JPH11144762A - 渦巻型リチウムイオン電池用電極およびそれを用いた渦巻型リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル寿命に優れた渦巻型リチウムイオン
電池を実現するために使用される電極を得ること。 【解決手段】 片面が粗面で他面が該片面より平滑であ
る集電体と、該集電体の両面に塗布されたリチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な活物質層とからなり、前記集電体が
粗面側を外側に平滑面を内側になるように巻回してなる
渦巻型リチウムイオン電池用電極

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電極とセパレー
タとが共に巻回されて電池ケースに収納されている所謂
渦巻型リチウムイオン電池に用いられる電極およびその
電極を用いた渦巻型リチウムイオン電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が進んでいく中で、高エネルギー密度を有する二
次電池に対する期待が高まっている。このような背景の
下でリチウム二次電池が各種機器の電源として開発され
ている。アルカリ二次電池の中でもリチウムイオン電池
は、高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能なことか
ら、携帯電話やビデオカメラ等へ搭載されるようになっ
た。

【０００３】リチウムイオン電池は、通常、正極には例
えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、負極には炭
素が、電解質にはリチウム塩を溶解した有機溶媒がそれ
ぞれ利用されている。

【０００４】この電池の充電反応は、充電時には、正極
に保持されていたリチウムイオンが脱インカレートし、
一方負極の炭素ではリチウムイオンが吸蔵される。また
放電時に吸蔵されたリチウムイオンがイオンの状態で放
出され、一方正極にはリチウムイオンがインカレートす
ることにより進行する。その電池反応は次の通りであ
る。

【０００５】

【化１】

【０００６】式中ｅ−は電子を、Ｃは炭素を表してい
る。

【０００７】このようなリチウムイオン電池は、単セル
で３〜４Ｖの高い電圧が得られ高エネルギー密度、高エ
ネルギー効率を有し、更に負極にはリチウム金属を利用
する場合と比較し、安全性が高く、サイクル寿命が長い
と言う優れた特性を示す。

【０００８】この種の二次電池の正極には上記のコバル
トの他、マンガン、モリブデン、バナジウムなどの酸化
物、硫化物、セレン化物等が研究されている。一方負極
には、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
炭素、天然黒鉛、メソフェーズ小球体などのリチウムイ
オンを吸蔵、放出する炭素材料が利用されている。この
種の炭素材料を利用することにより、金属リチウムを利
用した場合と比較して、リチウムと電解液との反応やデ
ントライト状の析出が抑制できるので負極特性を改善す
ることができる。

【０００９】電解質には、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド
ラフランなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆等のリチウムイオンやリチウムイ
オン伝導性の固体電解質等を溶解したものが利用され
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
この種の電池は、充放電時の活物質の膨脹、収縮に伴っ
て、活物質が電極から剥離し、更には脱落したりするた
めに、充放電サイクルを長期間繰返すと電池容量が低下
すると言う問題があった。

【００１１】上記の問題は、正負極とセパレータとを積
層し、渦巻状に巻き取って電池ケースに収納することに
よりなる、円筒状もしくは角型の電池などいわゆる渦巻
型リチウムイオン電池において特に顕著であった。

【００１２】この問題を解決するために、活物質をバイ
ンダーにより結着する電極として、このバインダーの濃
度勾配により生ずる粘着部を用いて活物質を集電体に圧
着する電極が提案されている（特開平４−８２１５６号
公報）。この提案によれば、そのバインダーの濃度勾配
により生ずる粘着部を用いて活物質を集電体に圧着して
いるから、活物質の集電体からの脱落をある程度防止す
ることができる。

【００１３】或は、渦巻状負極の内面側の炭素層の炭素
充填密度を外側のそれよりも５〜２０％少ない電池など
が提案されている（特開平６−２９０７７４号公報）。
これらの試みにより、特に内面側の炭素量を減らすこと
ができることで、脱落量を減らすことができ、ある程度
充放電サイクルによる電池容量の低下は抑えられる。

