JPH11140626A

JPH11140626A - トリアジンジチオ−ル誘導体の被膜生成方法ならびに被膜成分の重合方法

Info

Publication number: JPH11140626A
Application number: JP10230026A
Authority: JP
Inventors: Kunio Mori; 邦夫森; 忠行 ▲濱▼田; Tadayuki Hamada
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1998-08-01
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】金属表面のみならず、ガラスなどのセラミッ
クスやプラスチックスなどの固体表面にトリアジンジチ
オ−ルにもとづく薄膜を効果的に生成させ、かかる固体
表面の非汚染性、非粘着性、離型性、防曇性、潤滑性、
接着性、塗装性および氷結防止性等の性能向上をはか
る。【解決手段】トリアジンジチオ−ル誘導体の１種また
は２種以上のそれぞれからなる各層の薄膜を蒸着あるい
はスパッタ−法により固体表面に生成させ、さらに、得
られたトリアジンジチオ−ル誘導体の被膜の成分を熱重
合法、紫外線照射法および電解重合法のいずれかにより
単独または共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は真空蒸着法やスパッ
タ−法により固体表面にトリアジンジチオ−ル誘導体の
被膜を生成させる方法、ならびにその被膜成分を重合す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らはさきに本発明で使用される
ごときトリアジンチオ−ル誘導体を合成し、金属表面上
に浸漬法や電解重合法およびトライボ重合法により、そ
の重合体からなる機能性薄膜を生成させることに成功し
ているが〔実務表面処理技術：３５、５９５（１９８
８）、化学工業：４２、１００５（１９９１）、特開平
６−３２２５９５号など〕、これらはいずれも湿式法に
よる薄膜生成技術であり、これにともなう排水処理や対
象となる固体の種類に限界があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は金属表面のみ
ならず、ガラスなどのセラミックスやプラスチックスな
どの固体表面にトリアジンジチオ−ルにもとづく薄膜を
効果的に生成させ、かかる固体表面の非汚染性、非粘着
性、離型性、防曇性、潤滑性、接着性、塗装性および氷
結防止性等の性能向上をはかることを目的とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ここにおいて本発明者ら
は、一般式

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ
₅、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₂Ｈ
₂₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｃ₂₀Ｈ₄₁、Ｃ₂₂Ｈ₄₅、Ｃ₂₄Ｈ₄₉、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₉、Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｈ₁₆、Ｃ₆
Ｈ₁₁、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ
₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₉ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＦ₃Ｃ
₆Ｈ₄、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₈Ｆ
₁₇Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₆Ｆ₁₁ＯＣ₆Ｈ₄、
Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ
Ｈ₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂、Ｃ₄ＦＣＨ₂
ＣＨ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₈Ｆ₁ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₈Ｆ₁ＣＨ₂＝
ＣＨＣＨ₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ₂、Ｃ₈Ｆ₁ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁
ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄
ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈
ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₉
ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）₂、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂、Ｃ₈Ｆ
₁₇ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＯＯ（ＣＨ₂
ＣＨ₂）₂をさすが、Ｒ₂はこの中でＣ₆Ｆ₁₁ＯＣ₆Ｈ
₄とＣ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄を含まない。またＭはＨおよび
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｅなどのアルカリ金属をさす。〕で
示されるトリアジンジチオ−ル誘導体の１種または２種
以上のそれぞれからなる各層の薄膜を蒸着あるいはスパ
ッタ−法により固体表面に生成させることを見出し、さ
らに、この方法により生成したトリアジンジチオ−ル誘
導体の被膜の成分を熱重合法、紫外線照射法および電解
重合法のいずれかにより単独または共重合させる方法を
見出すにいたった。

【０００７】

【発明の実施の形態】機能性トリアジンジチオ−ル誘導
体は前記報告の方法で合成することができる。これらを
用い、真空蒸着法あるいはスパッタ−法により、固体表
面に低分子薄膜を形成させ、さらに、これを酸素存在
下、熱または紫外線照射下で、線状または三次元重合反
応を起こさせ、高分子薄膜に変化させる。

