JPH11143020A

JPH11143020A - 固体微粒子分散物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11143020A
Application number: JP10342898A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Nakanishi; 正壽仲西; Yoshihiro Saito; 祐弘齋藤; Takashi Usami; 隆志宇佐美
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】分散粒子が微細で所定の分光吸収や反応活性
が高く、高濃度でも安定で、生産性が高く、保存中分光
吸収の変化、凝集や析出が起こらない写真用固体微粒子
分散物の製造方法を提供する。【解決手段】（ｉ）水不溶性写真有用化合物を、陰イ
オン性分散助剤の存在下に、微粒子化し分散させるか、
又は（ii）微粒子化水不溶性写真有用化合物を陰イオン
性分散助剤の存在下に分散させることにより、水性媒体
中に水不溶性写真有用化合物の微粒子を濃度３１〜６０
重量％で分散させた分散物を調製するに当り、前記陰イ
オン性分散助剤として、スルホン酸基を有する分散剤化
合物を、前記水不溶性写真有用化合物に対し、スルホン
酸基の量で０．６×１０^-4モル／ｇ〜３．４×１０^-4モ
ル／ｇの濃度で用いる写真用固体微粒子分散物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水不溶性写真有用
化合物の固体微粒子分散物とそれを用いたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、ハロゲン化銀写真感
光材料の親水性コロイドと混合する、固体微粒子分散物
とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】水不溶性写真有用化合物は、色素像形成
カプラー、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止
剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防
止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、現像
剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔
料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、マット剤、
現像促進剤、現像抑制剤、熱溶剤、色調調節剤、及びこ
れらを分散するための媒体として用いられる分散用ポリ
マーラテックス、水不溶性の無機塩（水酸化亜鉛など）
などが挙げられる。これらの水不溶性写真有用化合物
は、固体微粒子分散物の水または親水性コロイド分散物
として、写真乳剤層又はその他の層に用いられる。上記
水不溶性写真有用化合物の記載例としては、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）Ｎｏ．１７６４３号、
同Ｎｏ．１８７１６号、同Ｎｏ．３０７１０５号などの
記載が挙げられる。これらのうちの一例として、染料の
固体微粒子分散物は特定の波長域の光を吸収させ色再現
性や鮮鋭度等を向上させる目的で、写真乳剤層またはそ
の他の層の着色にしばしば用いられる。このような着色
層は目的に応じて、フィルター層、ハレーション防止
層、クロスオーバーカットフィルター層等と呼ばれてい
る。またイラジエーションを防止するために、写真乳剤
層を着色することも行われている。これらの着色すベき
層は、親水性コロイドからなる場合が多く、従ってその
着色のためには通常、染料を層中に含有させる。このよ
うな着色すベき層に含有される染料は下記のような条件
を満足することが必要である。

【０００３】（１）使用目的に応じて適正な分光吸収を
有すること。（２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、潜像増感、あるいはカブ
リをあたえないこと。（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて（脱色、溶解などの反応活性が高く）、処理後の写
真感光材料に有害な着色を残さないこと。（４）染着された層から他の層へ拡散しないこと。（５）溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に
優れ、変退色しないこと。

【０００４】既述の水不溶性の染料の固体分散物を用い
て特定層を染色する方法はこれらの点で優れていること
が知られている。しかし、このような染料の従来の固体
分散物は、保存中に分光吸収の変化、凝集や析出、再分
散不可の沈降等が起こるといった問題があった。また、
この分散物をハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイ
ド層内に塗設するために親水性コロイド溶液と混合する
とき粘度が高くなったり、分光吸収の経時での変化が大
きくなったり、凝集や分離が生じるといった問題があっ
た。また、分散物中に少量の塗膜厚以上の大粒子が残存
又は生成し、塗膜の欠陥や、濾過性の悪化が起こる傾向
があった。

【０００５】このような従来の染料の固体微粒子分散物
は、通常の方法で調製できる。製造法の詳細は、機能性
顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記
載されている。メディア分散は一般的な方法の一つであ
る。この方法では染料粉末またはそのウエットケーキと
呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラ
リーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動ボー
ルミル、遊星ボールミル、攪拌ボールミル、アニューラ
型ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミ
ル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、
アトライター、スーパーアペックスミル、スパイクミル
等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミ
ックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニ
アシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンド
など）の存在下で機械力によって粉砕する。これらのう
ち、ビーズの平均直径は好ましくは１ｍｍないし０．０
５ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍないし０．１ｍｍ、
さらに好ましくは０．３ｍｍないし０．１ｍｍのものが
用いられる。充填率は７０％以上、好ましくは８０％以
上、周速は８ｍ／ｓ以上、好ましくは１０ｍ／ｓ以上、
温度は１００℃以下、好ましくは４０℃以下、仕事密度
は分散室の実容積当り０．５ｋｗ／Ｌ以上、好ましくは
２ｋｗ／Ｌ以上が用いられる。これらの他にジェットミ
ル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザ
ー、コロイドミル、デゾルバー、高速インペラー攪拌機
によって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法
も用いることができる。また、欧州特許第６８４５０８
Ａ号、同第６８４５１９Ａ号、同第６８４５０７Ａ号、
同第７７６９５２Ａ号、米国特許第５６６２２７９号に
記載の方法も用いることができる。これらの分散の前
に、粉体を乾式分散してもよい。また、ウェットケーキ
の状態で機械力をかけて分散してもよい。このような分
散機は例えば化工便覧（丸善）改訂第５版に記載されて
いる。

【０００６】また、米国特許第２８７００１２号に開示
されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加
えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８
２７４３号に開示されているように、アルカリ溶液に溶
解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる
方法も用いることができる。また、上記のごとき析出工
程を経たのち機械力による分散を行うこともできる。

【０００７】これらの固体微粒子分散物を調製するとき
は、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示
されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエト
キシエタンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウ
ムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスルホン酸の
ホルムアルデヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメ
チルセルロース、硫酸セルロース等のアニオン系分散
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリアルキレンオキサイドのブロックポリマ
ーなどのノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイ
ン系分散剤があげられる。

【０００８】また固体微粒子分散物の調製時に分散物の
安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、
ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもでき
る。一般に分散物調製時の固体分散物の濃度が高いほど
分散に要する重量当りの時間が短くなり、生産性が向上
するが、増粘や凝集が生じやすい。また分散剤を種々混
合して多量に用いると、泡巻込みが起こったり、分光吸
収の経時での変化が大きくなったり、凝集や分離が生じ
たり、再分散不可の沈降が生じるといった問題があっ
た。従来の技術では、特に高濃度でのこれらを解決する
分散剤の種や量に関し、何ら教示されていない。また、
これらの分散物を写真材料に塗設する際、塗膜の厚さに
対して粒子が大きいと欠陥が生じ、塗布困難であった。
従来、分散物の平均粒径を塗膜の厚さに対して規定した
り、ある一定の値以下の大きさにすることが提案されて
いた。しかし、現実に問題となるのはごく低頻度の大粒
子であり、これらの大粒子の数を減らす方法については
何ら教示されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
物が、微細で所定の分光吸収や反応活性が高く、高濃度
でも安定で、生産性が高く、保存中分光吸収の変化、凝
集や析出が起こらず、更にこの分散物をハロゲン化銀写
真感光材料の親水性コロイド層内に塗設するためコロイ
ド溶液と混合するとき、粘度が低く、分光吸収の変化が
小さく、凝集が生じない、沈降が生じにくいなど製造適
性の良い水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物及
びその製造方法とその固体微粒子分散物を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。またハロゲ
ン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設したと
き欠陥を生じず、保存時にコロイド層間を移動せず写真
化学的に不活性で、優れた光吸収特性を有する、かつ／
または、現像処理時に反応活性が高い固体微粒子分散物
に用いられる水不溶性写真有用化合物を用いたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、上記課題は下記の手段で達成できることを見い
だした。すなわち（１）（ｉ）水不溶性写真有用化合物を、陰イオン性分
散助剤の存在下に、微粒子化し分散させるか、又は（i
i）微粒子化水不溶性写真有用化合物を陰イオン性分散
助剤の存在下に分散させることにより、水性媒体中に水
不溶性写真有用化合物の微粒子を濃度３１〜６０重量％
で分散させた分散物を調製するに当り、前記陰イオン性
分散助剤として、スルホン酸基を有する分散剤化合物
を、前記水不溶性写真有用化合物に対し、スルホン酸基
の量で０．６×１０^-4モル／ｇ〜３．４×１０^-4モル／
ｇの濃度で用いることを特徴とする写真用固体微粒子分
散物の製造方法。（２）該水不溶性写真有用化合物が下記一般式（Ｉ）で
表される染料であることを特徴とする（１）項に記載の
写真用固体微粒子分散物の製造方法。一般式（Ｉ）Ｄ−（Ｘ）_y 一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表
し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表
し、ｙは１ないし７の整数を表す。（３）該染料が下記一般式（II）または(III) で表され
ることを特徴とする（２）項に記載の写真用固体微粒子
分散物の製造方法。