【００１４】しかし、活物質の脱落防止のためにバイン
ダーを用いると、そのバインダーが却って電池の内部抵
抗を上げることになり、電池のエネルギー密度を下げる
ことになって、リチウムイオン電池本来の優れた特性を
十分に発揮させることができないという問題があった。

【００１５】また、負極の内面側の炭素充填密度に外面
側より相対的に小さくしても、内面側の炭素充填密度は
一定の電気量を確保する必要から、内外面の炭素充填密
度の差を設けるには限界があった。そのため、上記従来
の技術は、一層の充放電サイクルでの電池容量の低下の
抑制が求められているが、この要求を満たす高エネルギ
ー密度を達成することができなかった。

【００１６】本発明者らは、上記の問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、電極に用いる集電体として特定形態
のものを用い、かつその集電体を特定の加工によって電
極とすることによって上記問題点を解決することができ
た。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この発明は、活物質が充
放電サイクルに伴う電極からの剥離や脱落による容量低
下を抑制し、エネルギー密度およびエネルギー効率のよ
り優れたリチウムイオン電池を提供するためになされた
電極であって、その電極に用いる集電体として、片面が
粗面で他面が該片面よりも平滑である金属基体からなる
集電体を用い、該集電体の両面にリチウムイオンを吸蔵
放出可能な活物質層を塗布してなる電極であって、前記
集電体が粗面である片面側を外側に平滑面である前記他
面を内側になるように巻回してなる電極である。

【００１８】この電極を渦巻型リチウムイオン電池に用
いることによって電池の充放電サイクルによる容量の低
下を著しく抑制することができ、電池の寿命を飛躍的に
向上することができるものである。

【００１９】本発明において、正極の活物質として、例
えば、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な五酸化バナ
ジウム、二酸化マンガン、三酸化モリブデンのような遷
移金属酸化物や硫化鉄等の遷移金属カルコゲン化合物、
更にはこれらとリチウムの複合化合物を用いることがで
きる。特に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＡｌ₀．₂₅Ｎｉ₀．₇₅Ｏ₂、Ｌｉ
ＦｅＯ₂は高いエネルギー密度が得られる、すなわち高
起電力が得られるので好適である。

【００２０】負極活性物質として、例えば、リチウムイ
オンの吸蔵、放出が可能な錫系酸化物、カーボンが用い
られるが、コークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解炭
素、天然黒鉛、メソフェーズ小球体が好ましい。取り分
け、その形状が鱗片状の天然黒鉛であると高エネルギ−
密度が得られより好ましい。

【００２１】本発明において集電体としては、例えば、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ステンレス等の金属箔
を用いることができ、または、例えば、電気化学的に金
属を還元析出して作成した金属箔を用いてもよい。

【００２２】片面を他面よりも粗面にするには、片面を
サンドプラスト法、電気めっき法、エッチング法、或
は、片面より針などによって穴開け処理（針を突き刺す
側が平滑面に針の先端が突き出た側がバリにより粗面に
なる）などの粗面化処理することにより行われる。集電
体は、また、平滑な基材面に金属を電気化学的に還元析
出することにより、多結晶面からなる析出面側の粗面と
基材面側の平滑面とを備えた金属箔を得ることができ
る。

【００２３】活物質を集電体に塗布して固着するために
用いられるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフッ化エチレン、フッ素ゴム等が
用いられる。

【００２４】

【発明の実施の形態】図面を使って、本発明の実施の形
態を説明する。図１は、本発明の渦巻型リチウムイオン
電池用電極の巻回前の断面図で、集電体１の片面２は粗
面（以下「粗面化面」と言う）で、他面３は平滑面であ
る。両面に活物質と導電剤を添加したバインダーとから
なる活物質層４が設けられている。

【００２５】本発明は、上記に示した集電体、活物質を
組み合わせることによって、以下の形態で実施すること
ができる。集電体として片面のみをサンドプラスト法に
より粗面化したアルミ箔を用い、その両面をポリフッ化
ビニリデン粉末とＬｉＮｉＯ₂とｎ−メチル−２−ピロ
リドンのペースト状混合物を片面０．０９ｍｍ、両面箔
込みで０．２ｍｍ厚に塗布し、ピロリドンを乾燥除去し
て電極とすることができる。

