JPH11140652A - 成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法 - Google Patents
成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成膜処理装置内に付着した金属銅等の金属膜
を、パーティクルや膜剥がれを発生することなく、綺麗
に除去する。 【解決手段】 このクリーニング方法は、基板の表面に
金属膜を堆積する成膜処理装置10で実施され、成膜時に
成膜処理装置の内部に付着した金属膜19を酸化してその
酸化膜を作る酸化工程と、酸化膜を錯化してその錯体を
作る錯化工程と、錯体を昇華する昇華工程とからなるク
リーニング工程からなり、そして酸化工程が律速過程と
なるようにクリーニング工程の条件が設定される。
を、パーティクルや膜剥がれを発生することなく、綺麗
に除去する。 【解決手段】 このクリーニング方法は、基板の表面に
金属膜を堆積する成膜処理装置10で実施され、成膜時に
成膜処理装置の内部に付着した金属膜19を酸化してその
酸化膜を作る酸化工程と、酸化膜を錯化してその錯体を
作る錯化工程と、錯体を昇華する昇華工程とからなるク
リーニング工程からなり、そして酸化工程が律速過程と
なるようにクリーニング工程の条件が設定される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は成膜処理装置内の付
着金属膜のクリーニング方法に関し、特に、成膜時に成
膜処理装置の内部に付着した金属銅等を綺麗に除去する
クリーニング方法に関する。
着金属膜のクリーニング方法に関し、特に、成膜時に成
膜処理装置の内部に付着した金属銅等を綺麗に除去する
クリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば金属銅を除去するクリーニング方
法として、従来、化学気相エッチング法が知られてい
る。この化学気相エッチング法の工程をミクロ的な観点
で見ると、金属銅を酸化させて酸化銅を作製する工程
（金属銅の酸化工程）と、当該酸化銅を錯化することに
より銅錯体を作製する工程（酸化銅の錯化工程）と、当
該銅錯体を昇華する工程（銅錯体の昇華工程）の３つの
工程に分けることができる。これらの工程からなるクリ
ーニング方法では、金属銅の酸化工程、酸化銅の錯化工
程、銅錯体の昇華工程という順序で化学反応が起き、化
学気相エッチングにより金属銅の除去が行われる。
法として、従来、化学気相エッチング法が知られてい
る。この化学気相エッチング法の工程をミクロ的な観点
で見ると、金属銅を酸化させて酸化銅を作製する工程
（金属銅の酸化工程）と、当該酸化銅を錯化することに
より銅錯体を作製する工程（酸化銅の錯化工程）と、当
該銅錯体を昇華する工程（銅錯体の昇華工程）の３つの
工程に分けることができる。これらの工程からなるクリ
ーニング方法では、金属銅の酸化工程、酸化銅の錯化工
程、銅錯体の昇華工程という順序で化学反応が起き、化
学気相エッチングにより金属銅の除去が行われる。
【０００３】化学気相エッチングに関する従来の文献と
しては、特公平７−９３２８９号公報（文献１）、A.Ja
in, T.T.Kodas, and M.J.Hampden-Smith SPIE2335 (199
4) p52 （文献２）、M.A.George, D.W.Hess, S.E.Bec
k, J.C.Ivankovits, D.A.Bohling, and A.P.Lane J.El
ectrochem.Soc.142(1995) p961 （文献３）、M.J.Hampd
en-Smith, T.T.Kodas, MRS Bulletin/June 1993 p39
（文献４）を挙げることができる。
しては、特公平７−９３２８９号公報（文献１）、A.Ja
in, T.T.Kodas, and M.J.Hampden-Smith SPIE2335 (199
4) p52 （文献２）、M.A.George, D.W.Hess, S.E.Bec
k, J.C.Ivankovits, D.A.Bohling, and A.P.Lane J.El
ectrochem.Soc.142(1995) p961 （文献３）、M.J.Hampd
en-Smith, T.T.Kodas, MRS Bulletin/June 1993 p39
（文献４）を挙げることができる。
【０００４】文献１では、集積回路製造に用いられる基
板上の金属薄膜の蒸気相エッチング法に関し、金属薄膜
の金属表面を、酸化可能な雰囲気中に分散させた有効量
のβ−ジケトン等と、揮発性の金属−配位子錯体を形成
し得る条件下で接触させ、金属−配位子錯体を揮発させ
て金属表面をエッチングする。エッチング対象の金属に
は銅も含まれる。金属の酸化には酸素（Ｏ2 ）を利用
し、β−ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセト
ンを使用する実施例が示されている。文献２では、金属
銅の酸化にＨ2 Ｏ2 、酸化銅の錯化にヘキサフルオロア
セチルアセトンを使用する例が説明されている。文献３
では、金属銅の酸化にＯ2 リモートプラズマを使用し、
酸化銅の錯化にヘキサフルオロアセチルアセトンを使用
する例が説明されている。文献４では、金属銅のエッチ
ング技術の一例として、酸化雰囲気とβ−ジケトンの一
種であるヘキサフルオロアセチルアセトンとによる金属
銅のクリーニング法が開示されている。
板上の金属薄膜の蒸気相エッチング法に関し、金属薄膜
の金属表面を、酸化可能な雰囲気中に分散させた有効量
のβ−ジケトン等と、揮発性の金属−配位子錯体を形成
し得る条件下で接触させ、金属−配位子錯体を揮発させ
て金属表面をエッチングする。エッチング対象の金属に
は銅も含まれる。金属の酸化には酸素（Ｏ2 ）を利用
し、β−ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセト
ンを使用する実施例が示されている。文献２では、金属
銅の酸化にＨ2 Ｏ2 、酸化銅の錯化にヘキサフルオロア
セチルアセトンを使用する例が説明されている。文献３
では、金属銅の酸化にＯ2 リモートプラズマを使用し、
酸化銅の錯化にヘキサフルオロアセチルアセトンを使用
する例が説明されている。文献４では、金属銅のエッチ
ング技術の一例として、酸化雰囲気とβ−ジケトンの一
種であるヘキサフルオロアセチルアセトンとによる金属
銅のクリーニング法が開示されている。
【０００５】上記のごとく、化学気相エッチング法に関
しては、従来、金属銅の酸化させる方法としてＨ
2 Ｏ2 、Ｏ2 リモートプラズマ、Ｏ2 を用いる方法が知
られていた。また酸化銅を錯化させる原料として、β−
ジケトンの一種であるヘキサフルオロアセチルアセトン
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−
ペンタンジオン）が多く用いられることが知られてい
た。
しては、従来、金属銅の酸化させる方法としてＨ
2 Ｏ2 、Ｏ2 リモートプラズマ、Ｏ2 を用いる方法が知
られていた。また酸化銅を錯化させる原料として、β−
ジケトンの一種であるヘキサフルオロアセチルアセトン
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−
ペンタンジオン）が多く用いられることが知られてい
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】成膜処理装置で基板表
面に金属銅の膜を成膜する工程を、基板を交換しながら
基板ごと連続して繰り返し行うと、成膜処理装置の内部
に金属銅の膜が付着してしまう。成膜処理装置の内部に
付着した膜が厚くなると、成膜工程で膜劣化等の問題が
起きるので、適宜なタイミングで付着膜を除去するクリ
ーニング工程を実施することが必要となる。
面に金属銅の膜を成膜する工程を、基板を交換しながら
基板ごと連続して繰り返し行うと、成膜処理装置の内部
に金属銅の膜が付着してしまう。成膜処理装置の内部に
付着した膜が厚くなると、成膜工程で膜劣化等の問題が
起きるので、適宜なタイミングで付着膜を除去するクリ
ーニング工程を実施することが必要となる。
【０００７】しかし従来では、上記各文献に記載される
通り、基板上の銅薄膜を除去するクリーニング方法が主
たるもので、成膜処理装置の内部に付着した金属銅の膜
を除去するクリーニング方法は提案されていなかった。
通り、基板上の銅薄膜を除去するクリーニング方法が主
たるもので、成膜処理装置の内部に付着した金属銅の膜
を除去するクリーニング方法は提案されていなかった。
【０００８】そこで本発明者らは、成膜処理装置の内部
に付着した金属銅を除去するクリーニングを、上記文献
１に記載された化学気相エッチング法を応用して試み
た。すなわち、文献１の化学気相エッチング法に準じ
て、酸素を用いて金属銅を酸化させて酸化銅を作り、さ
らにヘキサフルオロアセチルアセトンを用いて当該酸化
銅を錯化して銅錯体を作り、この銅錯体を昇華させた。
しかしながら、文献１に記載された方法に準じた化学気
相エッチング法によれば、付着した金属銅膜がスポンジ
