JPH11140194A5 - 吸水性樹脂組成物、その製造方法および用途 - Google Patents

Description

このような、吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が開示され、多くの架橋剤や架橋条件が提案されている。
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）、グリオキサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号公報）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（独国特許第４０２０７８０号公報）等が知られている。
また、架橋条件としては、架橋反応時に、不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号公報、特開昭６０−２５５８１４号公報）、特定の二価アルコールを存在させる方法（特開平１−２９２００４号公報）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（特開平２−１５３９０３号公報）、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（欧州特許第５５５６９２号公報）も知られている。

ところで、一般的に、吸水性樹脂は、１５０μｍ以下の粒径を有する粉末（微粉末）の含有量が少ない程好ましい。かかる微粉末は、おむつなどの吸収物品中で、目づまりを起こしやすく、通液性が低下する要因となる。また、取り扱い時の粉塵としての逃散によるロスに加え、該微粉末に前記した表面架橋を施したとしても、加圧下の吸収倍率等の諸物性が向上し難いという問題を有している。このため、微粉末の少ない吸水性樹脂が切望されている。

従来、微粉末の少ない吸水性樹脂の製造方法としては、重合や粉砕の度合いを最適化して粒度を調製する方法、および、発生した微粉末を、篩や気流等により分級、除去する方法（米国特許４９７３６３２号）が知られている。
しかしながら、上記の方法でも、製造工程中に、１０数％〜数１０％といった多量の微粉末が発生する。また、上記の方法であっても、発生した微粉末を廃棄することは、収率を大きく低下させると共に、廃棄コストの面からも不利となる。

そこで、吸水性樹脂の製造工程で必然的に発生してしまう微粉末を造粒ないし再生することで上記の問題を解決しようとする提案が種々なされている。
例えば、欧州特許０４６３３８８Ａ号，米国特許４９５０６９２号および同４９７０２６７号，欧州特許０４１７７６１Ａ号，欧州特許０４９６５９４Ａでは、微粉末に水や含水ゲルを混合することにより上記微粉末をゲル化した後、得られたゲル化物を粉砕後、乾燥させることで大きな粒子に再生する方法が提案されている。また、欧州特許０６４４２２４号公報では、不溶性無機微粉末の存在下、吸水性樹脂に水溶性ないし水分散性高分子化合物を含む水溶液を造粒物の含水率が３０重量％〜７０重量％となるように添加することで造粒する方法が提案されている。さらに、米国特許５００２９８６号，欧州特許０３１８９８９Ｂ号，米国特許５２４８７０９号，米国特許４１２３３９７号，米国特許４７３４４７８号，米国特許５３６９１４８号公報では、約１５０μｍ〜数１０μｍの微粉末を、単独ないし大きな粒子との混合物として用いると共に、これらの粉末に対して数％〜２０数％程度の水性液などをバインダーとして用いて粉末造粒することにより、上記微粉末の平均粒径を数１００μｍにまで大きくする方法が提案されている。

【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、吸水性樹脂の微粉末に由来する上記問題を解決するべく、吸水性樹脂の造粒強度を向上させることや、造粒時の物性低下をなくすることで、積極的に微粉末を利用しながら、従来より物性を向上させた吸水性樹脂を得るべく鋭意検討した結果、吸水性樹脂造粒物を単独で用いるのでなく、吸水性樹脂一次粒子と混合して使用するようにすることで、常に、優れた特性を発揮する吸水性樹脂造粒物が得られること、さらに、表面架橋のタイミングにも工夫すれば良いことを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との混合物からなる、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に相当）に対する５０ｇ／ｃｍ ^２ （約４．９ｋＰａに相当）で６０分間の加圧下吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上のものである。
そして、このような吸水性樹脂組成物を得るための本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との混合物に架橋剤を添加して表面近傍を架橋するようにするか、吸水性樹脂一次粒子の表面架橋物と吸水性樹脂造粒物の表面架橋物とを混合するようにすることである。
上記本発明にかかる吸水性樹脂組成物の用途の１つは、紙おむつ、生理用ナプキンおよび失禁パットから選ばれるいずれかの衛生材料であって、上記上記本発明にかかる吸水性樹脂組成物を含むものである。

