JPH11142366A

JPH11142366A - エタノール濃度の測定方法ならびに該方法に使用する脂質膜およびエタノールセンサ

Info

Publication number: JPH11142366A
Application number: JP9329613A
Authority: JP
Inventors: Tadayuki Tsukatani; 忠之塚谷; Kiyoshi Toko; 潔都甲
Original assignee: Fukuoka Prefecture
Current assignee: Fukuoka Prefecture
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 1999-05-28
Anticipated expiration: 2017-11-13
Also published as: JP3593247B2

Abstract

(57)【要約】【課題】各種のエタノール含有物質に適用することが
でき、安定性に優れ、試料測定時の共存物質の影響を除
去してエタノール濃度の絶対値を精度よく求めることが
できるエタノール測定技術を提供する。【解決手段】塩化物イオンおよびエタノールに対して
応答性の異なる２種類の脂質膜電極について塩化物イオ
ン濃度とエタノール濃度をパラメータとする電位応答式
を求めておき、試料の電位実測値を電位応答式に適用し
てエタノール濃度を算出する。試料に高濃度の塩化物イ
オンの塩を添加することにより共存物質の影響を除去す
る。脂質膜は、アルキル第４級アンモニウム塩またはア
ルキル第４級ホスホニウム塩から成る感応物質と非プロ
トン性溶媒から成る可塑剤とを含む高分子支持型脂質膜
から構成され、この際、可塑剤の一方をエーテル系、他
方をエステル系とするのが好ましい。２つの異なる膜電
極を備えるダブルチャンネル型エタノールセンサを用い
て測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エタノールの濃度
を測定する技術分野に属し、特に、アルコール飲料また
は醸造過程などにおけるエタノール濃度を迅速かつ簡便
に測定する方法ならびにそれに使用される脂質膜および
エタノールセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエタノールの濃度を測定するた
めの手段としては、酵素や微生物などの固定化生体触媒
を利用したバイオセンサ、あるいは半導体式や接触燃焼
式ガスセンサが用いられている。前者は生体触媒を用い
ているため長期安定性に問題がある。後者は液体試料を
対象とする場合、気液平衡下でのエタノールガスを測定
するため不揮発性物質の影響を大きく受けるため、不揮
発性物質の濃度による補正が必要となる。

【０００３】本発明者らは、先に、プラス荷電脂質膜か
ら成る膜電極の電位がエタノールに対して直線的に応答
することを見出し、この応答がエタノールによるアニオ
ン（塩化物イオン）の活量の変化に因るものと考え、こ
のような電極を利用すれば清酒もろみ中のエタノールを
測定できることを提示した〔J. Fermentation and Bioe
ngineering, Vol.32, No.4, 371 (1996)〕。脂質膜を用
いるこのエタノール測定法は、従来のエタノールセンサ
とは測定原理の点で全く異なり、安定性においても優れ
ていると考えられる。

【０００４】しかしながら、該文献に開示したのは、単
一の脂質膜電極を用いて特定の試料（この場合、清酒も
ろみ）の電位変化を測定すれば該試料に限りその相対的
なエタノール濃度の経時変化が求められるというのにす
ぎない。すなわち、この方法により、エタノール濃度の
絶対値を知るには、エタノール濃度の初期値を別法で求
めておき、電位変化に応じた相対濃度の値を加減しなけ
ればならない。さらに、エタノール含有試料においては
共存物質の影響による測定誤差が生じることが多いが、
先の文献に記載した測定法においてはその対策は講じら
れていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
のエタノール含有試料に適用することができ、安定性
（耐久性）にも優れ、しかも試料測定時の共存物質の影
響を除去して各試料毎のエタノール濃度の絶対値を精度
よく直接求めることができる新規なエタノール測定技術
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、上記の
目的を達成するものとして、塩化物イオンおよびエタノ
ールに対して応答性の異なる２種類の脂質膜電極のそれ
ぞれについて、塩化物イオン濃度とエタノール濃度とを
パラメータとする電位応答式を求めておき；前記２種類
の脂質膜電極のそれぞれを用いてエタノール含有試料の
電位を測定し；該電位の値を前記電位応答式に適用する
ことにより前記試料中のエタノール濃度を算出すること
を特徴とするエタノール濃度の測定方法が提供される。
本発明のエタノール濃度の測定方法の好ましい態様にお
いては、エタノール含有試料中に終濃度が50mM以上にな
るように塩化物イオンの塩を添加しておく。

