JPH11144737A - 集電体及びこれを用いたシート状電極構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２次電池等に使用したときのサイクル特性を
改善し、長寿命化を図ることのできる集電体及びこれを
用いたシート状電極構造を提供する。 【解決手段】 電極４の正極活物質又は負極活物質を結
着している高分子が、フッ素系高分子であり、集電体１
が、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと
導電性フィラーとからなる塗膜又はエチレン−メタクリ
ル酸共重合体と導電性フィラーとからなる塗膜３で、金
属集電体本体２をコーティングした構成となっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池、電気二重層
キャパシタの集電体及びこれを用いたシート状電極構造
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン２次電池と称され
る負極活物質に炭素材料、酸化すず等を用いた２次電池
が各種エレクトロニクス製品、電気自動車に大量に使用
され又は使用が検討されている。この電池では、正負極
活物質相互及び電極合剤層と金属集電体（銅、アルミニ
ウム等）との結着剤として、特開平９−３５７０７号公
報に示されるようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
が多用されてきた。

【０００３】ＰＶＤＦは結晶性高分子で比較的耐薬品性
に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良く溶解させる
溶媒もあるが、かといってどんな溶媒に溶解するわけで
もなく、ふっ素樹脂のなかでは使いやすい樹脂のひとつ
であった。ＰＶＤＦはリチウムイオン２次電池の電解液
にはほとんど溶解しないのでリチウムイオン２次電池の
電極の結着剤に多用されてきた。しかし、ＰＶＤＦは結
着性が十分ではなかった。

【０００４】この問題を解決するために、特開平９−３
５７０７号では負極集電体と負極合剤層との間に、炭素
粉末が混入されたアクリル系共重合体を設けている。ア
クリル共重合体のうち、アクリル酸エステル・スチレン
共重合体、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル
共重合体の実施例が開示されている。このようなアクリ
ル酸エステル共重合体は、アルカリによって、エステル
結合が加水分解される。リチウムイオン２次電池は、低
湿度下で製造されるので電池内部には殆ど水が存在しな
いが、微量には存在する。この微量の水が電池内部で電
気分解されアルカリ（ＯＨ^-1）を生成するので、アクリ
ル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体は電池内
部で加水分解され結着力が低下し、電池のサイクル特性
が劣化すると考えられる。

【０００５】また、従来市販されている電池の殆どは、
液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用
いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いとい
う長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危
険性があるという問題点がある。このような問題点に対
し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長
年行われてきた。例えば、高分子に電解質塩を相溶させ
た系が知られている。但し、このような全く溶媒を含ま
ない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウ
ム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０^-4Ｓ・ｃ
ｍ^-1以下）、実用化に至っていない。

【０００６】これに対し高分子、電解質塩及び溶媒から
なるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びてい
る。このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲ
ル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く１０
^-3Ｓ・ｃｍ^-1台の値を示すものもある。例えば、米国特
許第５２９６３１８号には、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）
の共重合体に、リチウム塩が溶解した溶媒が２０〜７０
重量％含まれているゲル電解質が開示されている。この
電解質の導電率は１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1に達する。上記米国
特許第５２９６３１８号に記載されているＰＶＤＦは、
ＶＤＦとＨＦＰの共重合体であり、ＨＦＰがＰＶＤＦの
結晶化度を低下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ
共重合体は、溶媒を多量に含むことが可能となり、また
リチウム塩の結晶析出も抑制され、また機械的強度のあ
るゲル電解質を作製することができる。しかしながら、
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体はふっ素系高分子であるから結
着性が不十分であり、集電体である金属（銅、アルミニ
ウム等）と良く結着しなかった。これを改善するため
に、米国特許ＷＯ９５／３１８３６号では電極と同じ高
分子で集電体をコーティングしたりエチレン−アクリル
酸共重合体で集電体をコーティングして集電体と電極と
の結着性を改善することが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エチレ
ン−アクリル酸共重合体を用いた電池は、サイクル特性
が十分ではなかった。理由は明らかではないが、塗膜が
硬くなりやすいことに起因していると考えられる。

【０００８】上記した米国特許ＷＯ９５／３１８３６号
で示されたエチレン−アクリル酸共重合体を用いた電池
の欠点を改良するために、本発明者らは、種々の高分子
を検討した結果、本発明で示すエチレン−メタクリル酸
共重合体のアイオノマー又はエチレン−メタクリル酸共
重合体が結着性に優れ、かつ良好なサイクル特性を示す
ことを見い出した。

【０００９】本発明は、上記の点に鑑み、２次電池等に
使用したときのサイクル特性を改善し、長寿命化を図る
ことのできる集電体及びこれを用いたシート状電極構造
を提供することを目的とする。

