JPH11140237A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ナイロン樹脂とポリオレフィンからなる熱可塑
性樹脂組成物において、剛性と耐衝撃性が高度にバラン
スした樹脂組成物、高度なガスバリア性を有する樹脂組
成物を設計する。 【解決手段】ナイロン樹脂９５〜５重量％およびポリオ
レフィン５〜９５重量％からなる組成物において、特定
の分散粒径、粒径分布、分散形状を有するモルホロジー
を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はナイロン樹脂とポリ
オレフィンからなる熱可塑性樹脂に関するものである。
詳しくは分散相が連続相の中に特定サイズ及び形状で微
分散したモルホロジーを形成する熱可塑性樹脂に関する
ものであり、この特異なモルホロジー故に低吸水性、高
剛性、高衝撃性、耐屈曲性、高ガスバリア性、高耐熱
性、耐油性、接着性、印刷性、塗装性等の優れた特性を
示す組成物に関するものである。また、これらの組成物
を成形してなる射出成形品、押出シート、フィルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン樹脂はエンジニアリングプラス
チックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電
気・電子分野などで幅広く使用されている。これら自動
車部品、電気部品にはその機能の必要上、耐衝撃性を要
求されることがあり、その場合にはナイロン樹脂に対し
て変性ポリオレフィンを溶融・押出するのが一般的であ
る。例えば、特開昭５１−１４３０６１号公報には、ナ
イロン樹脂マトリクスに０．０１〜３．０μｍの範囲の
粒径を有し、かつナイロン樹脂マトリクスに接着された
重合体粒子を含有する多相熱可塑性組成物において靭性
または延性が改良されることが記載されている。

【０００３】また、特開平９−３１３２５公報にはナイ
ロン樹脂マトリクスにα、β−不飽和カルボン酸で変性
されたポリオレフィンを数平均粒子径０．２７μｍ以
下、かつ粒子径０．５μｍ以上の分散相の割合が分散相
の４％以下となるように分散された耐衝撃性ナイロン樹
脂組成物が記載されている。

【０００４】一方、ポリオレフィン樹脂も自動車分野、
電気・電子分野などで成形品として幅広く使用される一
方、良好な押出特性、柔軟性、耐衝撃性等の機械特性等
を利用してフィルムとしての用途が多い。特に食品、薬
品等の包装用途では高いガスバリア性が要求されること
から、ガスバリア性の高いナイロン樹脂をポリオレフィ
ン樹脂中に分散させ、ポリオレフィンのガスバリア性を
改良する方法が特開平３−６６７３５号公報、特開平５
−３２８３１号公報、特開平９−１１８７７８号公報等
に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５１−１４３０
６１号公報に記載されている組成物ではナイロン樹脂マ
トリクス中に分散しているポリオレフィンの微細化が不
十分であり、かつ不均一であるために、少ない添加量で
高度な衝撃値を達成できていない。すなわち、高度な衝
撃値を達成しようとすると多量のポリオレフィンを添加
する必要があるため、ナイロン樹脂が本来有している優
れた剛性が低下してしまうという問題がある。

【０００６】また、特開平９−３１３２５公報に記載さ
れている組成物では、分散相の粒径分布を規定し、粒子
径が０．５μｍ以上の分散相の割合を４％以下とするこ
とによって衝撃強度を向上させているが、組成物の衝撃
強度は分散相の粒度分布のみで支配されているのではな
く、分散相の種類や量が変わると粒度分布の制御だけで
は高度な衝撃性を達成するのは困難であった。

【０００７】また、特開平３−６６７３５号公報、特開
平５−３２８３１号公報、特開平９−１１８７７８号公
報に記載されている組成物ではポリオレフィンマトリク
ス中へナイロン樹脂を分散させることによってガスバリ
ア性を向上させているが、分散相の粒子径が１μｍ程度
と充分な微細化が達成されていないこと、またモルホロ
ジーコントロールが不十分なことから、期待されたほど
のガスバリア性向上は達成されていない。

