JPH11140486A - アニオン界面活性剤スラリーの製法 - Google Patents
アニオン界面活性剤スラリーの製法Info
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- JPH11140486A JPH11140486A JP10233271A JP23327198A JPH11140486A JP H11140486 A JPH11140486 A JP H11140486A JP 10233271 A JP10233271 A JP 10233271A JP 23327198 A JP23327198 A JP 23327198A JP H11140486 A JPH11140486 A JP H11140486A
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Abstract
ル化)が小さい状態で、界面活性剤スラリー中の不純物
含量が低減されたアニオン界面活性剤スラリーを製造す
る方法を提供すること。 【解決手段】不純物を含有するアニオン界面活性剤スラ
リーから不純物含量が低減されたアニオン界面活性剤ス
ラリーを製造する方法であって、(A)不純物を含有す
るアニオン界面活性剤スラリーと少なくとも1以上の不
活性ガスとを減圧下で接触させ、(B)前記不純物を含
有するアニオン界面活性剤スラリーと不活性ガスとを接
触させて得られた接触物を体積膨張させ、不純物を不活
性ガスに同伴させてアニオン界面活性剤スラリーから分
離し、(C)不純物含量が低減されたアニオン界面活性
剤スラリーを回収するアニオン界面活性剤スラリーの製
法。
Description
されたアニオン界面活性剤スラリーの製法に関する。さ
らに詳しくは、液体洗浄剤、シャンプー、医薬、化粧品
等に好適に使用しうる不純物含量が低減されたアニオン
界面活性剤スラリーの製法に関する。
には、未反応原料、副生物等の不純物がごく微量ではあ
るが含有されている。特に、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩スラリー中に含有されている1,4−
ジオキサン等は、健康に害を与えるおそれがあるため、
従来、その低減方法が検討されている。また、アルキル
サルフェートについても、かかるアルキルサルフェート
に含有されている未反応アルコールが味、匂い等の品質
に悪影響を及ぼすといわれており、かかる未反応アルコ
ールの有効な低減方法の開発が切望されている。
は、特有の発泡性を有し、またスラリー中の活性剤の比
率の変化に対して複雑に粘度が増減するという粘性挙動
を呈することから、工業的規模で不純物を分離、除去す
ることが困難である。
成分含量を有し、ハンドリングが可能な粘度領域で不純
物を低減させることができる方法が提案されている。例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩スラ
リー中に副生物として含有されている1,4−ジオキサ
ンの低減方法として、常圧で25〜150℃の水蒸気で
蒸留する方法(米国特許第4,285,881号明細
書)、1〜10kPaのフラッシュチャンバー内に50
〜100℃の原料をスプレーした後、又はスプレーする
と同時に、チャンバー底部からスチームを吹込む方法
(独国特許出願公開第3343802号明細書(198
3))が提案されている。これらの方法においては、不
純物である1,4−ジオキサンが水と共沸混合物を形成
することから、水分を蒸発させることにより、1,4−
ジオキサンが共沸し、除去される。
アニオン界面活性剤スラリーに特有の粘性挙動から、ス
ラリー中からの水分蒸発量や蒸気との接触面積を十分に
得ることができないため、処理に長時間を有し、また吹
込む蒸気量を増加させなければならず、設備面及びエネ
ルギー面での負荷が大きいという欠点がある。
キサー中に蒸気を吹込んで強攪拌し、昇温すると同時に
蒸気の凝縮によって希釈させた後、減圧下の脱泡機中へ
供給することにより、脱泡、濃縮し、1,4−ジオキサ
ンを低減させる方法が提案されているが(国際公開第9
5/14660号パンフレット)、かかる方法において
は、蒸気と強攪拌する装置とが必要であるうえに、高温
の蒸気によって界面活性剤が分解するおそれがあるとい
う欠点がある。
負荷及び設備的負荷(設備のシンプル化)が小さい状態
で、界面活性剤スラリー中の不純物含量が低減されたア
ニオン界面活性剤スラリーを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