状（多孔質状）になって綺麗に除去できず、反対にパー
ティクルとして残留するという問題や、あるいは、付着
膜の下面側に空洞が形成され、その結果、付着膜に割れ
が生じ、膜剥がれが生じるという問題が起きた。スポン
ジ状になった付着膜の状態を図３と図４の写真に示し、
膜剥がれの状態を図５と図６の写真に示す。
に付着した金属銅を除去するクリーニングを、上記文献
１に記載された化学気相エッチング法を応用して試み
た。すなわち、文献１の化学気相エッチング法に準じ
て、酸素を用いて金属銅を酸化させて酸化銅を作り、さ
らにヘキサフルオロアセチルアセトンを用いて当該酸化
銅を錯化して銅錯体を作り、この銅錯体を昇華させた。
しかしながら、文献１に記載された方法に準じた化学気
相エッチング法によれば、付着した金属銅膜がスポンジ
状（多孔質状）になって綺麗に除去できず、反対にパー
ティクルとして残留するという問題や、あるいは、付着
膜の下面側に空洞が形成され、その結果、付着膜に割れ
が生じ、膜剥がれが生じるという問題が起きた。スポン
ジ状になった付着膜の状態を図３と図４の写真に示し、
膜剥がれの状態を図５と図６の写真に示す。
【０００９】以上のごとく、従来の化学気相エッチング
法を用いても、成膜処理装置の内部に付着した金属銅の
膜を綺麗に除去することができなかった。なお、ごく最
近、Mark A.George, Alan J.Kobar, Scott E.Beck, Jen
Waskiewcz,Ron M.Pearlstein, and David A.Bohling
“Chemical Vapor Etching of Copper for Cu CVD Cham
ber Cleaning” Advanced Metallizationand Interconn
ect Systems for ULSIApplications in 1997 （US sess
ion：１９９７年９月３０日〜）という論文も出されて
いる。この文献によれば、成膜処理装置内に付着した金
属銅を除くクリーニング方法に関する研究報告がなされ
ている。
法を用いても、成膜処理装置の内部に付着した金属銅の
膜を綺麗に除去することができなかった。なお、ごく最
近、Mark A.George, Alan J.Kobar, Scott E.Beck, Jen
Waskiewcz,Ron M.Pearlstein, and David A.Bohling
“Chemical Vapor Etching of Copper for Cu CVD Cham
ber Cleaning” Advanced Metallizationand Interconn
ect Systems for ULSIApplications in 1997 （US sess
ion：１９９７年９月３０日〜）という論文も出されて
いる。この文献によれば、成膜処理装置内に付着した金
属銅を除くクリーニング方法に関する研究報告がなされ
ている。
【００１０】本発明の目的は、上記の問題を解決するこ
とにあり、成膜処理装置の内部に付着した金属銅等の金
属膜を、パーティクルや膜剥がれを発生することなく、
綺麗に除去できるクリーニング方法を提供することにあ
る。
とにあり、成膜処理装置の内部に付着した金属銅等の金
属膜を、パーティクルや膜剥がれを発生することなく、
綺麗に除去できるクリーニング方法を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に係る成膜処理装
置内の付着金属膜のクリーニング方法は、上記の目的を
達成するため、次のように構成される。
置内の付着金属膜のクリーニング方法は、上記の目的を
達成するため、次のように構成される。
【００１２】本発明に係るクリーニング方法は、その前
提として、基板の表面に金属膜を堆積する成膜処理装置
で、成膜時に成膜処理装置の内部に付着した金属膜を、
当該金属膜を酸化してその酸化膜を作る酸化工程と、酸
化膜を錯化してその錯体を作る錯化工程と、錯体を昇華
する昇華工程とからなるクリーニング工程によって、除
去するように構成されている。
提として、基板の表面に金属膜を堆積する成膜処理装置
で、成膜時に成膜処理装置の内部に付着した金属膜を、
当該金属膜を酸化してその酸化膜を作る酸化工程と、酸
化膜を錯化してその錯体を作る錯化工程と、錯体を昇華
する昇華工程とからなるクリーニング工程によって、除
去するように構成されている。
【００１３】第１のクリーニング方法は、上記の構成を
有するクリーニング方法において、酸化工程が律速過程
となるように上記クリーニング工程の条件が設定される
ことを特徴とする。
有するクリーニング方法において、酸化工程が律速過程
となるように上記クリーニング工程の条件が設定される
ことを特徴とする。
【００１４】第２のクリーニング方法は、好ましくは上
記金属膜は金属銅であり、酸化工程で酸化銅を作り、錯
化工程で酸化銅を錯化して銅錯体を作り、さらに加えて
酸化工程が律速過程となるようにクリーニング工程の条
件が設定されることを特徴とする。
記金属膜は金属銅であり、酸化工程で酸化銅を作り、錯
化工程で酸化銅を錯化して銅錯体を作り、さらに加えて
酸化工程が律速過程となるようにクリーニング工程の条
件が設定されることを特徴とする。
【００１５】第３のクリーニング方法は、上記の方法
で、酸化工程が律速過程となるクリーニング工程の条件
が、錯化可能な雰囲気を作った後に、酸化可能な雰囲気
を作ることによって設定されることを特徴とする。
で、酸化工程が律速過程となるクリーニング工程の条件
が、錯化可能な雰囲気を作った後に、酸化可能な雰囲気
を作ることによって設定されることを特徴とする。
【００１６】第４のクリーニング方法は、上記の方法
で、酸化工程が律速過程となるクリーニング工程の条件
が、錯化可能な雰囲気と酸化可能な雰囲気を同時に作る
ことによって設定されることを特徴とする。
で、酸化工程が律速過程となるクリーニング工程の条件
が、錯化可能な雰囲気と酸化可能な雰囲気を同時に作る
ことによって設定されることを特徴とする。
【００１７】第５のクリーニング方法は、上記の方法
で、好ましくは、銅錯体は、β−ジケトンを用いて作ら
れるβ−ジケトン錯体であることを特徴とする。
で、好ましくは、銅錯体は、β−ジケトンを用いて作ら
れるβ−ジケトン錯体であることを特徴とする。
【００１８】第６のクリーニング方法は、上記の方法
で、好ましくは、酸化可能な雰囲気は、成膜処理装置内
に酸素を導入することにより作られることを特徴とす
る。
で、好ましくは、酸化可能な雰囲気は、成膜処理装置内
に酸素を導入することにより作られることを特徴とす
る。
【００１９】第７のクリーニング方法は、上記の方法
で、好ましくは、錯化可能な雰囲気は、成膜処理装置内
にβ−ジケトンを導入することにより作られることを特
徴とする。
で、好ましくは、錯化可能な雰囲気は、成膜処理装置内
にβ−ジケトンを導入することにより作られることを特
徴とする。
【００２０】第８のクリーニング方法は、上記の方法
で、好ましくは、β−ジケトンとしてヘキサフルオロア
セチルアセトンを用いることを特徴とする。
で、好ましくは、β−ジケトンとしてヘキサフルオロア
セチルアセトンを用いることを特徴とする。
【００２１】第９のクリーニング方法は、上記の方法
で、好ましくは、酸化工程の反応を錯化工程の反応より
も過度に進行させないことを特徴とする。酸化工程によ
り生成した酸化銅の生成速度で錯化工程の反応速度の最
大値が決まるが、錯化工程の基礎となる酸化工程が律速
過程になるように、酸化工程の反応が過度に進行しない
ことが好ましい。
で、好ましくは、酸化工程の反応を錯化工程の反応より
も過度に進行させないことを特徴とする。酸化工程によ
り生成した酸化銅の生成速度で錯化工程の反応速度の最
大値が決まるが、錯化工程の基礎となる酸化工程が律速
過程になるように、酸化工程の反応が過度に進行しない
ことが好ましい。
【００２２】第１０のクリーニング方法は、上記の方法
で、好ましくは、クリーニング工程の途中で排気速度を
間欠的に変化させることを特徴とする。
で、好ましくは、クリーニング工程の途中で排気速度を
間欠的に変化させることを特徴とする。
【００２３】第１１のクリーニング方法は、上記の方法
で、好ましくは、成膜処理装置は、ホルンストリーム構
造のガス導入ガイドを基板の前面空間に備えるＣＶＤ成
膜装置であり、除去される金属銅は、主にガス導入ガイ
ドの基板対向面に付着した金属銅であることを特徴とす
る。
で、好ましくは、成膜処理装置は、ホルンストリーム構
造のガス導入ガイドを基板の前面空間に備えるＣＶＤ成
膜装置であり、除去される金属銅は、主にガス導入ガイ
ドの基板対向面に付着した金属銅であることを特徴とす
る。
【００２４】第１２のクリーニング方法は、上記の方法
で、好ましくは、酸化工程での酸化可能な雰囲気を酸素
で作り、錯化工程での錯化可能な雰囲気をβ−ジケトン
で作った場合に、クリーニング工程の際、成膜処理装置
内の温度は１００〜４００℃の範囲に含まれる温度であ
り、成膜処理装置内の圧力は酸素分圧で１００mTorr〜
３００Torrであることを特徴とする。
で、好ましくは、酸化工程での酸化可能な雰囲気を酸素
で作り、錯化工程での錯化可能な雰囲気をβ−ジケトン
