JPH11143028A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固形現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存性を改良する。 【解決手段】 アスコルビン酸類を現像主薬として含有
し、亜硫酸塩を使用液１リットル当り少なくとも０．５モル
含有し、かつ実質的に炭酸塩を含有しない１パートの黒
白ハロゲン化銀写真感光材料用固形現像剤及びアスコル
ビン酸類を現像主薬として含有し、亜硫酸塩を使用液１
リットル当り０．５モル未満含有する１つの固形パートと炭
酸塩を含有する別の固形のパートから成る黒白ハロゲン
化銀写真感光材料用固形現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アスコルビン酸又
はその誘導体を現像主薬とする１パートから成る黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料用固形現像剤およびアスコルビ
ン酸又はその誘導体を現像主薬とする１つのパートと別
のパートに炭酸塩を含有する２つのパートから成る黒白
ハロゲン化銀写真感光材料用固形現像剤を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤
の現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類、特にハイ
ドロキノンが用いられ、超加成性を示す補助現像主薬と
しては１−フェニル−３−ピラゾリドンやその誘導体、
あるいはｐ−アミノフェノール誘導体が用いられてき
た。ハロゲン化銀写真感光材料はハイドロキノンを現像
主薬として含有する現像液にて現像処理されてきたが、
今やその毒性や廃液の高い化学的酸素要求量（いわゆる
ＣＯＤ）あるいは生物的酸素要求量（いわゆるＢＯＤ）
を有している。近年、環境問題の高まりからハイドロキ
ノンの代りにアスコルビン酸およびその誘導体を現像主
薬として用いることが重要視されている。

【０００３】しかし、アスコルビン酸およびその誘導体
を含有する現像液は経時により着色し、現像主薬や補助
現像主薬が減少するという問題がある。かかる問題を回
避するために現像剤を固形のパートから成るもので提供
することが有効である。更に固形の現像剤では液体の現
像剤と比較して体積が小さいために輸送の負荷が小さい
こととストックするためのスペースが少くて済むことの
利点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアスコ
ルビン酸又はその誘導体を現像主薬とする固形の現像剤
の保存安定性の良いものを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1) 、(2) の本発明により達成される。 (1) アスコルビン酸又はその誘導体を現像主薬として
含有し、亜硫酸塩を使用液１リットル当り少なくとも０．５
モル含有し、かつ実質的に炭酸塩を含有しない１パート
から成る黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固形現像剤。
（以下、第１発明ということあり。）

【０００６】(2) アスコルビン酸又はその誘導体を現
像主薬として含有し亜硫酸塩を使用液１リットル当り０．５
モル未満含有する１つの固形パートと炭酸塩を含有する
別の固形のパートから成る黒白ハロゲン化銀写真感光材
料用固形現像剤。（以下、第２発明ということあり。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。尚、第１発明、第２発明の区別のな
い説明は両者に共通する。

【０００８】本発明に用いるアスコルビン酸又はアスコ
ルビン酸誘導体としてはＬ−アスコルビン酸、Ｄ−アス
コルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコ
アスコルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、
Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコル
ビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ
−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオシ−Ｌ
−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコル
ビン酸、イソアスコルビン酸、Ｌ−グルコアスコルビン
酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコル
ビン酸、ソルボアスコルビン酸、エリソルビン酸などで
あり、これらはナトリウム塩、カリウム塩などのアルカ
リ金属塩の形でも使用することができる。これらの現像
主薬は使用液１リットル当り０．０１〜０．３モル、より好
ましくは０．０２〜０．１５モルの使用量で用いること
ができる。

【０００９】本発明の現像剤には超加成性を示す補助現
像主薬として３−ピラゾリドン系現像主薬およびｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬のなかの補助現像主薬を含む
ことができる。

【００１０】ここで超加成性とは T.H.James著 "The Th
eory of the Photographic Process" 第３版３７４頁に
記載のように、２種類の現像主薬を併用することによっ
て個々の現像主薬を用いた場合の個々の現像速度の和以
上の現像速度になることである。

【００１１】３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらは１種
のみを用いても２種以上を併用してもよい。これらの補
助現像主薬は現像液（使用液）中１０^-5〜１０^-1モル／
リットルで用いるのが好ましく、より好ましくは１０^-4〜１
０^-2モル／リットル、特に好ましくは５×１０^-4〜５×１０
^-2モル／リットルである。