〔1〕 不純物を含有するアニオン界面活性剤スラリ
ーから不純物含量が低減されたアニオン界面活性剤スラ
リーを製造する方法であって、(A)不純物を含有する
アニオン界面活性剤スラリーと少なくとも1以上の不活
性ガスとを減圧下で接触させ、(B)前記不純物を含有
するアニオン界面活性剤スラリーと不活性ガスとを接触
させて得られた接触物を体積膨張させ、不純物を不活性
ガスに同伴させてアニオン界面活性剤スラリーから分離
し、(C)不純物含量が低減されたアニオン界面活性剤
スラリーを回収するアニオン界面活性剤スラリーの製
法、に関するものである。
含有するアニオン界面活性剤スラリーと少なくとも1以
上の不活性ガスとを減圧下で接触させる。
オン界面活性剤スラリーの種類には、特に限定がない。
かかる不純物を含有するアニオン界面活性剤スラリーの
代表例としては、例えば、脂肪族アルコール又は該脂肪
族アルコールとエチレンオキサイドとを反応させて得ら
れたポリオキシエチレンアルキルエーテルを、三酸化硫
黄ガス又はクロロスルホン酸で硫酸化又はスルホン化
し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等
を用いて中和させて得られるもの等が挙げられる。この
ようにして得られたアニオン界面活性剤スラリーには、
未反応原料やアニオン界面活性剤の中間体、副生物等に
由来する、例えば、ジオキサンに代表される不純物が、
アニオン界面活性剤100重量部あたり0.0001〜
5重量部程度の割合で含まれている。
は、例えば、ラウリルアルコールとミリスチルアルコー
ルとの混合アルコールに、アルキレンオキサイドを付加
させ、これを三酸化硫黄ガスを用いて硫酸化させたの
ち、中和させることによって得られる、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩等のポリオキシアルキレン
アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
代表例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩水溶液等が挙げられる。前記不純物を含
有するアニオン界面活性剤スラリーに含有されるアニオ
ン性界面活性剤の量は、経済性の観点から、55重量%
以上であることが好ましく、また高濃度であるほど経済
的であるが、流動性を考慮すれば80重量%以下である
ことが好ましい。
は化学反応等を起こさない安定したガスである。かかる
不活性ガスの代表例としては、例えば、空気、窒素ガス
等の非凝縮性ガス及び水蒸気等の凝縮性ガスが挙げられ
る。これらの不活性ガスのなかでは、設備的な負荷を小
さくする観点から、凝縮性ガスが好ましい。前記凝縮性
ガスのなかでも、水蒸気は、経済的であるのみならず、
ガス中の不純物の分圧を低下させ、液中の不純物を留出
しやすくし、さらにスラリー中に水分を補うという水蒸
気蒸留の効果を発現する。
応アルコール等が水蒸気と共沸混合物を形成する場合、
該水蒸気を用いた場合には、共沸蒸留によって、これら
不純物等の除去効果をより一層高めることができる。
ニオン界面活性剤スラリーと少なくとも1以上の不活性
ガスとを減圧下で接触させ、不純物を含有するアニオン
界面活性剤スラリーと不活性ガスとの接触物を調製する
際には、例えば、図1に示される製造装置を用いること
ができる。
置の一実施態様を示す概略説明図である。図1におい
て、1は脱泡機であり、該脱泡機1には、アニオン界面
活性剤スラリー中に存在する泡を除去するための攪拌装
置2及び減圧させるための真空装置3に連接された排気
管4が配設されている。また、脱泡機1の上方には、不
活性ガス導入管5から供給される不活性ガスと、活性剤
スラリー導入管6から供給される不純物を含有したアニ
オン界面活性剤スラリーとを接触させるための混合装置
7が配設されている。
示されるように、活性剤スラリー導入管6の配管の途中
に分枝状に不活性ガス導入管5が取り付けられた装置、
図3に示されるように、不活性ガス導入管5と活性剤ス
ラリー導入管6とを混合管8に連接し、該混合管8内
で、不純物を含有するアニオン界面活性剤スラリーと不
活性ガスとの接触物が搬送される通路が狭められた構造
を有する装置等が挙げられる。
に際して、図1に示される製造装置においては、脱泡機
1が用いられている。しかしながら、本発明は、かかる
脱泡機1のみに限定されず、設備的な制約がない。本発
明においては、前記脱泡機1以外にも、例えば、チャン
バー、薄膜式蒸発器等を用いることができる。しかしな
がら、一般に高濃度のアニオン界面活性剤スラリーは、