で作った場合に、クリーニング工程の際、成膜処理装置
内の温度は１００〜４００℃の範囲に含まれる温度であ
り、成膜処理装置内の圧力は酸素分圧で１００mTorr〜
３００Torrであることを特徴とする。
【００２５】第１３のクリーニング方法は、上記の方法
で、好ましくは、酸化工程での酸化可能な雰囲気を酸素
で作り、錯化工程での錯化可能な雰囲気をβ−ジケトン
で作った場合に、成膜処理装置内で、酸素の流量がモル
比でβ−ジケトンの流量の５倍以下であることを特徴と
する。
で、好ましくは、酸化工程での酸化可能な雰囲気を酸素
で作り、錯化工程での錯化可能な雰囲気をβ−ジケトン
で作った場合に、成膜処理装置内で、酸素の流量がモル
比でβ−ジケトンの流量の５倍以下であることを特徴と
する。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施形態
を添付図面に基づいて説明する。
を添付図面に基づいて説明する。
【００２７】図１は、本発明に係るクリーニング方法が
実施される成膜処理装置の概略図である。この成膜処理
装置１０では、真空容器１１内の下部に基板ホルダ１２
が設けられている。成膜時に、基板ホルダ１２の上に
は、成膜対象である基板が載置される。真空容器１１の
例えば周囲側壁には、基板を出し入れするためのゲート
バルブ１３、および真空容器１１の内部を必要な真空状
態にする排気系１４が設けられている。排気系１４と真
空容器１１をつなぐ配管１５にはメインバルブ１６が付
設される。真空容器１１の周囲側壁、上壁、底壁の各々
の外側にはヒータ１７が配置される。ヒータ１７は真空
容器１１の温度を所定温度に保持する。また基板ホルダ
１２の内部にもヒータ１８が内蔵され、基板ホルダ１２
および基板を所定温度に保持する。ヒータ１７，１８へ
加熱電力を供給するための電源、温度を検出するための
センサ部の図示は省略されている。
実施される成膜処理装置の概略図である。この成膜処理
装置１０では、真空容器１１内の下部に基板ホルダ１２
が設けられている。成膜時に、基板ホルダ１２の上に
は、成膜対象である基板が載置される。真空容器１１の
例えば周囲側壁には、基板を出し入れするためのゲート
バルブ１３、および真空容器１１の内部を必要な真空状
態にする排気系１４が設けられている。排気系１４と真
空容器１１をつなぐ配管１５にはメインバルブ１６が付
設される。真空容器１１の周囲側壁、上壁、底壁の各々
の外側にはヒータ１７が配置される。ヒータ１７は真空
容器１１の温度を所定温度に保持する。また基板ホルダ
１２の内部にもヒータ１８が内蔵され、基板ホルダ１２
および基板を所定温度に保持する。ヒータ１７，１８へ
加熱電力を供給するための電源、温度を検出するための
センサ部の図示は省略されている。
【００２８】真空容器１１は、本来的に金属銅等の金属
の膜を基板表面に堆積させる成膜処理装置を構成するも
のである。成膜の手法としては、スパッタリング、ＣＶ
Ｄ等の任意の方法を適用することができる。成膜時に
は、ゲートバルブ１３を経由して基板が搬入され、基板
ホルダ１２の上に載置される。その後、真空容器１１内
は排気系１４によって成膜に適した必要な減圧状態に保
持される。その状態で、基板の表面に対して成膜処理が
施される。基板への成膜は、例えば枚葉式にて、複数の
基板に対して連続的に行われる。実際上、真空容器１１
には、その成膜手法に応じて必要な成膜装置の構成が付
加される。スパッタリングの場合にはターゲットやプラ
ズマを生成するための電極等が付設され、ＣＶＤの場合
には反応ガス等を導入し化学反応等を起こすための構成
が付設される。図１の成膜処理装置では、成膜に関連す
る部分の構成の図示を省略している。
の膜を基板表面に堆積させる成膜処理装置を構成するも
のである。成膜の手法としては、スパッタリング、ＣＶ
Ｄ等の任意の方法を適用することができる。成膜時に
は、ゲートバルブ１３を経由して基板が搬入され、基板
ホルダ１２の上に載置される。その後、真空容器１１内
は排気系１４によって成膜に適した必要な減圧状態に保
持される。その状態で、基板の表面に対して成膜処理が
施される。基板への成膜は、例えば枚葉式にて、複数の
基板に対して連続的に行われる。実際上、真空容器１１
には、その成膜手法に応じて必要な成膜装置の構成が付
加される。スパッタリングの場合にはターゲットやプラ
ズマを生成するための電極等が付設され、ＣＶＤの場合
には反応ガス等を導入し化学反応等を起こすための構成
が付設される。図１の成膜処理装置では、成膜に関連す
る部分の構成の図示を省略している。
【００２９】本実施形態では、成膜処理装置１０におい
て、基板の連続成膜の結果、真空容器１１の内部（真空
容器の壁面、配管、基板ホルダ周り）に付着した金属銅
等の付着膜（付着金属膜）１９を除去するクリーニング
工程を主題として説明する。このクリーニング工程で
は、化学気相エッチングを利用して付着膜１９を除去す
る。なお図１では、真空容器１１の内面の一部や基板ホ
ルダ１２の外面の一部に付いた付着膜１９を示している
が、実際に付着膜は、真空容器１１の内面、基板ホルダ
１２の外面、真空容器１１内の機器に付着している。
て、基板の連続成膜の結果、真空容器１１の内部（真空
容器の壁面、配管、基板ホルダ周り）に付着した金属銅
等の付着膜（付着金属膜）１９を除去するクリーニング
工程を主題として説明する。このクリーニング工程で
は、化学気相エッチングを利用して付着膜１９を除去す
る。なお図１では、真空容器１１の内面の一部や基板ホ
ルダ１２の外面の一部に付いた付着膜１９を示している
が、実際に付着膜は、真空容器１１の内面、基板ホルダ
１２の外面、真空容器１１内の機器に付着している。
【００３０】本実施形態に係る化学気相エッチングに基
づくクリーニング工程を実施するための装置として、真
空容器１１に対して酸素供給系２１とβ−ジケトン供給
系２２が設けられる。酸素供給系２１はバルブ２３を介
して配管２４で真空容器１１に接続され、β−ジケトン
供給系２２はバルブ２５を介して配管２６で真空容器１
１に接続される。β−ジケトン供給系２２では、例えば
窒素（Ｎ2 ）を利用してバブリングを行い、β−ジケト
ンを気化させる。液体のβ−ジケトンを気化するその他
の方法としては、気化器を使用して液体を気化する方法
（計測技術‘９７，１０、ｐ２１〜２４）や、β−ジケ
トンの入った容器をチラー等の加熱機構で外側から恒温
状態で暖める方法（同文献、ｐ２２、第２図）がある。
こうして真空容器１１内には気化したβ−ジケトンが導
入される。かかる構成により、クリーニング工程の際、
真空容器１１の内部に酸素（Ｏ2 ）とβ−ジケトンが、
以下に述べる適切なクリーニング条件を満たして導入さ
れる。ここで、β−ジケトンとして最も好ましいものは
ヘキサフルオロアセチルアセトンである。
づくクリーニング工程を実施するための装置として、真
空容器１１に対して酸素供給系２１とβ−ジケトン供給
系２２が設けられる。酸素供給系２１はバルブ２３を介
して配管２４で真空容器１１に接続され、β−ジケトン
供給系２２はバルブ２５を介して配管２６で真空容器１
１に接続される。β−ジケトン供給系２２では、例えば
窒素（Ｎ2 ）を利用してバブリングを行い、β−ジケト
ンを気化させる。液体のβ−ジケトンを気化するその他
の方法としては、気化器を使用して液体を気化する方法
（計測技術‘９７，１０、ｐ２１〜２４）や、β−ジケ
トンの入った容器をチラー等の加熱機構で外側から恒温
状態で暖める方法（同文献、ｐ２２、第２図）がある。
こうして真空容器１１内には気化したβ−ジケトンが導
入される。かかる構成により、クリーニング工程の際、
真空容器１１の内部に酸素（Ｏ2 ）とβ−ジケトンが、
以下に述べる適切なクリーニング条件を満たして導入さ
れる。ここで、β−ジケトンとして最も好ましいものは
ヘキサフルオロアセチルアセトンである。
【００３１】成膜処理装置１０において、化学気相エッ
チングを利用した本実施形態に係るクリーニング工程を
実施する場合に、内部に付着した金属銅の膜１９が、そ
の表面から順次に円滑にエッチングされるようにするた
め、次のようなクリーニング工程の条件を満たすように
設定されている。以下、クリーニング工程の条件を、実
施例１，２に分けて説明する。
チングを利用した本実施形態に係るクリーニング工程を
実施する場合に、内部に付着した金属銅の膜１９が、そ
の表面から順次に円滑にエッチングされるようにするた
め、次のようなクリーニング工程の条件を満たすように
設定されている。以下、クリーニング工程の条件を、実
施例１，２に分けて説明する。
【００３２】〔実施例１〕 成膜処理装置１０では複数
の基板の成膜（金属銅）が連続的に行われる。最後の基
板の成膜が終了した後、真空容器１１のゲートバルブ１
３を開いて基板を外部に取り出す。この状態で、真空容
器１１の内部には金属銅の膜１９が厚さ約２μｍで付着
している。その後、ゲートバルブ１３を閉じ、ヒータ１
７，１８により真空容器１１と基板ホルダ１２等の温度
を好ましくは２１０℃に保持すると共に、メインバルブ
１６を開き排気系１４を動作させて真空容器１１の内部
を高い真空度に保持する。その後、メインバルブ１６は
閉じられる。
の基板の成膜（金属銅）が連続的に行われる。最後の基