【０００８】〔固体表面〕固体表面とは、鉄、鋳鉄、お
よびステンレス、パ−マロイ、銅、黄銅、リン青銅、ニ
ッケル、キュプロニッケル、錫、鉛、コバルト、半田、
チタン、アルミニウム、クロム、金、銀、白金、パラジ
ウム、亜鉛などの金属表面とこれらの酸化物表面、リン
酸塩処理金属表面、クロム酸塩処理金属表面、シリコン
表面、カ−ボン表面、化合物半導体表面、酸化アルミナ
セラミックス表面、陶器表面、ガラス表面、石英ガラス
表面、超電導体セラミックス表面、木材表面、紙表面、
プラスチックス表面、エンジニアリングプラスチックス
表面、熱硬化性樹脂表面など何でも可能である。

【０００９】〔真空蒸着法〕真空蒸着法に用いる装置
は、例えば、図１に示されるようなモノマ−４であるト
リアジンジチオ−ル誘導体の入ったボックスとヒ−タ−
１、蒸着する固体および蒸着した被膜の厚さを計る膜厚
計２からなり、これに真空ポンプ（図示省略）が連結し
ている。真空蒸着法は真空中で薄膜にしようとする物質
を加熱蒸発させ、これをある面に付着させるという過程
である。したがって、この方法に必要な基本的な装置は
真空装置、加熱装置（蒸発源）および付着面（基板面）
である。電離真空計を用いて装置内を一定の真空度に調
整後、蒸発源のヒ−タ−１を加熱してモノマ−４を気化
させる。このとき、蒸発源と基板３との間にあるシャッ
タ−５は閉じておく。モノマ−４が気化していることを
水晶振動子膜厚計２により確認したならば、蒸発速度を
予定の値に調整し、整ったところでシャッタ−５を開
き、蒸発を開始する。目的の膜厚になったならば、シャ
ッタ−５を閉じて、蒸発源の加熱をやめる。そして、ヒ
−タ−１が充分に冷えたところで、大気ベントをおこな
い、基板３を取り出す。真空度は一般に１．０〜１．０
×１０^-6〔Ｐａ〕、望ましくは、１．０×１０^-1〜１．
０×１０^-4〔Ｐａ〕である。ヒ−タ−１の温度は室温か
ら２５０°Ｃ、望ましくは、５０〜２００°Ｃである
が、トリアジンジチオ−ルの分子量および真空度とヒ−
タ−温度との兼ね合いで最適な蒸着条件が決まり、一義
的に定めることはできない。一般に緻密な被膜を形成さ
せるためには低速で蒸着することが必要である。被膜の
成長速度は真空度が高いほど、ヒ−タ−温度が高いほ
ど、また分子量や凝集力が低いほど高くなる。被膜の成
長速度や被膜密度は目的に応じて決めることができる。

【００１０】〔スパッタ−法〕スパッタ−法とは、例え
ば図２に示されるようなスパッタ−装置（ＲＥＲＭＣ
−ＥｉｋｏＣｏｒｐ．）を用いて、真空下で固体表面
にトリアジンジチオ−ル薄膜を形成させる方法である。
スパッタ−装置は真空ポンプ（図示省略）、タ−ゲット
６（陰極）および試料台７（陽極）上の基板３からな
る。トリアジンジチオ−ルとエタノ−ルなどの有機溶剤
を混合して、適当な流動性のときタ−ゲット６上に保持
する。室温で溶剤を自然蒸発により蒸発させて、トリア
ジンジチオ−ルのタ−ゲット６を作成する。１０^-1〜
１．０×１０^-3〔Ｔｏｒｒ〕の真空下、望ましくは５×
１０^-1〜５×１０^-2〔Ｔｏｒｒ〕で直流電流を０．１ｍ
Ａ〜１０ｍＡ流しておこなう。このとき放電が起こり、
タ−ゲット６の分子が飛び、基板３に積層する。陰極の
タ−ゲット温度を調整するために、タ−ゲット６に冷却
水を流すこともできる。トリアジンジチオ−ルの分子量
や凝集力が低いほど、電流値が高いほど被膜成長速度が
高い。電流値を高くしすぎると、トリアジンジチオ−ル
の分解が起こり、均一な被膜成長が起こらない。