【００１１】

【化７】

【００１２】一般式（II）中、Ａ¹ は酸性核を表し、Ｑ
はアリール基または複素環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³
は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但
し、一般式（II）の化合物は、分子内に解離性水素また
は解離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル
基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及び
オキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ば
れる基を１ないし７個有する。

【００１３】

【化８】

【００１４】一般式(III) 中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ
酸性核を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³は各々メチン基を表
し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し一般式(III) の
化合物は分子内に解離性水素または解離性水素を有する
基として、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファ
モイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素の
エノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７
個有する。（４）該染料が下記一般式（IV）で表されることを特徴
とする（３）項に記載の写真用固体微粒子分散物の製造
方法。

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ａはカルボキシル基を少なくとも１
つ有する酸性核を表し、Ｌ¹ ’、Ｌ² ’及びＬ³ ’はそ
れぞれ置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ¹ 及びＲ³
は水素原子又は置換基（置換原子も含む）を表す。Ｒ²
は置換基（置換原子も含む）を表す。ｎは０又は１を表
す。ｍは０から４までの整数を表し、ｍが２から４の整
数のときＲ² は互いに同じでも異なってもよい。Ｘは、
ハメットの置換基定数σ_m が０．３以上１．５以下の電
子吸引性基を表す。（５）該分散助剤を該水不溶性写真有用化合物に対しス
ルホン酸基が１．５×１０^-4モル／ｇ以下となる量含有
することを特徴とする（１）ないし（４）項のいずれか
１項に記載の写真用固体微粒子分散物の製造方法。（６）該分散助剤が下記一般式（Ｖ）で表される化合物
の少なくとも１種と、下記一般式（VI）または（VII)で
表される繰り返し単位を有する重合体から選ばれる少な
くとも１種とからなることを特徴とする（１）ないし
（５）項のいずれか１項に記載の写真用固体微粒子分散
物の製造方法。

【００１７】

【化１０】

【００１８】一般式（Ｖ) 中、Ｒは置換または無置換の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基
を表し、Ｒに含まれる全炭素数は８から３６の間にあ
る。Ｌは二価の連結基を表し、ｎは０から１０の整数で
ある。Ｍは水素またはカチオンを表す。

【００１９】

【化１１】

【００２０】一般式（VI) 中Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ同じ
でも異なっていても良く、水素原子、置換または無置換
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル
基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ハロゲン原子を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ同じ
でも異なっていても良く、水素原子、置換または無置換
のアルキル基及びアリール基を表す。Ｍは水素またはカ
チオンを表す。

【００２１】

【化１２】

【００２２】一般式（VII)中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞ
れ同じでも異なっていても良く、水素原子、置換または
無置換のアルキル基及びアリール基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、置
換または無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニル基、カルバモイル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基及びハロゲン原子を表す。Ｍは水
素またはカチオンを表す。ｍ₁ は０または１を表す。
Ｌ”は２価の連結基（炭素を１以上含むオキシアルキレ
ン基またはその重合体など、例えば−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂
−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ −、−（ＯＣＨ₂ −ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＯＣＨ₂
−ＣＨ₂)₂ −、−ＯＣＨ₂ ＣＨ（−ＣＨ₃ ）−などが
ある。）を表し、ｎ₁ は０または１である。（７）（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の方
法により得られた写真用固体微粒子分散物に親水性コロ
イド溶液を混合し、水不溶性写真有用化合物を７重量％
以上３０重量％以下含有する固体微粒子分散物を得るこ
とを特徴とする写真用固体微粒子分散物の製造方法。（８）該親水性コロイド溶液がゼラチンを含むことを特
徴とする（７）項記載の写真用固体微粒子分散物の製造
方法。（９）該写真用固体微粒子分散物に含まれる、円相当径
３μｍ以上の粒子の個数が該水不溶性写真有用化合物１
μｇあたり１００００個以下であることを特徴とする上
記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の写真用
固体微粒子分散物の製造方法。（１０）該写真用固体微粒子分散物に含まれる、円相当
径３μｍ以上の粒子の個数が該水不溶性写真有用化合物
１μｇあたり３０００個以下であることを特徴とする上
記（９）項に記載の写真用固体微粒子分散物の製造方
法。（１１）前記（１）ないし（１０）項のいずれか１項に
記載の製造方法により得られた写真用固体微粒子分散
物。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明において使用することので
きる水不溶性写真有用化合物とは、写真用途に有用な任
意の有機化合物及び有機又は無機の染科および顔料を意
味し、本願明細書における水不溶性とは、写真有用物質
の必要量を写真要素中に添加する際、塗布液を塗布可能
な範囲の限界濃度まで希釈しても溶解性の不足のため、
水溶液としてその塗布液中に全量添加できない場合をい
う。通常２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０以
下、好ましくは５以下のものに対して言う。

【００２４】本発明に使用し得る水不溶性写真有用化合
物としては色素像形成カプラー、色素像供与レドックス
化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶
剤、漂白促進剤、現像剤、フィルター用色素及びこれら
の前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、
媒染剤、マット剤、現像促進剤、現像抑制剤、熱溶剤、
色調調節剤、滑り剤、及びこれらを分散するための媒体
として用いられる分散用ポリマーラテックス、水不溶性
の無機塩（水酸化亜鉛など）などが挙げられ、これらの
化合物の記載例としてはリサーチ・ディスクロージャー
（Ｒ．Ｄ．）Ｎｏ．１７６４３号、同Ｎｏ．１８７１６
号、同Ｎｏ．３０７１０５号などの記載が挙げられる。

【００２５】本発明に使用し得る染科又は顔料として
は、アゾ系、アゾメチン系、オキソノール系、シアニン
系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノ
ン系、ジオキサジン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレ
ン系、酸化チタン、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化ク
ロム、カーボンブラック等の有機染顔料又は無機染顔料
等があり、その他着色剤として従来使用される公知の色
素あるいはそれらの混合物いずれも使用し得る。本発明
におけるこれら染顔料は、製造直後の水性ペースト状態
あるいは粉末状態等いかなる状態でも使用することがで
きる。本発明において使用し得る染科は下記一般式
（Ｉ）で表されるものが好ましい。

【００２６】一般式（Ｉ）Ｄ−（Ｘ）_y

【００２７】一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する残基
を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を
表し、ｙは１ないし７の整数を表す。本発明の一般式
（Ｉ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を
有する点に特徴がある。染料の分子構造中に解離性水素
または解離性水素を有する基を有していると、現像処理
時に脱色除去される点で好ましい。

