JPH11144773A - 光電変換素子および光再生型光電気化学電池 - Google Patents

光電変換素子および光再生型光電気化学電池

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JPH11144773A
JPH11144773A JP10186935A JP18693598A JPH11144773A JP H11144773 A JPH11144773 A JP H11144773A JP 10186935 A JP10186935 A JP 10186935A JP 18693598 A JP18693598 A JP 18693598A JP H11144773 A JPH11144773 A JP H11144773A
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dye
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photoelectrochemical cell
fine particles
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Kentaro Shirato
健太郎 白土
Hiroo Takizawa
裕雄 滝沢
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性に優れた色素増感光電変換素子および
光再生型光電気化学電池を提供する。 【解決手段】 色素によって増感された半導体微粒子を
用いた光電変換素子において、有機正孔輸送剤を含有す
る正孔輸送層を備えていることを特徴とする光電変換素
子、およびそれを用いた光再生型光電気化学電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関
し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光
電変換素子および光再生型光電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】急激な人口増加と先進諸国の経済規模拡
大、途上国の工業化や生活の近代化、生活水準の向上等
に起因する食糧やエネルギ−資源の消費が加速度的に増
加し，地球規模での環境破壊がますます進むことが懸念
されている。環境と調和した持続的発展の為に、太陽光
発電やクリ−ンエネルギ−の普及が望まれ、この分野の
研究開発も近年活発化しつつある。
【０００３】太陽光発電に関し、現状では単結晶シリコ
ン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファス太
陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅と
いった等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開
発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、
原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問
題点を克服する必要があると指摘されている。一方、大
面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池
もこれまでにも多く提案（例えば、特開昭53-131782
号、特開昭54-27387号、特開昭56-35477号、特開平1-21
5070号、特開平4-10576号、特開平6-85294号）されてい
るが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があっ
た。
【０００４】こうした状況の中で、ＮＡＴＵＲＥ（第３
５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）、米国特許
4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、
同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特公平
8-15097号明細書に、色素によって増感された半導体微
粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素
子と略す）、もしくはこれを作成するための材料および
製造技術が開示された。 提案された素子は、ルテニウ
ム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜
を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一
の利点は安価な酸化物半導体を高純度に精製せずに使用
できるため、比較的安価な光電変換素子を提供できる点
である。第二の利点は用いられる色素の吸収がブロード
なため、可視光線のほぼ全ての波長領域のフォトンを電
流に変換でき10%(AM1.5)という高いエネルギー変換効率
が得られる点である。しかし、この素子は、対電極との
電気的接続を電解質溶液によって行う湿式太陽電池であ
るため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により
光電変換効率が著しく低下したり、素子として機能しな
くなることが懸念されている。このような欠点を克服す
るため、 国際特許93/20565号に固体電解質を用いた素
子が、また、特開平7-288142号、Solid StateIonics 89
(1996)263および特開平9-27352号に架橋ポリエチレンオ
キサイド系高分子固体電解質を用いて固体化した光電変
換素子が、さらに、 J.Phys.Chem. 1995,99,1701-1703
にはポリアクリロニトリル系高分子ゲル電解質を用いて
固体化した光電変換素子が提案されている。しかしなが
ら、これらの固体電解質を用いた光電変換素子は外見は
固体化されているが、なお電解質中に電解液を含んだも
のが大部分であり、電解液の枯渇に伴うイオン導電率の
低下および素子性能の大幅な低下を免れないものが多か
った。したがって、湿式太陽電池に固有な「経時で電解
液が枯渇する問題」を根本的に解決したとは言いがたい
のが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性に優れた色素増感光電変換素子および光再生型光電気
化学電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
（１） 色素によって増感された半導体微粒子を用いた
光電変換素子において、有機正孔輸送剤を含有する正孔
輸送層を備えていることを特徴とする光電変換素子。 （２） 前記有機正孔輸送剤が芳香族三級アミン化合物
である上記（１）記載の光電変換素子。 （３） 前記芳香族三級アミン化合物の分子量が１００
０以上である上記（２）記載の光電変換素子。 （４） 上記（１）、（２）または（３）の光電変換素
子を用いることを特徴とする光再生型光電気化学電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明の色素増感光電変換
素子および光再生型光電気化学電池について詳細に説明
する。
【０００８】本発明の色素増感光電変換素子は導電性支
持体、導電性支持体上に塗設される色素の吸着した半導
体微粒子の層（感光層）、有機正孔輸送剤を含有する正
孔輸送層、および対向電極から構成されることが好まし
い。
