JPH11140224A

JPH11140224A - 熱硬化性廃プラスチック処理方法

Info

Publication number: JPH11140224A
Application number: JP30528697A
Authority: JP
Inventors: Akio Honchi; 章夫本地; Masaaki Mukaide; 正明向出; Hiroshi Hida; 紘飛田; Isao Okochi; 功大河内; Hisao Yamashita; 寿生山下
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】熱硬化性廃プラスチックをモノマー，油，ガス
等のリサイクル可能な形態に変換し、再利用を図る。【解決手段】廃プラスチックを超臨界あるいは亜臨界の
水中で加水分解する。また、前記加水分解により発生す
るガス量を検出して、温度，圧力等の反応条件を制御す
る。さらに、発生ガスの一部を水中で燃焼させて燃焼熱
を水の昇温に利用する。【効果】熱硬化性廃プラスチックを再利用可能な形態に
変換することができる。また、効率よく水を超臨界ある
いは亜臨界状態に昇温できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、使用済みの熱硬化
性廃プラスチック、あるいは廃工業製品から生じる熱硬
化性の廃プラスチックをモノマー，油，ガスのように再
利用可能な有価物に変換する、熱硬化性廃プラスチック
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】使用済みプラスチック，廃工業製品を破
砕・粉砕・選別して回収されるプラスチックをリサイク
ルする技術が開発されている。しかし、リサイクルにつ
いては、再びプラスチックとして利用するマテリアルリ
サイクルが主である。しかし、市場，品質，価格の点か
らリサイクル率は約１０％にすぎない。マテリアルリサ
イクルできないプラスチックについては、埋立あるいは
焼却以外に処理する方法がない。

【０００３】プラスチックのリサイクルについては、こ
れまで主として分解が容易な熱可塑性プラスチックを対
象に実施されてきた。しかし、プラスチック生産量の約
１３％（平成７年）を占める熱硬化性プラスチックのリ
サイクルについてもリサイクルシステムを構築する必要
がある。熱硬化性プラスチックは加熱すると重縮合反応
によって硬化するため、熱分解法では油化が困難といわ
れている。

【０００４】一方、プラスチックの新しい処理法とし
て、超臨界水（３７４℃，２２Ｍｐａの臨界点以上の
水）あるいは亜臨界水を用いて加水分解あるいは熱分解
する方法が試みられている（特開平5−31000号）。しか
し、本引例では、天然又は合成高分子化合物として、セ
ルロース，木材，リグニン，キチン，キトサン，絹，ナ
イロン，ポリエステル，ポリウレタン，ポリスチレン，
ポリエチレン，ポリプロピレンを対象としているのみで
あり、本発明対象である熱硬化性プラスチック（エポキ
シ樹脂，フェノール樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，不
飽和ポリエステル樹脂，アルキド樹脂）についての記載
はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、超臨界水あ
るいは亜臨界水により、使用済み熱硬化性プラスチッ
ク，廃工業製品を破砕・粉砕・選別して回収される熱硬
化性廃プラスチックを、モノマー，油，ガスのように再
利用可能な有価物に変換してリサイクルするシステムを
確立することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、熱硬化性プラスチックについて、超臨界水
あるいは亜臨界水により、リサイクル可能な形態に変換
する方法について、鋭意研究開発を実施した結果生まれ
たものである。

【０００７】すなわち、対象とするプラスチックを、超
臨界あるいは亜臨界状態の水中で処理した。対象とした
プラスチックはエポキシ樹脂，フェノール樹脂，尿素樹
脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，アルキド
樹脂の熱硬化性のプラスチックであり、複雑な三次元構
造を有する。プラスチックを超臨界水あるいは亜臨界水
で処理する場合、温度，圧力により、分解条件，分解生
成物が異なると考えられるので、温度３００〜６００
℃、圧力８５〜３００kg／cm²Ｇの条件で、各プラスチ
ックを処理し、分解率と分解生成物に及ぼす温度の影響
について検討した。通常のバッチ試験装置により、重量
比で水１００に対してプラスチック３〜８を充填し、６
００℃，３００kg／cm²Ｇで３０分間処理したときの分
解率（重量減少から求めた分解率）は、エポキシ樹脂が
９９％と最も高く、フェノール樹脂が４５％で最も低い
値を示した。これら以外のプラスチックはいずれも４５
〜９９％の範囲内の分解率を示した。このとき、反応終
了後に冷却しても圧力は大気圧にまで戻らず、プラスチ
ックはガスにまで分解したと考えられる。