【００１１】〔トリアジンジチオ−ル被膜成分の重合〕
真空蒸着法やスパッタ−法により形成されたトリアジン
ジチオ−ル被膜の成分は熱重合法、紫外線照射法および
電解重合法により、線状または三次元重合体の被膜に変
化させることができる。

【００１２】〔熱重合法〕熱重合法は一般にトリアジン
ジチオ−ル誘導体が積層された固体を空気中または酸素
中で加熱することによっておこなわれる。加熱温度は５
０°Ｃ〜２５０°Ｃである。５０°Ｃ以下では重合しな
いか、または重合に時間がかかりすぎて実用的でない。
また２５０°Ｃ以上ではトリアジンジチオ−ル誘導体が
輝散したり、分解して目的の重合被膜が生成しない場合
がある。望ましくは８０°Ｃ〜２００°Ｃである。加熱
時間は１秒〜１２０分間である。１秒以下では重合が不
充分であり、１２０分以上では実用上生産性が劣るとい
う問題がある。望ましくは５分から６０分間である。重
合雰囲気は一般に空気中でおこなうが、重合しにくい場
合は酸素中でおこない、さらに重合しにくく揮発しやす
い場合には、加圧酸素中での重合も有効である。また、
フッ素化合物は揮発しやすいので、重合時には空気加圧
下または酸素加圧下でおこなうと熱重合する場合もあ
る。このときの圧力は大気圧の１気圧以上である必要が
あるが、容器の耐圧性の問題もあり、１〜２０気圧程度
が望ましい。

【００１３】〔紫外線照射法〕紫外線重合はトリアジン
ジチオ−ル誘導体が積層された固体表面に空気中で、２
００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を照射して比較
的高速でおこなう。雰囲気の温度は０°Ｃ〜１００°Ｃ
である。０°Ｃ以下では重合速度が遅すぎて実用的でな
く、また１００°Ｃ以上では分解などの副反応を併発す
る。望ましくは２０°Ｃ〜６０°Ｃである。照射時間は
０．０１秒〜６０分間である。０．０１秒以下では重合
が不充分であり、また６０分間以上では重合速度が遅す
ぎて実用的でない。光源はキセノンランプや水銀灯を使
用することができる。

【００１４】〔電解重合法〕電解重合法については本発
明者らによる特許第１，８４０，４８２号にも示してい
るが、電解重合法は、電解質を含むトリアジンジチオ−
ル誘導体の水または有機溶液に処理金属を陽極とし、白
金やステンレス板を陰極として、サイクリック法、定電
流法、定電位法、パルス定電位法およびパルス定電流法
（以下、二者をパルス法という）等の電解法によって、
金属または導電体表面に三次元化されたパ−フロロ基含
有トリアジンジチオ−ルポリマ−の被膜を生成させる方
法である。ここで云う金属とは、導電性ある金属であれ
ば何でもよく、鉄および鉄合金（ステンレス、パ−マロ
イなど）、銅および銅合金、ニッケル、金、銀、プラチ
ナ、白金、コバルト、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫およ
び錫合金、チタン、クロムなどをあげることができる。
導電体とは導電性被膜、ＩＴＯ、カ−ボン、導電性ゴ
ム、有機導電体等である。電解質は溶剤に溶解し、通電
性を発揮し、かつ安定であれば何でもよいが、一般にＮ
ａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｎ
ａ₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＮＯ₂、ＫＮＯ₂、Ｎａ
ＮＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｎａ₂Ｂ₂
Ｏ_{7 、}ＮａＨ₂ＰＯ₂、（ＮａＰＯ₃）₆、Ｎａ₂Ｍｏ
Ｏ₄、Ｎａ₃ＳｉＯ₃等をあげることができる。これら
の濃度は一般に０．００１Ｍ〜１Ｍ、望ましくは０．０
１Ｍ〜０．１Ｍの範囲である。溶剤は電解質とパ−フロ
ロ基含有トリアジンジチオ−ル誘導体を同時に溶解する
ものが望ましく、その組合わせは限定できないので、溶
剤を特定できないが、たとえば、水、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、カルビト−ル、セルソルブ、ジメチルホルムア
ミド、メチルピロリドン、アクリルニトリル、エチレン
カ−ボナイトなどをあげることができる。不飽和基とパ
−フロロ基含有トリアジンジチオ−ル誘導体の濃度は
０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、望ましく
は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。電解
液の温度は溶剤の凝固点や沸点と関係するので一義的に
特定できないが、たとえば、水溶液では１°Ｃ〜９９°
Ｃ、好ましくは２０°Ｃ〜８０°Ｃである。対極（陰
極）材料は電解溶液と反応したり、導電性の著しく低い
ものでない限り、何でもよいが、一般にステンレス、白
金、カ−ボン等の不導電体が使用される。

