JPH11147042A - ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH11147042A JPH11147042A JP9316798A JP31679897A JPH11147042A JP H11147042 A JPH11147042 A JP H11147042A JP 9316798 A JP9316798 A JP 9316798A JP 31679897 A JP31679897 A JP 31679897A JP H11147042 A JPH11147042 A JP H11147042A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- mordenite
- acid derivative
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い反応圧力で脂肪族アルデヒドと一酸化炭
素から、反応媒体中、ヒドロキシカルボン酸誘導体を効
率よく製造する。 【解決手段】 SiO2/Al2O3モル比が100 以上のH 型もし
くは、その全部または一部をCu、Zn、Pb、Fe、La、Zr、
Cr、Ga、Co、Mn、Ag、Y から成る群より選ばれた少なく
とも1 種の金属でイオン交換したモルデナイトを反応系
に触媒として使用する。
素から、反応媒体中、ヒドロキシカルボン酸誘導体を効
率よく製造する。 【解決手段】 SiO2/Al2O3モル比が100 以上のH 型もし
くは、その全部または一部をCu、Zn、Pb、Fe、La、Zr、
Cr、Ga、Co、Mn、Ag、Y から成る群より選ばれた少なく
とも1 種の金属でイオン交換したモルデナイトを反応系
に触媒として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシカルボン
酸誘導体の製造方法に関する。ヒドロキシカルボン酸誘
導体は化学工業において広く使用されている重要な化合
物である。例えばその内の一つであるグリコール酸は、
化学洗浄剤等の直接的用途の他に、工業用中間体とし
て、またポリマー原料及び添加剤として重要な化合物で
ある。
酸誘導体の製造方法に関する。ヒドロキシカルボン酸誘
導体は化学工業において広く使用されている重要な化合
物である。例えばその内の一つであるグリコール酸は、
化学洗浄剤等の直接的用途の他に、工業用中間体とし
て、またポリマー原料及び添加剤として重要な化合物で
ある。
【０００２】
【従来の技術】ホルムアルデヒドを原料としてヒドロキ
シカルボン酸であるグリコール酸を製造する方法として
は、硫酸、燐酸、及び塩酸等の鉱酸を触媒とし、ホルム
アルデヒド、水及び一酸化炭素を高圧下で反応させて一
段でグリコール酸を製造する方法（例えば米国特許第21
52852 号公報及び同第2153064 号公報、並びに特公昭53
−44454 号公報）、及びふっ化水素中でホルムアルデヒ
ド、水及び一酸化炭素を常圧下で反応させて一段でグリ
コール酸を製造する方法（例えば米国特許第3754028 号
公報及び同第3911003 号公報並びに特開昭51−13719 号
公報）等がある。これらの方法では反応液からグリコー
ル酸を分離するために繁雑な操作を必要とすること、触
媒である鉱酸及びふっ化水素を反応液からそれぞれ回収
再使用することが困難なこと、また触媒が強酸性液であ
ることから耐酸性の反応器が必要である等の問題点があ
り、工業的に優れた方法であるとは言えなかった。
シカルボン酸であるグリコール酸を製造する方法として
は、硫酸、燐酸、及び塩酸等の鉱酸を触媒とし、ホルム
アルデヒド、水及び一酸化炭素を高圧下で反応させて一
段でグリコール酸を製造する方法（例えば米国特許第21
52852 号公報及び同第2153064 号公報、並びに特公昭53
−44454 号公報）、及びふっ化水素中でホルムアルデヒ
ド、水及び一酸化炭素を常圧下で反応させて一段でグリ
コール酸を製造する方法（例えば米国特許第3754028 号
公報及び同第3911003 号公報並びに特開昭51−13719 号
公報）等がある。これらの方法では反応液からグリコー
ル酸を分離するために繁雑な操作を必要とすること、触
媒である鉱酸及びふっ化水素を反応液からそれぞれ回収
再使用することが困難なこと、また触媒が強酸性液であ
ることから耐酸性の反応器が必要である等の問題点があ
り、工業的に優れた方法であるとは言えなかった。
【０００３】また、グリコール酸誘導体の製造に関して
イオン交換樹脂、酸性クレイ及びモルデナイト族ゼオラ
イト等の強酸性を有する不溶性固体を触媒とする製造方
法（特公昭53−37332 号公報）、及びヒドロキシカルボ