高粘度を有することから該スラリーに含まれる泡が抜け
にくいため、例えば、図1に示されるような混合装置7
を用いた後、例えば図1に示される脱泡機1を用いて脱
泡することが好ましい。前記混合装置7を用いた場合に
は、設備的な負荷が小さくてすむ(設備のシンプル化)
という利点がある。
スラリーと不活性ガスとを減圧下で接触させる方法とし
ては、例えば、脱泡機1に配設された排気管4に装着さ
れた真空装置3で脱泡機1のガスを排気することによ
り、混合装置7の内圧を減圧させ、不活性ガス導入管5
を介して導入する不活性ガスと、活性剤スラリー導入管
6を介して導入されるアニオン界面活性剤スラリーとを
混合装置7内に吸引し、該混合装置7内で接触させる方
法等が挙げられる。
スラリーと少なくとも1以上の不活性ガスとを減圧下で
接触させる際の圧力は、例えば、前記混合装置7の内圧
を調節することによって行なうことができる。前記混合
装置7の内圧は、例えば、脱泡機1の内圧を調整するこ
とによって調節することができる。前記混合装置7の内
圧は、特に限定がないが、通常、泡状スラリーを充分に
発生させるために、30kPa以下、好ましくは15k
Pa以下とすることが望ましく、また設備の負荷を低減
させる点から、0.13kPa以上、好ましくは1kP
a以上、より好ましくは3kPa以上とすることが望ま
しい。なお、工程(B)における圧力は、工程(A)に
おける圧力以下であることが好ましい。
するアニオン界面活性剤スラリーと不活性ガスとを減圧
下で接触させて得られた接触物を体積膨張させ、不純物
を不活性ガスに同伴させてアニオン界面活性剤スラリー
から分離する。
例えば、図2に示されるように、混合装置7の活性剤ス
ラリー導入口13から接触物排出口9にかけて通過する
際に、混合装置7内が減圧されているので、連続的に膨
張する。
は、アニオン界面活性剤スラリーが起泡し、泡状となっ
たアニオン界面活性剤スラリーと、圧力低下に伴う急激
な体積膨張により流速が加速された不活性ガスとが混相
流となり、生成した泡状のアニオン界面活性剤スラリー
は、不活性ガスによって細かい小片に分散化(微細分散
化)され、アニオン界面活性剤スラリーと不活性ガスと
の気液接触面積が増大し、不純物が不活性ガスに同伴さ
れ、アニオン界面活性剤スラリーから不純物が分離され
る。
の長さは、前記接触物の混合装置7内における流速等に
よって異なるので一概には決定することができず、通
常、前記混合装置7内で泡状スラリーを発生させるのに
充分な長さであることが好ましい。
示されるように、脱泡機1に至るまでに狭められた混合
管8を有する場合には、アニオン活性剤スラリーと体積
膨張した不活性ガスの混相流は、かかる混合管8内で流
速が加速するので、アニオン界面活性剤スラリーの不活
性ガスによる微細分散化がより著しくなり、気液接触面
積が増大するため、アニオン界面活性剤スラリーから不
純物が除去される効果がより一層高められる。また、上
記混相流が脱泡機内の回転盤に衝突するように供給する
ことでも、アニオン界面活性剤スラリーの不活性ガスに
よる微細分散化がより著しくなり、好ましい。
する供給比は、不純物の除去効果を充分に発現させる観
点から、0.1重量%以上、好ましくは5重量%以上で
あることが望ましく、また真空設備等の設備的な負荷
(エネルギー負荷)が大きくなりすぎないようにする観
点から、40重量%以下、好ましくは30重量%以下、
より好ましくは20重量%以下であることが望ましい。
スラリーと不活性ガスとを減圧下で接触させる際のアニ
オン界面活性剤スラリーの供給温度は、流動性を高める
ことにより、操作性を向上させる観点から、30℃以
上、好ましくは40℃以上であることが望ましく、また
アニオン界面活性剤の熱分解を回避する観点から、12
0℃以下、好ましくは80℃以下であることが望まし
い。
積膨張された接触物を、工程(B)で体積膨張させる際
の空間の断面積よりも大きい断面積を有する空間に噴出
させ、不純物を不活性ガスに同伴させてアニオン界面活
性剤スラリーから分離することが好ましい。
に、混合装置7の接触物排出口9の断面積よりも接触物
が導入される脱泡機1の開口部の断面積が大きい条件
で、前記混合装置7の接触物排出口9から脱泡機1内に
前記接触物を導入すればよい。
程(B)で体積膨張させる際の空間の断面積よりも大き
い断面積を有する空間に噴出(フラッシング)させた場
合には、前記接触物の体積膨張がさらに大きくなり、ア
ニオン界面活性剤スラリーに含まれる不純物含量の低減
効果をより一層高めることができる。
ニオン界面活性剤スラリーに含まれる不純物含量の低減