【０００８】以上のようにナイロン樹脂とポリオレフィ
ンとの組成物において、高度な剛性と耐衝撃性の両立、
ガスバリア性の大幅な向上が待ち望まれているにも関わ
らず、それらの目的を満足するアロイ化技術や組成物は
これまで見出されていなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上のような状況に鑑
み、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、マトリクス樹脂中に分散相を特定のサイズ
及び形状で、均一に分散させることによって上記課題が
解決されることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、ナイロン樹脂９５〜
５重量％およびポリオレフィン５〜９５重量％からな
り、下記の条件(1) 〜(3) を同時に満足する熱可塑性樹
脂組成物およびこの組成物を成形してなる成形品であ
る。 (1) 分散相の最大径の数平均値が０．１８μｍ以下 (2) 最大径が０．３μｍ以上の分散相の割合が分散相全
体に対して１０％以下 (3) 下記式（I ）で定義される分散相の形状係数の数平
均値が１．８以上 ｛π×（Ｒ／２）×（Ｒ／２）｝／Ａ ・・・・・（I ） ただし、π：円周率 Ｒ：分散粒子の最大直径 Ａ：分散粒子の断面積

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明で用いられるナイロン樹脂とは、重
合可能なアミノカルボン酸類、もしくはそのラクタム
類、またはジカルボン酸類とジアミン類などを原料と
し、これらの開環重合または重縮合により得られるもの
である。

【００１２】アミノカルボン酸類の具体例としては、６
−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミ
ノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸等が挙げられる。なお、これらのアミノ酸類
は２種以上の混合物で使用することもできる。

【００１３】ラクタム類としては、バレロラクタム、カ
プロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、
ラウロラクタムなどを例として挙げることができ、これ
らのうち、カプロラクタム、ラウロラクタムの使用が好
ましく、ε−カプロラクタムの使用が最も好ましい。な
お、これらのラクタム類は２種以上の混合物で使用する
こともできる。

【００１４】ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、
ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環
式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン
酸などが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸は２
種以上の混合物で使用することもできる。

【００１５】ジアミンとしては、１，４−ジアミノブタ
ン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキ
サン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＤ
Ｐ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオ
クタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノ
デカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジ
アミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，
１４−ジアミノテトラデカン、１， １５−ジアミノペ
ンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１
７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタ
デカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジ
アミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのよ
うな脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香
族ジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは２種
以上の混合物で使用することもできる。

【００１６】本発明で使用されるナイロン樹脂は単独で
も、混合物としても用いることができる。

【００１７】ナイロン樹脂の中でもナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６／６６系共重合体、ナイロン６６／
６Ｔ系共重合体（Ｔ：テレフタル酸）、ナイロン６Ｔ／
６Ｉ系共重合体（Ｉ：イソフタル酸）、ナイロン６Ｔ／
Ｍ５Ｔ系共重合体（Ｍ５：２−メチルペンタメチレンジ
アミン、Ｔ：テレフタル酸）、あるいはこれらの混合物
の使用が好ましく、特にナイロン６、ナイロン６６、こ
れらの混合物の使用が好ましい。

【００１８】本発明で使用されるナイロン樹脂の分子量
に特に制限はないが、９８％硫酸中、２３℃、１ｇ／１
００ｍＬ濃度で測定した相対粘度が２．０〜４．０のも
のが好ましい。より好ましくは、２．１〜３．８、特に
好ましくは２．２〜３．６である。相対粘度が２．０未
満であると機械物性が低下し、４．０を越えると成形時
の流動性が低下する。

【００１９】本発明で使用されるナイロン樹脂は、必要
に応じてカルボン酸化合物またはアミン化合物で末端を
封鎖することが出来る。モノカルボン酸及び／又はモノ
アミンを添加して末端封鎖する場合には、得られたナイ
ロン樹脂の末端基濃度が末端封鎖剤を使用しない場合に
比べて低下する。一方、ジカルボン酸又はジアミンで末
端封鎖した場合には全末端基量は変化しないが、アミノ
末端基とカルボキシル末端基との比率を変えることがで
きる。カルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ア
ラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のよう
な脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチ
ル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン
酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカ
ン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の
ような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

【００２０】アミン化合物の具体例としては、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンのような脂肪
族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘ
キシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミ
ン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプ
タン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノ
ナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノ
ウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−
ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカ
ン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジア
ミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、
１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノ
ノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪
族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−ア
ミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリ
レンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられ
る。