本発明の一方の原料である、本発明の吸水性樹脂一次粒子とは、実質未造粒の吸水性樹脂粉末であり、少々の力をかけても壊れない単一粒子などをいい、例えば分級操作や搬送操作によって壊れないものをいう。本発明の吸水性樹脂一次粒子は、本発明の目的が達成できる程度の粒子状であればよく、その大きさは特に限定されない。得られる吸水性樹脂組成物の吸水諸特性を考えると、一次粒子の平均粒子径は、１５０〜８００μｍ、更には２００〜６００μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が１５０μｍ未満である場合には、得られる吸水性樹脂組成物の通液性が悪くなる傾向があり、平均粒子径が８００μｍを越える場合には、吸収速度が小さくなる傾向がある。また、一次粒子の粒子径が大きすぎる場合には、得られる吸水性樹脂組成物を衛生材料に用いる際に、該衛生材料の使用者に物理的な異物感を与えることがある。その意味で、１０００μｍよりも大きな粒子を実質的に含まないことが好ましい。そこで、吸水性樹脂一次粒子としては、１０５〜８５０μｍの範囲の粒子径のものが好ましく、１５０〜８５０μｍの範囲の粒子径のものがさらに好ましく、１５０〜７１０μｍの範囲の粒子径のものが特に好ましい。

複数の吸水性樹脂粉末を粒子状に複合化する一つの方法として、前述の造粒が知られており、水か水性液がバインダーとして多用されてきたが、水の混合性の問題から、高速攪拌型ミキサー（前記した米国特許５００２９８６号，米国特許４７３４４７８号），特定の噴霧連続造粒機（米国特許５３６９１４８号）、流動床（欧州特許０３１８９８９号）などを用いても、吸水性樹脂１００重量部に対して水の添加量が不均一や凝集物を含めてもせいぜい３０重量部前後であった。水性液が少ない場合、造粒強度が不十分であり、本発明の目的が達成し難い。

特願平７−３４１２００号や特願平８−３５７２９９号に例示された連続押出式混合機における複数の攪拌翼は、順次、螺旋状に並び配されていることが好ましい。これによって、押し出しの推力が十分に確保できると共に、吸水性樹脂粉末やその複合体を円滑に押し出すことができる。また、上記連続押出式混合機における回転軸の周りには、材料供給側に設けられて押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第一の攪翼と、これら第一の攪拌翼よりも排出側に設けられかつ第一の攪拌翼よりも小さい押し出し推力を生じる形状に形成された第二の攪拌翼とが順次配されていることが好ましい。すなわち、上記の第一の攪拌翼により、吸水性樹脂粉末と加熱された水性液とに対して、連続押出式混合機の内部へと十分な押し出し推力を与え、次いで、第二の攪拌翼によって、押し出し推力を第
一の攪拌翼よりも小さくすることによって、混合攪拌時間を十分に確保し、十分に混合させることができる。したがって、吸水性樹脂粉末と（加熱された）水性液とを十分均一に混合させることができる。また、上記連続押出式混合機は、吸水性樹脂の粉末が第一の攪拌翼の配設領域に供給投入され、水性液、好ましくは加熱された水性液が第二の攪拌翼の配設領域に供給投入されるように形成されていることが好ましい。すなわち、第一の攪拌翼によって吸水性樹脂の連続押出式混合機の内部への送り込みを行い、次いで、第二の攪拌翼の配設領域に水性液を供給投入することによって、第二の攪拌翼にて瞬時に吸水性樹脂粉末と水性液との高速攪拌混合を行う。したがって、吸水性樹脂粉末と水性液とを十分均一に、「ダマ」を形成させることなく混合させることができる。さらに、上記の第一の
攪拌翼は板状に形成されていることが押し出し推力を生じる形状として好ましく、さらに、第二の攪拌翼は円柱状に形成されていることが、押し出し推力を第一の攪拌翼よりも小さくし、混合攪拌を十分に確保する形状として好ましい。
なお、上記（ｂ）特定の混合機を用いて造粒する方法において、好ましい造粒物の粒子径や、吸水性樹脂粉末の温度、水性液の種類および使用量、そして、混合時間は、上記（ａ）混合前に水性液を予め加熱してから造粒する方法と同様である。具体的には、粒子径は２０ｍｍ以下、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜５mmであり、吸水性樹脂粉末の加熱も通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下で行われる。また、水性液は９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９〜１００重量％の範囲内が水であることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。さらに水性液の使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対し通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上、造粒強度の面から、８０〜２８０重量部が特に好ましい。混合時間は好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下であり、１秒から６０秒が最も好ましい。