【００２８】Ｄにおける発色団を有する化合物は、多く
の周知の色素の中から選ぶことができる。これらの化合
物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリ
フェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、
インドアニリン色素を挙げることができる。

【００２９】Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を
有する基は、一般式（Ｉ）で表される染料が本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解
離であって、一般式（Ｉ）の染料を実質的に水不溶性に
する特性を有し、該感光材料が現像処理される工程で
は、解離して一般式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶性
にする特性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する
基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルス
ルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を
挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソ
ノール色素のエノール基の水素などを挙げることができ
る。

【００３０】式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましい
ものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸
基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で
置換されたアリール基であるものが好ましい。また式
（Ｉ）で表される化合物の内、より好ましいものは下記
一搬式（II）または一般式（III)で表される化合物であ
る。

【００３１】

【化１３】

【００３２】一般式（II）中、Ａ¹ は酸性核を表し、Ｑ
はアリール基または複素環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³
は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但
し、一般式（II）の化合物は分子内に解離性水素又は解
離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、
アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキ
ソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる
基を１ないし７個有する。

【００３３】

【化１４】

【００３４】一般式（III)中、Ａ¹ 及びＡ² は酸性核を
表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々メチン基を表し、ｎは
０、１、２又は３を表す。但し、一般式（III)の化合物
は分子内に解離性水素又は解離性水素を有する基として
カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、
フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基
からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。

【００３５】以下、一般式（II）及び(III) について詳
細に説明する。Ａ¹ 及びＡ² で表される酸性核は、環状
のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれ
たメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメ
チレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オ
ン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，
４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビ
ツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオ
キソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリ
ジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることがで
きる。これらは置換基を有していてもよい。電子吸引性
基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ¹
ＣＨ₂ Ｚ² と表すことができる。ここにＺ¹ およびＺ²
はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ¹¹、−ＣＯＲ¹¹、−ＣＯ
ＯＲ¹²、−ＣＯＮＨＲ¹²、−ＳＯ₂ＮＨＲ¹²又は−Ｃ
［＝Ｃ（ＣＮ）₂ ］Ｒ¹¹を表す。Ｒ¹¹は、アルキル基、
アリール基又は複素環基を表し、Ｒ¹²は水素原子、Ｒ¹¹
で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を
有していてもよい。

【００３６】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリンおよびクマロンを挙げることができる。こ
れらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００３７】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結
して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン）を形成していてもよい。

【００３８】上述した各基が有していてもよい置換基
は、一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物をｐＨ５以上ｐ
Ｈ７以下の水に実質的に溶解させるような置換基でなけ
れば特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げるこ
とができる。カルボン酸基、炭素数１ないし１０のスル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、べンゼ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタ
ンスルホンアミド）、炭素数０ないし１０の無置換又は
アルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例え
ば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、
フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブ
チルスルファモイル）、炭素数２ないし１０のスルホニ
ルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモ
イル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスル
ホニルカルバモイル）、炭素数１ないし１０のアシルス
ルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プ
ロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイ
ル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１ないし８の
鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチ
ル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベン
ジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエ
チルアミノエチル）、炭素数２ないし８のアルケニル基
（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１ないし８のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、
ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０な
いし１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミ
ノ）、炭素数２ないし１０のエステル基（例えば、メト
キシカルボニル）、炭素数１ないし１０のアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１ない
し１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素
数６ないし１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、
３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンス
ルホンアミドフェニル）、炭素数６ないし１０のアリー
ロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノ
キシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１
ないし８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチ
ルチオ、オクチルチオ）、炭素数６ないし１０のアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭
素数１ないし１０のアシル基（例えば、アセチル、ベン
ゾイル、プロパノイル）、炭素数１ないし１０のスルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１ないし１０のウレイド基（例えば、ウレ
イド、メチルウレイド）、炭素数２ないし１０のウレタ
ン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカ
ルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素
環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール
環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリ
ジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、
フラン環）。また一般式（II）で表される化合物のうち
より好ましいものは、下記一般式（IV）で表される化合
物である。

【００３９】

【化１５】

【００４０】式中、Ａはカルボキシル基を少なくとも１
つ有する酸性核を表し、Ｌ¹，Ｌ²及びＬ³はそれぞれ
置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ¹及びＲ³はそれ
ぞれ水素原子又は置換基（置換原子も含む）を表す。Ｒ
²は置換基（置換原子も含む）を表わす。ｎは０又は１
を表す。ｍは０から４までの整数を表し、ｍが２から４
の整数のときＲ²は互いに同じでも異なってもよい。Ｘ
は、ハメットの置換基定数σ_mが０．３以上１．５以下
の電子吸引性基を表す。

【００４１】Ａで表される酸性核としては、５−ピラゾ
ロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビ
ツール酸、ピラゾロピリドン、ローダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾ
リジンジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオ
ン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフ
ェン−１，１−ジオキシドが好ましく、５−ピラゾロ
ン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、バルビツ
ール酸又はイソオキサゾロンがより好ましく、特に好ま
しいのは、５−ピラゾロンである。

【００４２】ただし、Ａにはカルボキシル基を少なくと
も１個有している。このカルボキシル基は分子中のアリ
ール基（又はベンゼン環）に結合しているのが好まし
い。より好ましくは、フェニル基に結合しているもので
ある。カルボキシル基の結合の観点から、本発明の好ま
しい化合物は、下記一般式（VIII) で表わされる化合物
である。

【００４３】

【化１６】

【００４４】式中、ｋは１、２又は３を表す。Ａ’は酸
性核残基を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｘ、ｎおよびｍは一般式（IV）におけるそれぞれ
と同義である。また、酸性核の観点から、本発明の好ま
しい化合物は、下記一般式（IX)で表わされる化合物で
ある。

【００４５】

【化１７】

【００４６】式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素原子又
は置換基（置換原子も含む）を表し、少なくとも一方は
カルボキシル基を有する置換基を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ
³、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘおよびｍは一般式（Ｉ）にお
けるそれぞれと同義である。

【００４７】更に、カルボキシル基の結合の観点を加え
ると、一般式（IX) においてＲ⁴及びＲ⁵の少なくとも
一方（好ましくはＲ⁵）がカルボキシル基置換のフェニ
ル基である。

【００４８】Ｘで表されるハメットの置換基定数σ
_m（例えば、Chem. Rev., 91, 165(1991) に記載されて
いる）が、０．３以上１．５以下の電子吸引性基として
は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子（σ_m
値＝０．３４以下同じ）、塩素原子（０．３７）、臭素
原子（０．３９）、ヨウ素原子（０．３５））、トリフ
ルオロメチル基（０．４３）、シアノ基（０．５６）、
ホルミル基（０．３５）、アシル基（例えば、アセチル
（０．３８））、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
（０．３９））、カルボキシル基（０．３７）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．
３７））、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ノキシカルボニル（０．３７））、アルキルカルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル（０．３５））、ニ
トロ基（０．７１）、アルキルスルフィニル基（例え
ば、メチルスルフィニル（０．５２））、アルキルスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル（０．６０））、
スルファモイル基（０．５３）等が挙げられる。好まし
くは、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。よ
り好ましくはアルコキシカルボニル基である。

【００４９】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表されるメチン基は、
置換基（例えば、メチル基、エチル基、シアノ基、塩素
原子）を有していてもよいが、無置換であることが好ま
しく、また、ｎは０であることが好ましい。

