JPH11142364A - 電気化学測定用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的高温の溶融塩から成る電解液に浸漬し
て使用された状態における電極面積の変動を防止する。 【解決手段】 電気化学測定用電極１１は溶融塩電解液
１２に浸漬して使用される。電気化学測定用電極１１は
円柱状の電極棒１１ａと、室温状態で電極棒１１ａに遊
嵌され少なくとも電解液１２に浸漬される電極棒１１ａ
の周面を包囲する長さを有しかつ電極棒１１ａより熱膨
張係数が小さい円筒状の絶縁部１１ｂとを備え、溶融塩
１２の溶融状態で熱膨張率の差により電極棒１１ａの周
面が絶縁部１１ｂの内面に密着するように構成される。
電極棒１１ａが黒鉛からなり、絶縁部１１ｂが窒化ホウ
素からなることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解液に浸漬して
使用される電気化学測定用電極に関する。更に詳しくは
電解液が比較的高温で溶融された溶融塩であって、この
高温の溶融塩に浸漬して使用される電気化学測定用電極
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、環境分析・食品分析・医療分析等
の各分析分野において、電気化学測定は高速、高感度な
測定法であるところから広く用いられている。また電気
化学測定は、化学反応を用いる測定方法と比較して、操
作が簡便である点でも優れた測定方法であり適用範囲を
広げている。電気化学測定で用いられる方法には、ボル
タンメトリのように測定用電極に一定の電位を印加して
保持し、流れる電流量の変化を検出するアンペロメトリ
ックな測定方法、ポーラログラフィのように測定用電極
の電位変化を検出するポテンシオメトリックな測定方法
など、各種の測定法が用いられているが、いずれも測定
用電極の変化を検知して測定を行っている。

【０００３】これらの電気化学測定に使用される測定用
電極では感応部の面積規制が重要な技術的な課題となる
ために、従来電解液の種類、測定温度等の測定条件及び
測定目的に応じて各種の電極が工夫されている。例え
ば、図４（ａ）に示すように、ワイヤ１により吊り下げ
られた導電部２の周囲をパイレックスガラス３により被
覆したものや、図４（ｂ）に示すように、細線６で吊り
下げられたフラッグ状の電極７を耐火性セラミックス８
等で被覆するものが知られている。このようにパイレッ
クスガラス３や耐火性セラミックス８等により被覆して
電極面積を一定に保ちながら測定を行うことにより、測
定値の信頼性の向上をはかることができるようになって
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、導電部２の周
囲を被覆したものにあっては測定中に導電部２とガラス
３との接合部に溶液がしみ込む不具合があり、細線６を
使用する方法では細線６の表面積又はフラッグ状の電極
７と細線６との溶液界面における表面張力による、いわ
ゆるメニスカス効果による電解液の這い上がりがある不
具合がある。溶液のしみ込みや電解液の這い上がりは電
極面積の変動を来たし測定値における信頼性を低下させ
る問題点がある。一方、電解液に比較的高温で溶融され
る溶融塩を使用する場合には、この高温の溶融塩に浸漬
して使用される電気化学測定用電極には高温である電解
液に対する電極面積を一定に保つ必要もある。本発明の
目的は、比較的高温の溶融塩から成る電解液に浸漬して
使用される状態における電極面積の変動を防止して、電
極感応部の接液面積を正確に規制し得る電気化学測定用
電極を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように、溶融塩電解液１２に浸漬して使用さ
れる電気化学測定用電極１１の改良である。その特徴あ
る構成は、円柱状の電極棒１１ａと、室温状態で電極棒
１１ａに遊嵌され少なくとも電解液１２に浸漬される電
極棒１１ａの周面を包囲する長さを有しかつ電極棒１１
ａより熱膨張係数が小さい円筒状の絶縁部１１ｂとを備
え、溶融塩１２の溶融状態で熱膨張率の差により電極棒
１１ａの周面が絶縁部１１ｂの内面に密着するように構
成されたところにある。