【００１２】ｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールが好ましい。これらは１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。これらの補助現像
主薬は現像液（使用液）中１０^-5〜１０^-1モル／リットルで
用いるのが好ましく、より好ましくは１０^-4〜１０^-2モ
ル／リットル、特に好ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル
／リットルである。

【００１３】本発明では３−ピラゾリドン系現像主薬と
ｐ−アミノフェノール系現像主薬とを併用してもよく、
このときの使用量は現像液（使用液）中合計で１０^-4〜
１０ ^-1モル／リットルであることが好ましい。

【００１４】これらの超加成性を示す補助現像主薬の使
用量は現像主薬の１〜５０モル％、さらには２〜２５モ
ル％とすることが好ましい。このような使用量とするこ
とで超加成性の効果が十分に発揮される。これに対し、
使用量が少なくなると実効がなく、多すぎると薬品コス
トが高くなり、溶解性にも限界がある。

【００１５】本発明の現像剤に用いる亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は第１発明では現像液（使用液）
中０．５モル／リットル以上、特に０．６モル／リットル以上が
好ましい。上限は２．５モル／リットルまで、特に１．５モ
ル／リットルまでとするのが好ましい。第２発明では現像液
（使用液）中０．５モル／リットル未満、特に０．４モル／
リットル以下が好ましい。下限は１０^-3モル／リットルまで、特
に１０^-2モル／リットルまでとするのが好ましい。

【００１６】本発明の現像剤には現像促進のために米国
特許第５，４７４，８７９号に記載の化合物を含有させ
てもよい。さらにはアミノ化合物を含有させてもよく、
特に特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７
７５９号、特願平１−２９４１８号に記載のアミノ化合
物を用いてもよい。

【００１７】現像剤に含有させることのできるキレート
剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキ
シエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレン
ジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，
３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン
酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエ
タン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，
４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプ
ロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−
３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが
挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジア
ミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，
１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン
酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒド
ロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミ
ノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、テトラポリリン酸
やこれらの塩がある。本発明においてキレート剤は現像
液（使用液）１リットル当り１０^-4〜１０^-2モルが好まし
い。

【００１８】本発明の現像剤にはカブリ防止剤としてア
ゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダ
ゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、テトラゾール類、トリアジン類など｝；メル
カプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオ
キサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類な
ど｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケトン化
合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など）｝を用いることができる。特に好ましく
はメルカプト化合物であり、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールがあげられる。カブリ防止剤は現像液
（使用液）に０〜１０^-3モル／リットル以下、好ましくは１
０ ^-7〜１０^-3モル／リットル程度用いることができる。これ
らカブリ防止剤は微量であるために固形現像剤として使
用する場合、特公昭５６−１３９３５号に記載の方法の
様にあらかじめ用いる固形薬品の表面にコーティングし
ておき、その薬品を用いることによって微量の薬品を精
度よく秤量できてかつ溶解性の優れた固形現像剤を提供
することができる。

【００１９】第２発明における現像剤の別パートにはｐ
Ｈ値設定のためのｐＨ緩衝剤として炭酸塩（例えば、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム）を含有させることが好ましい。本発明
で用いられる炭酸塩の添加量は０．０５モル／リットル以上
が好ましく、特に０．１５モル／リットル以上１モル／リットル
以下が好ましく、さらには０．２０モル／リットル以上０．
６モル／リットル以下が最も好ましい。

【００２０】現像剤にはその他、第二リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一
リン酸カリウムのようなｐＨ緩衝剤、さらには特開昭６
０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることもで
きる。

【００２１】本発明の現像剤には、臭化カリウム、沃化
カリウムのような現像抑制剤を現像液（使用液）１０^-4
〜１０^-1モル／リットル程度用いることが好ましい。本発明
の現像剤にはジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのよう
な有機溶剤を用いることもできる。

【００２２】本発明の現像液のｐＨは使用液で７．５〜
１３であり、第１発明では７．８〜９、第２発明では
９．８〜１０．８が好ましい。

【００２３】本発明の現像剤は固形状で提供される。こ
こでいう固形状とは、粉体、顆粒、錠剤状を含むが、低
コスト及び溶解性から粉体、顆粒が好ましく、粉体が特
に好ましい。本発明の固形現像剤は使用時に所定の濃度
に水に溶解して使用する。