【０００９】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をド
ーピングした二酸化スズからなる導電層を、低コストの
ソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積し
た導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さ
は、０．０５〜１０μm 程度であることが好ましい。導
電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗
の範囲としては１００Ω／cm2以下であり、さらに好ま
しくは５０Ω／cm2以下である。この下限に特に制限は
ないが、通常０．１Ω／cm2程度である。
【００１０】導電性支持体は実質的に透明である事が好
ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以
上である事を意味し、５０％以上である事が好ましく、
７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては
ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗
設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物
の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m2当
たり０．１〜１００gが好ましい。透明導電性支持体を
用いる場合、光は支持体側から入射させることが好まし
い。
【００１１】感光層に用いられる半導体微粒子としては
金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化
物等）またはペロブスカイトの微粒子を使用することが
できる。金属のカルコゲニドとしては好ましくはチタ
ン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イット
リウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタン
タルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等
が挙げられる。ペロブスカイトとしては好ましくはチタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられ
る。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸
化タングステンが特に好ましい。これらの半導体微粒子
の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた
平均粒径で１次粒子として５〜２００nmであることが好
ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。
【００１２】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられ
る。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢
ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方
法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子とし
て析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散
媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニ
トリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要
に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート
剤などを分散助剤として用いてもよい。半導体微粒子は
多くの色素を吸着する事ができるように表面積の大きい
ものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に
塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以
上である事が好ましく、さらに１００倍以上であること
が好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０
００倍程度である。
【００１３】一般に、半導体微粒子の層の厚みが増大す
るほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光
の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増す
ため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、
半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典型的
には０．１〜１００μm である。光再生型光電気化学電
池として用いる場合は１〜５０μm であることが好まし
く、３〜３０μm であることがより好ましい。半導体微
粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタ
クトさせ、塗膜強度の向上や基板との密着性を向上させ
るために焼成してもよい。また、焼成後、半導体粒子の
表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め色
素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例
えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チ
タン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。なお、半導体微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は
０．５〜５００g 、さらには５〜１００g が好ましい。
【００１４】本発明に使用する色素はルテニウム錯体色
素および/もしくはポリメチン色素が好ましい。本発明
に使用する色素がルテニウム錯体色素である場合、下記
一般式（１）で表される色素が好ましい。 一般式（１） (Ｘ)ｎＲｕＬＬ1 ｎは１または２であり、好ましくは２である。Ｒｕはル
テニウムを表す。ＸはＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、-ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配
位子である。ＬおよびＬ1は以下のＬ-１〜Ｌ-１０から
選択される有機配位子である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】ここでＲは水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１乃至１２個で置換もしくは無置換のアルキル
基、アラルキル基、アリール基を表す。
【００１８】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
しては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同