【００１５】〔サイクリック法〕サイクリック法は電位
幅が溶剤の分解しない範囲でおこなわれる。この範囲は
溶剤や電解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定
できない。

【００１６】〔定電位法、定電流法、パルス法〕定電位
法は−０．５〜２ＶｖｓＣＥＳ、好ましくは自然電位か
ら酸化電位の範囲である。自然電位以下では全く重合し
ないし、酸化電位以上では溶剤の分解が起こる危険性が
ある。定電流法において電流密度は０．００５〜５０ｍ
Ａ／ｃｍ²、好ましくは０．０５〜５ｍＡ／ｃｍ²が適
当である。０．０５ｍＡ／ｃｍ²より少ないと、被膜成
長に時間がかかりすぎる。また５ｍＡ／ｃｍ²より大き
いと、被膜に亀裂が生成したり、金属の溶出がみられ好
ましくない。パルス法における電解電位および電解電流
密度は上記の定電位法および定電流法におけるそれぞれ
と同じであるが、時間幅は０．０１〜１０分間、好まし
くは０．１〜２分間である。０．１分間より短くても、
また２分間より長くても、パルス法の効果が充分に発揮
されなくなる。金属に有機物などの異物が付着している
場合は、前処理として、これを除去しなければならない
が、酸化物等は表面の導電性を著しく低下させない限り
問題ない。もちろん活性化処理等も同様である。上記の
範囲はいずれも一つの目安であり、それぞれの条件因子
およびその組合わせが変化すると変わることは当然であ
る。

【００１７】

【実施例】以下，実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。〔実施例１〜１２、被膜の生成方法〕図１に示されるＵ
ＬＢＡＣ製真空蒸着装置を用い、トリアジンジチオ−ル
誘導体をボックスに入れ、ステンレス板（０．２×３×
５ｃｍ、アセトンで脱脂）を取付ける。真空ポンプを作
動させ、電離真空計により真空度が１０^-2Ｐａに達した
ら、蒸発源のヒ−タ−温度を１１０°Ｃ〜１６０°Ｃま
であげて、蒸着速度と被膜厚さを測定した。

【００１８】また、図２に示されるスパッタ−装置（Ｒ
ＥＲＭＣ−ＥｉｋｏＣｏｒｐ．）を用いて、真空下
でステンレス板（０．２×３×５ｃｍ、アセトンで脱
脂）表面にトリアジンジチオ−ル被膜を形成させた。ト
リアジンジチオ−ルとエタノ−ルを体積比１／１に混合
して、適当な流動性のときタ−ゲット上に保持する。室
温で溶剤を自然蒸発により蒸発させて、トリアジンジチ
オ−ル・タ−ゲットを作成する。室温で５．０×１０^-2
〔Ｔｏｒｒ〕の真空に保持し、直流電流を５Ｍａ流すと
放電が起こり、タ−ゲットのトリアジンジチオ−ル分子
が飛び、基板に積層する。陰極のタ−ゲット温度を調整
するために、タ−ゲットに冷却水を流しながらおこな
う。いずれの場合も、分光エリプソメ−タ〔日本分光
（株）製Ｍ−１５０ｉ型〕により被膜成長開始１０分
後の膜厚を測定した。