ン酸誘導体の製造方法に関して反応媒体及び触媒として
ZSM 族ゼオライトの存在下で脂肪族アルデヒドと一酸化
炭素とを反応させる方法（特開昭58−46035 号公報、特
開昭59−139341号公報）等が知られている。これら方法
において、強酸性イオン交換樹脂は耐熱性に劣り、反応
温度を厳格に守らなければならないこと、また有機溶媒
中で使用していると次第に劣化していく等の問題点を有
している。また、ゼオライトを使用する場合に関して
も、前述特許中で使用されている天然モルデナイト、合
成モルデナイトまたはZSM族ゼオライトは触媒の活性が
低く、少なくとも100kgf/cm2以上の一酸化炭素分圧が目
標成績達成のためには不可欠であった。
イオン交換樹脂、酸性クレイ及びモルデナイト族ゼオラ
イト等の強酸性を有する不溶性固体を触媒とする製造方
法（特公昭53−37332 号公報）、及びヒドロキシカルボ
ン酸誘導体の製造方法に関して反応媒体及び触媒として
ZSM 族ゼオライトの存在下で脂肪族アルデヒドと一酸化
炭素とを反応させる方法（特開昭58−46035 号公報、特
開昭59−139341号公報）等が知られている。これら方法
において、強酸性イオン交換樹脂は耐熱性に劣り、反応
温度を厳格に守らなければならないこと、また有機溶媒
中で使用していると次第に劣化していく等の問題点を有
している。また、ゼオライトを使用する場合に関して
も、前述特許中で使用されている天然モルデナイト、合
成モルデナイトまたはZSM族ゼオライトは触媒の活性が
低く、少なくとも100kgf/cm2以上の一酸化炭素分圧が目
標成績達成のためには不可欠であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これまでに述べてきた
ように従来の技術においては、高い一酸化炭素分圧を必
要とする等の反応条件の点で、また触媒の安定性、反応
生成物と触媒の分離、触媒の再生、経済性等、プロセス
全般において何らかの点で問題点を有していた。本発明
の目的は、これらの問題点を全般的に解決し、より経済
的に優れたヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法を確
立することにある。
ように従来の技術においては、高い一酸化炭素分圧を必
要とする等の反応条件の点で、また触媒の安定性、反応
生成物と触媒の分離、触媒の再生、経済性等、プロセス
全般において何らかの点で問題点を有していた。本発明
の目的は、これらの問題点を全般的に解決し、より経済
的に優れたヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法を確
立することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、反応媒体及び触媒としてSiO2/Al2O3モル比
が少なくとも100 以上のH 型モルデナイトまたは金属イ
オン交換型モルデナイトの存在下で、脂肪族アルデヒド
と一酸化炭素とを反応させることにより、従来のSiO2/A
l2O3モル比が100 より低いモルデナイト族ゼオライトを
含む固体酸触媒では不可能であった100kgf/cm2以下の低
圧で、50kgf/cm2 以下でもヒドロキシカルボン酸誘導体
を製造する方法を見出し、本発明に到達したものであ
る。以下に本発明を詳細に説明する。
重ねた結果、反応媒体及び触媒としてSiO2/Al2O3モル比
が少なくとも100 以上のH 型モルデナイトまたは金属イ
オン交換型モルデナイトの存在下で、脂肪族アルデヒド
と一酸化炭素とを反応させることにより、従来のSiO2/A
l2O3モル比が100 より低いモルデナイト族ゼオライトを
含む固体酸触媒では不可能であった100kgf/cm2以下の低
圧で、50kgf/cm2 以下でもヒドロキシカルボン酸誘導体
を製造する方法を見出し、本発明に到達したものであ
る。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のヒドロキシカルボン酸誘
導体の製造方法においては、反応媒体を用い、触媒とし
てSiO2/Al2O3モル比が100 以上、好ましくは150 以上、
更に好ましくは200 以上のモルデナイトの存在下、脂肪
族アルデヒドと一酸化炭素の反応を行うことが重要であ
る。
導体の製造方法においては、反応媒体を用い、触媒とし
てSiO2/Al2O3モル比が100 以上、好ましくは150 以上、
更に好ましくは200 以上のモルデナイトの存在下、脂肪
族アルデヒドと一酸化炭素の反応を行うことが重要であ
る。
【０００７】本発明において使用されるモルデナイトは
H 型に限定されるものではなく、その全部または一部を
Cu、Zn、Pb、Fe、La、Zr、Cr、Ga、Co、Mn、Ag、Y から