効果をより一層高めるためには、前記空間に接触物を噴
出させる際の接触物の流速は、噴出が生じるように調整
することが好ましい。前記接触物の流速は、前記接触物
の粘度等によって異なるので一概には決定することがで
きないが、例えば、好ましくは0.07m/sec以
上、より好ましくは2.0m/sec以上、更に好まし
くは15m/sec以上である。
たアニオン界面活性剤スラリーは、次に、工程(C)に
したがって回収される。前記不純物含量が低減されたア
ニオン界面活性剤スラリーを回収する際には、例えば、
図1に示されるように、前記不純物含量が低減されたア
ニオン界面活性剤スラリーを脱泡機1内に導入すること
によって行なうことができる。
ニオン界面活性剤スラリーは、脱泡機1内に導入したと
き、脱泡機1の下方に流下するので、活性剤スラリー取
出管10から取り出すことができる。一方、脱泡機1の
空間内には、不純物が取り込まれた不活性ガスが放出さ
れ、かかる不活性ガスは、排気管4を介して脱泡機1の
外部に放出することができる。
活性剤スラリーを回収する際の脱泡機1の内圧は、真空
装置3等の設備の負荷(エネルギー負荷)を低減させる
観点から、0.13kPa以上、好ましくは1kPa以
上、より好ましくは2kPa以上とすることが望まし
く、また不純物含量を効率よく低減させる観点から、3
0kPa以下、好ましくは10kPa以下とすることが
望ましい。
ように、脱泡機1の側面部に、さらに混合装置7とは別
に、不活性ガス導入ライン11を配設し、不活性ガス導
入管5からの供給量に加えて、該不活性ガス導入ライン
11から不活性ガスを導入した場合には、アニオン界面
活性剤スラリーに含有される不純物をより一層効率よく
除去することができる。不活性ガス導入ライン11から
不活性ガスを導入する場合、不活性ガス導入管5から導
入される不活性ガスの供給量と、不活性ガス導入ライン
11から導入される不活性ガスの供給量との和(総供給
量)に対する不活性ガス導入管5から導入される不活性
ガスの供給量の割合〔水蒸気吹き込み比率〕は、10重
量%以上となるように調整することが、アニオン界面活
性剤スラリーから不純物を効果的に除去し、また処理効
率を高める観点から好ましい。
ラリーの製法によれば、エネルギー負荷及び設備的負荷
(設備のシンプル化)が小さい状態で、不純物含量が低
減されたアニオン界面活性剤スラリーを製造することが
できる。
ラウリルアルコール70重量%とミリスチルアルコール
30重量%とからなる混合アルコールに、エチレンオキ
サイド2モルを付加し、得られたエチレンオキサイド付
加物を薄膜式反応器内に仕込み、三酸化硫黄ガスを用い
て常法により硫酸化させた後、水酸化ナトリウム水溶液
を用いて常法により中和することによって得られた、表
1に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の
水溶液を用いた。なお、不純物含量が低減されたアニオ
ン界面活性剤スラリーを製造するにあたり、図1に示さ
れる製造装置を用いた。また、混合装置7として、図2
に示される装置を用いた。
し、脱泡機1内の圧力を表1に示されるように減圧し
た。次に、表1に示す温度を有するポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸塩水溶液(ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩の含有量は表1に記載)を活性剤
スラリー導入管6から導入し、それと同時に圧力0.3
MPaの加圧水蒸気を不活性ガス導入管5から導入し、
また不活性ガス導入ライン11から不活性ガスとして圧
力0.3MPaの加圧水蒸気を導入し、脱泡機1内の水
蒸気の供給比がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸塩水溶液に対して表1に示すように調整した。なお、
不活性ガス導入管5から導入される加圧水蒸気の吹き込
み比率を表1に示す。前記不活性ガス導入管5から導入
される加圧水蒸気の水蒸気吹き込み比率は、式: 〔水蒸気吹き込み比率〕=〔不活性ガス導入管5から導
入される加圧水蒸気の供給量〕÷〔不活性ガス導入管5
及び不活性ガス導入ライン11から導入される加圧水蒸
気の総供給量〕 にしたがって求めた。
後、脱泡機1の下部に得られた不純物含量が低減された
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩水溶液を活
性剤スラリー取出管10から排出し、そのジオキサン除