板の成膜が終了した後、真空容器１１のゲートバルブ１
３を開いて基板を外部に取り出す。この状態で、真空容
器１１の内部には金属銅の膜１９が厚さ約２μｍで付着
している。その後、ゲートバルブ１３を閉じ、ヒータ１
７，１８により真空容器１１と基板ホルダ１２等の温度
を好ましくは２１０℃に保持すると共に、メインバルブ
１６を開き排気系１４を動作させて真空容器１１の内部
を高い真空度に保持する。その後、メインバルブ１６は
閉じられる。
【００３３】上記の状態で、最初に、バルブ２５を開
き、気化されたβ−ジケトンを真空容器１１内に導入す
る。ここではβ−ジケトンとしてヘキサフルオロアセチ
ルアセトン（Ｈｈｆａｃ）を用いた。このとき、バブリ
ングに使用されるＮ2 の流量は１４０sccm、ヘキサフル
オロアセチルアセトンの流量は４０sccmとした。
き、気化されたβ−ジケトンを真空容器１１内に導入す
る。ここではβ−ジケトンとしてヘキサフルオロアセチ
ルアセトン（Ｈｈｆａｃ）を用いた。このとき、バブリ
ングに使用されるＮ2 の流量は１４０sccm、ヘキサフル
オロアセチルアセトンの流量は４０sccmとした。
【００３４】真空容器１１内にβ−ジケトンを導入した
後、３分後、内部圧力が約２０Torrになった状態で、バ
ルブ２３を開き、酸素を２０sccmの流量で真空容器１１
内に導入する。その後、メインバルブ１６を開いて排気
系１４により真空容器１１内の圧力を２０Torrに制御す
る。真空容器１１内に酸素を導入する際には、β−ジケ
トンは真空容器１１内に十分に供給された状態にある。
後、３分後、内部圧力が約２０Torrになった状態で、バ
ルブ２３を開き、酸素を２０sccmの流量で真空容器１１
内に導入する。その後、メインバルブ１６を開いて排気
系１４により真空容器１１内の圧力を２０Torrに制御す
る。真空容器１１内に酸素を導入する際には、β−ジケ
トンは真空容器１１内に十分に供給された状態にある。
【００３５】酸素を導入して４分後、バルブ２３，２５
を閉じ、β−ジケトン（ヘキサフルオロアセチルアセト
ン）と酸素の導入を止める。真空容器１１の内部圧力
は、排気系１４の排気動作を制御することにより好まし
い圧力状態に制御される。上記の結果、真空容器１１内
に付着した金属銅の膜１９は、完全に除去されたことが
確認された。これにより、クリーニング工程が完了し
た。
を閉じ、β−ジケトン（ヘキサフルオロアセチルアセト
ン）と酸素の導入を止める。真空容器１１の内部圧力
は、排気系１４の排気動作を制御することにより好まし
い圧力状態に制御される。上記の結果、真空容器１１内
に付着した金属銅の膜１９は、完全に除去されたことが
確認された。これにより、クリーニング工程が完了し
た。
【００３６】上記クリーニング工程の説明では操作手順
の観点で説明された。ヒータ１７，１９の加熱動作、メ
インバルブ１６を開いた状態での排気系１４による真空
容器１１内の排気動作、バルブ２５を開くことによるβ
−ジケトンの導入、バルブ２３を開くことによる酸素の
導入等の制御は、図示しない制御器に従って行われるも
のとする。
の観点で説明された。ヒータ１７，１９の加熱動作、メ
インバルブ１６を開いた状態での排気系１４による真空
容器１１内の排気動作、バルブ２５を開くことによるβ
−ジケトンの導入、バルブ２３を開くことによる酸素の
導入等の制御は、図示しない制御器に従って行われるも
のとする。
【００３７】以上の操作手順の上で重要なことは、真空
容器１１内へ酸素が導入される段階で、真空容器１１内
に十分な量なβ−ジケトンが供給されていることであ
る。その結果、酸素による金属銅の酸化工程が律速過程
になるというクリーニング条件が設定される。
容器１１内へ酸素が導入される段階で、真空容器１１内
に十分な量なβ−ジケトンが供給されていることであ
る。その結果、酸素による金属銅の酸化工程が律速過程
になるというクリーニング条件が設定される。
【００３８】次に、上記のクリーニング工程を化学反応
というミクロの観点から説明する。上記の化学気相エッ
チング法を利用した金属銅のクリーニング工程をミクロ
的な観点で見ると、（従来の技術）で既に述べた通り、
金属銅の酸化工程と、酸化銅の錯化工程と、銅錯体の昇
華工程とから成っている。これらの工程を化学式で表現
すると、次の通りである。
というミクロの観点から説明する。上記の化学気相エッ
チング法を利用した金属銅のクリーニング工程をミクロ
的な観点で見ると、（従来の技術）で既に述べた通り、
金属銅の酸化工程と、酸化銅の錯化工程と、銅錯体の昇
華工程とから成っている。これらの工程を化学式で表現
すると、次の通りである。
【００３９】
【化１】酸化工程： ２Ｃｕ＋Ｏ2 →２ＣｕＯ ４Ｃｕ＋Ｏ2 →２ＣｕＯ2
【００４０】
【化２】錯化工程： ＣｕＯ＋２Ｈｈｆａｃ→Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ＋Ｈ2 Ｏ Ｃｕ2 Ｏ＋２Ｈｈｆａｃ→Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ＋Ｈ2 Ｏ
＋Ｃｕ
＋Ｃｕ
【００４１】 昇華工程：表面に付着しているＣｕ（ｈｆａｃ）2 の昇
華
華
【００４２】上記において、金属銅の酸化工程、酸化銅
の錯化工程、銅錯体の昇華工程という順序で化学反応が
起きる。つまり上記クリーニング工程では、錯化工程は
酸化工程の存在が前提となり、昇華工程では錯化工程の
存在が前提となる。実施例１によるクリーニングでは、
酸素による金属銅の酸化工程が律速過程になるように条
件を設定することにより、錯化工程および昇華工程を促
進し、真空容器内部に付着した金属銅の膜の表面からの
円滑なエッチングを可能にしている。ここで、「酸素に
よる金属銅の酸化工程が律速過程になる」とは、上記の
３つの工程の化学反応で、酸化工程の化学反応が一番遅
い速度で進行するということを意味する。酸化工程の反
応速度によって、錯化工程の反応速度と昇華工程の反応
速度が決まり、その結果、クリーニング工程全体の反応
速度が決まるのである。換言すれば、本発明に係る化学
気相エッチングを利用したクリーニング方法は、金属銅
の酸化工程の反応が、錯化工程の反応に比較して過度に
進行させないように、クリーニング条件を設定したもの
であるということもできる。
の錯化工程、銅錯体の昇華工程という順序で化学反応が
起きる。つまり上記クリーニング工程では、錯化工程は
酸化工程の存在が前提となり、昇華工程では錯化工程の
存在が前提となる。実施例１によるクリーニングでは、
酸素による金属銅の酸化工程が律速過程になるように条
件を設定することにより、錯化工程および昇華工程を促
進し、真空容器内部に付着した金属銅の膜の表面からの
円滑なエッチングを可能にしている。ここで、「酸素に
よる金属銅の酸化工程が律速過程になる」とは、上記の
３つの工程の化学反応で、酸化工程の化学反応が一番遅
い速度で進行するということを意味する。酸化工程の反
応速度によって、錯化工程の反応速度と昇華工程の反応
速度が決まり、その結果、クリーニング工程全体の反応
速度が決まるのである。換言すれば、本発明に係る化学
気相エッチングを利用したクリーニング方法は、金属銅
の酸化工程の反応が、錯化工程の反応に比較して過度に
進行させないように、クリーニング条件を設定したもの
であるということもできる。
【００４３】前述のクリーニング工程の操作手順に従え
ば、真空容器１１内に酸素が導入される前の段階で、す
なわち真空容器１１内に酸化可能な雰囲気が作られる前
の段階で、当該真空容器１１内に錯化可能な雰囲気が十
分な状態で作られているため、酸素による金属銅の酸化
作用が起きると、即座に錯化工程が進行し、さらに昇華
工程が進行し、銅錯体が排気される。従って、金属銅の
酸化工程の反応が、錯化工程の反応に比較して過度に進
行することはなく、当該酸化工程が律速過程となる。
ば、真空容器１１内に酸素が導入される前の段階で、す
なわち真空容器１１内に酸化可能な雰囲気が作られる前
の段階で、当該真空容器１１内に錯化可能な雰囲気が十
分な状態で作られているため、酸素による金属銅の酸化
作用が起きると、即座に錯化工程が進行し、さらに昇華
工程が進行し、銅錯体が排気される。従って、金属銅の
酸化工程の反応が、錯化工程の反応に比較して過度に進
行することはなく、当該酸化工程が律速過程となる。
【００４４】以上により、実施例１によるクリーニング
方法によれば、酸素による金属銅の酸化工程が律速過程
になるように条件を設定したため、真空容器１１の内部
に付着した金属銅の膜をその表面からの円滑にエッチン
グし除去できる。
方法によれば、酸素による金属銅の酸化工程が律速過程
になるように条件を設定したため、真空容器１１の内部
に付着した金属銅の膜をその表面からの円滑にエッチン
グし除去できる。
【００４５】次に、上記のクリーニング工程における排
気動作を詳述する。クリーニング工程で、排気系１４の
排気動作は適切に制御される。好ましくは真空容器１１
内での排気能力を間欠的に変化させることにより、昇華
工程等をよりいっそう進行させ、付着膜からの銅錯体の
除去速度を高め、クリーニング工程の効率を高めてい
る。
気動作を詳述する。クリーニング工程で、排気系１４の