【００１０】本発明のその他の目的や新規な特徴は後述
の実施の形態において明らかにする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る第１の集電体は、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーとからな
る塗膜でコーティングした構成である。

【００１２】前記第１の集電体において、前記アイオノ
マーの陽イオンが、Ｌｉ⁺又はＮａ⁺又はＺｎ²⁺であると
よい。

【００１３】本発明に係る第２の集電体は、エチレン−
メタクリル酸共重合体と導電性フィラーとからなる塗膜
でコーティングした構成である。

【００１４】本発明に係る第１のシート状電極構造は、
正極活物質又は負極活物質を結着している高分子が、フ
ッ素系高分子である場合において、集電体が、エチレン
−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラ
ーとからなる塗膜で、金属集電体本体をコーティングし
た構成となっている。

【００１５】前記第１のシート状電極構造において、前
記アイオノマーの陽イオンが、Ｌｉ⁺又はＮａ⁺又はＺｎ
²⁺であるとよい。

【００１６】本発明に係る第２のシート状電極構造は、
正極活物質又は負極活物質を結着している高分子が、フ
ッ素系高分子である場合において、集電体が、エチレン
−メタクリル酸共重合体と導電性フィラーとからなる塗
膜で、金属集電体本体をコーティングした構成となって
いる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る集電体及びこ
れを用いたシート状電極構造の実施の形態を図面に従っ
て説明する。

【００１８】図１において、１は集電体であり、アルミ
ニウム箔、銅箔又はそれらのメッシュ等からなる金属集
電体本体２の表面を塗膜３でコーティングしたものであ
り、この集電体１に電極４が積層、熱圧着され、全体と
してシート状電極構造をなしている。

【００１９】リチウムイオン２次電池を構成するような
場合、正極側の金属集電体本体２はアルミニウム箔又は
そのメッシュ、負極側は銅箔又はそのメッシュがよく用
いられる。

【００２０】前記塗膜３は、エチレン−メタクリル酸共
重合体のアイオノマーと導電性フィラーとからなるか、
あるいはエチレン−メタクリル酸共重合体と導電性フィ
ラーとからなるものである。

【００２１】エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオ
ノマーは三井石油化学工業（株）より商品名「ケミパー
ル（ポリオレフィン水性ディスパージョン）」、三井・
デュポンポリケミカル（株）より「ハイミラン（アイオ
ノマーレジン）」として上市されており、以下の（化学
式１）にその構造が示される。

【化１】

【００２２】また、エチレン−メタクリル酸共重合体は
東邦化学工業（株）より「ハイテックＳシリーズ（エチ
レン系共重合体エマルジョン）」、三井・デュポンポリ
ケミカル（株）より「ニュクレル」として上市されてお
り、以下の（化学式２）にその構造が示される。

【化２】

【００２３】エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオ
ノマーは、エチレン−メタクリル酸共重合体をＮａ⁺、
Ｌｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺等で中和したものである。エチ
レン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーは分子中に
カルボキシル基があるため、金属（アルミニウム、銅、
鉄等）、ナイロン、ガラス、紙、セロファン等に対し密
着性が良い。また、機械的強度も優れている。

【００２４】エチレン−メタクリル酸共重合体も同様に
分子中にカルボキシル基があるため、金属（アルミニウ
ム、銅、鉄等）、ナイロン、ガラス、紙、セロファン等
に対し密着性が良い。また、機械的強度も優れている。

【００２５】これら高分子に導電性を付与するために導
電性フィラー（カーボンブラック、炭素繊維、金属粉
末、金属繊維等）を分散させたものを、金属集電体本体
２表面にコーティングで形成させて集電体１とすること
により、電極４（電極合剤層）と集電体１の密着性が良
くなり、後述するように、２次電池のサイクル寿命が著
しく改善される。

【００２６】エチレン−メタクリル酸共重合体（又はそ
のアイオノマー）と導電性フィラーとの分散は、固体状
のエチレン−メタクリル酸共重合体（又はそのアイオノ
マー）と導電性フィラーを熱熔融混練しても良いし、エ
チレン−メタクリル酸共重合体（又はそのアイオノマ
ー）を水に分散させたディスパージョンと導電性フィラ
ーをボールミル等で分散させても良い。高分子と導電性
フィラーとの組成は、高分子：導電性フィラー＝９０〜
５０ｗｔ％：１０〜５０ｗｔ％の範囲が導電性が良く集
電体との密着性も良い。

【００２７】金属集電体本体２（たとえば、アルミニウ
ム箔、銅箔等）上に上記高分子／導電性フィラーの混合
組成物の塗膜３を形成させるには、組成物を熱熔融混練
した場合は混練物を押し出し機で押し出しながら金属集
電体本体２と熱圧着させても良いし、押し出し機で組成
物を押し出して組成物をフィルムとし、その後、このフ
ィルムと金属集電体本体２とを熱プレス、熱ロール等で
熱圧着させて塗膜付き集電体１としても良い。組成物が
水の分散物の場合は、スプレー、浸せき法等で塗膜３を
金属集電体本体２上に形成させる。スプレー、浸せきし
た後は、水分を除去するために８０℃以上で乾燥させ
る。