【０００７】さらに、本発明に従えば、上記のエタノー
ル濃度の測定方法に使用され塩化物イオンおよびエタノ
ールに対して応答性の異なる２種類の脂質膜であって、
該脂質膜のそれぞれが、アルキル第４級アンモニウム塩
またはアルキル第４級ホスホニウム塩から成る塩化物イ
オン／エタノール感応物質と非プロトン性溶媒から成る
可塑剤とが高分子支持体に分散されていることを特徴と
する高分子支持型脂質膜が提供される。

【０００８】本発明の高分子支持型脂質膜の好ましい態
様においては、一方の脂質膜の可塑剤としてエーテル系
溶媒が用いられ、他方の脂質膜の可塑剤としてエステル
系溶媒が用いられている。本発明に従えば、さらに、本
発明のエタノール濃度の測定方法の実施に使用する装置
であって、上記の２種類の脂質膜から成る２つの膜電極
を備えるダブルチャンネル型電位測定手段を有すること
を特徴とするエタノールセンサが提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】測定法の原理本発明は、下記の式
（２）で表されるように、応答電位（基準液に対する相
対応答電位）が塩化物イオン濃度とエタノール濃度に対
して直線性を示す脂質膜電極を利用してエタノール濃度
を求めるものである。 ΔＥ＝ａ・log[Cl(mM)] ＋ｂ・[EtOH(%)] ＋ｃ（２）ここで、ａおよびｂは、それぞれ、塩化物イオン濃度[C
l(mM)]およびエタノール濃度[EtOH(%)] に対する傾きで
あり、ｃは共存物質による応答電位の総和を表す。

【００１０】この式（２）の電位応答式は次のようにし
て導かれる。溶質ｉ（イオン）の濃度Ｃｉ、活量係数γ
ｉ、溶媒間（水−エタノール）移行活量係数 logγti(W
→EtOH) とすると応答電位（Ｅ）は、Ｅ＝(2.303RT/zF) logＣｉ・γｉ(EtOH)・γti(W→EtOH) ＋Ｅ₀ ≒(2.303RT/zF) logＣｉ・γｉ(W→EtOH) ＋Ｅ₀ ＝ａ・ logＣｉ・γti(W→EtOH) ＋Ｅ₀ となる。ここで、塩化物イオン活量係数がエタノール濃
度の上昇により直線的に増加することから、Ｅ＝ａ・ logＣｉ＋ａ・ logγti(W→EtOH) ×1/100 ×[EtOH(%)] ＋Ｅ₀ ＝ａ・ logＣｉ＋ｂ・[EtOH(%)] ＋Ｅ₀ となり、基準液に対する相対応答電位は ΔＥ＝Ｅ−Ｅ₀＝ａ・ logＣｉ＋ｂ・[EtOH(%)] と表すことができる。実試料系を想定した場合、共存す
る成分の影響が生じ、この共存物質による脂質膜電位の
応答誤差の総和をｃとすると、相対応答電位は ΔＥ＝ａ・ log[Ci(mM)]＋ｂ・[EtOH(%)] ＋ｃ（２）となる。