【０００８】３００℃では、いずれのプラスチックも分
解反応は進行しないが、亜臨界状態の３６０℃では、程
度の差はあるが、いずれのプラスチックも分解すること
がわかった。また、３６０〜４００℃においては油が認
められ、プラスチックの一部が油に変換されていた。こ
のように、上記のすべてのプラスチックが、超臨界ある
いは亜臨界状態の水により分解することが確認できた。
また、油あるいは水の分析を実施したところ、プラスチ
ックの一部がモノマーあるいはモノマー類似体に転換さ
れていることが明らかになった。

【０００９】エポキシ樹脂を例に説明する。４００℃，
３００kg／cm²Ｇで、３０分間反応させると、反応後の
水の中には油滴が沈降していた。これを分析すると、エ
ポキシ樹脂製造時のモノマーであるビスフェノール，エ
ポキシ樹脂の構造単位の一部であるプロパンジオールが
検出された。また、ビスフェノールの加水分解体である
フェノール，イソプロピルフェノールをはじめ、メトキ
シスチレン，アセトン，ヒドロキシアセトンのようにさ
らに分解が進んだ結果生じる化合物も認められた。プロ
パンジオールからの生成物と考えられるアリルアルコー
ル，ジメチルジオキサンも検出された。ガス成分につい
ては、さらに分解が進行して生成した、低分子量の炭化
水素，ケトン，アルコール，カルボン酸，一酸化炭素等
が検出された。

【００１０】このように熱硬化性プラスチックが、超臨
界あるいは亜臨界状態の水中で分解して、モノマー，
油，ガスに転換できることが明らかになった。また、分
解率、及びモノマー，油，ガスへの反応選択性は反応条
件により異なることも明らかになった。例えば、反応温
度が高すぎるとガス化反応が促進され、低いと分解率が
低下する。対象とするプラスチックの種類，組成が明確
であれば、あらかじめ求めておいた最適反応条件で処理
することが可能である。しかし、廃棄物の組成は、製
品，季節，時間等により変動するため、組成不明な場合
がほとんどである。そこで、処理を進めながら、最適反
応条件を求めて行く手法が必要である。その方法とし
て、生成ガス量をパラメータとして制御することを考え
た。すなわち、ガス量が多い場合には反応が進みすぎて
いるということであり、ガス量が少ない場合には反応が
十分進行せず、分解率が低いということを基に、プラス
チック投入量に対して発生するガス量を所定量に維持す
るように、反応温度をフィードバック制御した。その結
果、制御時の反応温度は、最適プラスチック処理温度に
近い値となり、プラスチック組成が変動しても、適した
条件で処理することが可能であることがわかった。

【００１１】超臨界あるいは亜臨界状態の水中でプラス
チックを分解した後には、分解生成物と未分解物、並び
に充填材や顔料等の無機物からなる残渣が、水に含まれ
た状態で排出される。圧力の制御は通常保圧弁により行
われるため、少なくとも保圧弁の前で固体分を除去して
おかないと、弁の閉塞が生じる。そのためには通常保圧
弁の前にフィルタを設置して、固体を分離する。しか
し、充填材等が多量含まれる場合には、フィルタの逆洗
回数が増加するという問題がある。そこで、固体分を効
率よく分離回収する方法について検討を進めた。充填材
や顔料は通常水よりも比重が大きいことから、反応器か
ら出た超臨界あるいは亜臨界状態の水を冷却する冷却部
と、保圧弁の間に水を滞留させる固体分離容器を取付
け、その間に充填材や顔料を沈降させた。これによっ
て、大部分の固体分を分離回収することができた。

【００１２】同様の考えに基づき、反応管に温度分布を
設け、上部を超臨界状態に、下部を臨界点以下の温度に
設定して、固体分を下部の臨界点以下の水中に捕捉する
ことのできる反応器を作製した。その結果、前述の固体
分離容器とほぼ同等の固体分離回収能を得ることができ
た。

【００１３】生成物を再利用するためには各成分の分離
が必要になるが、組成によって分離方法を適宜使い分
け、既存の種々の方法を適用すればよい。また、必要に
応じて、生成物の精製も必要である。精製についても既
存の方法を適用可能である。

