JPH11145002A - 電気二重層キャパシタ用セパレータ前駆体及び電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタ用セパレータ前駆体及び電気二重層キャパシタInfo
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- JPH11145002A JPH11145002A JP30462297A JP30462297A JPH11145002A JP H11145002 A JPH11145002 A JP H11145002A JP 30462297 A JP30462297 A JP 30462297A JP 30462297 A JP30462297 A JP 30462297A JP H11145002 A JPH11145002 A JP H11145002A
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Abstract
優れ、体積効率が高い電気二重層キャパシタの製造方法
とこれに用いるセパレータ前駆体を提供する。 【解決手段】炭素材料からなる正極と負極との間に、ガ
ラス繊維シートを熱分解温度370℃以下の樹脂で結着
させてなるセパレータ前駆体を介在させ、加熱して少な
くとも一部の樹脂を除去した後に電解液を含浸してなる
電気二重層キャパシタの製造方法。
Description
かつ電圧保持性が優れた電気二重層キャパシタに関す
る。
タとしては電解紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレ
ン不織布、ポリエステル不織布、クラフト紙、レーヨン
繊維とサイザル麻パルプ繊維との混抄シート、マニラ麻
シート、ガラス繊維シート等が知られている(特開平9
−45586、特開平1−304719等)。セパレー
タの役割は、正極と負極の間を電気的に絶縁し、かつ充
放電に伴って起きる電解液中のイオンの移動を円滑化す
ることにある。
シタが注目されている。ところが、ポリエチレン繊維等
有機繊維系のセパレータでは電解液の吸液性と保液性が
低いため、イオン伝導度が低くなってキャパシタの内部
抵抗が大きかった。そのため、電気二重層キャパシタの
大きな特性の一つである瞬時の大電流放電を行うと、電
圧降下が大きく実用的でなかった。
タは有機繊維シートに比べて一般的には繊維径が細く、
電解液に対する濡れ性が優れるため吸液性と保液性が高
い。したがってガラス繊維シートからなるセパレータを
用いると、イオン伝導度が高くなりキャパシタの内部抵
抗を低くできる。また、ガラス繊維は高温になっても有
機繊維のように溶けないので、セパレータの融解による
内部ショートが起こることもない。
ータは強度が弱く、薄く成形加工することが困難であ
り、150μm以下の厚さにすることは難しい。したが
って、キャパシタの単位体積あたりに占めるセパレータ
の体積が大きく、キャパシタの容量の増大には限度があ
るため、セパレータの薄膜化が望まれている。
タは特に引っ張り強度が弱く、電極とともに積層したり
巻回して素子を形成する場合、取り扱いにくい問題があ
る。
おける上記問題を解消しようとするものであり、内部抵
抗が低く、かつ電圧保持性が大きいと同時に、ショート
が起こることなく長期にわたって安定的に作動する電気
二重層キャパシタの製造方法を提供することを目的とす
る。
370℃以下である樹脂により結着されたガラス繊維シ
ートからなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用
セパレータ前駆体、及び該セパレータ前駆体を加熱して
なる電気二重層キャパシタ用セパレータを提供する。
極と負極とを間にセパレータを介し電解液を含浸させて
ケースに収容してなる電気二重層キャパシタの製造方法
において、正極と負極との間にガラス繊維シートを熱分
解温度が370℃以下である樹脂により結着させてなる
セパレータ前駆体を配置させて素子を構成し、該素子を
150〜370℃で熱処理することにより少なくとも前
記樹脂の一部を熱分解し、次いで電解液を含浸させてな
ることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法を
提供する。
の熱分解温度は370℃以下である。樹脂の熱分解温度
が370℃を超えると、正極と負極とを間にセパレータ