【００２１】本発明で用いられるナイロン樹脂は、分散
相を微分散化させ、後述する形状係数を大きくするため
には、ナイロン樹脂の末端アミノ基濃度が高い方が好ま
しく、下記式（II）を満足することが特に好ましい。 ［末端アミノ基濃度］−［末端カルボキシル基濃度］ ≧０．５×１０^-5ｅｑ／ｇ ・・・・・（II）

【００２２】本発明で用いられるナイロン樹脂の末端ア
ミノ基濃度は、好ましくは、３．０×１０^-5〜１５．０
×１０^-5ｅｑ／ｇ、より好ましくは５．０×１０^-5〜１
２．０×１０^-5ｅｑ／ｇ、特に好ましくは６．０×１０
^-5〜１１．０×１０^-5ｅｑ／ｇである。

【００２３】これらナイロン樹脂は公知の方法で得られ
る。例えば重合方法としては溶融重合、界面重合、溶液
重合、塊状重合、固相重合などの方法が利用され、一般
的には溶融重合が最も適当である。さらに前記のナイロ
ン樹脂の低重合体を押出機又は射出成形機に投入し、完
全又は部分的に重合度を増大させ、好適な重合度のナイ
ロン樹脂を得ることができる。

【００２４】本発明で使用されるポリオレフィンは、前
記した（１）〜（３）の分散条件を満足できるのであれ
ば、結晶性あるいは非晶性のポリオレフィンのいずれで
あっても良く、混合物であってもかもわないし、また、
不飽和モノマーの単独重合体であっても２種以上のモノ
マーからなる共重合体であっても良く、両者の混合物で
あってもかまわない。また共重合体の場合にはランダム
共重合体であってもブロック共重合体であっても良く、
両者の混合物であってもかまわない。

【００２５】これらポリオレフィンの中でもエチレンの
単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレン／α−
オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重
合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくと
も一部を加水分解して得られるポリオレフィン、［（エ
チレン及び／又はプロピレン）とビニルアルコールエス
テルとの共重合体］の少なくとも一部を加水分解して得
られるポリオレフィン、［（エチレン及び／又はプロピ
レン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン
酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又は
プロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カ
ルボン酸エステル）との共重合体］のカルボキシル基及
び／又はエステル基の少なくとも一部を金属塩化して得
られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素とのブロック共重合体及びその水素化物が好まし
く、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プ
ロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エ
チレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メ
タ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも
一部が金属塩化したポリオレフィン、エチレン／（メ
タ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル
酸エステル共重合体のカルボキシル基及び／又はエステ
ル基の少なくとも一部が金属塩化したポリオレフィンが
好ましい。

【００２６】ここでいうエチレンとα−オレフィンとの
共重合体とは、エチレンにα−オレフィンを共重合して
得られるポリオレフィンであり、α−オレフィンの具体
例としては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンまたはこれら
の混合物が用いられ、特にエチレン／１−ブテン共重合
体が好ましい。

【００２７】また、［（エチレン及び／又はプロピレ
ン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸
エステル）との共重合体］で用いられる不飽和カルボン
酸とはアクリル酸、メタクリル酸のいずれかあるいは混
合物であり、不飽和カルボン酸エステルとしてはこれら
不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステ
ル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエ
ステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいは
これらの混合物が挙げられるが、特にエチレンとメタク
リル酸との共重合体、エチレン、メタクリル酸及びアク
リル酸エステルとの共重合体が好ましい。

【００２８】［（エチレン及び／又はプロピレン）と
（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステ
ル）との共重合体］のカルボキシル基及び／又はエステ
ル基の少なくとも一部が金属塩化したポリマーにおける
金属種については特に制限はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ
土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどが用いられ、特にＺｎが好
ましく用いられる。

【００２９】共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブ
ロック共重合体及びその水素化物における共役ジエンと
しては、１分子内に４〜８個の炭素原子を有する共役ジ
エンであって、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル
−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエンなどが挙げられるが、特に１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）が好ましく用いられる。また、ビニル芳香族炭化水
素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる
が、特にスチレンが好ましく用いられる。