【００１１】本発明のエタノール濃度測定方法の特徴
は、塩化物イオンおよびエタノールに対して応答性の異
なる２種類の脂質膜電極のそれぞれについて、式（２）
に基づき、塩化物イオン濃度とエタノール濃度をパラメ
ータとする電位応答式を求めておくことにある。さら
に、本発明者は、後にも述べるように、試料中に高濃度
の塩化物イオンの塩（例えば、塩化カリウム）を添加す
ることにより、共存物質による影響を実質的に無視する
ことができ、式（２）においてｃ＝０とすることができ
ることを見出した。

【００１２】かくして、本発明に従うエタノール濃度測
定においては、２種類の脂質膜電極のそれぞれについ
て、高濃度の塩化物イオンを含む校正液を用いて各脂質
膜電極の傾きａおよびｂを決定し、次のような電位応答
式を求める。 ΔＥ₁＝ａ₁log[Ci(mM)]＋ｂ₁[EtOH(%)] （３） ΔＥ₂＝ａ₂log[Ci(mM)]＋ｂ₂[EtOH(%)] （４）

【００１３】次に、それらの２種類の脂質膜電極を用
い、高濃度の塩化物イオンの塩を添加して、被測定対象
のエタノール含有試料の電位（ΔＥ₁およびΔＥ₂）を
測定する。この電位の値ΔＥ₁およびΔＥ₂の値を式
（３）および（４）のそれぞれに適用（代入）し、得ら
れた連立方程式を解けばエタノール濃度 [EtOH(%)]が算
出され、エタノール濃度の絶対値を知ることができる。
後述するように、本発明において用いる脂質膜は長期間
にわたってきわめて安定であり、式（３）および（４）
の電位応答式を一度求めておけば、その後は、それらの
２種類の脂質膜から成る電極を用いて各種の試料の電位
を測定するだけで、直ちに該試料中のエタノール濃度
（の絶対値）を知ることができる。

【００１４】使用する脂質膜本発明に従うエタノール濃度の測定に使用されるのに好
適な２種類の脂質膜は、それぞれが、アルキル第４級ア
ンモニウム塩またはアルキル第４級ホスホニウム塩から
成る塩化物イオン／エタノール感応物質と非プロトン性
溶媒から成る可塑剤とが高分子支持体に分散されている
高分子支持型脂質膜である。このような本発明において
用いられるアルキル第４級アンモニウム塩またはアルキ
ル第４級ホスホニウム塩は下記の式（１）で表すことが
できる。

【００１５】

【化１】

【００１６】式（１）中、Ａは窒素原子またはリン原子
を示し、Ｘ₁は指標となるアニオンを示し、Ｒ₁，
Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄の少なくとも３つがアルキル基で
あり、残りはアルキル基の他、フェニル基のような芳香
族基も可能である。この場合、第４級アンモニウム塩に
おいては、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄のうち、少なく
とも３つが炭素数８〜12のアルキル基であり、残りが炭
素数８〜12のアルキル基またはメチル基であると、塩化
物イオン濃度およびエタノール濃度に対する応答性に優
れた感応物質が得られる傾向がある。例えば、本発明の
脂質膜を構成するのに好ましい脂質としては、トリオク
チルメチルアンモニウム塩、トリドデシルメチルアンモ
ニウム塩、テトラドデシルアンモニウム塩などが挙げら
れる。第４級ホスホニウム塩の場合は、アルキル基の鎖
長が長くなっても感応物質として使用できる傾向があ
り、例えば、本発明に用いられるのに好適な脂質（感応
物質）としてトリブチルヘキサデシルホスホニウム塩な
どが挙げられる。

【００１７】本発明に従いエタノール濃度を測定するに
当たっては、塩化物イオン濃度およびエタノール濃度に
対する応答性が高く（すなわち、前述の電位応答式にお
けるａおよびｂの絶対値が大きい）、且つ、それらの応
答性が可及的に異なる（すなわち、ａおよび／またはｂ
の値に差のある）ような２種類の脂質膜を用いるべきで
ある。このようにすることによって、上述の式（３）お
よび（４）に基づき精度よくエタノール濃度を求めるこ
とができる。