排気動作は適切に制御される。好ましくは真空容器１１
内での排気能力を間欠的に変化させることにより、昇華
工程等をよりいっそう進行させ、付着膜からの銅錯体の
除去速度を高め、クリーニング工程の効率を高めてい
る。
【００４６】上記クリーニング工程では、次の２つの理
由により除去効率が低減する場合がある。第１に、クリ
ーニング処理の時間が経過すると、付着した金属銅の表
面近傍の銅錯体のガス分圧が高くなって昇華速度が低下
し、昇華工程が最終的に律速過程になるおそれがある。
第２に、同様に、時間経過に伴い、付着した金属銅の表
面近傍の銅錯体のガス分圧が高くなり、酸素の銅表面近
傍の分圧が低くなるため、金属銅の酸化速度が低下しす
ぎるおそれがある。
由により除去効率が低減する場合がある。第１に、クリ
ーニング処理の時間が経過すると、付着した金属銅の表
面近傍の銅錯体のガス分圧が高くなって昇華速度が低下
し、昇華工程が最終的に律速過程になるおそれがある。
第２に、同様に、時間経過に伴い、付着した金属銅の表
面近傍の銅錯体のガス分圧が高くなり、酸素の銅表面近
傍の分圧が低くなるため、金属銅の酸化速度が低下しす
ぎるおそれがある。
【００４７】上記第１の理由の場合を詳述する。真空容
器内へのガスの導入で同じ流量で内部圧力を高く保持し
たいがために排気速度を低下すると、反応生成物が排気
されなくなり、反応生成物が真空容器内に長く滞在し、
或る条件（排気速度が過度に低速である場合）では、反
応生成物の真空容器内での割合が時間と共に高くなる。
つまり反応生成物の分圧が高くなり、昇華速度が律速過
程となる。
器内へのガスの導入で同じ流量で内部圧力を高く保持し
たいがために排気速度を低下すると、反応生成物が排気
されなくなり、反応生成物が真空容器内に長く滞在し、
或る条件（排気速度が過度に低速である場合）では、反
応生成物の真空容器内での割合が時間と共に高くなる。
つまり反応生成物の分圧が高くなり、昇華速度が律速過
程となる。
【００４８】さらに具体的に説明する。真空容器内で滞
留が生ぜず、真空容器内に入れたガスがそれまで存在し
たガスを追い出すように流れる理想的な場合を想定す
る。まず真空容器内の圧力が２０Torrで、或る気体Ａが
充満しているとする。その時、異なる種類の気体Ｂを２
００sccmの流量で流し、圧力を２０Torrに維持するため
に、排気速度を０．１ｌ（リットル）／秒とした場合、
真空容器内の気体がＡからＢへと入れ替わるのに要する
時間は約３分である。これに対して、真空容器内の圧力
が２００Torrで、或る気体Ａが充満している時に、異な
る種類の気体Ｂを２００sccmの流量で流し、圧力を２０
０Torrに維持するために、排気速度を０．０１ｌ／秒と
した場合、真空容器内の気体がＡからＢへと入れ替わる
のに要する時間は約３０分である。すなわち後者は前者
の１０倍の時間がかかる。
留が生ぜず、真空容器内に入れたガスがそれまで存在し
たガスを追い出すように流れる理想的な場合を想定す
る。まず真空容器内の圧力が２０Torrで、或る気体Ａが
充満しているとする。その時、異なる種類の気体Ｂを２
００sccmの流量で流し、圧力を２０Torrに維持するため
に、排気速度を０．１ｌ（リットル）／秒とした場合、
真空容器内の気体がＡからＢへと入れ替わるのに要する
時間は約３分である。これに対して、真空容器内の圧力
が２００Torrで、或る気体Ａが充満している時に、異な
る種類の気体Ｂを２００sccmの流量で流し、圧力を２０
０Torrに維持するために、排気速度を０．０１ｌ／秒と
した場合、真空容器内の気体がＡからＢへと入れ替わる
のに要する時間は約３０分である。すなわち後者は前者
の１０倍の時間がかかる。
【００４９】上記の例を前述の実施例に当てはめて考え
ると、最初はＮ2 とＨｈｆａｃの雰囲気だった真空容器
内で、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 の分圧が徐々に高くなってい
くのと同じである。そして或る時間を境に真空容器内の
Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 の分圧がＣｕ（ｈｆａｃ）2 の飽和
蒸気圧と同じになり、その時点で昇華工程が律速過程と
なる。つまり、（排気される銅錯体ガスの量）＜（化学
気相エッチングにより生成する銅錯体ガスの量）の関係
が成立する場合には、時間の経過と共に徐々にＣｕ（ｈ
ｆａｃ）2 の分圧が高くなり、ついには排気される銅錯
体ガスの量以上に化学気相エッチングにより生成する銅
錯体ガスの量が多くなることができず、昇華速度が遅く
なり、最終的に昇華工程が律速なり、（排気される銅錯
体ガスの量）＝（化学気相エッチングにより生成する銅
錯体ガスの量）となると考えられる。以上のことから、
排気能力を変化させ、好ましくは排気速度を間欠的に変
化させて排気を行う。
ると、最初はＮ2 とＨｈｆａｃの雰囲気だった真空容器
内で、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 の分圧が徐々に高くなってい
くのと同じである。そして或る時間を境に真空容器内の
Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 の分圧がＣｕ（ｈｆａｃ）2 の飽和
蒸気圧と同じになり、その時点で昇華工程が律速過程と
なる。つまり、（排気される銅錯体ガスの量）＜（化学
気相エッチングにより生成する銅錯体ガスの量）の関係
が成立する場合には、時間の経過と共に徐々にＣｕ（ｈ
ｆａｃ）2 の分圧が高くなり、ついには排気される銅錯
体ガスの量以上に化学気相エッチングにより生成する銅
錯体ガスの量が多くなることができず、昇華速度が遅く
なり、最終的に昇華工程が律速なり、（排気される銅錯
体ガスの量）＝（化学気相エッチングにより生成する銅
錯体ガスの量）となると考えられる。以上のことから、
排気能力を変化させ、好ましくは排気速度を間欠的に変
化させて排気を行う。
【００５０】上記第２の理由の場合を詳述する。クリー
ニング工程が進行すると、付着した金属銅の近傍におけ
る気体は、銅錯体基体または反応生成物であるＨ2 Ｏ気
体の占める割合が多くなり、酸素の占める割合が徐々に
少なくなり、酸素分圧の低下により銅薄膜の酸化速度が
低下する。酸化工程が律速過程である場合の除去速度、
つまり金属銅の酸化速度Ｒは、Ｒ＝Ｋ×〔ＰO2〕n ×
〔Ｃｕ〕（Ｋ：反応速度定数、〔ＰO2〕：表面近傍の酸
素の濃度、ｎ：乗数（１）、〔Ｃｕ〕：Ｏ2 と反応可能
なＣｕの量あるいはＣｕの表面積）の式で表される。式
で明らかなように、酸素分圧が低下すると、金属銅の酸
化速度は低下する。さらに時間経過に伴い、付着した金
属銅の表面近傍の銅錯体ガスの分圧が高くなることによ
って、Ｏ2の反応可能なＣｕの量、つまりＣｕの表面積
に比例する量が多少減少する。式で明らかなように、金
属銅の酸化速度はＣｕの表面積に比例するので、付着し
た金属銅の表面近傍の銅錯体ガスの分圧が高くなること
によって、金属銅の酸化速度が低下する。そこで、例え
ば１０μｍの以上の銅薄膜を除去する場合には、間欠排
気を行い、酸化工程を促進する。
ニング工程が進行すると、付着した金属銅の近傍におけ
る気体は、銅錯体基体または反応生成物であるＨ2 Ｏ気
体の占める割合が多くなり、酸素の占める割合が徐々に
少なくなり、酸素分圧の低下により銅薄膜の酸化速度が
低下する。酸化工程が律速過程である場合の除去速度、
つまり金属銅の酸化速度Ｒは、Ｒ＝Ｋ×〔ＰO2〕n ×
〔Ｃｕ〕（Ｋ：反応速度定数、〔ＰO2〕：表面近傍の酸
素の濃度、ｎ：乗数（１）、〔Ｃｕ〕：Ｏ2 と反応可能
なＣｕの量あるいはＣｕの表面積）の式で表される。式
で明らかなように、酸素分圧が低下すると、金属銅の酸
化速度は低下する。さらに時間経過に伴い、付着した金
属銅の表面近傍の銅錯体ガスの分圧が高くなることによ
って、Ｏ2の反応可能なＣｕの量、つまりＣｕの表面積
に比例する量が多少減少する。式で明らかなように、金
属銅の酸化速度はＣｕの表面積に比例するので、付着し
た金属銅の表面近傍の銅錯体ガスの分圧が高くなること
によって、金属銅の酸化速度が低下する。そこで、例え
ば１０μｍの以上の銅薄膜を除去する場合には、間欠排
気を行い、酸化工程を促進する。
【００５１】間欠排気に基づく真空容器１１の内部圧力
の調整は、排気系１４の配管のコンダクタンスを変え、
排気速度を変えることにより行っている。例えば、上記
実施例１で、Ｎ2 （１４０sccm）、β−ジケトン（４０
sccm）、酸素（２０sccm）を同時に真空容器１１内に導
入し、真空容器１１内の圧力を２０Torrに保持している
場合、コンダクタンスは約０．１ｌ（リットル）／秒に
保持される。同様に、Ｎ2 （１４０sccm）、β−ジケト
ン（４０sccm）、酸素（２０sccm）を同時に真空容器１
１内に導入し、真空容器１１内の圧力を２００Torrに保
持している場合、コンダクタンスは約０．０１ｌ（リッ
トル）／秒に保持される。このとき、真空排気にはドラ
イポンプが使用される。ドライポンプの排気速度は、公
称１０００ｌ／秒と大きいので、コンダクタンスに対し
て問題にならない。
の調整は、排気系１４の配管のコンダクタンスを変え、