【００３０】本発明で使用されるポリオレフィンの分子
量に特に制限はないが、１３５℃、デカリン溶媒中で測
定された極限粘度が０．１〜１５ｄＬ／ｇのものが好ま
しい。より好ましくは、０．５〜１０ｄＬ／ｇ、特に好
ましくは０．７〜７ｄＬ／ｇである。極限粘度が０．１
ｄＬ／ｇ未満であると機械物性が低下し、１５ｄＬ／ｇ
を越えると成形時の流動性が低下する。

【００３１】本発明で用いられるポリオレフィンは、ナ
イロン樹脂との親和性を高め、前記した（１）〜（３）
の分散条件を満足させるためには、不飽和カルボン酸、
そのエステル及び無水物から選ばれる一種以上の変性剤
により変性されていることが好ましい。

【００３２】不飽和カルボン酸、そのエステル及び無水
物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、およびこれらのエステ
ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などを挙げる
ことができるが、特に無水マレイン酸が好ましい。

【００３３】これら変性剤の使用量は、ポリオレフィン
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好
ましくは０．０２〜７重量部、更に好ましくは０．０５
〜５重量部である。０．０１重量部より少ないとポリオ
レフィンとナイロン樹脂との親和性不足のため、耐衝撃
性や成形品の表面外観が不十分となる。また、１０重量
部より多いとポリオレフィンの劣化や着色の問題が発生
する。

【００３４】ポリオレフィンの変性方法としては、例え
ば特公昭４４−１５４２２号のように溶液状態で反応さ
せる方法、特公昭４３−１８１４４号のようにスラリー
状で反応させる方法、特公昭４３−２７４２１号のよう
に溶融状態で反応させる方法など、いずれの方法を用い
てもかまわないが、操作の簡便性や経済性の観点から、
押出機、ロールミル、バンバリーミキサーを用いて溶融
状態で反応させる方法が好ましい。より具体的には、ポ
リオレフィンと不飽和カルボン酸またはそのエステル、
無水物から選ばれる一種以上の変性剤とを加熱によって
ラジカルを発生させる化合物の存在下に、単軸あるいは
２軸押出機中で、１５０〜３５０℃の温度範囲で溶融混
練する方法が好ましく用いられる。

【００３５】加熱によってラジカルを発生させる化合物
の具体例としては、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパ
−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、２，５
−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチル−ジベンゾ
イルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソバレロニトリル、２，３−ジフェニル−２，３
−ジメチルブタンなどが挙げられる。

【００３６】本発明の組成物は、マトリクス中に分散相
が単に微分散しているのではなく、分散相の粒径分布及
び形状分布が規定されたモルホロジーを有するものであ
る。

【００３７】分散相の粒径に関しては、透過型電子顕微
鏡で観察される任意の分散粒子１００個の最大径の数平
均値が０．１８μｍ以下であり、好ましくは０．１６μ
ｍ以下、更に好ましくは０．１４μｍ以下である。最大
径の数平均値が０．１８μｍを越えると高度な耐衝撃性
やガスバリア性を達成できない。

【００３８】また、分散相の粒径分布については、透過
型電子顕微鏡で観察される任意の分散粒子１００個のう
ち、最大径が０．３μｍを越える分散相の割合が分散相
全体に対して１０％以下であり、好ましくは７％以下、
更に好ましくは５％以下である。最大径が０．３μｍを
越える分散相の割合が１０％を越えると、高度な耐衝撃
性やガスバリア性を達成できない。

【００３９】更に、分散相の形状分布に関しては、透過
型電子顕微鏡で観察される任意の分散粒子１００個につ
いて、下記式（I ）で定義される形状係数の数平均値が
１．８以上であり、好ましくは１．９以上、更に好まし
くは２．０以上である。形状係 数が１．８に満たない
と、高度な耐衝撃性やガスバリア性を達成できない。
（I ）式で定義される形状係数とは、分散粒子の最大径
を直径とする円への充足度を表 す値である。 ｛π×（Ｒ／２）×（Ｒ／２）｝／Ａ ・・・・・（I ） ただし、π：円周率 Ｒ：分散粒子の最大直径 Ａ：分散粒子の断面積

【００４０】本発明の組成物において使用されるナイロ
ン樹脂とポリオレフィンの配合比率は、ナイロン樹脂５
〜９５重量％に対してポリオレフィン９５〜５重量％で
あり、好ましくはナイロン樹脂１０〜９０重量％に対し
てポリオレフィン９０〜１０重量％、更に好ましくはナ
イロン樹脂１５〜８５重量％に対してポリオレフィン８
５〜１５重量％である。ナイロン樹脂が５重量％より少
ないとナイロン樹脂の特性が発現せず、また、９５重量
％より多いとポリオレフィンの特性が発現しない。