【００５０】Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³で表される置換基は、
例えば、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエ
チル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキ
シエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、炭素
数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例
えば、ベンジル、２−カルボキシベンジル等）、炭素数
６から１８の置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェ
ニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシ
フェニル等）、炭素数２から６の置換もしくは無置換の
アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイ
ル、クロロアセチル等）、炭素数１から８の置換もしく
は無置換のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル等）、炭素数２から６のアルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル等）、炭素数７から１２のアリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メ
チルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカ
ルボニル等）、炭素数１から４の置換もしくは無置換の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブト
キシ、メトキシエトキシ等）、炭素数６から１０の置換
もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ等）、炭素数２から８の置
換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ
等）、炭素数１から６の置換もしくは無置換のスルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、炭
素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチル
カルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基
（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、メトキシフェ
ニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペ
リジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボ
ニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキ
シカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェ
ニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカル
ボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニ
ルアミノ等）、炭素数１から８の置換もしくは無置換の
カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、メチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバ
モイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル
等）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド等）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基等が挙げられる。

【００５１】Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、アリール
基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカル
ボニル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特
に好ましくは水素原子である。

【００５２】ｍは０、１又は２であることが好ましい。
ｍ＝１又は２のとき、Ｒ²はアルキル基、アリール基、
アミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基より選
ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくはｍ
＝０である。

【００５３】Ｒ³は水素原子又はアルキル基又はアリー
ル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好
ましくはアルキル基である。

【００５４】好ましい組み合わせとしては、Ａの酸性核
が５−ピラゾロン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドン、バルビツール酸、イソオキサゾロンであり、ｎ＝
０であり、ｍ＝０であり、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ³
が水素原子又はアルキル基であり、Ｘがアルコキシカル
ボニル基、又はシアノ基の組み合わせである。特に好ま
しいのは、Ａの酸性核が５−ピラゾロンであり、ｎ＝０
であり、ｍ＝０であり、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ³が
アルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み
合わせである。

【００５５】一般式（VIII) におけるＡ′はＡで表され
る酸性核の残基を表す。カルボキシル基のフェニル基に
対する置換位置はいずれの位置でもよい。ｋは、１、２
および３を表す。好ましくは、１または２であり、特に
好ましくは１である。

【００５６】一般式（VIII) の観点から好ましい組み合
わせとしては、Ａ′が５−ピラゾロン残基、ヒドロキシ
ピリドン残基、ピラゾロピリドン残基、バルビツール酸
残基又は、イソオキサゾロン残基であり、ｋ＝１または
２であり、Ｒ¹が水素原子、メチル基又はフェニル基で
あり、Ｒ³が水素原子又はアルキル基であり、Ｘがアル
コキシカルボニル基又はシアノ基の組み合わせである。
更にはｎ＝０であるもの、更にはｍ＝０である組み合せ
のものが好ましい。特に好ましいのは、Ａ′が５−ピラ
ゾロン残基であり、ｎ＝０であり、ｍ＝０であり、ｋ＝
１であり、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ³がアルキル基で
あり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせであ
る。

【００５７】一般式（IX) におけるＲ⁴及びＲ⁵で表さ
れる置換基は、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表される置換基と
同義である。ただし、Ｒ⁴またはＲ⁵には少なくとも１
つのカルボキシル基を有している。Ｒ⁴で表される置換
基としては、無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
ミノ基が好ましく、無置換のアルキル基又は無置換のア
ミノ基がより好ましい。さらに好ましくは、メチル基ま
たは無置換のアミノ基である。Ｒ⁵で表される置換基と
しては、カルボキシル基で置換されたアリール基が好ま
しい。特に好ましくは、カルボキシフェニル基である。

【００５８】一般式（IX) の観点から好ましい組み合わ
せとしては、ｍ＝０であり、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ
³が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ⁴が無置換のア
ルキル基、置換又は無置換のアミノ基であり、Ｒ⁵がカ
ルボキシル基で置換されたアリール基であり、Ｘがアル
コキシカルボニル基又はシアノ基の組み合わせである。
特に好ましいのは、ｍ＝０であり、Ｒ¹が水素原子であ
り、Ｒ³がアルキル基であり、Ｒ⁴がメチル基又は無置
換のアミノ基であり、Ｒ⁵がカルボキシフェニル基であ
り、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせである。

【００５９】本発明に用いられる水不溶性写真有用化合
物はｐＨ５〜７の水に対し難溶である。ここでいう水難
溶性とはｐＨ５〜７の水に対する溶解度が１．０ｇ／リ
ットル（２５℃）以下であることをいう。本発明に用い
られる水不溶性写真有用化合物が水に対して難溶である
ためには、特にスルホン酸基または、それらの塩（例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）
を置換基として有していてはならない。

【００６０】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】

【化３４】

【００７８】

【化３５】

【００７９】

【化３６】

【００８０】

【化３７】

【００８１】

【化３８】

【００８２】

【化３９】

【００８３】

【化４０】

【００８４】

【化４１】

【００８５】

【化４２】

【００８６】本発明の水不溶性写真用固体微粒子分散物
は固体微粒子の含量３１ないし６０重量％であることが
好ましく、より好ましくは３２ないし４５重量％であ
る。特に一般式（Ｉ）で表されるような酸性基を有する
固体をこのような高い濃度で微粒子化する場合、分散助
剤は一般式（Ｖ）で表されるものや一般式（VI）または
（VII)で表される繰り返し単位を有する重合体のように
スルホン酸基（−ＳＯ₃ ^-）のような解離度が高い親水性
基を有するものが好ましい。このスルホン酸基を有する
分散助剤の使用量の好ましい範囲は、微粒子化を助ける
分散助剤として、固体微粒子に対してスルホン酸基が
０．６×１０^-4モル／ｇ以上３．４×１０^-4モル以下が
必要である。分散助剤を３．４×１０^-4モル／ｇを越え
て用いると、微粒子化時の粘度上昇、凝集、保存時の分
光吸収変化、凝集、親水性コロイドと混合したときの粘
度上昇や凝集、大粒子の残存が生じる。分散助剤の使用
量はより好ましくは１．５×１０^-4モル／ｇ以下であ
る。本発明でいう分散助剤とは、分散粒子を媒体中に安
定に分散する働きをする化合物を指し、分散液の粘度を
調整し、沈降安定性を付与するいわゆるチキソ化剤や増
粘剤も含む。なお、この分散剤以外の陰イオン性分散助
剤たとえばポリアクリル酸を存在させると粘度上昇や凝
集が悪化した。また固体微粒子分散物の濃度を３１重量
％未満にすると、生産性が低下するだけでなく、分散助
剤の量によらず上記のような固体微粒子分散物のコロイ
ド安定性や大粒子の数も好ましくなかった。

【００８７】本発明で用いることのできる分散助剤は、
スルホン酸基を有しておれば、いずれも使用できるが、
たとえば一般式（Ｖ）で表されるものや一般式（VI）ま
たは（VII)で表される繰り返し単位を有する重合体を用
いることができる。これらはスルホン酸基の量が上記の
範囲で有れば、２種以上混合して用いてもよく、一般式
（Ｖ）で表されるものや一般式（VI）または（VII)で表
される繰り返し単位を有する重合体をそれぞれ１種以上
併用することも好ましい。

【００８８】分散助剤の添加時期は上記の範囲で有れば
微粒子化前、微粒子化中、微粒子化後のいずれの時期に
添加しても良いが一般式（Ｖ）で表されるものと、一般
式（VI）または（VII)で表される繰り返し単位を有する
重合体を併用するときは、一般式（VI）または（VII)で
表される繰り返し単位を有する重合体は微粒子化後に加
えることが好ましい。以下に本発明で用いることができ
る分散助剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００８９】