【００１４】水を臨界点近傍あるいは以上に昇温するた
めの熱源としては、外部から電気炉等で加熱する方法，
水の中に燃料と酸化剤を入れて燃焼する方法が可能であ
る。後者において、熱硬化性プラスチックの分解生成物
であるガスを燃料として使用することの可能性について
も検討した。その結果、燃料に対する酸化剤量が当量以
上あれば、２００℃程度から燃焼が開始し、ガス濃度に
比例して温度が上昇することを確認できた。これによ
り、外部から供給する熱量を削減あるいは全量をプラス
チックからの生成物で賄うことができることになり、エ
ネルギー使用量を削減できる。

【００１５】また、プラスチックを超臨界あるいは亜臨
界状態の水中で分解する際に、完全酸化当量以下の酸化
剤として酸素あるいは空気を添加し、加水分解反応と同
時に部分酸化すれば、一酸化炭素等が多量に生成し、ガ
スとしての回収量を増加させることが可能であることが
明らかになった。ガス回収を目的とする場合には、本方
法が適している。

【００１６】超臨界あるいは亜臨界状態の水中では、熱
硬化性プラスチックは水と反応して分解（加水分解）す
る。すなわち、水によりプラスチックの化学結合が切断
され、Ｈ及びＯＨが切断された部分に結合する。結合の
種類によって、切断されやすいもの、切断され難いもの
があり、反応条件により、切断される部分が異なる。分
子量の大きいモノマーとして回収したい場合には穏和な
条件で反応させ、分子量の小さいガスを回収したい場合
には温度を上げて反応を十分に進めればよい。反応条件
の設定については、廃棄物のように組成が明確でないも
のを対象とする場合には、事前に反応条件を設定できな
い。そこで、ガス化量をプラスチック分解反応の指標と
することができる。ガス化が多ければ、多くの結合が切
断されていることになり、モノマーや油としての回収率
が低いということになる。一方、ガス化量が少なけれ
ば、切断されやすい結合のみが切断されていることにな
り、モノマー化率が向上する。従って、ガス化量を検出
して、反応条件にフィードバックすれば、目的とする物
質を高率で回収できる。

【００１７】水を超臨界あるいは亜臨界状態まで昇温す
る方法として、燃料と酸化剤との反応による燃焼熱によ
り水の温度を上げる方法がある。プラスチックを超臨界
あるいは亜臨界状態の水中で分解して生成したガスある
いは油等の可燃性物質を、燃料として用いて昇温すれ
ば、新たな燃料の一部あるいは全量が不要になり、エネ
ルギー効率が向上する。酸化剤としては、酸素あるいは
空気がコストの面から好ましいが、過酸化水素を用いて
もよい。

【００１８】反応系から、プラスチックの充填材や顔料
のような固体残渣を取り除くことは不可欠である。特に
無機繊維で強化されたプラスチックの場合には多量の残
渣が発生することになる。多量に発生する場合には、フ
ィルタで分離すると短時間の間に目詰まりを起こし、逆
洗が必要になる。反応器から出た超臨界あるいは亜臨界
状態の水を冷却する冷却部と、保圧弁の間に水を滞留さ
せる固体分離容器を設ければ、水の中で比重差により残
渣が沈降し、分離可能になる。これにより、大量処理が
可能になる。

【００１９】プラスチックを反応器に導入する際には、
粉砕（例えば冷凍破砕）してそのまま供給する方法、あ
るいは水と混合してスラリーあるいはシャーベット状に
して供給する方法があるが、気密の点から水−プラスチ
ック混合物として供給することが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例について説
明する。

【００２１】（実施例１）管状反応器を用いて、図１に
示すシステムを作製した。反応器１には内径5.5mm，長
さ７７０mm（プラスチック供給部から冷却器までの長
さ）のSUS316製の管を用いた。図には記載していない
が、反応器には電気炉を取り付けてあり、所定の温度に
昇温，維持できるようになっている。プラスチック含有
量１０重量％の廃プラスチック−水スラリーをポンプで
反応器内に圧入し、超臨界あるいは亜臨界状態の水中で
プラスチックを分解させた。反応器から出口には冷却器
２が取付けられており、温度が低下したのち、気体分離
器３で気体が、固体分離器４で固体が分離される構造に
なっている。

【００２２】（実施例２）実施例１と同様にして、気体
分離器から排出されるガス量を検出する流量計を取付
け、ガス流量を基に、反応器の温度及び圧力を変えられ
るようにした。システムを図２に示す。ガス流量が設定
値以上であれば、反応器１の温度あるいは圧力を低下さ
せ、設定値以下であれば温度あるいは圧力を上昇させ
る。これにより、モノマー，油の回収率を最適にする運
転が可能であった。