【００１９】表１に示されるように、真空蒸着法および
スパッタ−法のいずれにおいても、ステンレス上にトリ
アジンジチオ−ルの被膜が生成することがわかった。昇
華温度を最低にしてあるので、被膜の生成速度は６０Å
／ｍｉｎ程度と低いが、昇華温度を高くすれば生成速度
を高くすることができる。

【００２０】

【表１】

【００２１】〔実施例１３〜１５、被膜成分の熱重合方
法〕トリアジンジチオ−ルとして６−ジブチルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ−ル（表１、
Ｎｏ．３）をスチ−ル板（０．２×３×５ｃｍ、アセト
ンで脱脂）上に表１の条件で真空蒸着し、厚さの異なる
被膜を作成した。これを空気中で加熱して重合し、アル
コ−ルに対する不溶率、すなわち重合率（Ｗ）と、熱重
合処理板をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に浸漬して得
られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した。
結果を表２に示す。これより、被膜の厚さの増大と共に
重合率および数平均分子量が減少し、重合温度の増大と
共に重合率および数平均分子量が増加することがわか
る。

【００２２】

【表２】

【００２３】〔実施例１６〜２０、被膜成分の光重合方
法〕トリアジンジチオ−ルとして６−ジアリルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ−ル（表１、
Ｎｏ．１、２）、６−ジデセニルカルボキシエチルアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ−ル（表
１、Ｎｏ．５）、およびアリルデシルパ−フロロエチル
アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ−ル
（表１、Ｎｏ．１１、１３）を石英板（０．２×３×５
ｃｍ、アセトンで脱脂）上に表１の条件で真空蒸着また
はスパッタリングし、厚さの異なる被膜を作成した。こ
れにワコム製作所製万能型ランプハウス（ＨＸ−５００
Ｗ）を用い、光源から３０ｃｍのところに試料をおき、
２０°Ｃで光重合し、ＴＨＦに対する不溶率、すなわち
三次元化率（Ｇ）を測定した。結果を表３に示す。

【００２４】これによれば、置換基の長さが短いほど重
合しやすい傾向がある。とくに被膜が結晶性または異方
性を有している場合は、重合速度が低くなることが推察
される。表３のデ−タは２０°Ｃにおける光重合の場合
であるが、重合温度を４０°Ｃにすると重合速度（表３
中カッコで示される）が著しく上昇する。

【００２５】

【表３】

【００２６】〔実施例２１〜２２、被膜成分の共重合方
法〕アルミニウム板（０．２×３×５ｃｍ、アセトンで
脱脂）にまずトリアジンジチオ−ルとして６−ジアリル
アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ−ル
膜２５０Å、つぎに６−ジブチルアミノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジチオ−ル膜２５０Åを蒸着して
二層膜（ＤＡ／ＤＢ膜）を、また６−ジブチルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ−ル膜２５０
Å、つぎに６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジチオ−ル膜２５０Åを蒸着して二層膜
（ＤＢ／ＤＡ膜）をそれぞれ形成した。これを空気中、
１６０°Ｃで加熱して重合率（アルコ−ル不溶率）と三
次元化率（ＴＨＦ不溶率）を求め、共重合性を検討し、
結果を表４に示す。重合率はアルコ−ルに２０°Ｃで２
４時間浸漬し乾燥後、また三次元化率はＴＨＦに２０°
Ｃで２４時間浸漬し乾燥後、膜厚をエリプソメ−タによ
り測定し、それぞれを求めた。

【００２７】

【表４】

【００２８】重合率はＤＡまたはＤＢの混合物がどの程
度重合したかを示す。三次元化率はＤＡとＤＢが共重合
しているかどうかの目安となる。ＤＡ／ＤＢ膜およびＤ
Ｂ／ＤＡ膜は時間とともに重合率、三次元化率が高くな
り、重合していることがわかる。この場合、不飽和基を
上層にしたほうが共重合性が高くなることもわかる。

【００２９】〔実施例２３〜２４、被膜成分の電解重合
方法〕表１で示されるように、トリアジンジチオ−ル誘
導体を２０００Å真空蒸着またはスパッタ−してトリア
ジンジチオ−ルの薄膜を金属の両面に生成させた試料を
作成した。つぎに、０．３ＭのＮａＮＯ₂水溶液を電解
溶液として、陰極に白金（参照極）、陽極（作用極）に
上記試料を用い、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電解
重合を４０°Ｃで２０分間おこなった。重合率、数平均
分子量、三次元化率は前記のようにして測定した。結果
を表５に示す。