【００１８】このためには、上記の式（１）で表される
２種類の別異の塩化物イオン／エタノール感応物質（脂
質）に対して同一の可塑剤を用いてもよいが、好ましく
は、同一または別異の脂質に対して、より好ましく別異
の脂質に対して別異の可塑剤を用いるべきである。本発
明者は、この場合、一方の脂質膜の可塑剤としてエーテ
ル系溶媒を用い、他方の脂質膜の可塑剤としてエステル
系溶媒を用いると特に優れた効果が得られることを見出
している。エーテル系溶媒（化合物）として好ましい例
は、２−フルオロ−２−ニトロジフェニルエーテルやｏ
−ニトロフェニルオクチルエーテルなどであり、また、
好ましいエステル系溶媒（化合物）としては、アジピン
酸オクチル、フタル酸ジオクチル、ジオクチルフェニル
ホスホネート、セバシル酸ジオクチルなどを挙げること
ができる。なお、本発明の脂質膜において支持体となる
高分子物質としては一般にポリ塩化ビニルが用いられる
が、その他に、ポリカーボネート、シリコンゴム、ポリ
ウレタンなども使用可能である。

【００１９】共存物質の除去本発明のエタノール濃度測定においては、対象試料に高
濃度の塩化物イオンの塩を添加することにより、陰イオ
ン類などの共存物質の影響を除去する。本発明者が見出
したところによれば、塩化物イオンの終濃度を50mM以上
にすると実質的に完全に共存物質の影響を除去できる。
添加する塩としては、塩化カリウムが一般的であるが、
これに限らず、塩化ナトリウムや塩化リチウムなどのよ
うに少なくとも塩化物イオンを含んでいればよい。

【００２０】測定装置：エタノールセンサ本発明に従う上述のエタノール濃度の測定は、原理的に
は、それぞれ別異の膜電極を備える２台の電位測定装置
を用いても行い得るが、２種類の脂質膜から成る２つの
膜電極を同一装置内に備えるダブルチャンネル型電位測
定手段を有するエタノールセンサによって実施されるの
が好適である。

【００２１】図１は、本発明が適用されるそのようなエ
タノールセンサの典型例を示す概略図である。電極筒１
には３Ｍの塩化カリウムを含む内部液２が収納されてお
り、内部液２内にAg/AgCl からなる内部電極３が浸漬さ
れている。電極筒１の端部には、一方の脂質膜４が形成
されている。脂質膜４は高分子物質（一般にポリ塩化ビ
ニル）を含み、感応物質と可塑剤が適当な重量比で分散
されている。参照電極５にはダブルジャンクション型を
用い、液絡部に塩橋（塩化カリウム含有寒天）が挿入さ
れている。したがって、この系を電池系として示すと、
図１の下に示したようになる。このエタノールセンサ
は、さらに電極筒６を有し、この中に４とは別異の脂質
膜７が配備されて同様の電池系が構成される。応答電位
はバッファーアンプを介してマルチチャンネル型デジタ
ルボルトメータに取り込まれる。必要に応じて、適当な
演算回路を組み込むか、またはコンピュータに連結し
て、前述の式（３）および（４）に従って自動的にエタ
ノール濃度が求められるようにしておく。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の特徴をさらに明らかにするた
め実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限さ
れるものではない。〔実施例１：共存物質の影響〕モデルサンプル（清酒中
に含まれる主要な有機陰イオン類に相当する有機酸（３
種類）およびアミノ酸（14酒類）を種々の割合で混合し
た水溶液）に種々の濃度の塩化カリウムを添加して電位
測定を行うことにより、共存物質の影響を調べた。電位
測定は図１に示す装置の電極筒１の端部に、トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩（感応物質）／ジオクチルフェ
ニルホスホネート（可塑剤）から成る脂質膜を装着して
行った。測定結果を図２に示す。図２に示すように、塩
化カリウムが高濃度で存在すると、電位の値が一定とな
り、共存物質の影響が除去され、特に50mM以上存在する
と有機酸やアミノ酸類の影響をほぼ完全に除去できるこ
とが理解される。