去率を式: 〔ジオキサン除去率〕=〔(ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩水溶液中に含まれるポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩単位重量あたりのジオキサン
量)−(得られた不純物含量が低減されたポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩水溶液中に含まれるポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩単位重量あたり
のジオキサン量)〕÷〔ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸塩水溶液中に含まれるポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩単位重量あたりのジオキサン量〕
×100 にしたがって求めた。その結果を表1に示す。
ス導入ライン11からのみ供給した他は、実施例1と同
様の原料を用い、実施例1と同様の操作を行ない、ジオ
キサン除去率を調べた。その結果を表1に示す。
水蒸気吹き込み比率とジオキサン除去率との関係を調べ
た。その結果を図4に示す。図4に示されるように、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩水溶液と接触
させる水蒸気吹き込み比率を増加させるにしたがって、
1,4−ジオキサン除去率が増大することがわかる。
3により脱気し、脱泡機1の内圧を4.8kPaに調整
した。混合装置7として、図2に示される装置を用い、
44℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩水
溶液(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含
有量:70.7重量%;組成は実施例1と同様)を活性
剤スラリー導入管6から供給量141kg/hourで
導入し、また不活性ガス導入管5から12℃の空気を供
給比がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩水溶
液に対して0.4重量%となるように調整して導入し、
また不活性ガス導入ライン11から圧力0.3MPaの
水蒸気を供給比がポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩水溶液に対して7.0重量%となるように調整し
て導入した。この時の接触物の流速は2.8m/sec
であった。
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩水溶液に含有され
るポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩量は、7
0.7重量%であり、またジオキサンの除去率は31.
8%であった。
ラウリルアルコール70重量%とミリスチルアルコール
30重量%とからなる混合アルコールに、エチレンオキ
サイド2モルを付加し、得られたエチレンオキサイド付
加物を薄膜式反応器内に仕込み、三酸化硫黄ガスを用い
て常法により硫酸化させた後、水酸化ナトリウム水溶液
を用いて常法により中和することによって得られた、実
施例1と同様の組成のポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩の水溶液を用いた(ただし、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩の含有量:68.6重量
%)。図1に示される製造装置を用い、脱泡機1内を真
空装置3により脱気し、脱泡機1の内圧を3.9kPa
に調整した。
ルエーテル硫酸塩水溶液を活性剤スラリー導入管6から
供給量83kg/hour、流速0.02m/secで
導入し、それと同時に圧力0.3MPaの加圧水蒸気を
不活性ガス導入管12から供給比がポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸塩水溶液に対して14.7重量%
となるように調整して導入した。
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩水溶液に含有され
るポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩量は、7
0.1重量%であり、またジオキサンの除去率は21.