前駆体を介在させて素子を構成し、該素子を加熱し、樹
脂を熱分解させるときに電極に含まれるバインダが劣化
するほどの高温で熱処理しなくてはならないので不適で
ある。好ましくは、熱分解温度が330℃以下の樹脂が
選定される。
タ前駆体は、熱分解温度370℃以下の樹脂を0.1〜
50重量%含有することが好ましい。0.1重量%未満
であると、樹脂の添加によるセパレータ前駆体の強度向
上効果が小さい。50重量%を超えると、熱分解による
体積減少が大きく、素子を形成し熱処理した後の電極と
セパレータとが充分に緊密でなくなったり、セパレータ
の強度低下が著しくなり、キャパシタへの外部振動、押
圧力等により、電極間の微小なショートが起きやすくな
る。0.5〜20重量%であるとさらに好ましい。
樹脂としては、水溶性樹脂又はセルロース系物質が好適
である。具体的には、セルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリビニルピ
ロリドンからなる群から選ばれる1種以上であることが
好ましい。
ス繊維シートは、平均繊維径が0.5〜5μmであるガ
ラス繊維からなることが好ましい。また、保液性の面か
ら繊維径が1μm以下のガラス繊維を2〜60重量%、
特には5〜45重量%含むことが好ましい。繊維径が大
きいと抵抗が大きくなり、電気二重層キャパシタの特徴
である高出力が保たれなくなる。また、本発明における
ガラス繊維シートは織布でも不織布でもよい。
g/m2 以下であるが、本発明では10〜50g/m2
であることが好ましい。50g/m2 より目付量が大き
いと電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくなり、高
出力が得られなくなりやすい。
るが、電気二重層キャパシタの内部抵抗を小さくするた
め30〜200μmであることが好ましい。200μm
を超えると電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくな
り、高出力が得られなくなりやすい。
分解した後のセパレータの空孔率は、電解液の吸液性、
保液性及びセパレータの強度の点から、70〜90%で
あることが好ましい。
のようにして得られる。熱分解温度370℃以下の樹脂
が水溶性樹脂の場合は、水に溶解又は分散させ、この液
にガラス繊維シートを含浸させた後に水を蒸発させるこ
とにより、ガラス繊維シートは樹脂を含有し、樹脂によ
り結着される。また、水にガラス繊維を分散させたスラ
リーを金網上に抄紙し、乾燥して水分を除去した後、上
記の水溶性樹脂を含む液をスプレー等により散布し、乾
燥して得ることもできる。水溶性樹脂は、工業的に安価
にセパレータ前駆体を製造するうえで繊維スラリーの媒
体として水を使用できるので好ましい。
既知の抄造法で製造される抄造紙が好ましく使用でき
る。ガラス繊維は、火炎法、遠心法などで製造された比
較的長さの短いガラス短繊維が使用される。ガラス繊維
は、水に分散させた状態で抄造紙に供給され、抄造され
る。
の樹脂の繊維を用い、ガラス繊維と混抄することによ
り、工業的に安価にガラス繊維シートが補強されてなる
セパレータ前駆体を得ることができる。例えば、セルロ
ース繊維とガラス繊維とを水中に分散させてスラリーと
し、回転刃と固定刃との間隙を強制的に通過させ、それ
ぞれの繊維をもみほぐしつつ繊維を切断し(叩解工
程)、その後に抄き金網上に供給して金網の裏面より吸
引濾過し脱水乾燥し巻き取る(抄紙工程)ことにより得
られる。この方法によれば、ガラス繊維がセルロース繊
維とからみあい、特にセルロース繊維どうしが接触した
部分でセルロース繊維の水酸基により水素結合するた
め、セパレータ前駆体の強度を発現させることができ
る。
駆体を用いて素子を構成した後の素子の熱処理温度は1
50〜370℃である。150℃未満であると樹脂の熱
分解を速やかに行うことが困難となる。また、370℃
を超えると、電極に含まれるバインダが劣化し、電極の
強度が弱くなったり、電極と集電体との接着強度が弱く
なる。
まれる樹脂の熱分解温度に依存する。一般的に樹脂は、
熱分解が顕著に起こる温度より20〜30℃低い温度で
も、数時間保持することにより熱分解による重量減少は
相当程度起こる。したがって、加熱温度は、樹脂の熱分
解温度より20〜30℃低い温度よりも高温であればよ
い。また、この加熱により樹脂を熱分解させると同時に