【００４１】本発明の組成物を製造する方法については
特に限定されないが、上述の本発明に必要な成分を溶融
混練することが好ましく、通常は２軸押し出し機に各成
分を供給し、各成分の溶融温度以上の温度で溶融混練さ
れる。

【００４２】本発明における組成物中には本発明の効果
を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱
安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホ
スファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨ
ウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サシリト
ール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒ
ンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコ
ール、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料
（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック
等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリ
カ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香
酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、
帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防
止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような
非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤
等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸ア
ンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレ
ンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ
樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモン
との組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリ
ウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケ
ル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、
炭素繊維、アラミド繊維等の粒子状、繊維状、針状、板
状充填剤）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリ
フェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリ
スチレン等）を添加することができる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例に記した試験片の物性測
定は次の方法によって行った。

【００４４】（１）引張特性 引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定した。

【００４５】（２）アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。

【００４６】（３）曲げ特性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。

【００４７】（４）吸水時曲げ弾性率 温度３５℃、相対湿度９５％の恒温・恒湿器中に１３５
時間静置した後に曲げ弾性率を測定した。

【００４８】（５）モルホロジー解析 透過型電子顕微鏡を用いて観察・撮影した写真を基にし
てピアス社のパーソナル画像解析システムＬＡ−５００
により解析し、以下の値を求めた。 (1) 任意に選んだ１００個の分散粒子の最大径の平均
値。 (2) 任意に選んだ１００個の分散粒子のうち、最大径が
０．３μｍ以上の分散粒子の比率。 (3) 任意に選んだ１００個の分散粒子について、下記式
（I ）で定義される形状係数の平均値 ｛π×（Ｒ／２）×（Ｒ／２）｝／Ａ ・・・・・（I ） ただし、π：円周率 Ｒ：分散粒子の最大直径 Ａ：分散粒子の断面積

【００４９】（６）酸素透過係数 厚み約１００μｍのフィルムを用いてＪＩＳ Ｋ７１２
６ Ｂ法に準拠して２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下で
測定した。実施例及び比較例で使用したナイロン樹脂お
よびポリオレフィンは以下のとおり。 ＜ナイロン樹脂＞ （Ａ−１）：ナイロン６樹脂。相対粘度２．３５。 末端アミノ基濃度＝９．０×１０^-5ｅｑ／ｇ。 末端カルボキシル基濃度＝４．６×１０^-5ｅｑ／ｇ。 （Ａ−２）：ナイロン６樹脂。相対粘度２．３５。 末端アミノ基濃度＝６．８×１０^-5ｅｑ／ｇ。 末端カルボキシル基濃度＝６．８×１０^-5ｅｑ／ｇ。 ＜ポリオレフィン＞ （Ｂ−１）：エチレン／メタクリル酸共重合体。 メタクリル酸共重合量＝１２重量％。 ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１４ｇ／１０分。 （Ｂ−２）：エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル共重合体。 メタクリル酸共重合量＝８重量％、アクリル酸エチル共重合量＝ ８重量％。 ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１０ｇ／１０分。 （Ｂ−３）：（Ｂ−１）１００重量部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチ ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１ 部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融 押出して得られた変性ポリオレフィン。 （Ｂ−４）：（Ｂ−２）１００重量部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチ ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１ 部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融 押出して得られた変性ポリオレフィン。

【００５０】実施例１〜３ ナイロン６樹脂（Ａ−１）に対して、変性ポリオレフィ
ン（Ｂ−３）を表１に示す配合比で混合し、３０ｍｍφ
２軸押出機のホッパーに供給してシリンダー温度２５０
℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し
た。得られたペレットを１００℃で２４時間真空乾燥し
た後、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出
成形し、評価用試験片を作成した。試験片の各種評価結
果を表１にまとめた。また、実施例３のモルホロジー
を、電子顕微鏡写真を解析システムに供する際の図とし
て図１に示す。図１において、黒く見える部分がポリオ
レフィンの分散相である。