【００２６】本発明の他の形態として、集電体はアルミ
箔の片面をエッチング処理して得たアルミ箔である。未
処理面側が平滑面であり、その反対側面が粗面になる。
そのアルミ箔の両面にバインダーとしてのフッ素ゴムと
活物質であるＬｉＣｏＯ₂粉末と導電助剤のアセチレン
ブラックの混合物を例えば０．０１〜０．４ｍｍの厚さ
で塗着させて電極とすることができる。

【００２７】本発明は、更に、集電体に多孔質チタン基
体にチタン箔を被覆することによって、多孔質チタン基
体側の表面を粗面とし、チタン箔側の表面を平滑面とし
たものを用い、活物質であるＬｉＣｏＯ₂粉末とポリフ
ッ化ビニリデンとの混合物を塗着させて電極とすること
も可能である。

【００２８】本発明は、また、高電流密度の電気めっき
により片面を粗面化した銅箔の両面に、天然黒鉛粉とポ
リフッ化ビニリデンとのペースト状混合物を塗布、乾燥
したものを電極とすることができる。

【００２９】上記の種々の方法により平滑面と粗面が形
成された集電体は、その片面は十点平均粗さＲ（μｍ）
の値で３＜Ｒ＜２０の粗面をなし、他面は０．５＜Ｒ＜
７の平滑面をなし、粗面と平滑面の粗さの差が１以上１
８以下であると、電池に収納した状態が粗面を外側に平
滑面を内側にした場合に、電池のサイクル寿命が改善さ
れる。

【００３０】本発明の電極を渦巻型リチウムイオン電池
に組み込む場合は、本発明の電極の集電体として、Ａ
ｌ、Ｔｉを用いた場合は正極とし、隔膜と負極を介して
積層したものを電池ケースの形状に合わせて巻回し、そ
れを電池ケース内に収納する。一方、集電体として、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ステンレス等を用いた場合は、負極と
して用いることができる。集電体は、粗面側が平滑面よ
り内側になるように巻回される。

【００３１】正極からは正極リードが引き出されて封口
板の正極端子に接続される。一方、負極からは負極リー
ドが引き出されて封口板の負極端子に接続される。正極
である本発明の電極と隔膜と負極を積層して巻回してな
る極板群の両端縁には絶縁リングがそれぞれ設けられ、
その上に設けられた封口板には互いに絶縁シールで隔離
された正極端子が設けられている。

【００３２】

【実施例】次に、本発明にかかる電極を組み込んで、渦
巻型リチウムイオン電池について具体的に説明する。ま
ず、正極、負極はそれぞれ次に示す条件で作製した。

【００３３】（正極１）正極活性物質であるＬｉＣｏＯ
₂粉末１００重量部に、グラファイト１０重量部、ポリ
フッ化ビニリデン１０重量部を混合し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに溶解した後、ペースト状にした。次に、
このペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面（両面共
Ｒ＝０．７）に塗布し、乾燥後、ロールプレスした。こ
のようにして厚さ０．２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２５
０ｍｍの極板を作製した。

【００３４】（正極２）片面のみエッチング処理したア
ルミ箔を集電体としたことを除くと、正極１と同様の方
法で極板を作製した。アルミ箔のエッチング処理した面
の十点平均粗さＲ（μｍ）は７で、処理しない面のＲは
１である。

【００３５】（負極１）鱗片状天然黒鉛粉末１００重量
部にポリフッ化ビニリデン２０重量部を混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解した後、ペースト状にし
た。このペーストを厚さ２０μｍの圧延銅箔の両面（両
面共Ｒ＝１．１）に塗工し、乾燥後、ロールプレスし
た。このようにして、厚さ０．２０ｍｍ、幅５５ｍｍ、
長さ２８０ｍｍの極板を作製した。