排気速度を変えることにより行っている。例えば、上記
実施例１で、Ｎ2 （１４０sccm）、β−ジケトン（４０
sccm）、酸素（２０sccm）を同時に真空容器１１内に導
入し、真空容器１１内の圧力を２０Torrに保持している
場合、コンダクタンスは約０．１ｌ（リットル）／秒に
保持される。同様に、Ｎ2 （１４０sccm）、β−ジケト
ン（４０sccm）、酸素（２０sccm）を同時に真空容器１
１内に導入し、真空容器１１内の圧力を２００Torrに保
持している場合、コンダクタンスは約０．０１ｌ（リッ
トル）／秒に保持される。このとき、真空排気にはドラ
イポンプが使用される。ドライポンプの排気速度は、公
称１０００ｌ／秒と大きいので、コンダクタンスに対し
て問題にならない。
【００５２】排気速度を変え、高真空に排気を行う場
合、排気系の配管のコンダクタンスを大きくする。上記
実施例１の通りクリーニング工程を行い、その途中で高
真空に排気を行う場合のコンダクタンスは約５０ｌ／秒
である。バルブ２３，２５を閉め、上記コンダクタンス
を５０ｌ／秒と大きくすることで、３０秒以内で真空容
器１１内を１×１０-2Torr以下にすることができた。
合、排気系の配管のコンダクタンスを大きくする。上記
実施例１の通りクリーニング工程を行い、その途中で高
真空に排気を行う場合のコンダクタンスは約５０ｌ／秒
である。バルブ２３，２５を閉め、上記コンダクタンス
を５０ｌ／秒と大きくすることで、３０秒以内で真空容
器１１内を１×１０-2Torr以下にすることができた。
【００５３】次に実施例１のクリーニング方法における
温度の条件、酸素分圧の条件、酸素とβ−ジケトンの流
量関係の条件を説明する。温度の条件、酸素分圧の条
件、酸素とβ−ジケトンの流量関係の条件は、次のよう
に設定された。
温度の条件、酸素分圧の条件、酸素とβ−ジケトンの流
量関係の条件を説明する。温度の条件、酸素分圧の条
件、酸素とβ−ジケトンの流量関係の条件は、次のよう
に設定された。
【００５４】温度は１００℃以上４００℃以下に設定さ
れた。温度が１００℃より小さくなると、酸化工程、錯
化工程、昇華工程が実用的な速度で進行せず、また４０
０℃より大きくなると、β−ジケトンが酸化されて分解
する。温度範囲としては、好ましくは、５０００オング
ストローム／秒以上の除去速度を達成できる１９０〜３
１０℃の範囲であり、さらに好ましくは２１０〜２３０
℃である。
れた。温度が１００℃より小さくなると、酸化工程、錯
化工程、昇華工程が実用的な速度で進行せず、また４０
０℃より大きくなると、β−ジケトンが酸化されて分解
する。温度範囲としては、好ましくは、５０００オング
ストローム／秒以上の除去速度を達成できる１９０〜３
１０℃の範囲であり、さらに好ましくは２１０〜２３０
℃である。
【００５５】圧力は、酸素分圧として１００mTorr 以上
３００Torr以下に設定された。酸素分圧が１００mTorr
より小さくなると、酸化工程、錯化工程、昇華工程が実
用的な速度で進行せず、また３００Torrより大きくなる
と、酸化工程が律速過程とならない。酸素分圧の範囲と
しては、好ましくは、５０００オングストローム／秒以
上の除去速度を設定できる１〜２００Torrの範囲であ
り、さらに最も好ましい酸素分圧は２Torrである。
３００Torr以下に設定された。酸素分圧が１００mTorr
より小さくなると、酸化工程、錯化工程、昇華工程が実
用的な速度で進行せず、また３００Torrより大きくなる
と、酸化工程が律速過程とならない。酸素分圧の範囲と
しては、好ましくは、５０００オングストローム／秒以
上の除去速度を設定できる１〜２００Torrの範囲であ
り、さらに最も好ましい酸素分圧は２Torrである。
【００５６】酸素とβ−ジケトンの流量関係は、真空容
器１１内で、酸素の流量がモル比でβ−ジケトンの流量
の５倍以下であることが好ましい。特に、除去速度とし
て５０００オングストローム／秒以上を実現する場合に
は、酸素の流量がモル比でβ−ジケトンの流量の１／２
になることがことが好ましい。
器１１内で、酸素の流量がモル比でβ−ジケトンの流量
の５倍以下であることが好ましい。特に、除去速度とし
て５０００オングストローム／秒以上を実現する場合に
は、酸素の流量がモル比でβ−ジケトンの流量の１／２
になることがことが好ましい。
【００５７】〔実施例２〕 上記実施例１のクリーニン
グ方法では、先にβ−ジケトンを真空容器内に導入して
錯化可能な雰囲気を作った状態で、その後、酸素を導入
して酸化可能な雰囲気を作ったが、この実施例では、真
空容器内へのβ−ジケトンと酸素の導入を同時に行い、
錯化可能な雰囲気と酸化可能な雰囲気を同時に作るよう
に構成した。真空容器内で錯化可能な雰囲気と酸化可能
な雰囲気を同時に作っても、上記のクリーニング条件
（酸化工程が律速過程となる）を設定することができ、
金属銅の付着膜の円滑なクリーニングを行うことができ
た。
グ方法では、先にβ−ジケトンを真空容器内に導入して
錯化可能な雰囲気を作った状態で、その後、酸素を導入
して酸化可能な雰囲気を作ったが、この実施例では、真
空容器内へのβ−ジケトンと酸素の導入を同時に行い、
錯化可能な雰囲気と酸化可能な雰囲気を同時に作るよう
に構成した。真空容器内で錯化可能な雰囲気と酸化可能
な雰囲気を同時に作っても、上記のクリーニング条件
（酸化工程が律速過程となる）を設定することができ、
金属銅の付着膜の円滑なクリーニングを行うことができ
た。
【００５８】図２に従って本発明に係るクリーニング方
法が適用される成膜処理装置の具体的一例を説明する。
この成膜処理装置はＣＶＤ装置である。図２において、
図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符
号を付している。
法が適用される成膜処理装置の具体的一例を説明する。
この成膜処理装置はＣＶＤ装置である。図２において、
図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符
号を付している。
【００５９】ＣＶＤ装置で、真空容器１１は排気系１４
と配管１５とメインバルブ１６とゲートバルブ１３を備
え、基板ホルダ１２の上には基板５１が配置されてい
る。基板ホルダ１２の内部にはヒータ１８が設けられ
る。真空容器１１内にあって基板ホルダ１２上の基板５
１の表面（成膜面）に対向するように基板の前面空間に
設置されたガス導入ガイド５２を備える。ガス導入ガイ
ド５２は、真空容器１１の上壁側の端部にガス導入口５
３を有し、ガス導入口５３から下側部分にガス整流部５
４を備える。ガス導入口５３は、基板５１の側からガス
導入ガイド５２を見てガス整流部５４のほぼ中心部に位
置し、基板５１の中心と同軸となるように配置されてい
る。ガス整流部５４は基板５１の成膜面に臨み、かつガ
ス整流部５４の開口面積（水平断面での開口部の面積）
が基板５１に近づくに従って次第に大きくなるように形
成されている。図示例では、ガス導入ガイド５２におい
て、ガス導入口５３から下端開口に至る下方へ延設され
る部分は、楽器のホルンのごとく開口部がなめらかに拡
大され、上記ガス整流部５４を形成している。ガス整流
部５４の部分は、階段状に段階的に開口面積を拡大する
こともできる。ガス導入ガイド５２のガス整流部５４の
ホルン形状については、基板表面に沿って流れるガスの
流速との関係で、中心部から周縁部に行くに従って基板
との距離が徐々にまたは段階的に狭くなる形状を有する
ものということもできる。このようなホルンストリーム
構造を有したガス導入ガイド５２の構成および作用につ
いては特願平８−２３１５１３号に詳述される。
と配管１５とメインバルブ１６とゲートバルブ１３を備
え、基板ホルダ１２の上には基板５１が配置されてい
る。基板ホルダ１２の内部にはヒータ１８が設けられ
る。真空容器１１内にあって基板ホルダ１２上の基板５
１の表面（成膜面）に対向するように基板の前面空間に
設置されたガス導入ガイド５２を備える。ガス導入ガイ
ド５２は、真空容器１１の上壁側の端部にガス導入口５
３を有し、ガス導入口５３から下側部分にガス整流部５
４を備える。ガス導入口５３は、基板５１の側からガス
導入ガイド５２を見てガス整流部５４のほぼ中心部に位
置し、基板５１の中心と同軸となるように配置されてい
る。ガス整流部５４は基板５１の成膜面に臨み、かつガ
ス整流部５４の開口面積（水平断面での開口部の面積）
が基板５１に近づくに従って次第に大きくなるように形
成されている。図示例では、ガス導入ガイド５２におい
て、ガス導入口５３から下端開口に至る下方へ延設され
る部分は、楽器のホルンのごとく開口部がなめらかに拡
大され、上記ガス整流部５４を形成している。ガス整流
部５４の部分は、階段状に段階的に開口面積を拡大する
こともできる。ガス導入ガイド５２のガス整流部５４の
ホルン形状については、基板表面に沿って流れるガスの
流速との関係で、中心部から周縁部に行くに従って基板
との距離が徐々にまたは段階的に狭くなる形状を有する
ものということもできる。このようなホルンストリーム
構造を有したガス導入ガイド５２の構成および作用につ
いては特願平８−２３１５１３号に詳述される。
【００６０】真空容器１１の上壁１１ａにはガス導入配
管５５が取り付けられる。ガス導入配管５５の基端は、