【００２３】〔実施例２：感応物質の適用性テスト〕塩
化物イオン／エタノール感応物質として各種の第４級ア
ンモニウム塩を用い、可塑剤であるｏ−ニトロフェニル
オクチルエーテルとともに、ポリ塩化ビニルに分散させ
た脂質膜を、図１に示す装置の電極筒１端部に装着し、
校正液１群（10〜100mM 塩化カリウム水溶液）および校
正液２群（０〜20％エタノール水溶液、50mM塩化カリウ
ムを含む）を用いて電位測定を行い、各脂質膜電極の式
（２）における傾きａ（塩化物イオン応答性）およびｂ
（エタノール応答性）を決定した。その結果を表１に示
す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１に示すように、第４級アンモニウム塩
の４つの置換基のうちの少なくとも３つが炭素数８〜12
のアルキル基であるトリオクチルメチルアンモニウム塩
（ＴＯＭＡ）、トリドデシルメチルアンモニウム塩（Ｔ
ＤＭＡ）、テトラドデシルアンモニウム塩（ＴＤＡ）
は、塩化物イオンおよびエタノールのいずれにも優れた
応答性を有している。炭素数18個の長鎖アルキル基を有
する第４級アンモニウム塩（ＴＯＤＭＡ：トリオクタデ
シルメチルアンモニウム塩、ＤＯＭＡ：ジオクタデシル
ジメチルアンモニウム塩）は塩化物イオンに対する応答
は高いが、エタノールに対する応答は著しく低下する。
これは、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩
の可塑剤に対する溶解性の悪さが原因であると考えられ
る。また、Ｒ₁〜Ｒ₄の炭素数が６であるテトラヘキシ
ルアンモニウム塩は塩化物イオンあるいはエタノールに
対して直線を示さなかった。

【００２６】〔実施例３：可塑剤の適用性テスト〕感応
物質としてトリオクチルメチルアンモニウム塩を用い、
各種の可塑剤と組み合わせて、実施例２と同様に、各脂
質膜電極の塩化物イオン応答性（傾きａ）およびエタノ
ール応答性（傾きｂ）を測定した。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２に示すように、２−フルオロ−２−ニ
トロジフェニルエーテル（ＦＮＤＰＥ）やｏ−ニトロフ
ェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）などのエーテル系
化合物と、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸
ジオクチル（ＤＯＰ）、ジオクチルフェニルホスホネー
ト（ＤＯＰＰ）およびセバシル酸ジオクチル（ＤＯＳ）
などのエステル系化合物では塩化物イオンおよびエタノ
ールに対する応答にかなりの差が認められる。また、ア
ルコール系化合物であるｎ−デシルアルコール（ｎ−Ｄ
Ａ）を用いた場合は塩化物イオンに対する応答性は高い
ものの、エタノールに対する応答は著しく低下する。

【００２９】〔実施例４：エタノール濃度の実測〕感応
物質としてトリオクチルメチルアンモニウム塩、可塑剤
としてジオクチルフェニルホスホネート、および感応物
質としてテトラドデシルアンモニウム塩、可塑剤として
ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテルを使用したものを
高分子物質（ポリ塩化ビニル）と混合し、溶剤（テトラ
ヒドロフラン）に溶解後、本溶剤を蒸発除去して２種類
の脂質膜を作製した。これを図１の電極筒１の端部に接
着した。