【００２８】電極４は、フッ素系高分子、例えばＰＶＤ
Ｆを結着剤として活物質、必要に応じて導電助剤を含む
ものである。この電極４は、ペースト状の電極塗料をド
クターブレード、スプレー等で集電体１上に塗布し、溶
剤を乾燥除去する。このようにしてできた金属集電体本
体２／エチレン−メタクリル酸共重合体（又はそのアイ
オノマー）と導電性フィラーからなる塗膜３／電極４
は、各層相互の密着性をさらに上げるために熱を加えな
がら加圧しても良い。この工程は、熱プレス、熱ロー
ル、オートクレーブ等を用いる。なお、ＰＶＤＦの代替
えとして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子が使
用可能である。

【００２９】リチウムイオン２次電池を構成するような
場合、例えば、正極側の電極４は正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ₂を含み、負極側の電極４は負極活物質として黒
鉛を含む。

【００３０】この実施の形態で示したように、エチレン
−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラ
ーとからなる塗膜、又はエチレン−メタクリル酸共重合
体と導電性フィラーとからなる塗膜で金属集電体本体２
をコーティングした集電体１を２次電池のシート状電極
構造に用いると、これらの高分子は金属集電体本体（ア
ルミニウム、銅等の金属）及びフッ素系高分子を結着剤
としている電極合剤層との結着性に優れているため、２
次電池のサイクル寿命が長くなる。また、電気二重層キ
ャパシタに適用した場合にも長寿命化を図ることができ
る。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例をリチウムイオン２次
電池を構成した場合を例にとり詳述する。

【００３２】［実施例１］ エチレン−メタクリル酸共
重合体のアイオノマーとして、三井石油化学（株）「ケ
ミパールＳ−１００」を用いた。ケミパールＳ−１００
はエチレン−メタクリル酸共重合体のＮａ⁺のアイオノ
マー微粒子を水に分散させたディスパージョンである。
ケミパールＳ−１００を４７.４ｇ、カーボンブラック
ＨＳ−１００｛電気化学工業（株）製｝５.４９ｇ、水
２０ｇを２５０mlの樹脂製のポットに、直径１０mmのア
ルミナ製ボール３２１ｇと共に入れ、９６ｒ.ｐ.ｍで３
時間分散させて塗料を作製した。組成は、エチレン−メ
タクリル酸共重合体（アイオノマー）：カーボンブラッ
ク＝７０：３０ｗｔ％である。この塗料をさらに水で希
釈し、金属集電体本体としてのアルミニウムのメッシュ
及び銅のメッシュの両面にスプレーしドライヤーで乾燥
させた。このメッシュをさらに１００℃の乾燥庫で３０
分乾燥させ、塗膜付きの集電体を作製した。

【００３３】電極について、正極はＬｉＣｏＯ₂、ＨＳ
−１００、ＰＶＤＦ等のフッ素系高分子からなるものを
ドクターブレード法で作製した。負極は、メソカーボン
マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ＨＳ−１００、ＰＶＤＦ
等のフッ素系高分子からなるものをドクターブレード法
で作製した。セパレータは、ＰＶＤＦ、ＳｉＯ₂からな
るものをドクターブレード法で作製した。正極、負極、
セパレータ、集電体をそれぞれ適切な寸法にカットし
た。

【００３４】次に、正極側集電体としての塗膜付きアル
ミニウムメッシュと正極を積層し、熱プレスでラミネー
トした。ラミネート条件は１２０℃で、圧力３５ｋｇｃ
ｍ^-2で３分間加圧した。負極側集電体としての塗膜付き
銅メッシュと負極も同一条件でラミネートした。この正
極と負極の間にセパレータを積層し、熱ロールでラミネ
ートした。

【００３５】この積層体をアルミニウムラミネート袋に
挿入し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ
（但し、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＣ：ジメチ
ルカーボネート）を注入し、開口部をヒートシールし
て、シート型リチウムイオン２次電池を作製した。この
電池を０.５Ｃの電流で４.１５Ｖまで充電後４.１５Ｖ
で１.５時間保持した。放電は０.５Ｃの電流で２.８０
Ｖまで行った。この試験を繰り返した。図５曲線（イ）
に示すように「ケミパールＳ−１００」を用いた実施例
１の電池はサイクル寿命が優れている。