5%であった。
9kPaに調整した。混合装置7として、図2に示され
る装置を用い、42℃のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸塩水溶液(ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩の含有量:70.7重量%;組成は実施例1
と同様)を活性剤スラリー導入管6から供給量70kg
/hour、流速0.02m/secで導入し、不活性
ガス導入ライン11から圧力0.3MPaの水蒸気を供
給比がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩水溶
液に対して7.0重量%となるように調整して導入し
た。その結果、不純物含量が低減されたポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩水溶液に含有されるポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩量は、69.1重
量%であり、またジオキサンの除去率は12.5%であ
った。
不純物を含有するポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩水溶液から、不純物であるジオキサンを効率よく
除去することができることがわかる。
製法によれば、エネルギー負荷及び設備的負荷が小さい
状態(設備のシンプル化)で、不純物含量が低減された
アニオン界面活性剤スラリーを効率よく製造することが
できるという効果が奏される。
スラリーの製造装置の一実施態様を示す概略説明図であ
る。
合装置の一実施態様を示す概略説明図である。
合装置の一実施態様を示す概略説明図である。
蒸気吹き込み比率と、ジオキサン除去率との関係を示す
グラフである。
Claims (5)
- 【請求項1】 不純物を含有するアニオン界面活性剤ス
ラリーから不純物含量が低減されたアニオン界面活性剤
スラリーを製造する方法であって、(A)不純物を含有
するアニオン界面活性剤スラリーと少なくとも1以上の
不活性ガスとを減圧下で接触させ、(B)前記不純物を
含有するアニオン界面活性剤スラリーと不活性ガスとを
接触させて得られた接触物を体積膨張させ、不純物を不
活性ガスに同伴させてアニオン界面活性剤スラリーから
分離し、(C)不純物含量が低減されたアニオン界面活
性剤スラリーを回収するアニオン界面活性剤スラリーの
製法。 - 【請求項2】 前記工程(B)において、前記不純物を
含有するアニオン界面活性剤スラリーと不活性ガスとを
接触させて得られた接触物の体積を連続的に膨張させる
請求項1記載の製法。 - 【請求項3】 前記工程(B)で体積膨張された接触物
を、前記工程(B)で体積膨張させる際の空間の断面積
よりも大きい断面積を有する空間に噴出させ、不純物を
不活性ガスに同伴させてアニオン界面活性剤スラリーか
ら分離したのち、前記工程(C)を行なう請求項1又は
2記載の製法。 - 【請求項4】 アニオン界面活性剤スラリーが、アニオ
ン界面活性剤を55〜80重量%含有するものである請
求項1〜3いずれか記載の製法。 - 【請求項5】 前記工程(C)において、不純物含量が
低減されたアニオン界面活性剤スラリーを回収する際の
空間の圧力を0.13〜30kPaに調整する請求項1
〜4いずれか記載の製法。
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|---|---|---|---|
| JP10233271A JP2995558B2 (ja) | 1997-09-03 | 1998-08-19 | アニオン界面活性剤スラリーの製法 |
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| JP9-238724 | 1997-09-03 | ||
| JP10233271A JP2995558B2 (ja) | 1997-09-03 | 1998-08-19 | アニオン界面活性剤スラリーの製法 |
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|---|---|
| JPH11140486A true JPH11140486A (ja) | 1999-05-25 |
| JP2995558B2 JP2995558B2 (ja) | 1999-12-27 |
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| JP10233271A Expired - Fee Related JP2995558B2 (ja) | 1997-09-03 | 1998-08-19 | アニオン界面活性剤スラリーの製法 |
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|---|---|
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