【化４３】

【００９０】

【化４４】

【００９１】

【化４５】

【００９２】

【化４６】

【００９３】

【化４７】

【００９４】

【化４８】

【００９５】

【化４９】

【００９６】

【化５０】

【００９７】

【化５１】

【００９８】

【化５２】

【００９９】

【化５３】

【０１００】

【化５４】

【０１０１】

【化５５】

【０１０２】

【化５６】

【０１０３】

【化５７】

【０１０４】

【化５８】

【０１０５】

【化５９】

【０１０６】

【化６０】

【０１０７】

【化６１】

【０１０８】微粒子化後のｐＨは４．５以上８以下が望
ましく、微粒子化前、中または後にｐＨを調節するのが
好ましい。また分散安定性を付与する目的で、微粒子化
前または後に分散液を加熱処理しても良い。また本発明
においては、固体微粒子分散物に親水性コロイド溶液を
混合した分散物とすることも行われる。これにより保存
中の沈降を防止したり、そのまま支持体上に塗布し、写
真感光材料を作成することができる。この分散物中の写
真有用化合物の含量は、高い方が、製造の生産性が高
く、保存の設備が小型化でき、塗布時の乾燥負荷も低く
抑えられ得る。この含量は、３重量％以上５０％重量以
下、好ましくは７重量％以上、３０重量％以下、より好
ましくは１０重量％以上２５重量％以下である。親水性
コロイドとしてはゼラチンが好ましい。

【０１０９】写真感光材料として染料の微粒子を含有し
てなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適
当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な
粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持
体上に塗設することによって設けることができる。上記
バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いること
ができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、
通常ゼラチンまたはポリビニルアルコールやポリアクリ
ルアミド等の合成ポリマーが用いられる。

【０１１０】固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．
００５μｍないし１μｍ、好ましくは０．０１μｍない
し１μｍ、より好ましくは０．０３μｍないし０．５μ
ｍであることが好ましい。固体微粒子分散物に含まれ
る、円相当径３μｍ以上の粒子の個数が該水不溶性写真
有用化合物１μｇあたり１０００００個以下であること
が好ましい。また固体微粒子分散物に含まれる、円相当
径３μｍ以上の粒子の個数が該水不溶性写真有用化合物
１μｇあたり１００００個以下であることがより好まし
い。また固体微粒子分散物に含まれる、円相当径３μｍ
以上の粒子の個数が該水不溶性写真有用化合物１μｇあ
たり３０００個以下であることがさらに好ましい。本発
明で用いる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀写
真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水
性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設
けられている態様の感光材料においては、これらの複数
層に含有させることもできる。

【０１１１】このようなハロゲン化銀感光材料の例とし
ては、Ｘ線感光フィルム、印刷用フィルム、カラーネ
ガ、カラー反転、映画用フィルム、カラーペーパー等を
あげることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に用いることのできる種々の技術や無機または有機の
素材については一般にはリサーチディスクロージャーN
o.308119(1989年) に記載されたものを用いることがで
きる。これに加えて、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に用いることのできる種々の技術や無機または有機の
素材については、欧州特許第436938A2号の下記の箇所及
び下記に引用の特許に記載されている。

【０１１２】項目該当箇所１）層構成第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目２）ハロゲン化銀乳剤第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目３）イエローカプラー第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目４）マゼンタカプラー第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目５）シアンカプラー第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目６）ポリマーカプラー第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目７）カラードカプラー第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目８）その他の機能性第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６カプラー行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目９）防腐・防黴剤第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン第１４９頁１５行目〜１７行目スカベンジャー 11）その他の添加剤第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像・黒白第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特現像・かぶらせ工程許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５４行目、第３５頁１４行目〜２２行目 16）脱銀工程第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程第１５３頁３行目〜３７行目

【０１１３】

【実施例】以下本発明を実施例に従って説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１１４】実施例１（固体微粒子分散物Ｓ−１の作成）化合物IX−１のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む）2.80kg 化合物Ｖ−１２（３１重量％の水溶液） 0.376kg 防腐剤（Α）（７％水溶液） 0.011kg 水 4.02kg 計 7.21kg NaOHでｐＨ＝７．２に調整。上記組成のスラリーをディゾルバーで撹拌して粗分散し
た後以下の条件で分散し、固体微粒子分散物Ｓ−１を得
た。分散機流通式横型サンドグラインダー UVM-２アイメックスＫＫ製平均粒径0.5mm のジルコニアビーズ充填率８７％周速 10m/s 流量 0.5L/min 完成した固体微粒子分散物の性能は表１に示した。防腐剤Ａ

【０１１５】

【化６２】

【０１１６】

【表１】

【０１１７】（親水性コロイド溶液の混合によるＭ−１
の作成）ゼラチン 0.72kg 防腐剤（Α） 0.015kg 防腐剤（Ｂ） 0.016kg水 5.7kg 計 6.0kg 上記組成の親水性コロイド溶液を５０℃に加温し、２５
℃の固体微粒子分散物Ｓ−１を撹拌しながら添加し、分
散液Ｍ−１を得た。Ｍ−１の性能は表２に示した。防腐剤Ｂ

【０１１８】

【化６３】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】（Ｓ−２〜２１、Ｍ−２〜Ｍ−１０の作
成）化合物の種、量、濃度を表１または表２に示すごと
く代えた他は実施例１に同じである。

【０１２１】（分光吸収の評価）作成直後及び２５℃で
静置７日後の分散液をそれぞれ16ppm に希釈し、可視域
での最大吸光度（A1) と、A1に対し、最大吸光度を与え
る波長よりも４０ｎｍ長波の波長での吸光度（A2）の比
(A2/A1) を求めた。

【０１２２】（平均粒径の評価）作成直後及び２５℃で
静置７日後の分散液を水で希釈し、マルバーン社製マス
ターサイザーＸで測定した。（大粒子の評価）一定重量の分散物をガラス板にはさ
み、光学顕微鏡で円相当径３μｍ以上の粒子数を計数し
た。また、希釈して薄層セルに流通し、粒子を光学顕微
鏡で撮像し、画像処理する方法も用いることができる。（濾過性の評価）Ｓ−１〜Ｓ−２１は写真有用化合物と
して一定量を２５℃で３ミクロンのフィルターで濾過し
た。Ｍ−１〜Ｍ−１０は同様に４０℃で濾過した。濾過
圧の上昇がなくフィルター上に濾過残滓がないものを○ 濾過圧の上昇やフィルター上に濾過残滓が有るが、濾過
可能のものを△ 詰まって濾過不能のものを×とした。所定量の倍量で濾
過圧の上昇がなく、濾過残滓がないものを◎とした。本
発明の固体微粒子分散物は、吸収や分散度の経時変化が
少なく濾過性が優れる。また高濃度で親水性コロイド溶
液と混合しても、安定性や濾過性は優れる。

【０１２３】実施例２（試料２０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μの三
酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層
よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料２０１とし
た。数字はｍ² 当りの添加量を表す。なお添加した化合
物の効果は記載した用途に限らない。

【０１２４】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．２８ｇゼラチン２．２０ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．２７ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０．０８ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４０．０８ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．２９ｇカプラーＣ−９０．１２ｍｇ

【０１２５】第２層：中間層ゼラチン０．３８ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ５．０ｍｇ紫外線吸収剤Ｕ−２３．０ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．０６ｇ染料Ｄ−４１０．０ｍｇ

【０１２６】第３層：中間層黄色コロイド銀銀量０．００７ｇゼラチン０．４０ｇ

【０１２７】第４層：第１赤感性乳剤層乳剤Ａ銀量０．５５ｇ乳剤Ｂ銀量０．２３ｇ表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１１μｍ）０．０７ｇゼラチン１．１１ｇカプラーＣ−１０．０４ｇカプラーＣ−２０．０９ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ１．０ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．１４ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ２．０ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ４．４ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０９ｇ