【００３６】［実施例２］ エチレン−メタクリル酸共
重合体として、東邦化学工業（株）製「ハイテックＳ−
３１２１」を用いた。ハイテックＳ−３１２１はエチレ
ン−メタクリル酸共重合体の微粒子を水に分散させたデ
ィスパージョンである。ハイテックＳ−３１２１とカー
ボンブラックＨＳ−１００｛電気化学工業（株）製｝を
ボールミルで３時間分散させて塗料を作製した。組成
は、エチレン−メタクリル酸共重合体：カーボンブラッ
ク＝７０：３０ｗｔ％である。以下実施例１と同様の方
法で、エチレン−メタクリル酸共重合体／カーボンブラ
ック組成物の塗膜を金属集電体本体としてのアルミニウ
ムメッシュ及び銅メッシュ上に形成した。以下、実施例
１と全く同様にシート型リチウムイオン２次電池の作製
とサイクル試験を実施した。

【００３７】図５曲線（ロ）に示すように「ハイテック
Ｓ−３１２１」を用いた実施例２の電池はサイクル寿命
が優れている。

【００３８】［比較例１］ 米国特許Ｗ０９５／３１８
３６号に記載されているエチレン−アクリル酸共重合体
とカーボンブラックの組成物で金属集電体本体をコーテ
ィングした。組成は実施例１と同一である。以下、実施
例１と同様にシート型リチウムイオン２次電池を作製し
サイクル試験を実施した。

【００３９】図５曲線（ハ）に示すように「エチレン−
アクリル酸共重合体」を用いた比較例１の電池はサイク
ル寿命に劣っている。

【００４０】［比較例２］ 特開平９−３５７０７号に
記載されているアクリル酸エステル・スチレン共重合体
とカーボンブラックの組成物で金属集電体本体をコーテ
ィングした。組成は実施例１と同じである。以下、実施
例１と同様にシート型リチウムイオン２次電池を作製し
サイクル試験を実施した。

【００４１】図５曲線（ニ）に示すように「アクリル酸
エステル・スチレン共重合体」を用いた比較例２の電池
はサイクル寿命に劣っている。

【００４２】［比較例３］ 特開平９−３５７０７号に
記載されているアクリル酸エステル・メタクリル酸エス
テル共重合体とカーボンブラックの組成物で金属集電体
本体をコーティングした。組成は実施例１と同一であ
る。以下、実施例１と同様にシート型リチウムイオン２
次電池を作製しサイクル試験を実施した。

【００４３】図５曲線（ホ）に示すように「アクリル酸
エステル・メタクリル酸エステル共重合体」を用いた比
較例３の電池はサイクル寿命に劣っている。

【００４４】以上本発明の実施の形態について説明して
きたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記
載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当
業者には自明であろう。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィ
ラーとからなる塗膜又はエチレン−メタクリル酸共重合
体と導電性フィラーとからなる塗膜で金属集電体本体を
コーティングして塗膜付き集電体としている。このよう
に、金属集電体本体、電極との密着性の良好なエチレン
−メタクリル酸共重合体のアイオノマー又はエチレン−
メタクリル酸共重合体を用いたことにより、サイクル寿
命に優れたあるいは長寿命のリチウム２次電池用、電気
二重層キャパシタ用の集電体及びシート状電極構造を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る集電体及びこれを用いたシート状
電極の実施の形態を示す概略断面図である。

【図２】本発明の実施例のサイクル特性を比較例の場合
と対比して示すグラフである。

【符号の説明】

１ 集電体 ２ 金属集電体本体 ３ 塗膜 ４ 電極

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−メタクリル酸共重合体のアイ
   オノマーと導電性フィラーとからなる塗膜でコーティン
   グしたことを特徴とする集電体。
2. 【請求項２】 前記アイオノマーの陽イオンが、Ｌｉ⁺
   又はＮａ⁺又はＺｎ²⁺である請求項１記載の集電体。
3. 【請求項３】 エチレン−メタクリル酸共重合体と導電
   性フィラーとからなる塗膜でコーティングしたことを特
   徴とする集電体。
4. 【請求項４】 正極活物質又は負極活物質を結着してい
   る高分子が、フッ素系高分子であるシート状電極構造に
   おいて、集電体が、エチレン−メタクリル酸共重合体の
   アイオノマーと導電性フィラーとからなる塗膜で、金属
   集電体本体をコーティングした構成であることを特徴と
   するシート状電極構造。
5. 【請求項５】 前記アイオノマーの陽イオンが、Ｌｉ⁺
   又はＮａ⁺又はＺｎ²⁺である請求項４記載のシート状電
   極構造。
6. 【請求項６】 正極活物質又は負極活物質を結着してい
   る高分子が、フッ素系高分子であるシート状電極におい
   て、集電体が、エチレン−メタクリル酸共重合体と導電
   性フィラーとからなる塗膜で、金属集電体本体をコーテ
   ィングした構成であることを特徴とするシート状電極構
   造。