電極の炭素材料中の水分や不純物を除去させることが好
ましい。好ましくは200〜340℃の範囲で加熱す
る。
は、真空又は不活性ガス中で加熱した時に顕著に樹脂の
重量が減少(例えば半分減少)する温度を意味する。熱
分解温度は分子量、不純物等によっても影響をうける
が、例えば、セルロースは約320℃、ポリビニルアル
コールは約240℃、ポリプロピレンオキシドは約30
0℃である。
レータを介して巻回又は積層して素子を形成した後、加
熱によりセパレータ前駆体に含まれていた強度賦与材で
ある樹脂を少なくとも一部除去することによりセパレー
タに空隙が賦与され、そこに電解液が含浸されるため、
セパレータの電気抵抗を低くでき、また、セパレータの
吸液性、保液性も優れる。
を形成するときはセパレータ自体の強度が必要である
が、一度素子が形成されてしまえば、素子の形成時ほど
の強度は不要である。特に電極とセパレータを巻回して
素子を形成する場合、電極シートとセパレータシートを
張ってから巻回することが必要であり、引っ張り強度と
しては0.5kg/cm以上必要である。その点でガラ
ス繊維のみからなるシートでは引っ張り強度が不充分で
ある。また、積層するにしても引っ張り強度は0.2k
g/cm以上であることが好ましく、積層するにしても
巻回するにしてもガラス繊維シートを薄くするとガラス
繊維自体の強度が弱くて取り扱いが難しい。本発明によ
れば素子を形成するときのセパレータ前駆体は樹脂の結
着により充分な強度を有している。
駆体中の樹脂は、少なくとも一部が熱分解により除去さ
れればよいが、電解液の吸液性、保液性の点からは全部
除去されることが好ましい。しかし、素子の組立後にお
いてもセパレータ自体の強度が必要とされる場合は、セ
パレータ前駆体に含まれる樹脂のうちの30重量%以上
を除去すればセパレータの抵抗を低くできるので、残り
の樹脂はセパレータ中に残っていてもよい。好ましくは
60重量%以上の樹脂を除去する。
極は炭素材料を主成分とし、該電極と電解液との界面に
形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とし
ている。電気二重層キャパシタの容量を大きくするため
には炭素材料の比表面積は大きいことが好ましく、炭素
材料としては活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等
が使用できる。電極には必要に応じて導電性を高めるた
めの導電材を添加してもよく、バインダを加えてシート
状に成形される。ここで使用するバインダは、セパレー
タ前駆体の樹脂を熱分解するときに劣化しない耐熱性の
高い樹脂であることが好ましく、具体的にはポリテトラ
フルオロエチレン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂等が好ましい。
には水系電解液と非水系電解液とがあるが、耐電圧は水
系で約0.8V、非水系で約2.5Vである。電気二重
層キャパシタの静電エネルギーは耐電圧の二乗に比例す
るので、エネルギー密度の点からは非水系電解液を使用
した方が約9倍大きくできるので好ましい。
系電解液の溶質としては、R1 R2R3 R4 N+ 、R1
R2 R3 R4 P+ (ただし、R1 、R2 、R3 、R4 は
炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基であり、R
1 、R2 、R3 、R4 は同じであっても異なってもよ
い)で表される第4級オニウムカチオンと、BF4 -、P
F6 -、CF3 SO3 -、AsF6 -、N(SO2 CF
3 )2 -、ClO4 -等のアニオンとからなる塩が好まし
い。
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート等の鎖状カーボネート、スルホラン及
びスルホラン誘導体からなる群から選ばれる1種以上を
使用することが好ましい。
6)により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらにより限定されない。
シートとして、ガラス短繊維の抄造紙を用いた。このガ
ラス短繊維抄造紙は、SiO2 を65重量%、Na2 O
を16重量%、B2 O3 を6重量%、CaOを6重量
%、Al2 O3 を4重量%、MgOを3重量%の組成を
有するガラスを火炎吹飛ばし法で繊維化した短繊維を、