5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号お
よび特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げら
れる。
【００１９】以下に本発明に使用するルテニウム錯体色
素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【００２０】
【表１】
【００２１】本発明に使用する色素がポリメチン色素で
ある場合、下記一般式（２）もしくは一般式（３）で表
される色素が好ましい。一般式（２）
【００２２】
【化３】
【００２３】式中Ｒ11、Ｒ15は水素原子、アルキル基、
アリール基、および複素環残基を、Ｒ12〜Ｒ14は水素原
子もしくは置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ15は互いに結合して
環を形成してもよい。Ｘ11、Ｘ12は窒素、酸素、硫黄、
セレン、テルルを表す。ｎ11およびｎ13は０〜２の整数
をｎ12は１〜６の整数を表す。一般式（２）で表される
化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよ
い。 一般式（３）
【００２４】
【化４】
【００２５】式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表す。Ｒはアルキル基またはアリール
基である。Ｑは一般式（３）で表される化合物がメチン
色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基
を表す。ただしＺ、ＲおよびＱは一般式（３）で表され
る化合物が少なくとも一つの一般式（４）で示される置
換基を有することを可能にする基を表す。Ｘは電荷均衡
対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な
０以上１０以下の数を表す。 一般式（４）
【００２６】
【化５】
【００２７】式中、Ｌは酸素原子、硫黄原子またはアミ
ノ基を示し、ｍ1は０または１である。ｍ2、ｍ3は０また
は１であり、ｍ2またはｍ3が０である場合一般式（４）
で示される置換基は負電荷を帯びる。
【００２８】以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Col
orants（Elsevier）等に詳しく記載されているが、効率
的な太陽光エネルギー変換のため、染料が半導体微粒子
の表面に適当な結合基（interlocking group）を有して
いることが好ましい。結合基は励起状態の染料と半導体
粒子の伝導帯との間の電子の移動を容易にする機能を担
っている。好ましい結合基としては、カルボキシレート
基、シアノ基、ホスフェート基、または、オキシム、ジ
オキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα
ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基
が挙げられる。
【００２９】以下に一般式（２）および（３）で表され
るポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。 ［一般式（２）で表される色素の具体例］
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】［一般式（３）で表される色素の具体例］
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】一般式（2）および一般式（3）で表される
化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ー
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics inheterocyclic chemistry)」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５ページ、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニュ
ーヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemis
try of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９
７７刊、第１５章、第３６９から４２２ページ、エルセ
ビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(E
lsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニュ
ーヨーク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に
基づいて合成することができる。
【００４０】半導体微粒子に色素を吸着させるには色素
溶液中によく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方
法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよい
し、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前
に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子
と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色
素は洗浄によって除去することが望ましい。塗布膜の焼
成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行う事が好まし
い。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色
素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種
類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光再
生型光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をで
きるだけ広くするように混合する色素が選ばれる。
【００４１】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
【００４２】色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリ
ビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合は
そのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよ
い。
【００４３】次に本発明の有機正孔輸送剤について詳細
に説明する。本発明に使用される有機正孔輸送剤を、芳
香族アミン化合物、その他の低分子量正孔輸送剤、およ
び正孔輸送性高分子化合物に分類して説明する。
【００４４】（１）芳香族アミン化合物 本発明に使用される有機正孔輸送剤が芳香族アミン化合
物である場合、1,1-ビス｛4-（ジ-Ｐ-トリルアミノ）フ
ェニル｝シクロヘキサンの３級芳香族アミンユニットを
運結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公