【０１２８】第５層：第２赤感性乳剤層乳剤Ｃ銀量０．１４ｇ乳剤Ｄ銀量０．２８ｇゼラチン０．６５ｇカプラーＣ−１０．０５ｇカプラーＣ−２０．１１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．１０ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０９ｇ

【０１２９】第６層：第３赤感性乳剤層乳剤Ｅ銀量０．５０ｇゼラチン１．５６ｇカプラーＣ−３０．６３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．１１ｇ添加物Ｐ−１０．１６ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０４ｇ

【０１３０】第７層：中間層ゼラチン０．５０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ０．０４ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．０８ｇ

【０１３１】第８層：中間層黄色コロイド銀銀量０．０１ｇゼラチン１．５６ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ０．１２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｉ０．０４ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ０．０７ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．１５ｇ

【０１３２】第９層：第１緑感性乳剤層乳剤Ｆ銀量０．４２ｇ乳剤Ｇ銀量０．３８ｇ乳剤Ｈ銀量０．３２ｇ表面をかぶらせたコア／シェル型微粒子臭化銀乳剤（平均粒径０．１１μｍ）銀量０．０８ｇゼラチン１．５３ｇカプラーＣ−７０．０７ｇカプラーＣ−８０．１７ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．３０ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ２．００ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ３．０ｍｇポリマーラテックスＰ−２０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１０ｇ

【０１３３】第１０層：第２緑感性乳剤層乳剤Ｉ銀量０．１６ｇ乳剤Ｊ銀量０．３４ｇゼラチン０．７５ｇカプラーＣ−４０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇポリマーラテックスＰ−２０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０１ｇ

【０１３４】第１１層：第３緑感性乳剤層乳剤Ｋ銀量０．４４ｇゼラチン０．９１ｇカプラーＣ−４０．３４ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０６ｇポリマーラテックスＰ−２０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０２ｇ

【０１３５】第１２層：イエローフィルター層黄色コロイド銀銀量０．１０ｇゼラチン０．７３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ０．０４ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．０８ｇポリマーＰ−４０．２３ｇ

【０１３６】第１３層：第１青感性乳剤層乳剤Ｌ銀量０．３５ｇゼラチン０．５５ｇカプラーＣ−５０．２０ｇカプラーＣ−６４．００ｇカプラーＣ−１００．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０７ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ０．０３ｍｇ

【０１３７】第１４層：第２青感性乳剤層乳剤Ｍ銀量０．０６ｇ乳剤Ｎ銀量０．１０ｇゼラチン０．７５ｇカプラーＣ−５０．３５ｇカプラーＣ−６５．００ｇカプラーＣ−１００．３０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０４ｇ

【０１３８】第１５層：第３青感性乳剤層乳剤Ｏ銀量０．２０ｇ乳剤Ｐ銀量０．０２ｇゼラチン２．４０ｇカプラーＣ−６０．０９ｇカプラーＣ−１００．９０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０９ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｍ０．０５ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．４０ｇ添加物Ｐ−２０．１０ｇ第１６層：第１保護層ゼラチン１．３０ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．１０ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．４０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ０．０６ｇ染料Ｄ−１０．０１ｇ染料Ｄ−２０．０１ｇ染料Ｄ−３０．０１ｇ染料Ｄ−５０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．３７ｇ

【０１３９】第１７層：第２保護層微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．０５ｇゼラチン１．８０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｌ０．８ｍｇポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ）５．００ｇメチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体（平均粒径１．５μ）０．１０ｇシリコーンオイルＳＯ−１０．０３０ｇ界面活性剤Ｗ−２０．０３０ｇＰ−３０．１４ｇまた、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−１、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チルエステルを添加した。試料２０１に用いた感光性乳
剤は、表３に示した。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

【化６４】

【０１４２】

【化６５】

【０１４３】

【化６６】

【０１４４】

【化６７】

【０１４５】

【化６８】

【０１４６】

【化６９】

【０１４７】

【化７０】

【０１４８】

【化７１】

【０１４９】

【化７２】

【０１５０】

【化７３】

【０１５１】

【化７４】

【０１５２】

【化７５】

【０１５３】

【化７６】

【０１５４】

【化７７】

【０１５５】

【化７８】

【０１５６】

【化７９】

【０１５７】

【化８０】

【０１５８】

【化８１】

【０１５９】

【化８２】

【０１６０】（試料２０２）試料２０１において、第１
層で黒色コロイド銀0.28g の代わりにＭ−１０を写真有
用化合物が0.21g となるように用いた（層内のゼラチン
量は不変) 。また第７層Ｍ−９を写真有用化合物が0.07
g となるように用いた（層内のゼラチン量は不変) 。ま
た第１２層でＭ−１を写真有用化合物が0.24g となるよ
うに用い、黄色コロイド銀を0.10g から0.02g に減らし
た（層内のゼラチン量は不変) 。以上の他はすべて同様
である。

【０１６１】得られた試料２０１、２０２について、像
様露光した。露光後の試料は、下記の処理工程によりカ
ラー反転処理を施した。処理は試料をハンガーに掛けて
搬送する方式で行った。

【０１６２】（処理）処理工程時間温度タンク容量補充量第一現像６分３８℃ １２リットル２２００ミリリットル／ｍ² 第一水洗２分３８℃ ４リットル７５００ミリリットル／ｍ² 反転２分３８℃ ４リットル１１００ミリリットル／ｍ² 発色現像６分３８℃ １２リットル２２００ミリリットル／ｍ² 前漂白２分３８℃ ４リットル１１００ミリリットル／ｍ² 漂白６分３８℃ ２リットル２２０ミリリットル／ｍ² 定着４分３８℃ ８リットル１１００ミリリットル／ｍ² 第二水洗４分３８℃ ８リットル７５００ミリリットル／ｍ² 最終リンス１分２５℃ ２リットル１１００ミリリットル／ｍ²

【０１６３】各処理液の組成は以下の通りであった。［第一現像液］［タンク液］［補充液］ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩１．５ｇ１．５ｇジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム３０ｇ３０ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム２０ｇ２０ｇ炭酸カリウム１５ｇ２０ｇ重炭酸ナトリウム１２ｇ１５ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン１．５ｇ２．０ｇ臭化カリウム２．５ｇ１．４ｇチオシアン酸カリウム１．２ｇ１．２ｇヨウ化カリウム２．０ｍｇ − ジエチレングリコール１３ｇ１５ｇ水を加えて１０００ミリリットル１０００ミリリットルｐＨ９．６０９．６０ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１６４】［反転液］［タンク液］［補充液］ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩３．０ｇタンク液に同じ塩化第一スズ・２水塩１．０ｇｐ−アミノフェノール０．１ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸１５ミリリットル水を加えて１０００ミリリットルｐＨ６．００ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１６５】［発色現像液］［タンク液］［補充液］ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム７．０ｇ７．０ｇリン酸３ナトリウム・１２水塩３６ｇ３６ｇ臭化カリウム１．０ｇ − ヨウ化カリウム９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム３．０ｇ３．０ｇシトラジン酸１．５ｇ１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩１１ｇ１１ｇ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール１．０ｇ１．０ｇ水を加えて１０００ミリリットル１０００ミリリットルｐＨ１１．８０１１．８０ｐＨは酢酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１６６】［前漂白］［タンク液］［補充液］エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩８．０ｇ８．０ｇ亜硫酸ナトリウム６．０ｇ８．０ｇ１−チオグリセロール０．４ｇ０．４ｇホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物３０ｇ３５ｇ水を加えて１０００ミリリットル１０００ミリリットルｐＨ６．３０６．１０ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１６７】［漂白液］［タンク液］［補充液］エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩２．０ｇ４．０ｇエチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・２水塩１２０ｇ２４０ｇ臭化カリウム１００ｇ２００ｇ硝酸アンモニウム１０ｇ２０ｇ水を加えて１０００ミリリットル１０００ミリリットルｐＨ５．７０５．５０ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１６８】［定着液］［タンク液］［補充液］チオ硫酸アンモニウム８０ｇタンク液に同じ亜硫酸ナトリウム５．０ｇ〃重亜硫酸ナトリウム５．０ｇ〃水を加えて１０００ミリリットル１０００ミリリットルｐＨ６．６０ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１６９】［安定液］［タンク液］［補充液］１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ０．０３ｇポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．３ｇ０．３ｇポリマレイン酸（平均分子量２，０００）０．１ｇ０．１５ｇ水を加えて１０００ミリリットル１０００ミリリットルｐＨ７．０７．０