水中に分散させ、抄造法で抄紙したものである。このガ
ラス繊維シートは、繊維径1μm以下のガラス繊維が4
重量%、平均繊維径約1μm、最大繊維径5μm、厚さ
約160μm、目付量30g/m2 、空孔率77%であ
った。
0℃のポリビニルアルコールの3重量%水溶液に5秒間
浸し、その後100℃で1時間乾燥させた。これによっ
て、ポリビニルアルコールで結着したガラス繊維シート
(厚さ165μm、ポリビニルアルコール量3.0重量
%)のセパレータ前駆体を得た。このセパレータ前駆体
を円筒型巻回キャパシタに適用することを想定し、直径
8mmの金属パイプに巻き付けたところ損傷なく巻回で
きた。
ンブラック10重量%、ポリテトラフルオロエチレン1
0重量%の組成のシート成形電極(活性炭の比表面積1
500m2 /g、電極面積24cm2 、電極厚さ0.1
5mm)を用い、この電極をリード端子のついた幅4c
m、高さ6cm、厚さ50μmの矩形アルミニウム箔の
片面に導電性接着剤を介して接合し、加熱して接着剤を
熱硬化させた。上記2枚の電極体のシート成形電極面を
対向させ、上記セパレータ前駆体を介して厚さ2mm、
幅5cm、高さ7cmの2枚のガラス製挟持板で挟持せ
しめて素子とした。電極体とセパレータ前駆体合計の厚
さは0.56mmであった。
ことにより、電極中の不純物と水分を除去し、ポリビニ
ルアルコールを熱分解除去した。この熱処理により、セ
パレータ前駆体中のポリビニルアルコールの95重量%
以上が熱分解除去されていた。
1.5mol/lのトリエチルモノメチルアンモニウム
テトラフルオロボレートを溶解した溶液を用いた。熱処
理後の素子にこの電解液を真空含浸して電気二重層キャ
パシタセルとした。電流密度20mA/cm2 で直流抵
抗と容量を求め、2.5Vに5時間かけて充電後、開回
路にして50時間後の電圧を測定した。その結果、直流
抵抗は0.30Ω、容量は10.1Fであり、50時間
後の電圧は2.41Vであった。
として、例1と同じガラス短繊維を用いた。また、結着
材としてはセルロース系物質である、溶剤紡糸レーヨン
と天然繊維であるサイザル麻パルプ(重量比で40:6
0)を使用した。はじめに溶剤紡糸レーヨンを叩解処理
して結晶単位の揃ったフィブリル化した極細繊維とし、
次いでサイザル麻パルプを混合し、最後にガラス繊維を
混合した後、抄紙機の抄き金網で抄造することにより、
ガラス繊維65重量%、レーヨン繊維14重量%、サイ
ザル麻パルプ21重量%からなり、厚さ90μmのセパ
レータ前駆体を得た。このセパレータ前駆体中のガラス
繊維は、繊維径1μm以下のガラス繊維が4重量%、平
均繊維径約1μm、最大繊維径5μmであった。
ン繊維とサイザル麻パルプ(重量比で40:60)から
なるシートの熱分解温度を窒素雰囲気中で昇温速度10
℃/minで熱重量分析により測定したところ、50重
量%減量する温度は330℃であった。そこで上記セパ
レータ前駆体を用いた以外は例1と同様にキャパシタ素
子を組み立てた後、300℃で3時間真空加熱を行っ
た。真空加熱後のレーヨン繊維とサイザル麻パルプの残
存率は合量ではじめの5重量%であった。
浸と性能評価を行った。電極体とセパレータ前駆体合計
の厚さは0.49mmであった。直流抵抗は0.27
Ω、容量は10.1Fであり、50時間後の電圧は2.
38Vであった。また、例1と同様に円筒型巻回キャパ
シタに適用することを想定し、径8mmの金属パイプに
巻き付けたところ強度は充分であり巻回できた。
同じガラス短繊維の抄造紙を使用し、熱分解性樹脂で結
着せずにセパレータとして使用した。このセパレータを
用いた以外は例1と同様にしてキャパシタ素子を組み立
て、例1と同様の測定を行った。電極体とセパレータ合
計の厚さは0.56mmであった。直流抵抗は0.30
Ω、容量は10.1Fであり、50時間後の電圧は2.
35Vであった。また、例1と同様に円筒型巻回キャパ
シタに適用することを想定し、径8mmの金属パイプに
巻き付けたところ、強度不足のためガラス繊維シートが
破断し巻回できなかった。
60μm、目付量52g/m2 )からなるセパレータを
用いた。ポリプロピレンの熱劣化を防止するため、電極
体をあらかじめ180℃で真空乾燥し、セパレータを挟
んで素子を構成し280℃の真空加熱を行わなかった以
外は例1と同様にしてキャパシタ素子を作製し、例1と
同様の測定を行った。直流抵抗は1.5Ω、容量は7.