【００２４】本発明の現像剤は酸素透過性や水の透過性
の低い包装材料に保存することが好ましい。酸素透過性
には、JIS K7126-1992の方法によって測定した場合、酸
素透過率が５０ml／m²・２４hr・atm(２０℃６５%RH)以
下であることが好ましく、さらに好ましくは０〜２０ml
／m²・２４hr・atm で特に好ましくは０〜１０ml／m²・
２４hr・atm である。このような包装材料にはアルミニ
ウム箔ラミネートフィルムやアルミウム等金属蒸着フィ
ルム等を単独または組合せて使用することができ、また
これらをポリエチレン（ＰＥ）またはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）等の基体に貼り合わせた複合フ
ィルムも使用できる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】実施例１ 現像剤(1) メタ重亜硫酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １００．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム １０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｇ 臭化カリウム １．０ｇ テトラポリリン酸ナトリウム １．０ｇ

【００２７】現像剤(2) 現像剤(1) に炭酸水素ナトリウム８．４ｇを加えたもの

【００２８】上記の固形の薬品を良く混合して均一にし
たものを１１cm×１７cmの３方ヒートシールしたアルミ
ニウム箔ラミネートフィルムの包装材料に保存した。こ
れらの現像剤を５０℃、湿度９０％の条件で８週間保存
したものと現像剤を調合してそのままのものをそれぞれ
使用液１リットルに調液（現像剤(1) のｐＨはいずれも８．
４であった。）して、富士写真フイルム（株）製一般黒
白ネガティブフィルムネオパン400 PRESTOを２０℃６分
現像を行い、酢酸５％溶液で３０秒停止を行い、続いて
富士写真フイルム（株）製定着液フジフィックスで３分
間定着し更に水洗、乾燥を行ったところ表１のような結
果を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】ここで感度とは現像剤(1) で調合してその
まま現像処理した時カブリプラス黒化濃度０．６を得る
ために必要な露光量の逆数を１００として相対値で示し
た。階調とはカブリプラス黒化濃度０．２〜１．００の
露光量の対数に対する黒化濃度のタンジェントで示し
た。表１の結果が示すように本発明の現像剤(1) の場合
には５０℃９０％８週間の保存にもかかわらずカブリ、
感度、階調の変化がなく安定した写真性能を示した。一
方炭酸水素ナトリウムを含有する現像剤(2) の場合には
５０℃９０％８週間の保存で感度の低下と階調の低下が
著しい。

【００３１】尚、本実施例の現像剤を用いて富士写真フ
イルム（株）製一般黒白ネガティブフィルム、ネオパン
100 PRESTO、ネオパン 1600 Super PRESTO、ネオパンF
、ネオパンSS、ネオパン100 、ネオパンコマーシャ
ル、ネオパンオルソについても現像処理を行ったところ
同様の結果を得た。

【００３２】実施例２ 現像剤(3)-PartＡ テトラポリリン酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム １０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｇ 臭化カリウム １．６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１．０ｇを メタノール１０．０ｇに溶解して２００ｇの粉体の臭化 カリウムと混合してメタノール溶媒を蒸発乾燥させたもの ０．４ｇ

【００３３】 現像剤(3)-PartＢ 炭酸カリウム ３０．０ｇ

【００３４】 現像剤(4) テトラポリリン酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム １０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｇ 臭化カリウム １．６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１．０ｇを メタノール１０．０ｇに溶解して２００ｇの粉体の臭化 カリウムと混合してメタノール溶媒を蒸発乾燥させたもの ０．４ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ

【００３５】上記の固形の薬品を良く混合して均一にし
たものを８cm×９cmの３方ヒートシールしたアルミニウ
ム箔ラミネートフィルムの包装材料に保存した。これら
の現像剤を５０℃、湿度９０％の条件で８週間保存した
ものと現像剤を調合してそのままのものを用意した。現
像剤(3) はPartＡとPartＢを合せて使用液１リットルに調液
（ｐＨは１０．３６であった。）し、現像剤(4) も使用
液１リットルに調液して富士写真フイルム（株）製一般黒白
印画紙フジブロWP FM-3 を２０℃９０秒現像を行い、酢
酸３％溶液で１０秒停止を行い、続いて富士写真フイル
ム（株）製定着液フジフィックスで９０秒定着し更に水
洗乾燥を行ったところ表２のような結果を得た。