【０１７０】本発明例は比較例に対し、感度、階調、鮮
鋭度、増感処理時のカラーバランス、脱銀性、圧力増減
感が好ましかった。

【０１７１】実施例３（固体微粒子分散物Ｓ−２２の作成）化合物IX−１のウェットケーキ（１７．６重量％の水を含む）０．２８ｋｇ化合物Ｖ−１２（３１％の水溶液）０．３７６ｋｇ防腐剤（Ａ）（７％の水溶液）０．０２２ｋｇ水０．４０ｋｇ計０．７０８ｋｇＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整し、上記組成のスラリー
をデゾルバーで攪拌して粗分散した後、以下の条件で分
散し、固体微粒子分散物Ｓ−２２を得た。分散機流通式横型サンドグラインダーミルＵＶＸ−２（アイメックス社製）平均粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ充填率８７％周速１５ｍ／ｓｅｃ、吐出量２Ｌ／ｍｉｎ完成した固体微粒子分散物の性能は表５に示した。（固体微粒子分散物Ｓ−２３〜Ｓ−３４の作成）ビーズ
径、化合物の種、量、濃度を表４に示すごとく変えた他
はＳ−２２と同様にして固体微粒子分散物Ｓ−２３〜Ｓ
−３４を得た。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】

【表５】

【０１７４】本発明の固体微粒子分散物は分光吸収の経
時変化が少なく、大粒子の数が少なく、濾過性が優れ
る。

【０１７５】実施例４（試料４０１の作成）１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１７６】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１７７】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。３−２）磁気記録層の塗設３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^Bの色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０１７８】３−３）滑り層の調製ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエー
テル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸
化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m²となるように添
加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード
6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であ
った。

【０１７９】４）感光層の塗設支持体のバック層とは反対側の支持体上に、下記に示す
組成の各層を重層塗布し、多層カラー感材である試料４
０１を作製した。（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ’ ：ゼラチン硬化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１８０】（試料４０１）第１層（第１ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.08 ゼラチン 0.70 第２層（第２ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.09 ゼラチン 1.00 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 分散物Ｓ−１８ 0.070 （固形分として）ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１８１】第３層（中間層）ＥｘＣ−２ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70

【０１８２】第４層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ’ 銀 0.20 沃臭化銀乳剤Ｂ’ 銀 0.23 沃臭化銀乳剤Ｃ’ 銀 0.10 ＥｘＳ−１ 3.8×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−２ 0.02 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ’−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 1.10

【０１８３】第５層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｃ’ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｄ’ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 4.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 2.1×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.7×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.14 ＥｘＣ−２ 0.02 ＥｘＣ−３ 0.03 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.02 ＥｘＣ−６ 0.01 Ｃｐｄ’−４ 0.030 Ｃｐｄ’−２ 0.05 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１８４】第６層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｅ’ 銀 1.30 ＥｘＳ−１ 2.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.1×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.6×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.11 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ’−２ 0.050 Ｃｐｄ’−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.40

【０１８５】第７層（中間層）Ｃｐｄ’−１ 0.060 分散物Ｓ−１７ 0.030 （固形分として）ＨＢＳ−１ 0.040 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１８６】第８層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｆ’ 銀 0.22 沃臭化銀乳剤Ｇ’ 銀 0.35 ＥｘＳ−７ 6.2×10^-4 ＥｘＳ−８ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−４ 2.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 7.0×10^-5 ＥｘＳ−６ 2.7×10^-4 ＥｘＭ−３ 0.410 ＥｘＭ−４ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.070 ＥｘＹ−５ 0.0070 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.015 Ｃｐｄ’−４ 0.010 ゼラチン 0.95

【０１８７】第９層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｇ’ 銀 0.48 沃臭化銀乳剤Ｈ’ 銀 0.48 ＥｘＳ−４ 4.8×10^-5 ＥｘＳ−７ 9.3×10^-4 ＥｘＳ−８ 2.1×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.0020 ＥｘＭ−３ 0.115 ＥｘＭ−４ 0.035 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.0050 Ｃｐｄ’−４ 0.011 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.4×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１８８】第10層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ’ 銀 1.30 ＥｘＳ−４ 4.5×10^-5 ＥｘＳ−７ 5.3×10^-4 ＥｘＳ−８ 1.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.021 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.030 ＥｘＭ−５ 0.0070 ＥｘＭ−６ 0.0050 Ｃｐｄ’−３ 0.017 Ｃｐｄ’−４ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１８９】第11層（イエローフィルター層）分散物Ｓ−２２ 0.18（固形分として）ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１９０】第12層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｊ’ 銀 0.13 沃臭化銀乳剤Ｋ’ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｌ’ 銀 0.38 ＥｘＳ−９ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.03 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.55 ＥｘＹ−３ 0.49 ＥｘＹ−４ 0.040 ＥｘＣ−７ 0.005 Ｃｐｄ’−２ 0.10 Ｃｐｄ’−４ 0.01 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 2.10

【０１９１】第13層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｍ’ 銀 0.70 ＥｘＳ−９ 3.5×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.100 ＥｘＹ−３ 0.035 ＥｘＹ−４ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.003 Ｃｐｄ’−２ 0.10 Ｃｐｄ’−４ 0.02 ＨＢＳ−１ 0.081 ゼラチン 0.55

【０１９２】第14層（第１保護層）沃臭化銀乳剤Ｎ’ 銀 0.10 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.16 ＵＶ−４ 0.025 ＥｘＦ−８ 0.001 ＥｘＦ−９ 0.002 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１９３】第15層（第２保護層）Ｈ’−１ 0.40 Ｂ’−１（直径 1.7 μｍ） 0.06 Ｂ’−２（直径 1.7 μｍ） 0.09 Ｂ’−３ 0.13 ＥＳ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１９４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ’−１ないしＷ’−３、Ｂ’−４ないしＢ’
−６、Ｆ’−１ないしＦ’−１８及び、鉄塩、鉛塩、金
塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩
が含有されている。

【０１９５】

【表６】

【０１９６】

【化８３】

【０１９７】

【化８４】

【０１９８】

【化８５】

【０１９９】

【化８６】

【０２００】

【化８７】

【０２０１】

【化８８】

【０２０２】

【化８９】

【０２０３】

【化９０】

【０２０４】

【化９１】

【０２０５】

【化９２】

【０２０６】

【化９３】

【０２０７】

【化９４】

【０２０８】

【化９５】

【０２０９】

【化９６】

【０２１０】

【化９７】

【０２１１】

【化９８】

【０２１２】表６において、（１）乳剤Ｊ’〜Ｍ’は特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。（２）乳剤Ｃ’〜Ｅ’、Ｇ’〜Ｉ’、Ｍ’は特開平3-23
7450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素
とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感
とセレン増感が施されている。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特
開平3-237450号に記載されているような転位線が観察さ
れる。（５）乳剤Ａ’〜Ｅ’、Ｇ’、Ｈ’、Ｊ’〜Ｍ’は、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。また、平板度は、
平板粒子の投影面積における平均円相当径をＤｃ、平板
状粒子の平均厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ²で定義
されるものをいう。