5Fであり、50時間後の電圧は1.31Vであった。
用したが、電極体をあらかじめ280℃で真空乾燥した
後乾燥雰囲気中でこのセパレータ前駆体を用いて素子を
組み立て、素子の真空加熱を100℃で行った以外は例
1と同様にしてキャパシタ素子を組み立てた。素子の真
空加熱を100℃で行った後もセパレータ前駆体中の樹
脂の減量はなかった。この素子を用いて例1と同様の測
定を行った。直流抵抗は2.5Ω、容量は8.2Fであ
り、50時間後の電圧は1.32Vであった。
同様にしてレーヨン繊維40重量%、サイザル麻パルプ
60重量%からなり、厚さ70μmのシートをセパレー
タとした。なおレーヨン繊維とサイザル麻パルプの熱劣
化を防止するため、電極体をあらかじめ180℃で真空
乾燥し、セパレータを挟んで素子を構成した後の280
℃の真空加熱を行わなかった他は例1と同様にしてキャ
パシタ素子を作製し、例1と同様の測定を行った。直流
抵抗は0.45Ω、容量は9.5Fであり、50時間後
の電圧は1.85Vであった。
保持性に優れ、作動安定性の優れた電気二重層キャパシ
タが得られる。特に巻回して素子を形成するときにセパ
レータの強度が必要とされる巻回型の電気二重層キャパ
シタとする場合でも、本発明のセパレータ前駆体は強度
が高いため、本発明の製造方法を用いることにより容易
に作製できる。本発明による電気二重層キャパシタは、
放電容量が50〜20000F、又は放電電流が1〜1
000Aの超大容量、大電流向けの巻回型及び積層型電
気二重層キャパシタに好適である。
Claims (7)
- 【請求項1】熱分解温度が370℃以下である樹脂によ
り結着されたガラス繊維シートからなることを特徴とす
る電気二重層キャパシタ用セパレータ前駆体。 - 【請求項2】前記樹脂を0.1〜50重量%含有してな
る請求項1記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ前
駆体。 - 【請求項3】前記樹脂がセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリビニル
ピロリドンからなる群から選ばれる1種以上である請求
項1又は2記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ前
駆体。 - 【請求項4】ガラス繊維シートが、繊維径1μm以下の
ガラス繊維を2〜60重量%含み、平均繊維径が0.5
〜5μmであり、目付量が10〜50g/m2 であり、
かつ厚さが30〜200μmである請求項1、2又は3
記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ前駆体。 - 【請求項5】請求項1、2、3又は4記載の電気二重層
キャパシタ用セパレータ前駆体を150〜370℃で加
熱してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セ
パレータ。 - 【請求項6】炭素材料を主体とする正極と負極とを間に
セパレータを介し電解液を含浸させてケースに収容して
なる電気二重層キャパシタの製造方法において、正極と
負極との間に請求項1、2、3又は4記載の電気二重層
キャパシタ用セパレータ前駆体を配置させて素子を構成
し、該素子を150〜370℃で熱処理することにより
少なくとも前記樹脂の一部を熱分解し、次いで電解液を
含浸させてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ
の製造方法。 - 【請求項7】炭素材料を主体とする正極と負極とを間に
セパレータを介し電解液を含浸させてケースに収容して
なる電気二重層キャパシタにおいて、正極と負極との間
に請求項1、2、3又は4記載の電気二重層キャパシタ
用セパレータ前駆体を配置させて素子を構成し、該素子
を150〜370℃で熱処理することにより少なくとも
前記樹脂の一部を熱分解し、次いで電解液を含浸させて
なることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30462297A JPH11145002A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 電気二重層キャパシタ用セパレータ前駆体及び電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30462297A JPH11145002A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 電気二重層キャパシタ用セパレータ前駆体及び電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11145002A true JPH11145002A (ja) | 1999-05-28 |
Family
ID=17935249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30462297A Withdrawn JPH11145002A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 電気二重層キャパシタ用セパレータ前駆体及び電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11145002A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023065428A (ja) * | 2016-12-02 | 2023-05-12 | ファーストキャップ・システムズ・コーポレイション | 複合電極 |
-
1997
- 1997-11-06 JP JP30462297A patent/JPH11145002A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023065428A (ja) * | 2016-12-02 | 2023-05-12 | ファーストキャップ・システムズ・コーポレイション | 複合電極 |
| JP2024096993A (ja) * | 2016-12-02 | 2024-07-17 | ファーストキャップ・システムズ・コーポレイション | 複合電極 |
| US12406815B2 (en) | 2016-12-02 | 2025-09-02 | Nanoramic, Inc. | Composite electrode |
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Effective date: 20070515 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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