    マー単位自体または前記有機モノマー単位と前記可溶化
    有機側基はモノマー繰り返し単位を構成し、当該ポリマ
    ーおよびその出発物質が共通溶媒系に可溶である分子コ
    ンポジット。
  27. 【請求項２７】 （ａ）炭素−炭素共有結合により互い
    に連結されている少なくとも２５個のパラフェニレンモ
    ノマー単位から成る剛直性主鎖であって、前記結合の少
    なくとも９５％が実質的に平行である剛直性主鎖、及び
    （ｂ）前記モノマー単位に結合している複数個の可溶化
    有機側基であって、その数および大きさが当該ポリマー
    を重合溶媒系に可溶にするのに充分なものであり、ポリ
    フルオロアルキル、ポリフルオロアリール、ポリフルオ
    ロアルコキシ、スルホンアミド、スルホネートエステ
    ル、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルケ
    トン及びアリールケトンから成る群から選ばれる複数個
    の可溶化有機側基、から成るポリマーであって、前記有
    機モノマー単位自体または前記有機モノマー単位と前記
    可溶化有機側基はモノマー繰り返し単位を構成し、当該
    ポリマーおよびその出発物質が共通溶媒系に可溶なもの
    であるポリマー。
  28. 【請求項２８】 各繰り返し単位が１個の可溶化有機側
    基を有する請求項２７記載のポリマー。
  29. 【請求項２９】 ポリマーがコポリマーである請求項２
    ７記載のポリマー。
  30. 【請求項３０】 ポリマーのモノマー単位のうちの１種
    が有機側基を有しない請求項２９記載のポリマー。
  31. 【請求項３１】 可溶化有機側基がアリールケトンであ
    る請求項２７記載のポリマー。
  32. 【請求項３２】 （ａ）共有結合により互いに連結され
    ている少なくとも２５個のパラフェニレンモノマー単位
    の鎖から成る剛直性主鎖であって、前記結合の少なくと
    も９５％が実質的に平行である剛直性主鎖、及び（ｂ）
    前記モノマー単位に結合している複数個の可溶化有機側
    基であって、その数および大きさが当該ポリマーを重合
    溶媒系に可溶にするのに充分なものであり、ポリフルオ
    ロアルキル、ポリフルオロアリール、ポリフルオロアル
    コキシ、スルホンアミド、アリールエステル、アルキル
    エステル、スルホネートエステル、アルキルスルホン、
    アリールスルホン、アルキルケトン及びアリールケトン
    から成る群から選ばれる複数個の可溶化有機側基、から
    成るポリマーを含む分子コンポジットであって、前記有
    機モノマー単位自体または前記有機モノマー単位と前記
    可溶化有機側基はモノマー繰り返し単位を構成し、当該
    ポリマーおよびその出発物質が共通溶媒系に可溶である
    分子コンポジット。
  33. 【請求項３３】 前記ポリマーの可溶化有機側基がアリ
    ールケトンである請求項３１記載の分子コンポジット。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007519810A (ja) * 2004-01-28 2007-07-19 ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 担持された遷移金属触媒を介する置換ポリフェニレン
JP2008007537A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 脂環式置換基含有芳香族系化合物の製造方法及び低誘電材料
JP2008195761A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Hitachi Chem Co Ltd ポリマー化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2017528546A (ja) * 2014-07-08 2017-09-28 ブローミン コンパウンズ リミテッド 臭素含有重合体の調製およびその難燃剤としての応用

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6252001B1 (en) 1986-09-12 2001-06-26 The Dow Chemical Company Ethynyl substituted aromatic compounds, synthesis, polymers and uses thereof
US5646231A (en) * 1988-02-17 1997-07-08 Maxdem, Incorporated Rigid-rod polymers
US5654392A (en) * 1988-02-17 1997-08-05 Maxdem Incorporated Rigid-rod polymers
US5565543A (en) * 1988-02-17 1996-10-15 Maxdem Incorporated Rigid-rod polymers
US5869592A (en) * 1991-08-19 1999-02-09 Maxdem Incorporated Macromonomers having reactive side groups
EP0599886B1 (en) * 1991-08-19 2001-03-21 Mississippi Polymer Technologies, Inc. Macromonomers having reactive end groups
WO1993018077A1 (en) * 1992-03-06 1993-09-16 Maxdem Incorporated Rigid-rod polymers
EP1352731A3 (en) * 1992-03-06 2009-10-21 Mississippi Polymer Technologies, Inc. Method of orienting polymer molecules
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
DE4401217A1 (de) * 1994-01-18 1995-07-20 Bayer Ag Polymerblends
US5426173A (en) * 1994-07-18 1995-06-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Two-dimensional benzobisoxazole rigid-rod polymers
EP0854849B1 (en) * 1995-09-12 2001-10-31 The Dow Chemical Company Ethynyl substituted aromatic compounds, synthesis, polymers and uses thereof
US5886130A (en) * 1995-11-02 1999-03-23 Maxdem Incorporated Polyphenylene co-polymers
US5668245A (en) * 1995-11-02 1997-09-16 Maxdem Incorporated Polymers with heterocyclic side groups
EP0773249B1 (en) 1995-11-09 2002-10-02 Mississippi Polymer Technologies, Inc. Polyphenylene co-polymers