【００５１】実施例４〜６ ナイロン６樹脂（Ａ−１）に対して、変性ポリオレフィ
ン（Ｂ−４）を表１に示す配合比で混合し、３０ｍｍφ
２軸押出機のホッパーに供給してシリンダー温度２５０
℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し
た。得られたペレットを１００℃で２４時間真空乾燥し
た後、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で射出
成形し、評価用試験片を作成した。試験片の各種評価結
果を表１にまとめた。

【００５２】

【表１】

【００５３】比較例１〜２ ナイロン６樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）の各種物性評価
結果を表２に示す。

【００５４】比較例３〜４ ナイロン６樹脂（Ａ−２）に対して変性ポリオレフィン
（Ｂ−３）、（Ｂ−４）を表２に示す配合比で混合し、
３０ｍｍφ２軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー
温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で
溶融混練した。得られたペレットを１００℃で２４時間
真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度８
０℃で射出成形し、評価用試験片を作成した。試験片の
各種評価結果を表２にまとめた。また、比較例３のモル
ホロジーを、電子顕微鏡写真を解析システムに供する際
の図として図２に示す。図２において、黒く見える部分
がポリオレフィンの分散相である。

【００５５】比較例５〜６ ナイロン６樹脂（Ａ−１）に対してポリオレフィン（Ｂ
−１）、（Ｂ−２）を表２に示す配合比で混合し、３０
ｍｍφ２軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度
２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融
混練した。得られたペレットを１００℃で２４時間真空
乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃
で射出成形し、評価用試験片を作成した。試験片の各種
評価結果を表２にまとめた。

【００５６】比較例７〜８ ナイロン６樹脂（Ａ−２）に対してポリオレフィン（Ｂ
−１）、（Ｂ−２）を表２に示す配合比で混合し、３０
ｍｍφ２軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度
２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融
混練した。得られたペレットを１００℃で２４時間真空
乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃
で射出成形し、評価用試験片を作成した。試験片の各種
評価結果を表２にまとめた。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例１〜６のモルホロジーを観察した結
果、平均分散粒径が０．１２〜０．１４μｍ、最大径が
０．３μｍ以上の分散粒子の比率が７．２〜７．９％、
形状係数が２．１〜２．３の範囲であった。また、物性
評価の結果、アイゾット衝撃値が顕著に高い値を示し
た。強度、剛性（絶乾時、吸水時）も優れた値を示して
おり、強度・剛性と耐衝撃性が高度にバランスした材料
であることがわかる。

【００５９】比較例３〜４のモルホロジーを観察した結
果、平均分散粒径は０．１２〜０．１３μｍと小さく、
最大径が０．３μｍ以上の分散粒子の比率も７．１〜
７．５％と低いものの、形状係数が１．７と小さかっ
た。また、物性評価の結果、アイゾット衝撃値が低く、
強度、剛性も低かった。

【００６０】比較例５〜６のモルホロジーを観察した結
果、平均分散粒径は０．５１〜０．５２μｍと大きく、
形状係数が１．７と小さかった。また、物性評価の結
果、耐衝撃性、強度、剛性、いずれも低い値であった。

【００６１】比較例７〜８のモルホロジーを観察した結
果、平均分散粒径は０．８１〜０．８３μｍと大きく、
最大径が０．３μｍ以上の分散粒子の比率も１６．５〜
１８．２％と高かった。また形状係数が１．７と小さか
った。物性評価の結果、耐衝撃性、強度、剛性、いずれ
も低い値であった。

【００６２】実施例７〜１０ ナイロン６樹脂（Ａ−１）に対して、変性ポリオレフィ
ン（Ｂ−３）、（Ｂ−４）を表３に示す配合比で混合
し、３０ｍｍφ２軸押出機のホッパーに供給してシリン
ダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条
件で溶融混練した。得られたペレットを１００℃で２４
時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温
度３０℃で射出成形し機械物性評価用試験片を作成し
た。また、２５０℃で圧縮成形することにより、ガスバ
リア性評価用フィルムを作成した。各種評価結果を表３
にまとめた。