【０００６】電気化学測定用電極１１が電極棒１１ａと
絶縁部１１ｂとを有し、絶縁部１１ｂが少なくとも電解
液１２に浸漬される電極棒１１ａの周面を包囲する長さ
を有することにより、電極棒１１ａの周面が絶縁部１１
ｂの内面に密着した使用状態にあっては電極棒１１ａの
下面のみが電極面として作用する。また、絶縁部１１ｂ
が室温状態で電極棒１１ａに遊嵌するように構成するこ
とにより、電気化学測定用電極１１の作製を容易にし、
溶融塩１２の溶融状態で熱膨張率の差により電極棒１１
ａの周面が絶縁部１１ｂの内面に密着するように構成す
ることにより、比較的高温の溶融塩から成る電解液１２
に浸漬して使用される状態における電極棒１１ａと絶縁
部１１ｂとの間に、その電解液１２がしみ込むことを防
止し、結果として電極感応部の接液面積を正確に規制す
ることができる。

【０００７】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、電極棒１１ａが黒鉛からなり、絶縁部１１
ｂが窒化ホウ素からなる電気化学測定用電極である。黒
鉛の電極棒１１ａの熱膨張率は、窒化ホウ素の絶縁部１
１ｂの熱膨張率より大きいため、溶融塩の溶融状態で電
極棒１１ａと絶縁部１１ｂとの間の隙間を確実に無くす
ことができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面に基づ
いて説明する。図１に示すように、本発明の電気化学測
定用電極１１が浸漬される電解液１２はるつぼ１３に貯
留される。るつぼ１３は白金又は黒鉛からなり、このる
つぼ１３は有底円筒体であって、るつぼ１３の側部周面
にはヒータ１４が巻回される。このヒータ１４はるつぼ
１３の内部に入れた溶融塩１２を加熱し溶融状態にする
ために設けられる。電気化学測定用電極１１はるつぼ１
３の溶融塩１２に浸漬するように保持して設けられる。

【０００９】電極１１は円柱状の電極棒１１ａと、電極
棒１１ａの周面を包囲する円筒状の絶縁部１１ｂとを備
え、絶縁部１１ｂは電極棒１１ａより熱膨張係数が小さ
い素材により構成される。この実施の形態における電極
棒１１ａは黒鉛により構成され、絶縁部１１ｂは黒鉛よ
り熱膨張係数が小さい窒化ホウ素により構成される。図
３に示すように、この窒化ホウ素からなる絶縁部１１ｂ
は室温状態で電極棒１１ａに遊嵌され少なくとも電解液
１２に浸漬される電極棒１１ａの周面を包囲する長さを
有する。絶縁部１１ｂの電極棒１１ａへの遊嵌の程度
は、電気化学測定のための溶融塩１２の溶融温度まで加
熱された状態で、図２に示すように、熱膨張率の差によ
り電極棒１１ａの周面が絶縁部１１ｂの内面に密着する
ように構成される。電極棒１１ａの周面が絶縁部１１ｂ
の内面に密着した使用状態にあっては電極棒１１ａと絶
縁部１１ｂの下面は同一面をなすように構成され、電極
棒１１ａの下面のみが電極面として作用するように構成
される。

【００１０】このように構成された電気化学測定用電極
１１では、その使用に先立ち室温状態で電極棒１１ａに
絶縁部１１ｂを遊嵌する。一方、るつぼ１３内には溶融
塩の原料となる金属塩を含む塩を入れ、ヒータ１４に通
電してこの塩を加熱して溶融状態にする。次に室温にお
いて電極棒１１ａに絶縁部１１ｂを遊嵌した電気化学測
定用電極１１を溶融塩の溶融温度にまで加熱する。この
加熱により電極棒１１ａと絶縁部１１ｂとの熱膨張率の
差により電極棒１１ａの周面が絶縁部１１ｂの内面に密
着する。溶融塩の溶融温度にまで加熱された電気化学測
定用電極１１はその後溶融塩電解液１２に浸漬されて電
極１１としての役割を果し測定が行われる。この場合、
電極棒１１ａの周面は絶縁部１１ｂの内面に密着してい
るので、電極棒１１ａと絶縁部１１ｂとの間に電解液１
２がしみ込むことはなく、電解液１２のしみ込みに起因
する電極面積の変動を防止する。