基板５１の表面に原料ガスを供給する原料ガス供給系３
０の気化器３１が接続され、ガス導入配管５５の終端は
ガス導入継手５６を介して上記ガス導入口５３に接続さ
れる。原料ガスが、原料ガス供給系３０からガス導入配
管５５とガス導入ガイド５２等を通して基板５１の前面
空間に供給されると、ヒータ１８で加熱された基板５１
の表面および表面近傍では、原料ガスで化学反応が誘起
され、基板表面に薄膜が堆積される。
管５５が取り付けられる。ガス導入配管５５の基端は、
基板５１の表面に原料ガスを供給する原料ガス供給系３
０の気化器３１が接続され、ガス導入配管５５の終端は
ガス導入継手５６を介して上記ガス導入口５３に接続さ
れる。原料ガスが、原料ガス供給系３０からガス導入配
管５５とガス導入ガイド５２等を通して基板５１の前面
空間に供給されると、ヒータ１８で加熱された基板５１
の表面および表面近傍では、原料ガスで化学反応が誘起
され、基板表面に薄膜が堆積される。
【００６１】上記真空容器１１は、例えばステンレスま
たはアルミニウム合金によって作られる。真空容器１１
には温度制御機構が付設され、この温度制御機構はヒー
タ５７および温度センサ５８等から構成される。真空容
器１１の温度は約６０℃に保持される。
たはアルミニウム合金によって作られる。真空容器１１
には温度制御機構が付設され、この温度制御機構はヒー
タ５７および温度センサ５８等から構成される。真空容
器１１の温度は約６０℃に保持される。
【００６２】原料ガス供給系３０は、液体の原料を気化
させ、ガス状の原料を基板５１の前面空間に供給する。
原料ガス供給系３０は、液体である原料を溜めた原料容
器３２と、原料容器３２から運ばれた液体の原料を気化
させる上記の気化器３１から構成される。さらに、気化
器３１で気化させた原料を真空容器１１内に導くガス導
入配管５５と、ガス導入配管５５に繋がるガス導入ガイ
ド５２も原料ガス供給系３０の一部と考えることもでき
る。原料容器３２と気化器３１は送液用配管３３で接続
され、送液用配管３３には原料の流量を調整する図示し
ない液体流量調整器等が付設される。
させ、ガス状の原料を基板５１の前面空間に供給する。
原料ガス供給系３０は、液体である原料を溜めた原料容
器３２と、原料容器３２から運ばれた液体の原料を気化
させる上記の気化器３１から構成される。さらに、気化
器３１で気化させた原料を真空容器１１内に導くガス導
入配管５５と、ガス導入配管５５に繋がるガス導入ガイ
ド５２も原料ガス供給系３０の一部と考えることもでき
る。原料容器３２と気化器３１は送液用配管３３で接続
され、送液用配管３３には原料の流量を調整する図示し
ない液体流量調整器等が付設される。
【００６３】気化器３１には、水素ガス、ヘリウムガ
ス、窒素ガスなどのキャリアガスを導入する配管３４が
付設されている。配管３４にはキャリアガスの流量を調
整する図示しないキャリアガス流量調整器が付設され
る。気化器３１は、原料ガスとキャリアガスを混合でき
る構造を有する。気化器３１には、前述の通り、気化さ
れた原料とキャリアガスを真空容器内に導入するガス導
入配管５５が接続されている。さらに、気化器３１には
その温度を所定温度に制御する温度制御機構３５が付設
され、配管３４にはその温度を所定温度に制御する温度
制御機構３６が付設され、ガス導入配管３３にはその温
度を所定温度に制御する温度制御機構３７が付設されて
いる。本実施形態では、気化器３１、配管３４、ガス導
入配管３７の各温度を例えば約５０℃に保持している。
ス、窒素ガスなどのキャリアガスを導入する配管３４が
付設されている。配管３４にはキャリアガスの流量を調
整する図示しないキャリアガス流量調整器が付設され
る。気化器３１は、原料ガスとキャリアガスを混合でき
る構造を有する。気化器３１には、前述の通り、気化さ
れた原料とキャリアガスを真空容器内に導入するガス導
入配管５５が接続されている。さらに、気化器３１には
その温度を所定温度に制御する温度制御機構３５が付設
され、配管３４にはその温度を所定温度に制御する温度
制御機構３６が付設され、ガス導入配管３３にはその温
度を所定温度に制御する温度制御機構３７が付設されて
いる。本実施形態では、気化器３１、配管３４、ガス導
入配管３７の各温度を例えば約５０℃に保持している。
【００６４】ガス導入ガイド５２にはその温度を適切に
制御するガイド温度制御機構４１が設けられている。さ
らにガス導入ガイド５２の周囲には、このガス導入ガイ
ド５２を真空容器１１内の所定位置に支持・固定するガ
ス導入ガイド取付機構４２が配置される。
制御するガイド温度制御機構４１が設けられている。さ
らにガス導入ガイド５２の周囲には、このガス導入ガイ
ド５２を真空容器１１内の所定位置に支持・固定するガ
ス導入ガイド取付機構４２が配置される。
【００６５】ガイド温度制御機構４１は、基板５１に対
向するガス導入ガイド５２の部分の裏面側に接触状態で
設けられたヒータ４３と、同裏面に接触状態で設けられ
たガス導入ガイド冷却用の冷媒流通路４４と、ガス導入
ガイド５２の温度を検出する温度センサ４５と、温度セ
ンサ４５からの信号によりヒータ４３の加熱量や冷媒流
通路４４に流す冷媒の温度および流量を制御する制御器
（図示せず）とから構成されている。
向するガス導入ガイド５２の部分の裏面側に接触状態で
設けられたヒータ４３と、同裏面に接触状態で設けられ
たガス導入ガイド冷却用の冷媒流通路４４と、ガス導入
ガイド５２の温度を検出する温度センサ４５と、温度セ
ンサ４５からの信号によりヒータ４３の加熱量や冷媒流
通路４４に流す冷媒の温度および流量を制御する制御器
（図示せず）とから構成されている。
【００６６】ガス導入ガイド取付機構４２は、例えばア
ルミナで作られた環状板であり、ガス導入ガイド５２の
下部周縁部から基板５１に平行になるように延設され、
その外周縁部は真空容器１１の内面に取り付けられてい
る。ガス導入ガイド取付機構４２は、真空容器１１と同
じ温度に保持するための温度制御機構４６を備えてい
る。この温度制御機構４６は、ガス導入ガイド取付機構
４２を加熱するヒータ４７と、ガス導入ガイド取付機構
４２を冷却する冷媒を流す冷媒流通路４８と、ガス導入
ガイド取付機構４２の温度を測定する温度センサ４９
と、温度センサ４９の検出信号によりヒータ４７の加熱
量や冷媒流通路４８に流す冷媒の温度および流量を制御
する制御器（図示せず）で構成されている。
ルミナで作られた環状板であり、ガス導入ガイド５２の
下部周縁部から基板５１に平行になるように延設され、
その外周縁部は真空容器１１の内面に取り付けられてい
る。ガス導入ガイド取付機構４２は、真空容器１１と同
じ温度に保持するための温度制御機構４６を備えてい
る。この温度制御機構４６は、ガス導入ガイド取付機構
４２を加熱するヒータ４７と、ガス導入ガイド取付機構
４２を冷却する冷媒を流す冷媒流通路４８と、ガス導入
ガイド取付機構４２の温度を測定する温度センサ４９
と、温度センサ４９の検出信号によりヒータ４７の加熱
量や冷媒流通路４８に流す冷媒の温度および流量を制御
する制御器（図示せず）で構成されている。
【００６７】またガス導入口５３に付設される上記ガス
導入継手５６は、好ましくは耐熱性に優れかつ熱伝導度
の小さい樹脂で作られ、ガス導入ガイド５２からガス導
入配管５５および真空容器１１への熱の伝導を抑制する
作用を有する。
導入継手５６は、好ましくは耐熱性に優れかつ熱伝導度
の小さい樹脂で作られ、ガス導入ガイド５２からガス導
入配管５５および真空容器１１への熱の伝導を抑制する
作用を有する。
【００６８】上記の成膜処理装置１０に対して、さらに
前述した酸素供給系２１とβ−ジケトン供給系２３とバ
ルブ２２３，２５が付設され、さらに本発明に係るクリ
ーニング方法を実施するための制御機構が付設される。
前述した酸素供給系２１とβ−ジケトン供給系２３とバ
ルブ２２３，２５が付設され、さらに本発明に係るクリ
ーニング方法を実施するための制御機構が付設される。
【００６９】上記成膜処理装置では、主にガス導入ガイ
ド５２の基板対向面に膜が付着しやすい。そこで、真空
容器１１において適宜なタイミングで前述のクリーニン
グ方法が実施される。
ド５２の基板対向面に膜が付着しやすい。そこで、真空
容器１１において適宜なタイミングで前述のクリーニン
グ方法が実施される。
【００７０】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、酸化行程工程が律速過程となるようにクリーニ
ング条件を設定するようにしたため、酸化銅等が溜まる
ことがなく、成膜処理装置の内部に付着した膜の表面か
ら円滑に当該膜を除去することができる。
よれば、酸化行程工程が律速過程となるようにクリーニ
ング条件を設定するようにしたため、酸化銅等が溜まる
ことがなく、成膜処理装置の内部に付着した膜の表面か
ら円滑に当該膜を除去することができる。
【図１】本発明に係るクリーニング方法が適用される成
膜処理装置の代表的構成を概略的に示した図である。
膜処理装置の代表的構成を概略的に示した図である。
【図２】成膜処理装置の内部の具体的一例を示した縦断
面図である。
面図である。
【図３】スポンジ状になった薄膜の第一例を示す写真で
ある。
ある。