【００６３】

【表３】

【００６４】比較例９ ポリオレフィン（Ｂ−１）の各種物性評価結果を表４に
示す。

【００６５】比較例１０〜１４ ナイロン樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）に対してポリオレ
フィン（Ｂ−１）、（Ｂ−２）もしくは変性ポリオレフ
ィン（Ｂ−３）を表４に示す配合比で混合し、３０ｍｍ
φ２軸押出機のホッパーに供給してシリンダー温度２５
０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練
した。得られたペレットを１００℃で２４時間真空乾燥
した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度３０℃で射
出成形し、機械物性評価用試験片を作成した。また、２
５０℃で圧縮成型することにより、ガスバリア性評価用
フィルムを作成した。各種評価結果を表４にまとめた。

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例７〜１０のモルホロジーを観察した
結果、平均分散粒径が０．１３〜０．１５μｍ、最大径
が０．３μｍ以上の分散粒子の比率が７．０〜７．５
％、形状係数が２．１〜２．３の範囲であった。また、
物性評価の結果、破断伸度が高い値を、酸素透過係数が
低い値を示しており、機械物性、ガスバリア性に優れた
材料であることがわかる。

【００６８】比較例１１、１２のモルホロジーを観察し
た結果、平均分散粒径は０．１４μｍと小さく、最大径
が０．３μｍ以上の分散粒子の比率も７．５〜７．６％
と低いものの、形状係数が１．７と小さかった。また、
物性評価の結果、酸素透過係数は低い値を示したが、引
張破断伸度が低い値を示した。

【００６９】比較例１０、１３、１４のモルホロジーを
観察した結果、平均分散粒径は１．０〜１．１と大き
く、最大径が０．３μｍ以上の分散粒子の比率も８５〜
９０％と大きく、形状係数が１．６と小さかった。物性
評価の結果、引張破断伸度が低く、酸素透過係数が高い
値となった。

【００７０】

【発明の効果】以上のように、本発明の組成物は分散相
のサイズ及び形状が規定された特異なモルホロジーを形
成させることによって優れた機械物性やガスバリア性を
示す。また、これらの組成物を成形してなる射出成形
品、押出シート、フィルムは、その優れた物性ゆえに電
気・電子用途、自動車部品、食品包装用材料として最適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３の射出成形品内部のモルホロジーを示
すものであり、電子顕微鏡写真を解析システムに供する
際の図である。

【図２】比較例３の射出成形品内部のモルホロジーを示
すものであり、電子顕微鏡写真を解析システムに供する
際の図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 沖田 茂 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１東レ 株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 井上 俊英 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１東レ 株式会社名古屋事業場内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナイロン樹脂９５〜５重量％およびポリオ
   レフィン５〜９５重量％からなり、下記の条件(1) 〜
   (3) を同時に満足する熱可塑性樹脂組成物。 (1) 分散相の最大径の数平均値が０．１８μｍ以下 (2) 最大径が０．３μｍ以上の分散相の割合が分散相全
   体に対して１０％以下 (3) 下記式（I ）で定義される分散相の形状係数の数平
   均値が１．８以上 ｛π×（Ｒ／２）×（Ｒ／２）｝／Ａ ・・・・・（I ） ただし、π：円周率 Ｒ：分散粒子の最大直径 Ａ：分散粒子の断面積
2. 【請求項２】ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプ
   ロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／
   １−ブテン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共
   重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体のカル
   ボキシル基の少なくとも一部が金属塩化したもの、エチ
   レン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステ
   ル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）
   アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基及び／又
   はエステル基の少なくとも一部がカルボン酸金属塩化し
   たものから選ばれる少なくとも一種以上である請求項１
   記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸、そ
   のエステル及び無水物から選ばれる一種以上の変性剤に
   より変性されていることを特徴とする請求項１〜２記載
   の樹脂組成物。
4. 【請求項４】ナイロン樹脂がナイロン６またはナイロン
   ６６のいずれかである請求項１〜３いずれかに記載の樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】ナイロン樹脂の末端アミノ基濃度が下記式
   （II）を満足する請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組
   成物。 ［末端アミノ基濃度］−［末端カルボキシル基濃度］ ≧０．５×１０^-5ｅｑ／ｇ ・・・・・（II）
6. 【請求項６】請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物
   を射出成形または押出成形してなる成形品。
7. 【請求項７】請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物
   を押出成形してなるシート。
8. 【請求項８】請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物
   を押出成形してなるフィルム。