DE69528462T2 (de) * 1995-11-09 2003-02-06 Mississippi Polymer Technologies, Inc. Polymere mit heterocyclischen Seitengruppen
US5965679A (en) * 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
FR2778918B1 (fr) * 1998-05-25 2000-07-21 Commissariat Energie Atomique Baton moleculaire et ses applications
US6515101B1 (en) 1998-09-25 2003-02-04 Iowa State University Research Foundation, Inc. High performance fluorinated polymers and methods
US8206838B2 (en) * 2000-06-12 2012-06-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer matrix electroluminescent materials and devices
EP1297060B2 (en) 2000-06-12 2012-04-04 Sumitomo Chemical Company Limited Polymer matrix electroluminescent materials and devices
CN1946754B (zh) * 2004-03-04 2010-05-26 索维高级聚合物股份有限公司 支化的聚亚苯基聚合物
US8067073B2 (en) * 2004-03-25 2011-11-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Thermoplastic medical device
US20060094859A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-04 Marrocco Matthew L Iii Class of bridged biphenylene polymers
US8240252B2 (en) * 2005-03-07 2012-08-14 Nikica Maljkovic Ammunition casing
US7968030B2 (en) 2005-03-28 2011-06-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hot surface hydrolysis of polyphosphoric acid in spun yarns
CN101203547A (zh) 2005-03-28 2008-06-18 纳幕尔杜邦公司 高特性粘度聚合物和由其制成的纤维
DE602006004037D1 (de) 2005-03-28 2009-01-15 Du Pont Verfahren zur herstellung von polyarenazolen mit höher inhärenter viskosität unter verwendung von metallpulvern
KR101327612B1 (ko) 2005-03-28 2013-11-12 마젤란 시스템즈 인터내셔날, 엘엘시 방사된 멀티필라멘트사 중의 폴리인산의 무-융합 가수분해
US7906615B2 (en) 2005-03-28 2011-03-15 Magellan Systems International, Llc Process for hydrolyzing polyphosphoric acid in a spun yarn
WO2006105076A2 (en) 2005-03-28 2006-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing monomer complexes
US7754846B2 (en) 2005-03-28 2010-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermal processes for increasing polyareneazole inherent viscosities
WO2006105080A1 (en) 2005-03-28 2006-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for increasing polymer inherent viscosity
KR101327632B1 (ko) 2005-03-28 2013-11-12 마젤란 시스템즈 인터내셔날, 엘엘시 폴리아렌아졸 필라멘트 중 폴리인산의 가수분해 방법
ATE417951T1 (de) 2005-03-28 2009-01-15 Du Pont Verfahren zur herstellung von polyarenazolgarn
US7683157B2 (en) 2005-03-28 2010-03-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of polyarenazole polymer
US7977453B2 (en) 2005-03-28 2011-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for hydrolyzing polyphosphoric acid in shaped articles
US7906613B2 (en) 2005-03-28 2011-03-15 Magellan Systems International, Llc Process for removing cations from polyareneazole fiber
US7888457B2 (en) 2005-04-01 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing phosphorous from a fiber or yarn
US7824495B1 (en) * 2005-11-09 2010-11-02 Ut-Battelle, Llc System to continuously produce carbon fiber via microwave assisted plasma processing
US20080312387A1 (en) 2006-08-11 2008-12-18 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. New Polyarylene Composition
US7820767B2 (en) * 2006-03-07 2010-10-26 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Aromatic polyimide composition
EP1994092B1 (en) * 2006-03-07 2011-10-05 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. New use of a kinked rigid-rod polyarylene, and articles made from said kinked rigid-rod polyarylene