【００３６】

【表２】

【００３７】ここで感度は現像剤(3) PartＡ及びPartＢ
で調合して使用液１リットルとしてそのまま現像処理した
時、カブリプラス黒化濃度１．０を得るために必要な露
光量の逆数を１００として相対値で示した。階調とはカ
ブリプラス黒化濃度０．２〜１．５０露光量の対数に対
する黒化濃度のタンジェントで示した。表２の結果が示
すように本発明の現像剤(3) の場合のようにエリソルビ
ン酸ナトリウム等を含むPartＡと炭酸カリウムを含むPa
rtＢが別々になっている場合には５０℃９０％８週間の
保存にもかかわらずカブリ、感度、階調の変化がなく安
定した写真性能を示した。一方エリソルビン酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムを同一パートに含有する現像剤(4) の
場合には５０℃９０％８週間の保存で感度の低下と階調
の低下が著しい。

【００３８】尚、本実施例の現像剤を用いて富士写真フ
イルム（株）製一般黒白印画紙フジブロWP FM１、FM
２、FM４、AM１、AM２、AM３、AM４。フジブロパンクロ
WP FM２、FM３、FM４。フジブロマイドF2、F3、F4、AM
2 、AM3 、AM4 。フジブロマイドミュージアムVGF 。フ
ジブロマイドOPロールF3、FH。富士ポストカードAM3 。
利根WP FM2、FM3 。銀嶺WP S2 、S3、AM2 、AM3 。富士
航空印画紙WP AM2、AM3、AM4 。フジブロバリグレードW
P FM 、AMについても現像処理を行ったところ同様の結
果を得た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】尚、本実施例の現像剤を用いて富士写真フ
イルム（株）製一般黒白印画紙フジブロＷＰ ＦＭ１、
ＦＭ２、ＦＭ４、ＡＭ１、ＡＭ２、ＡＭ３、ＡＭ４、フ
ジブロパンクロＷＰ ＦＭ２、ＦＭ３、ＦＭ４、フジブ
ロマイドＦ２、Ｆ３、Ｆ４、ＡＭ２、ＡＭ３、ＡＭ４、
フジブロマイドミュージアムＶＧＦ、フジブロマイドＤ
ＰロールＦ３、ＦＨ、富士ポストカードＡＭ３、利根Ｗ
Ｐ ＦＭ２、ＦＭ３、銀嶺ＷＰ Ｓ２、Ｓ３、ＡＭ２、
ＡＭ３、富士航空印画紙ＷＰ ＡＭ２、ＡＭ３、ＡＭ
４、フジブロバリグレードＷＰ ＦＭ、ＡＭについても
現像処理を行ったところ、同様の結果を得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスコルビン酸又はその誘導体を現像主
   薬として含有し、亜硫酸塩を使用液１リットル当り少なくと
   も０．５モル含有し、かつ実質的に炭酸塩を含有しない
   ことを特徴とする１パートから成る黒白ハロゲン化銀写
   真感光材料用固形現像剤。
2. 【請求項２】 実質的にアスコルビン酸又はその誘導体
   を現像主薬として０．０１〜０．３モル／リットル（使用液
   当り。以下同じ）、亜硫酸塩を０．５モル／リットル以上、
   補助現像主薬を１０^-5〜１０^-1モル／リットル、キレート剤
   を１０^-4〜１０^-2モル／リットル、現像抑制剤を１０^-4〜１
   ０^-1モル／リットルよりなる請求項１に記載の黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料用固形現像剤。
3. 【請求項３】 アスコルビン酸又はその誘導体を現像主
   薬として含有し、亜硫酸塩を使用液１リットル当り０．５モ
   ル未満含有する１つの固形パートと炭酸塩を含有する別
   の固形のパートから成る黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   用固形現像剤。
4. 【請求項４】 実質的にアスコルビン酸又はその誘導体
   を現像主薬として０．０１〜０．３モル／リットル（使用液
   当り。以下同じ）、亜硫酸塩を０．５モル／リットル未満、
   補助現像主薬を１０^-5〜１０^-1モル／リットル、キレート剤
   を１０^-4〜１０^-2モル／リットル、現像抑制剤を１０^-4〜１
   ０^-1モル／リットル、カブリ防止剤を０〜１０^-3モル／リットル
   よりなる１つの固形パートと、実質的に炭酸塩を０．０
   ５モル／リットル以上よりなる別の固形パートからなる請求
   項３に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固形現像
   剤。