【００３６】（負極２）高電流密度（１０Ａ／ｄｍ²）
で光沢剤を入れずに電解還元析出処理によって得られた
銅箔（銅析出側である粗面Ｒ＝５．６，基材面側である
平滑面Ｒ＝１．１）を集電体として用いた他は、負極１
と同様の方法で負極板を作製した。

【００３７】（負極３）厚さ２０μｍの銅箔を片面より
径０．５ｍｍの針で穿孔し、針の先が出た他面をバリ高
さが１０から３００μｍで穿孔密度が１００〜１０００
個／ｃｍ²である粗面とした銅箔を集電体として用いた
以外は、負極１と同様の方法で負極板を作成した。

【００３８】（負極４）片面のサンドプラスト処理した
銅箔（粗面Ｒ＝１０，平場面Ｒ＝１．１）を集電体とし
た他は、負極１と同様の方法で負極板を作製した。

【００３９】（実施例１）正極２と負極２の電極板にそ
れぞれリードを取付け、この正極、負極の電極板と厚さ
０．０２５ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ２９０ｍｍのポリエ
チレンの隔膜とを積層して、１５重に巻回した極板群を
構成し、それを直径４ｍｍ、高さ８０ｍｍの電池ケース
内に収納した。これに、電解液としてエチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートを１：１の体積比率で混合
し、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるよう
に溶解したものを注入し、しかる後、封口して試験電池
とした。

【００４０】（実施例２〜７）各実施例は、表１に示す
正極及び負極の組合せて、実施例１と同様の試験電池を
作製した。

【００４１】（比較例１）実施例１において使用した正
極２の代わりに正極１を、負極２に代わり負極１を用い
た以外は、実施例１と同様の試験電池を作製した。

【００４２】実施例１〜７、比較例１については、正極
リードと負極リードを外部充放電電源に接続し、電流２
５０ｍＡで４．２Ｖまで２時間充電した後、電流２５０
ｍＶで３．０Ｖまで放電させる条件でサイクル試験を実
施し、サイクルに伴う放電容量の変化によりサイクル寿
命を評価した。これらの結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、片面が他面より粗
面である集電体の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能
な活物質層を設け、かつ隔膜と積層して粗面側を外側に
なるように巻回されてなる本発明にかかる電極は、渦巻
型リチウムイオン電池に用いると、容量低下の少ない長
寿命の電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極の巻回前の状態を示す電極板の断
面図である。

【符号の説明】

１ 集電体 ２ 粗面化表面 ３ 平滑面 ４ 活物質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢ケ崎 えり子 大阪市北区中之島三丁目３番22号 関西電 力株式会社内 (72)発明者 多田 利春 大阪市北区中之島三丁目３番22号 関西電 力株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 片面が粗面で他面が該片面よりも平滑で
   ある金属基体からなる集電体と、該集電体の両面に塗布
   され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質層とから
   なり、前記集電体が粗面である片面側を外側に平滑面で
   ある前記他面を内側になるように巻回してなることを特
   徴とする渦巻型リチウムイオン電池用電極。
2. 【請求項２】 前記集電体が、その片面は十点平均粗さ
   Ｒ（μｍ）の値で３以上の粗面をなし、他面は０．５＜
   Ｒ＜７の平滑面をなし、粗面と平滑面の粗さの差が１．
   ５以上である請求項１記載の渦巻型リチウムイオン電池
   用電極。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の活物質層が鱗片状活物
   質の集合体からなることを特徴とする渦巻型リチウムイ
   オン電池用電極。
4. 【請求項４】 集電体の両面にリチウムイオンを収蔵放
   出可能な活物質層が設けられてなる電極と、該電極の少
   なくとも片面に貼り合わされたセパレータとが共に巻回
   されて電池ケースに収納された渦巻型リチウムイオン電
   池であって、前記集電体は、片面が粗面で他面が該片面
   よりも平滑であり、前記集電体の粗面である片面側が平
   滑面である他面より外側になるように巻回されているこ
   とを特徴とする渦巻型リチウムイオン電池。
5. 【請求項５】 前記集電体を用いた電極が正極及び負極
   であることを特徴とする請求項４に記載の渦巻型リチウ
   ムイオン電池。