US8455557B2 (en) 2006-05-24 2013-06-04 Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority Membranes, coatings and films and methods for their preparation
DE602007011298D1 (de) * 2006-09-06 2011-01-27 Solvay Advanced Polymers Llc Neue aromatisches polycarbonat enthaltende zusammensetzung
US20120052222A1 (en) * 2007-08-10 2012-03-01 Gagne Robert R Lightweight ballistic protection materials,
US8592531B2 (en) * 2007-09-11 2013-11-26 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Prosthetic devices
US8742064B2 (en) * 2007-10-23 2014-06-03 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Medical tubings made of a polymer material
EP2357014A1 (en) 2010-03-17 2011-08-17 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Improved needles made of a particular plastic material
US20110144252A1 (en) * 2008-08-29 2011-06-16 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Polyarylene compositions having enhanced flow properties
WO2010095139A1 (en) 2009-02-19 2010-08-26 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation
WO2010112435A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Fasteners made of a polymer material
US10532152B2 (en) 2010-03-17 2020-01-14 Solvay Specialty Polymers Usa, L.L.C. Needles made of a particular plastic material
JP6008870B2 (ja) 2010-12-12 2016-10-19 ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ 陰イオン交換膜、その調製方法および用途
US9182204B2 (en) 2011-07-28 2015-11-10 Mac, Llc Subsonic ammunition casing
EP2737275A4 (en) 2011-07-28 2014-09-17 Mac Llc POLYMER MUNITION SLEEVE GEOMETRY
US9062221B2 (en) 2012-03-22 2015-06-23 Ricoh Company, Ltd. Polymer, ink and organic film
ES2728242T3 (es) 2014-01-13 2019-10-23 Mac Llc Vaina de munición polimérica
US9453714B2 (en) 2014-04-04 2016-09-27 Mac, Llc Method for producing subsonic ammunition casing
CN113321920A (zh) * 2020-02-28 2021-08-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚芳醚酮(砜)共混合金的泡沫材料及其制备方法
KR20260005917A (ko) 2023-04-19 2026-01-12 사이언스코 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘엘씨 연료 전지 또는 전해 전지 응용을 위한 폴리페닐렌 이오노머
CN120025539B (zh) * 2025-04-21 2025-07-18 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种高韧性聚醚酮酮聚合物及其制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3431221A (en) * 1965-01-26 1969-03-04 Us Army Catalyzed wurtz-fittig synthesis
FR2067907A5 (ja) * 1969-11-21 1971-08-20 Onera (Off Nat Aerospatiale)
US4108942A (en) * 1972-03-22 1978-08-22 General Electric Company Polyphenylene polymers and methods for making the same
US4108835A (en) * 1977-06-29 1978-08-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Phenylated aromatic heterocyclic polymers
US4207407A (en) * 1978-05-03 1980-06-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Aromatic heterocyclic polymer alloys and products produced therefrom
US4263466A (en) * 1978-10-30 1981-04-21 Union Carbide Corporation Coupling of aryl and heteroaryl mono chlorides
US4229566A (en) * 1979-08-24 1980-10-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Articulated para-ordered aromatic heterocyclic polymers containing diphenoxybenzene structures
US4326989A (en) * 1979-09-11 1982-04-27 Union Carbide Corporation Catalyst of nickel compound and ligand in presence of a reducing metal
CA1129418A (en) * 1979-09-11 1982-08-10 Ismael Colon Coupling of aryl and heteroaryl polyhalides