【００３０】

【表５】

【００３１】以上のように、導電体の表面のトリアジン
ジチオ−ル薄膜の成分は電解重合によっても重合させる
ことが可能であり、この方法により、従来の電解重合に
みられた浴槽の汚染や高価なモノマ−の損失を防ぐこと
ができる。

【００３２】

【発明の効果】トリアジンジチオ−ル誘導体に対し真空
蒸着法やスパッタ−法を用いることにより、固体表面に
その薄膜を形成させることができ、さらに、その薄膜の
成分は熱、紫外線および電気化学的エネルギ−を用いて
重合させることができる。これはドライシステムにより
固体表面に機能を付与する新しい方法として注目され
る。すなわち、このようにして得られる被膜は耐蝕性、
潤滑性、非汚染性、接着性、密着性、非粘着性、防曇性
および氷結防止性、撥水性等が要求される種々の製品、
たとえばコネクタ−材料、金属ギア、装飾用金属製品、
金属鏡、金属金型、ハ−ドデスク、磁気テ−プ、時計の
針、金属食器などに応用可能である。さらに、この被膜
はトリアジンジチオ−ルの種類を選択することにより、
低自由エネルギ−から高自由エネルギ−表面に変化させ
ることができ、プラスチックスや窓ガラス等セラミック
スの表面改質にも有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】真空蒸着装置の説明図である。

【図２】スパッタ−装置の説明図である。

【符号の説明】

１ヒ−タ− ２膜厚計３基板４モノマ− ５シャッタ− ６タ−ゲット７試料台

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【手続補正書】

【提出日】平成１０年１１月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【化２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森邦夫岩手県盛岡市高松３丁目３−16 (72)発明者 ▲濱▼田忠行千葉県船橋市三咲二丁目11番１号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ
₁₈Ｈ₃₇、Ｃ₂₀Ｈ₄₁、Ｃ₂₂Ｈ₄₅、Ｃ₂₄Ｈ₄₉、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂）₉、Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｈ₁₆、Ｃ₆Ｈ₁₁、
Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ
（ＣＨ₂）₉ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ
₄Ｆ₉Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ
₆Ｈ₄、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₆Ｆ₁₁ＯＣ₆Ｈ₄、Ｃ₉
Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂、Ｃ
₈Ｆ₁₇ＣＨ₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂、Ｃ₄ＦＣＨ₂ＣＨ₂、
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₈Ｆ₁ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₁₀Ｆ
₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₆Ｆ
₁₃ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₈Ｆ₁ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、
Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、Ｃ₈
Ｆ₁ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₉ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂）₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂、
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ
（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）
₂をさすが、Ｒ₂はこの中でＣ₆Ｆ₁₁ＯＣ₆Ｈ₄とＣ₉
Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄を含まない。またＭはＨおよびアルカリ
金属をさす。〕で示されるトリアジンジチオ−ル誘導体
の薄膜を蒸着あるいはスパッタ−法により固体表面に生
成させることからなるトリアジンジチオ−ル誘導体の被
膜生成方法。
【請求項２】請求項１におけるトリアジンジチオ−ル
誘導体２種以上のそれぞれからなる各層の薄膜を蒸着あ
るいはスパッタ−法により段階的に固体表面に生成させ
ることからなるトリアジンジチオ−ル誘導体の被膜生成
方法。
【請求項３】請求項１により生成したトリアジンジチ
オ−ル誘導体の被膜の成分を熱重合法、紫外線照射法お
よび電解重合法のいずれかにより重合させることからな
るトリアジンジチオ−ル誘導体被膜成分の重合方法。
【請求項４】請求項２により生成したトリアジンジチ
オ−ル誘導体の被膜の成分を熱重合法、紫外線照射法お
よび電解重合法のいずれかにより共重合させることから
なるトリアジンジチオ−ル誘導体被膜成分の共重合方
法。