報）、4，4，‐ビス［（N-1-ナフチル）‐N-フェニルア
ミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを
含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香
族アミン（特開平5−234681号公報）、トリフェニルベ
ンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族ト
リアミン（米国特許第4,923,774号）、N，N’-ジフエニ
ル-N、N’-ビス（3-メチルフェニル）-（1，1’-ビフェ
ニル）-4，4’-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許
第4,764,625号）、α，α，α’，α’-テトラメチル-
α，α’-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-キ
シレン（特開平3−269084号公報）、分子全体として立
体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4−1
29271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数
個置換した化合物（特開平4−175395号公報）、エチレ
ン基で３級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジア
ミン（特開平4−264189号公報）、スチリル構造を有す
る芳香族ジアミン（特開平4−290851号公報）、チオフ
ェン基で芳香族３級アミンユニットを運結したもの（特
開平4−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリ
アミン（特開乎4−308688号公報）、ベンジルフェニル
化合物（特開平4−364153号公報）、フルオレン基で３
級アミンを連結したもの（特開平5−25473号公報）、ト
リアミン化合物（特開平5−239455号公報）、ピスジピ
リジルアミノビフェニル（特開平5−320634号公報）、
N，N，N−トリフェニルアミン誘導体（特開平6−1972号
公報）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン
（特願平5−290728号）、ジアミノフエニルフエナント
リジン誘導体（特願平6−45669号）に示される芳香族ア
ミン系化合物、カルバゾール誘導体等を使用することが
できる。
【００４５】（２）その他の化合物である有機正孔輸送
剤 本発明に使用される有機正孔輸送剤が芳香族アミン以外
の化合物である場合、ヒドラゾン化合物（特開平2−311
591号公報）、シラザン化合物（米国特許第4，950，950
号公報）、シラナミン誘導体（特開平6−49079号公
報）、ホスフアミン誘導体（特開平6−25659号公報）、
キナクリドン化含物、4-ジ-p-トリルアミノスチルベ
ン、4-（ジ-p-トリルアミノ）-4’-［4-ジ-P-トリルア
ミノ）スチリル］スチルベン等のスチルベン化合物、ト
リアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾ
ール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン
誘導体、ピラゾロン誘導体、アミノ置換カルコン誘導
体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導
体、フルオレノン誘導体、ポリシラン誘導体等を使用す
ることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよ
いし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００４６】（３）正孔輸送性高分子化合物 上記の化合物以外に、正孔輸送性の高分子である、ポリ
ビニルカルバゾールやポリシラン（Appl.Phys.Lett.，5
9巻，2760貢，1991年等が挙げられる）、ポリフォスフ
アゼン（特開平5−310949号公報）、ポリアミド（特開
平5−10949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン
（特願平5−205377）、トリフェニルアミン骨格を有す
る高分子（特開平4−133065号公報）トリフェニルアミ
ン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Me
tals，55−57巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含
有するポリメタクリレート（J.Polym.Sci.，Polym.Che
m.Ed.，21巻，969頁，1983年）等の高分子材料を用いる
こともできる。本発明の化合物が高分子材料である場
合、好ましい分子量は数平均分子量として１０００以上
であり、さらに好ましくは数平均分子量として５０００
以上である。
【００４７】以下に本発明に好ましく使用できる有機正
孔輸送化合物を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものでない。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】上記化合物の大部分はJean Piccard,Herr.
Chim.Acta.,7,789(1924), Jean Piccard, J.Am.Chem.So
c.,48,2878(1926)等の記載を参考にして、ヨウ化芳香族
化合物と芳香族アミン化合物とをウルマン縮合反応させ
る方法によって合成することができる。また、本発明の
化合物が高分子量である場合は、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合、分散重合、沈澱重合など一般的な高分子合成
法であるラジカル重合によって合成することができる。
ラジカル重合法全般については大津隆行・木下雅悦共
著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（I）（化学同人）を参考に
することができる。
【００５８】本発明の有機正孔輸送層は、真空蒸着法，
キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法などによ
り形成することができる。真空蒸着法により有機正孔輸
送層を形成する場合、増感色素を担持した無機酸化物電
極基板上に、一般にボート加熱温度５０〜４００℃、真
空度１０-6〜１０-3Pa、蒸着速度０．０１〜５０nm／se
c、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５nm〜２０μmの
範囲で蒸着条件を適宜選択し、蒸着することができる。
【００５９】塗布法によって有機正孔輸送層を形成する
場合、有機正孔輸送化合物を１種または２種以上と、必
要により正孔輸送性があるか、もしくは正孔をトラップ
しにくいバインダー樹脂や、レペリング剤等の塗布性改
良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、
スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤー
バーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第
2681294号記載のホッパーを使用するエクストルージョ