US4284834A (en) * 1979-12-26 1981-08-18 Hughes Aircraft Company Diethynyl aromatic hydrocarbons which homopolymerize and char efficiently after cure
US4520189A (en) * 1981-03-02 1985-05-28 Polaroid Corporation Optical device including birefringent aromatic amino carboxylic acid polymer
US4461886A (en) * 1981-03-02 1984-07-24 Polaroid Corporation Substituted birefringent polyamide
US4393194A (en) * 1981-03-02 1983-07-12 Polaroid Corporation Substituted-quaterphenylene polyamide
US4503248A (en) * 1981-03-02 1985-03-05 Polaroid Corporation Substituted-quaterphenylene monomers for the production of polyamides therefrom
US4384107A (en) * 1981-03-02 1983-05-17 Polaroid Corporation Polyamide comprising substituted biphenylene or substituted stilbene radicals
US4525413A (en) * 1981-03-02 1985-06-25 Polaroid Corporation Optical device including birefringent polymer
US4377546A (en) * 1981-08-11 1983-03-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Process for producing aromatic heterocyclic polymer alloys
JPS5832629A (ja) * 1981-08-21 1983-02-25 Asahi Glass Co Ltd ポリアリ−レン・エチニレンの製造方法
US4400499A (en) * 1981-12-29 1983-08-23 Union Carbide Corporation Integrated process for the preparation of substantially linear high molecular weight thermoplastic polymers from aryl polyhalide monomers
US4486576A (en) * 1982-04-22 1984-12-04 Union Carbide Corporation High-temperature, aromatic coating materials from aryl polyhalides
KR840000726B1 (ko) * 1982-08-30 1984-05-24 전학제 방향족 폴리아미드로 된 단섬유의 제조방법
US4628125A (en) * 1982-09-02 1986-12-09 Polaroid Corporation, Patent Dept. Monomers containing bis(trifluoromethyl)biphenylene radicals
US4433132A (en) * 1982-09-02 1984-02-21 Polaroid Corporation Polyesters containing bis(trifluoromethyl)biphenylene radicals
EP0107895B1 (en) * 1982-10-04 1989-04-12 Imperial Chemical Industries Plc Elimination process
US4606875A (en) * 1983-04-11 1986-08-19 Celanese Corporation Process for preparing shaped articles of rigid rod heterocyclic liquid crystalline polymers
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
US4614784A (en) * 1984-04-06 1986-09-30 American Cyanamid Company Homogeneous molecular composites, process for their production and articles made therefrom
US4608429A (en) * 1984-11-23 1986-08-26 Polaroid Corporation, Patent Dept. Low-melting aromatic polyesters with repeating 2,2'-substituted-biphenylene radicals
US4595811A (en) * 1985-08-29 1986-06-17 Cooper Industries, Inc. Switch contact element retaining means and method of assembly
JPH0676479B2 (ja) * 1986-10-27 1994-09-28 三井東圧化学株式会社 ポリフエニレン系重合体の製造方法
AU615448B2 (en) * 1987-05-22 1991-10-03 Mefina S.A. Machine-tool
JP3009691B2 (ja) 1988-02-17 2000-02-14 マックスデム インコーポレイテッド 剛直性ポリマー
DE3821567A1 (de) * 1988-06-25 1989-12-28 Bayer Ag Loesliche polyaromaten

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007519810A (ja) * 2004-01-28 2007-07-19 ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 担持された遷移金属触媒を介する置換ポリフェニレン
JP2008007537A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 脂環式置換基含有芳香族系化合物の製造方法及び低誘電材料
JP2008195761A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Hitachi Chem Co Ltd ポリマー化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2017528546A (ja) * 2014-07-08 2017-09-28 ブローミン コンパウンズ リミテッド 臭素含有重合体の調製およびその難燃剤としての応用

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