上記のようにして得られる吸水性樹脂造粒物の粉砕分級物に、後述の表面近傍の架橋を行うことが好ましい。すなわち、吸水性樹脂の微粉末を上記した造粒方法によって吸水性樹脂造粒物とし、さらに平均粒子径１５０〜８００μｍの造粒物乾燥体とすることで、微粉含有量の少ない吸水性樹脂とし、これに表面架橋を行い吸水性樹脂組成物とすることが好ましい。

以下、本発明における表面架橋についてさらに説明する。
本発明において、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との粒子混合物（以下、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との粒子混合物を「吸水性樹脂粒子混合物」と略して呼ぶことがある。）における一次粒子と造粒物との重量比は、２／９８〜９８／２の範囲内であり、好ましくは４０／６０〜９５／５の範囲内である。吸水性樹脂造粒物が多過ぎる場合、造粒粒子の破壊や速すぎる吸水速度のため満足のいく結果を与えないし、吸水性樹脂造粒物が少なすぎる場合、組成物の吸水速度が不十分になる。該範囲内の粒子混合物に架橋剤を添加して粒子の表面近傍をさらに架橋することによって、本発明の目的の高い造粒強度および、高い加圧下吸収倍率を示す吸水性樹脂組成物を得ることができる。

本発明に用いられる表面架橋剤としては、当業界において該用途に用いられている公知の表面架橋剤が好適に用いられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物やそれらの無機塩ないし有機塩（アジチジウム塩など）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、反応性を考慮して２種類以上を混合して用いてもよい。これらの表面架橋剤の中でも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。

Claims (9)

1. 吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との混合物からなる、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に相当）に対する５０ｇ／ｃｍ^２で６０分間の加圧下吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上の吸水性樹脂組成物。
2. ８５０〜１５０μｍの範囲（ＪＩＳ標準篩分級で規定）の割合が９５％以上である、請求項１に記載の吸水性樹脂組成物。
3. １００秒以下の吸水速度を有する、請求項１または２に記載の吸水性樹脂組成物。ただし、吸水速度は吸水性樹脂組成物０．３５８ｇが人工尿１０．００ｇをすべて吸収する秒数で規定。
4. １０％以下の造粒破壊率を有する、請求項１から３までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
5. 前記吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との重量比が９５／５〜４０／６０の範囲である、請求項１から４までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
6. 吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との混合物に架橋剤を添加して表面近傍を架橋する、吸水性樹脂組成物の製造方法。
7. 吸水性樹脂一次粒子の表面架橋物と吸水性樹脂造粒物の表面架橋物とを混合する、吸水性樹脂組成物の製造方法。
8. 前記吸水性樹脂造粒物が、吸水性樹脂粉末１００重量部と水性液８０〜２８０重量部とを混合して得られた造粒物である、請求項６または７に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
9. 紙おむつ、生理用ナプキンおよび失禁パットから選ばれるいずれかの衛生材料であって、請求項１から５までのいずれかに記載の吸収性樹脂組成物を含む、吸収性物品。