ンコート法、または米国特許第2761418号、同3508947
号、同2761791号記載の多層同時塗布方法等の方法によ
り塗布、乾燥して有機正孔輸送層を形成することができ
る。バインダー樹脂としては、芳香族三級アミンを含有
する高分子、ポリシラン類、ポリカーボネート、ポリア
リレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹
脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させることが多い
ので、７０重量％以下が好ましい。さらに好ましいバイ
ンダー添加量は５０重量％以下である。
【００６０】対向電極は光電気化学電池の正極として働
くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同
義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持
体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が
密閉性の点で有利である。感光層に光が到達するために
は、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は
実質的に透明でなければならない。本発明の光再生型光
電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって
太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場
合対向電極は光を反射する性質を有する事がさらに好ま
しい。
【００６１】光再生型光電気化学電池の対向電極として
は金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、また
はプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を１μm以
下、好ましくは１０〜２００nmの範囲の膜厚になるよう
に、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作
成することができる。本発明では白金を蒸着したガラス
もしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄
膜を対向電極とすることが好ましい。感光層は目的に応
じて設計され単層構成でも多層構成でもよい。一層の感
光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよい。また、
本発明の光再生型光電気化学電池では構成物の酸化劣化
を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密
封してもよい。
【００６２】
【実施例】以下に本発明の色素増感光電変換素子および
光再生型光電気化学電池の作成方法について実施例によ
って具体的に説明するが本発明はこれらに限定されな
い。二酸化チタン分散液の調製内側をテフロンコーティ
ングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸
化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−
２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジル
コニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンド
グラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５０
０ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビ
ーズをろ過して除いた。
【００６３】色素の吸着したTiO2電極の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラスを２０mm×２０mmの大き
さに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて
上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端か
ら３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テ
ープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づつ
塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープ
を剥した。なお、粘着テープの付着部分は光電変換測定
の際、計測器と電気的な接触をとるために利用される。
次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉Ｆ
Ｐ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。
ガラスを取り出し冷却した後、表２に示す本発明の色素
のエタノール溶液（３×１０-4モル／ｌ）に３時間浸漬
した。色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピ
リジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然
乾燥させた。
【００６４】有機正孔輸送剤(H-6)の合成 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した１０００mlの
ガラス製三口フラスコに、テトラリン１２５ｇ、アニリ
ン６．５２ｇ、４-ヨードアニソール４９.１５ｇ、炭酸
カリウム７７.４ｇ、ヨウ化銅(I)６６.６６ｇをそれぞ
れ添加、攪拌する。この後、窒素気流下で２００℃に昇
温し、そのまま２００℃で３０時間加熱攪拌を続け反応
を行った。この後、反応液を室温まで冷却後、セライト
を用いろ過した濾液をシリカゲルクロマトグラフィー
（移動相；ヘキサン/酢酸エチル）により精製し、黄色
結晶のH-6を１０.６ｇ（収率約５０％）得た。
【００６５】有機正孔輸送剤(H-33)の合成 N,N'-ジフェニルアニリン１０．４ｇ（４０mmol）、ヨ
ウ化ベンゼン２４．５ｇ（０．１２mol）、炭酸カリウ
ム２５．２ｇ（０．１８mol）、銅０．５０ｇ（８mmo
l）、ヨウ素０．０２ｇ（０．０８mmol）をＯ−ジクロ
ロベンゼン５０mlに溶解し窒素気流下にて１８０℃にて
５時間反応した。Ｏ−ジクロロベンゼン、ヨードベンゼ
ンを減圧留去し、残渣をクロロホルムに溶解して濾別し
て無機塩を除き、濾液を濃縮後、シリカゲル−ＣＨ2Ｃ
ｌ2：ヘキサン＝１：１カラムで精製し、アセトニトリ
ルから再結晶してH-33の結晶１３．０ｇ（収率７８％）
を得た。
【００６６】有機正孔輸送剤(H-35)の合成 トリフェニルアミン１２．３ｇ（５０mmol）、ヨウ化カ
リウム２７．４ｇ（０．１６５mol）、ヨウ素酸カリウ
ム３５．３ｇ（０．１６５mol）を酢酸４０mlに溶解
し、窒素気流下８５℃にて５時間撹拌した。水、塩化メ
チレンを加えて分液し、亜硫酸ナトリウム水溶液で２回
洗浄し、炭酸カリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濃縮し、メタノールに分散して濾別しト
リス（４−ヨードフェニル）アミン１５．０ｇ（収率４
８．２％）を得た。
【００６７】トリス（４−ヨードフェニル）アミン３．
１１ｇ（５mmol）、フェノチアジン３．０ｇ（１５mmo