【００３０】これらの２種類の脂質膜電極を装着した図
１のセンサを用い、まず、校正液１群（10〜100mM 塩化
カリウム水溶液）、校正液２群（０〜20％エタノール水
溶液、50mM塩化カリウムを含む）を用いて各脂質膜電極
の傾きａおよびｂを決定したところ、２種類の脂質膜電
極のそれぞれについて下記の電位応答式を得た。 ΔＥ₁＝−50.3 log[Ci(mM)]−1.70[EtOH(%)] ΔＥ₂＝−55.8 log[Ci(mM)]−2.78[EtOH(%)] 次に、試料に終濃度が50mM以上になるように塩化カリウ
ムを添加し、基準溶液（50mM塩化カリウム水溶液）に対
する相対電位ΔＥ₁およびΔＥ₂を測定した。このΔＥ
₁とΔＥ₂の実測値を上記式に代入して得られた連立方
程式を解き、エタノール濃度を算出した。なお、試料の
エタノール濃度が20％を超える場合は希釈したものを用
いた。このようにして、日本酒および焼酎中のエタノー
ル濃度を測定し、ガスクロマトグラフによる測定値との
比較を行った。図３に測定値の相関図を示す。図３に示
されるように、両測定値には良好な相関が認められた。

【００３１】〔実施例５：脂質膜の耐久性テスト〕実施
例４で用いた脂質膜を20％エタノール水溶液中に浸漬し
て長期安定性を検討したところ、３ヵ月経過してもエタ
ノールおよび塩化物イオンに対する応答性は変化するこ
となく維持されていた。

【００３２】

【発明の効果】本発明のエタノール濃度測定方法に従え
ば、塩化物イオンおよびエタノールに対して応答性の異
なる２種類の脂質膜電極の電位応答式を求めておくこと
により、アルコール飲料などの各種のエタノール含有試
料中のエタノール濃度の絶対値を直ちに知ることがで
き、その際、高濃度の塩化物イオンの塩を添加すること
により共存物質の影響も除去される。本発明の高分子支
持型脂質膜はきわめて優れた安定性（耐久性）を有する
ので、長期間にわたって高精度のエタノール濃度測定が
可能である。２種類の膜電極を備えるダブルチャンネル
型電位測定手段を備える本発明のエタノールセンサは、
単一の装置でエタノール濃度を迅速かつ簡便に測定する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエタノールセンサの典型例を示す概略
図である。

【図２】塩化カリウム添加による共存物質の影響除去に
関する特性図である。

【図３】本発明のエタノールセンサおよびガスクロマト
グラフを用いた酒類中のエタノール濃度測定値の相関図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化物イオンおよびエタノールに対して
応答性の異なる２種類の脂質膜電極のそれぞれについ
て、塩化物イオン濃度とエタノール濃度とをパラメータ
とする電位応答式を求めておき；前記２種類の脂質膜電
極のそれぞれを用いてエタノール含有試料の電位を測定
し；該電位の値を前記電位応答式に適用することにより
前記試料中のエタノール濃度を算出することを特徴とす
るエタノール濃度の測定方法。
【請求項２】エタノール含有試料中に終濃度が50mM以
上になるように塩化物イオンの塩を添加しておくことを
特徴とする請求項２のエタノール濃度の測定方法。
【請求項３】請求項１または請求項２のエタノール濃
度の測定方法に使用され塩化物イオンおよびエタノール
に対して応答性の異なる２種類の脂質膜であって、該脂
質膜のそれぞれが、アルキル第４級アンモニウム塩また
はアルキル第４級ホスホニウム塩から成る塩化物イオン
／エタノール感応物質と非プロトン性溶媒から成る可塑
剤とが高分子支持体に分散されていることを特徴とする
高分子支持型脂質膜。
【請求項４】一方の脂質膜の可塑剤としてエーテル系
溶媒が用いられ、他方の脂質膜の可塑剤としてエステル
系溶媒が用いられていることを特徴とする請求項３の高
分子支持型脂質膜。
【請求項５】請求項３または請求項４に記載の２種類
の脂質膜から成る２つの膜電極を備えるダブルチャンネ
ル型電位測定手段を有することを特徴とするエタノール
センサ。