【００２３】（実施例３）基本的には実施例１と同様で
あるが、廃プラスチックを反応器に導入する前に熱回収
部５を設け、反応器から出た流体の熱を回収して昇温に
利用できる構造にした。システムを図３に示す。熱回収
部前には固体分離器を設け、主として大粒径の固体を分
離できるようにしてある。固体分離器の構造を図４に示
す。

【００２４】（実施例４）実施例１と同様にして、反応
器の前に加熱器６を設置し、加熱器の前に水，気体分離
器から排出されるガスの一部、酸素（あるいは空気）を
供給でき、加熱器出口に廃プラスチック−水スラリーを
供給できる。システムを図５に示す。気体分離器から排
出されるガスのうち、加熱器に導入する量は、反応器の
温度によって制御する。すなわち、所定温度よりも低い
場合には、加熱器に導入する量を増加し、高い場合には
減少させる。これにより反応器温度を所定温度に維持し
た。（実施例５）本実施例では反応器が温度分布を有し、上
部が超臨界状態，下部が臨界点以下の温度に維持できる
２相構造とした。反応器の構造を図６に示す。廃プラス
チックが超臨界状態の水中で分解したときの残渣が、反
応器下部の臨界点以下の温度領域に移動し、反応器底部
から残渣を抜出すことができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、熱硬化性プラスチック
をモノマー，油，ガス等に転換することができるので、
回収して再利用を図ることができる。また、ガスあるい
は油を水の昇温に利用できるので、エネルギー高率が向
上する。残渣として残留する、プラスチックに含有され
る無機物を効率よく分離，回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の廃プラスチックリサイクルシステムの
一実施例を示す図。

【図２】反応器の温度制御方法を示す図。

【図３】熱回収と固体分離器の配置を示す図。

【図４】固体分離器の構造を示す図。

【図５】本発明の廃プラスチックリサイクルシステムの
一実施例を示す図。

【図６】２相反応器の構造を示す図。

【符号の説明】１…反応器、２…冷却器、３…気体分離器、４…固体分
離器、５…熱回収部、６…加熱器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大河内功茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者山下寿生茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性廃プラスチックをリサイクルする
ための処理方法において、前記熱硬化性廃プラスチック
を超臨界あるいは亜臨界状態の水の中で加水分解するこ
とによりモノマー，油，ガス等に変換し、再利用するこ
とを特徴とする熱硬化性廃プラスチック処理方法。
【請求項２】請求項１において、前記熱硬化性廃プラス
チックがエポキシ樹脂，フェノール樹脂，尿素樹脂，メ
ラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，アルキド樹脂の
少なくとも一種を含み、水を加えた後に供給されること
を特徴とする熱硬化性廃プラスチック処理方法。
【請求項３】請求項１において、前記熱硬化性廃プラス
チックを超臨界あるいは亜臨界状態の水の中で加水分解
して得られた前記ガスの量を検出し、その値により温
度，圧力を変えることにより前記加水分解反応を制御す
ることを特徴とする熱硬化性廃プラスチック処理方法。
【請求項４】請求項１において、前記熱硬化性廃プラス
チックを超臨界あるいは亜臨界状態の水の中で加水分解
する際に、酸素あるいは空気を添加して前記熱硬化性廃
プラスチックを部分的に酸化することを特徴とする熱硬
化性廃プラスチック処理方法。
【請求項５】充填材，顔料等の無機物を含む熱硬化性混
合廃プラスチックをリサイクルするための熱硬化性廃プ
ラスチック処理方法において、前記熱硬化性混合廃プラ
スチックを超臨界状態の水の中で加水分解し、前記充填
材，顔料等の無機物を、水中で沈降させることにより分
離，回収することを特徴とする熱硬化性廃プラスチック
処理方法。
【請求項６】充填材，顔料等の無機物を含む熱硬化性混
合廃プラスチックをリサイクルするための熱硬化性廃プ
ラスチック処理方法において、超臨界状態の水を含む超
臨界領域と、臨界点以下の温度領域の２相を有する反応
器を用い、前記熱硬化性混合廃プラスチックを超臨界領
域で加水分解するとともに、前記充填材，顔料等の無機
物を分離し、前記分離された無機物を前記臨界点以下の
温度領域で回収することを特徴とする熱硬化性廃プラス
チック処理方法。