【図４】スポンジ状になった薄膜の拡大断面を示す写真
である。
である。
【図５】割れが生じた薄膜の外観を示す写真である。
【図６】割れが生じた薄膜の内側状態の拡大断面を示す
写真である。
写真である。
１０ 成膜処理装置 １１ 真空容器 １２ 基板ホルダ １３ ゲートバルブ １４ 排気系 １６ メインバルブ １７，１８ ヒータ １９ 付着膜 ２３，２５ バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/3065 Ｈ０１Ｌ 21/205 // Ｈ０１Ｌ 21/205 21/302 Ｎ (72)発明者 関口 敦 東京都府中市四谷５丁目８番１号 アネル バ株式会社内 (72)発明者 岡田 修 東京都府中市四谷５丁目８番１号 アネル バ株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】 基板の表面に金属膜を堆積する成膜処理
装置で、成膜時に前記成膜処理装置の内部に付着した前
記金属膜を、前記金属膜を酸化してその酸化膜を作る酸
化工程と、前記酸化膜を錯化してその錯体を作る錯化工
程と、前記錯体を昇華する昇華工程とからなるクリーニ
ング工程によって、除去するクリーニング方法であり、 前記酸化工程が律速過程となるように前記クリーニング
工程の条件が設定されることを特徴とする成膜処理装置
内の付着金属膜のクリーニング方法。 - 【請求項２】 基板の表面に金属銅を堆積する成膜処理
装置で、成膜時に前記成膜処理装置の内部に付着した前
記金属銅を、前記金属銅を酸化して酸化銅を作る酸化工
程と、前記酸化銅を錯化して銅錯体を作る錯化工程と、
前記銅錯体を昇華する昇華工程とからなるクリーニング
工程によって、除去するクリーニング方法であり、 前記酸化工程が律速過程となるように前記クリーニング
工程の条件が設定されることを特徴とする成膜処理装置
内の付着金属膜のクリーニング方法。 - 【請求項３】 前記酸化工程が律速過程となる前記クリ
ーニング工程の前記条件は、錯化可能な雰囲気を作った
後に、酸化可能な雰囲気を作ることによって設定される
ことを特徴とする請求項１または２記載の成膜処理装置
内の付着金属膜のクリーニング方法。 - 【請求項４】 前記酸化工程が律速過程となる前記クリ
ーニング工程の前記条件は、錯化可能な雰囲気と酸化可
能な雰囲気を同時に作ることによって設定されることを
特徴とする請求項１または２記載の成膜処理装置内の付
着金属膜のクリーニング方法。 - 【請求項５】 前記銅錯体は、β−ジケトンを用いて作
られるβ−ジケトン錯体であることを特徴とする請求項
２記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方
法。 - 【請求項６】 前記酸化可能な雰囲気は、前記成膜処理
装置内に酸素を導入することにより作られることを特徴
とする請求項３または４記載の成膜処理装置内の付着金
属膜のクリーニング方法。 - 【請求項７】 前記錯化可能な雰囲気は、前記成膜処理
装置内にβ−ジケトンを導入することにより作られるこ
とを特徴とする請求項３または４記載の成膜処理装置内
の付着金属膜のクリーニング方法。 - 【請求項８】 β−ジケトンとしてヘキサフロオロアセ
チルアセトンを用いることを特徴とする請求項５または
７記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方
法。 - 【請求項９】 前記酸化工程の反応を前記錯化工程の反
応よりも過度に進行させないことを特徴とする請求項１
または２記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニ
ング方法。 - 【請求項１０】 前記クリーニング工程の途中で排気速
度を間欠的に変化させることを特徴とする請求項１また
は２記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング
方法。 - 【請求項１１】 前記成膜処理装置は、ホルンストリー
ム構造のガス導入ガイドを前記基板の前面空間に備える
ＣＶＤ成膜装置であり、除去される前記金属銅は、主に
前記ガス導入ガイドの基板対向面に付着した金属銅であ
ることを特徴とする請求項２記載の成膜処理装置内の付
着金属膜のクリーニング方法。 - 【請求項１２】 前記酸化工程での酸化可能な雰囲気を
酸素で作り、前記錯化工程での錯化可能な雰囲気をβ−
ジケトンで作った場合に、前記クリーニング工程の際、
前記成膜処理装置内の温度は１００〜４００℃の範囲に
含まれる温度であり、前記成膜処理装置内の圧力は酸素
分圧で１００mTorr 〜３００Torrであることを特徴とす
る請求項１〜１１のいずれか１項に記載の成膜処理装置
内の付着金属膜のクリーニング方法。 - 【請求項１３】 前記酸化工程での酸化可能な雰囲気を
酸素で作り、前記錯化工程での錯化可能な雰囲気をβ−
ジケトンで作った場合に、前記成膜処理装置内で、前記
酸素の流量がモル比で前記β−ジケトンの流量の５倍以
下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１
項に記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32042997A JP4049423B2 (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法 |
| TW087106605A TW373262B (en) | 1997-11-06 | 1998-04-29 | Method for cleaning metal film stuck inside film treating device |
| US09/072,559 US5993679A (en) | 1997-11-06 | 1998-05-05 | Method of cleaning metallic films built up within thin film deposition apparatus |
| KR1019980016200A KR100327282B1 (ko) | 1997-11-06 | 1998-05-06 | 박막형성처리장치내의부착금속막의클리닝방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32042997A JP4049423B2 (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140652A true JPH11140652A (ja) | 1999-05-25 |
| JP4049423B2 JP4049423B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=18121358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32042997A Expired - Lifetime JP4049423B2 (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4049423B2 (ja) |
| KR (1) | KR100327282B1 (ja) |
| TW (1) | TW373262B (ja) |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000064049A (ja) * | 1998-08-19 | 2000-02-29 | Sharp Corp | 金属―有機物化学蒸着チャンバを洗浄するその場方法 |
| JP2000345346A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-12 | Japan Pionics Co Ltd | 気化供給装置及び半導体製造装置の洗浄方法 |
| WO2001004936A1 (en) * | 1999-07-09 | 2001-01-18 | Applied Materials, Inc. | Method of cleaning a semiconductor device processing chamber after a copper etch process |
| JP2001254178A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Tokyo Electron Ltd | 処理装置のクリーニング方法及び処理装置 |
| JP2002219699A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-08-06 | Air Products & Chemicals Inc | シリコン表面の犠牲材料及び金属汚染物除去方法 |
| JP2004039976A (ja) * | 2002-07-05 | 2004-02-05 | Tokyo Electron Ltd | 基板処理装置のクリーニング方法 |
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