【０２１３】以上のように作製した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、前記説明の図１〜図
７に説明されているプラスチック製のフィルムカートリ
ッジ（パトローネ）に収納した。この試料に磁気記録層
の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、ターン数２，０
００の入出力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パ
ーフォレーションの間に１，０００／ｓの送り速度でＦ
Ｍ信号を記録した。これらを２５℃、相対湿度５５％、
３日間保存後以下の性能について調べた。

【０２１４】(1) 写真性（感度）必要な長さに試料を裁断し、センシトメトリー用ウェッ
ジを使用して１／１００秒の一定光量の白光露光を与
え、カラー現像処理を施した。本試料は感度、粒状性、
色再現性が好ましく、保存時の変化も少なかった。

【０２１５】（処理工程）工程処理時間処理温度補充量* タンク容量発色現像３分 5秒 38.0 ℃ 20ミリリットル 17リットル漂白 50秒 38.0 ℃ 5ミリリットル 5リットル定着（１） 50秒 38.0 ℃ − 5リットル定着（２） 50秒 38.0 ℃ 8ミリリットル 5リットル水洗 30秒 38.0 ℃ 17ミリリットル 3.5リットル安定（１） 20秒 38.0 ℃ − 3リットル安定（２） 20秒 38.0 ℃ 15ミリリットル 3リットル乾燥１分30秒 60 ℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．
５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリッ
トルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも
６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００cm²、
漂白液で１２０cm²、その他の処理液は約１００cm²で
あった。

【０２１６】以下に処理液の組成を示す。（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.18

【０２１７】（漂白液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0

【０２１８】（定着液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットルイミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０２１９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０２２０】（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル０．２（平均重合度１０）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン０．７５１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１０水を加えて１．０リットルｐＨ８．５

【０２２１】実施例５特開平９−２２２６９４号に記載の実施例１における染
料Ｃの分散物に代えて、Ｓ−３４を用いたところ、好ま
しいクロスオーバーカット性が得られた。

【０２２２】

【発明の効果】本発明方法により得られる固体微粒子分
散物は、分散粒子が微細で分光吸収や反応活性が高く、
高濃度でも安定で生産性が高く、保存中分光吸収の変
化、凝集や析出が起こらず、更にこの分散物をハロゲン
化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設するため
コロイド溶液と混合するとき、粘度が低く、分光吸収の
変化が小さく、凝集が生じないなど製造適性の良い水不
溶性写真用化合物である。またハロゲン化銀写真感光材
料の親水性コロイド層内に塗設するのに欠陥なく、写真
性能上も好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）水不溶性写真有用化合物を、陰イ
オン性分散助剤の存在下に、微粒子化し分散させるか、
又は（ii）微粒子化水不溶性写真有用化合物を陰イオン
性分散助剤の存在下に分散させることにより、水性媒体
中に水不溶性写真有用化合物の微粒子を濃度３１〜６０
重量％で分散させた分散物を調製するに当り、前記陰イ
オン性分散助剤として、スルホン酸基を有する分散剤化
合物を、前記水不溶性写真有用化合物に対し、スルホン
酸基の量で０．６×１０^-4モル／ｇ〜３．４×１０^-4モ
ル／ｇの濃度で用いることを特徴とする写真用固体微粒
子分散物の製造方法。
【請求項２】該水不溶性写真有用化合物が下記一般式
（Ｉ）で表される染料であることを特徴とする請求項１
に記載の写真用固体微粒子分散物の製造方法。一般式（Ｉ）Ｄ−（Ｘ）_y 一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表
し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表
し、ｙは１ないし７の整数を表す。
【請求項３】該染料が下記一般式（II）または(III)
で表されることを特徴とする請求項２に記載の写真用固
体微粒子分散物の製造方法。【化１】一般式（II）中、Ａ¹ は酸性核を表し、Ｑはアリール基
または複素環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々メチン
基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（I
I）の化合物は、分子内に解離性水素または解離性水素
を有する基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルス
ルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール
色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１な
いし７個有する。【化２】一般式(III) 中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ酸性核を表
し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³は各々メチン基を表し、ｎは
０、１、２又は３を表す。但し一般式(III) の化合物は
分子内に解離性水素または解離性水素を有する基とし
て、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル
基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノー
ル基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有す
る。
【請求項４】該染料が下記一般式（IV）で表されるこ
とを特徴とする請求項３に記載の写真用固体微粒子分散
物の製造方法。【化３】式中、Ａはカルボキシル基を少なくとも１つ有する酸性
核を表し、Ｌ¹ ’、Ｌ² ’及びＬ³ ’はそれぞれ置換さ
れてもよいメチン基を表す。Ｒ¹ 及びＲ³ は水素原子又
は置換基（置換原子も含む）を表す。Ｒ² は置換基（置
換原子も含む）を表す。ｎは０又は１を表す。ｍは０か
ら４までの整数を表し、ｍが２から４の整数のときＲ²
は互いに同じでも異なってもよい。Ｘは、ハメットの置
換基定数σ_m が０．３以上１．５以下の電子吸引性基を
表す。
【請求項５】該分散助剤を該水不溶性写真有用化合物
に対しスルホン酸基が１．５×１０^-4モル／ｇ以下とな
る量含有することを特徴とする請求項１ないし４のいず
れか１項に記載の写真用固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項６】該分散助剤が下記一般式（Ｖ）で表され
る化合物の少なくとも１種と、下記一般式（VI）または
（VII)で表される繰り返し単位を有する重合体から選ば
れる少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項
１ないし５のいずれか１項に記載の写真用固体微粒子分
散物の製造方法。【化４】一般式（Ｖ) 中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルケニル基を表し、Ｒに
含まれる全炭素数は８から３６の間にある。Ｌは二価の
連結基を表し、ｎは０から１０の整数である。Ｍは水素
またはカチオンを表す。【化５】一般式（VI) 中Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ同じでも異なって
いても良く、水素原子、置換または無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、カルバ
モイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ハロ
ゲン原子を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、置換または無置換のアルキル
基及びアリール基を表す。Ｍは水素またはカチオンを表
す。【化６】一般式（VII)中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ同じでも異
なっていても良く、水素原子、置換または無置換のアル
キル基及びアリール基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ同
じでも異なっていても良く、水素原子、置換または無置
換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基及びハロゲン原子を表す。Ｍは水素またはカチオ
ンを表す。ｍ₁ は０または１を表す。Ｌ”は２価の連結
基を表し、ｎ₁ は０または１である。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載
の方法により得られた写真用固体微粒子分散物に親水性
コロイド溶液を混合し、水不溶性写真有用化合物を７重
量％以上３０重量％以下含有する固体微粒子分散物を得
ることを特徴とする写真用固体微粒子分散物の製造方
法。
【請求項８】該親水性コロイド溶液がゼラチンを含む
ことを特徴とする請求項７記載の写真用固体微粒子分散
物の製造方法。
【請求項９】該写真用固体微粒子分散物に含まれる、
円相当径３μｍ以上の粒子の個数が該水不溶性写真有用
化合物１μｇあたり１００００個以下であることを特徴
とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の写真用
固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項１０】該写真用固体微粒子分散物に含まれ
る、円相当径３μｍ以上の粒子の個数が該水不溶性写真
有用化合物１μｇあたり３０００個以下であることを特
徴とする請求項９に記載の写真用固体微粒子分散物の製
造方法。
【請求項１１】前記請求項１ないし１０のいずれか１
項に記載の製造方法により得られた写真用固体微粒子分
散物。