【００１１】

【実施例】次に本発明の実施例を説明する。図１に示す
ように、電極棒１１ａに黒鉛を使用し、絶縁部１１ｂは
黒鉛より熱膨張係数が小さい窒化ホウ素を使用した電気
化学測定用電極１１を作製した。一方、溶融塩の原料と
してＬｉＦを１４２．３ｇ、ＮａＦを５９．１ｇ、ＫＦ
を２９８．６ｇ白金るつぼ１３に入れ、ヒータ１４に通
電してこの塩を５００℃まで加熱して溶融状態にした。
具体的に、室温で電気化学測定用電極１１における電極
棒１１ａの直径は１０．００ｍｍ、絶縁部１１ｂの内径
は１０．０２ｍｍに作り、５００℃に加熱された状態で
電極棒１１ａの周面が絶縁部１１ｂの内面に密着するよ
うに構成した。このように構成した電気化学測定用電極
１１を不活性雰囲気中で５００℃まで予備加熱した後溶
融塩１２中に浸漬し、その状態で５時間放置した。

【００１２】５時間放置した後電気化学測定用電極１１
を溶融塩１２から引上げて室温まで冷却し、電極棒１１
ａと絶縁部１１ｂとの接触部分の観察を行った。接触部
分の観察は、電極１１を縦方向に切断し接触部分を１０
０倍の顕微鏡により観察するとともに、ＥＰＭＡ分析に
よるフッ素イオンの分析を行った。観察の結果、接触部
分の顕微鏡観察では接触部分において溶融塩がしみ込ん
だ形跡は認められず、ＥＰＭＡ分析にあっては接触界面
でのフッ素イオンの残留が認められなかった。これは電
極棒１１ａの周面が絶縁部１１ｂの内面に密着したこと
に起因するものと考えられる。

【００１３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、電
気化学測定用電極が円柱状の電極棒と、室温状態で電極
棒に遊嵌され少なくとも電解液に浸漬される電極棒の周
面を包囲する長さを有しかつ電極棒より熱膨張係数が小
さい円筒状の絶縁部とを備え、溶融塩の溶融状態で熱膨
張率の差により電極棒の周面が絶縁部の内面に密着する
ように構成したので、電極棒の周面が絶縁部の内面に密
着した使用状態にあっては電極棒の下面のみが電極面と
して作用し、電極棒の周面が絶縁部の内面に密着して電
極棒と絶縁部との間に電解液がしみ込むことを防止す
る。この結果、比較的高温の溶融塩から成る電解液に浸
漬して使用される状態における電解液のしみ込みに起因
する電極面積の変動を防止して電極感応部の接液面積を
正確に規制することができる。また、電極棒を黒鉛によ
り、絶縁部を窒化ホウ素により構成すれば、黒鉛の電極
棒の熱膨張率は、窒化ホウ素の絶縁部の熱膨張率より大
きいため、溶融塩の溶融状態で電極棒と絶縁部との間の
隙間を確実に無くすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電気化学測定用電極を含む装置の中央
縦断面図。

【図２】溶融塩電解液に浸漬して使用される電気化学測
定用電極を示す図１のＡ部拡大断面図。

【図３】室温状態の電気化学測定用電極を示す図２に対
応する拡大断面図。

【図４】（ａ）導電部の周囲をパイレックスガラスによ
り被覆した従来の電気化学測定用電極を示す縦断面図。 （ｂ）フラッグ状の電極を耐火性セラミックスで被覆し
た従来の電気化学測定用電極を示す縦断面図。

【符号の説明】

１１ 電気化学測定用電極 １１ａ 電極棒 １１ｂ 絶縁部 １２ 溶融塩電解液

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融塩電解液(12)に浸漬して使用される
   電気化学測定用電極(11)において、 円柱状の電極棒(11a)と、室温状態で前記電極棒(11a)に
   遊嵌され少なくとも前記電解液(12)に浸漬される電極棒
   (11a)の周面を包囲する長さを有しかつ前記電極棒(11a)
   より熱膨張係数が小さい円筒状の絶縁部(11b)とを備
   え、 前記溶融塩(12)の溶融状態で熱膨張率の差により前記電
   極棒(11a)の周面が前記絶縁部(11b)の内面に密着するよ
   うに構成されたことを特徴とする電気化学測定用電極。
2. 【請求項２】 電極棒(11a)が黒鉛からなり、絶縁部(11
   b)が窒化ホウ素からなる請求項１記載の電気化学測定用
   電極。