l）、炭酸カリウム３．１５ｇ（２２．５mmol）、銅
０．１０ｇ（１．５mmol）、ヨウ素０．００４ｇ（０．
０１５mmol）をＯ−ジクロロベンゼン２０mlに溶解し窒
素雰囲気下１８０℃にて１０時間撹拌した。Ｏ−ジクロ
ロベンゼンを減圧留去後、残渣を冷却してクロロホルム
を加え、無機塩を濾別除去した。濃縮後シリカゲル−Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：３→１：１カラムで精製し、
アセトニトリルから再結晶し目的のH-35の結晶３．３７
ｇ（収率８０．４％）を得た。なお、Ｈ−６、Ｈ−３３
およびＨ−３５以外の有機正孔輸送剤についても上記と
同様な手法で得た。
【００６８】正孔輸送層の形成（Ａ法） 色増感されたTiO2電極基板(２cm×２cm)を真空蒸着装置
〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モ
リブデン製の抵抗加熱ボートに表２記載の有機正孔輸送
剤６００mgを入れた。真空チャンバー内を１×１０-4Pa
まで減圧したのち、該有機正孔輸送剤入りのボートを加
熱して０．１〜０．３nm／秒の速度でMTDATAをITO電極
上に蒸着速度０．１〜０．３nm／秒で堆積させ、膜厚１
００nmの正孔輸送層を製膜した。
【００６９】正孔輸送層の形成（Ｂ法） 色増感されたTiO2電極基板(２cm×２cm)上に表２記載の
バインダーの塩化メチレン溶液（２０重量％）をワイヤ
バーを用いて塗布し、真空乾燥(室温で２４時間）する
ことによって正孔輸送層を形成した。
【００７０】対向電極の形成 正孔輸送層の形成された色増感電極を真空蒸着装置〔日
本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定した。この
後、モリブテン製ボートに金ワイヤー０.５ｇを入れた
のち、真空チャンバー内を１×１０-4Paまで減圧して、
金を０．１nm／秒の蒸着速度で蒸着して膜厚５０nmの対
極を作製し、目的とする光電変換素子を得た。
【００７１】光再生型光電気化学電池の作成 上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた（図１参照；光電変換素子の未塗布部
分を白金蒸着ガラスに接触させないようにずらしてあ
る）。以上の行程を色素と有機正孔輸送剤の組み合わせ
を表２に記載されているように変更して行った。
【００７２】以上により、図１に示したとおり、導電性
ガラス１（導電層２）、TiO2電極３、色素層４、正孔輸
送層５、対向電極６および白金蒸着ガラス７が順に積層
された光電気化学電池が作製された。
【００７３】
【表２】
【００７４】光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカット
フィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通す事により紫
外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度
は８６mW/cm2であった。
【００７５】本発明の光電変換素子の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模
擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより
求められた太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、形状因
子、および変換効率と１２０時間連続照射後の短絡電流
密度および短絡電流密度の低下率を表３に記載した。
【００７６】［比較例１］比較用光電気化学電池Ａ 実施例２で作製した色増感されたTiO2電極基板(２cm×
２cm)をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわ
せた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象
を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−
オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒と
した沃素０．０５モル／ｌ、沃化リチウム０．５モル／
ｌの溶液）を染み込ませて比較用光電気化学電池Ａを作
製した。
【００７７】［比較例２］比較用光電気化学電池Ｂ 前述の実施例と同様に色増感されたTiO2電極基板(２cm
×２cm)上に、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸
エステル（日本油脂化学社製 ブレンマーＰＥ３５
０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤と
して、２−ヒドロキシ−２ーメチル−１−フェニループ
ロパン−１−オン（日本チバガイギー社製ダロキュア１
１７３）２０mgを含有した混合溶液に、ヨウ化リチウム
５００mgを溶解し１０分間真空脱気して、塗布した。次
に、前記の混合溶液を塗布した多孔性物質を減圧下に置
くことで、多孔性物質中の気泡を除きモノマーの浸透を
促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均
一なゲルを多孔性物質の細孔内に存在させた。このよう
にして得られた物質をヨウ素雰囲気下に、３０分間曝し
て高分子化合物中にヨウ素を拡散させて比較用光電気化
学電池Ｂを得た。これらの比較用電池についても、上記
実施例と同様の測定を行い短絡電流密度の低下率等を求
めた。その結果を表３に示した。
【００７８】
【表３】
【００７９】比較例と比べ本発明の実施例では光電変換
特性の経時劣化が少ないことが明らかである。
【００８０】
【発明の効果】本発明により電解液漏洩の心配がなく、
経時での特性劣化の少ない光電変換素子が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の層構成を示
す断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性ガラス ２ 導電層 ３ TiO電極 ４ 色素層 ５ 正孔輸送層 ６ 対向電極 ７ 白金蒸着ガラス
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１２月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【化６】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】
【化１０】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】
【化２２】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 色素によって増感された半導体微粒子を
    用いた光電変換素子において、有機正孔輸送剤を含有す
    る正孔輸送層を備えていることを特徴とする光電変換素
    子。
  2. 【請求項２】 前記有機正孔輸送剤が芳香族三級アミン
    化合物である請求項１記載の光電変換素子。
  3. 【請求項３】 前記芳香族三級アミン化合物の分子量が
    １０００以上である請求項２記載の光電変換素子。
  4. 【請求項４】 請求項１、２または３の光電変換素子を
    用いることを特徴とする光再生型光電気化学電池。
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