成る群より選ばれた少なくとも1 種の金属でイオン交換
したモルデナイトであっても触媒として使用することが
できる。また本発明において使用されるH 型モルデナイ
トまたは金属イオン交換型モルデナイトは反応形式によ
って粉末、成型体の何れの形状のものでも所望により選
択されうる。ただし成型された形状のものを所望の場合
において成型に際し助剤を用いる場合は、助剤中のアル
カリ金属分またはアルカリ土類金属分は低減されていな
ければならない。その際の成型方法としては通常の成型
方法、例えば混練−乾燥−焼成―粉砕といった一連の操
作を採用することが可能である。
H 型に限定されるものではなく、その全部または一部を
Cu、Zn、Pb、Fe、La、Zr、Cr、Ga、Co、Mn、Ag、Y から
成る群より選ばれた少なくとも1 種の金属でイオン交換
したモルデナイトであっても触媒として使用することが
できる。また本発明において使用されるH 型モルデナイ
トまたは金属イオン交換型モルデナイトは反応形式によ
って粉末、成型体の何れの形状のものでも所望により選
択されうる。ただし成型された形状のものを所望の場合
において成型に際し助剤を用いる場合は、助剤中のアル
カリ金属分またはアルカリ土類金属分は低減されていな
ければならない。その際の成型方法としては通常の成型
方法、例えば混練−乾燥−焼成―粉砕といった一連の操
作を採用することが可能である。
【０００８】本発明において用いられる脂肪族アルデヒ
ドは反応媒体に可溶または分散し得るものであれば炭素
数および官能基に関係なく使用できる。通常は、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオン
アルデヒド等が使用され、アルデヒドとしてホルムアル
デヒドを使用する際には反応条件下でホルムアルデヒド
になりうるパラホルムアルデヒド、α−ポリオキシメチ
レン、トリオキサン、テトラオキサンおよびホルマリン
も原料として使用しうる。ただし原料としてホルマリン
を使用する場合にはホルムアルデヒド含有量が35% 以上
のものを使用することが好ましい。またアルデヒドとし
てアセトアルデヒドを使用する際には反応条件下でアセ
トアルデヒドになりうるパラアルデヒド、メタアルデヒ
ドも原料として使用しうる。
ドは反応媒体に可溶または分散し得るものであれば炭素
数および官能基に関係なく使用できる。通常は、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオン
アルデヒド等が使用され、アルデヒドとしてホルムアル
デヒドを使用する際には反応条件下でホルムアルデヒド
になりうるパラホルムアルデヒド、α−ポリオキシメチ
レン、トリオキサン、テトラオキサンおよびホルマリン
も原料として使用しうる。ただし原料としてホルマリン
を使用する場合にはホルムアルデヒド含有量が35% 以上
のものを使用することが好ましい。またアルデヒドとし
てアセトアルデヒドを使用する際には反応条件下でアセ
トアルデヒドになりうるパラアルデヒド、メタアルデヒ
ドも原料として使用しうる。
【０００９】本発明で使用する一酸化炭素は高純度一酸
化炭素のみならず、窒素またはアルゴン等の不活性ガス
や水素、及びまたは二酸化炭素等が混入した一酸化炭素
についても使用することが可能である。
化炭素のみならず、窒素またはアルゴン等の不活性ガス
や水素、及びまたは二酸化炭素等が混入した一酸化炭素
についても使用することが可能である。
【００１０】本発明で使用される反応媒体としては、例
えば酢酸及びプロピオン酸等のカルボン酸類、メタノー
ル及びエタノール等のアルコール類、及び水等が使用さ
れる。これらの中で酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸
類が反応速度が早い点で好適である。
えば酢酸及びプロピオン酸等のカルボン酸類、メタノー
ル及びエタノール等のアルコール類、及び水等が使用さ
れる。これらの中で酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸
類が反応速度が早い点で好適である。
【００１１】本発明で製造されるヒドロキシカルボン酸
誘導体は一般式 R1-CH(-R)-C(=O)-R2 （式中R はアルキル基又は水素原子、R1はヒドロキシ基
またはアシロキシ基、R2はヒドロキシ基またはアルコキ
シ基である）で示される化合物である。R は原料の脂肪
族アルデヒドの種類によって決まるものである。例えば
ホルムアルデヒドを使用した場合は水素であり、アセト
アルデヒドを使用した場合はメチルである。R1およびR2
は反応媒体等の種類により変化する。即ち、反応媒体と
して水を用いるとR1、R2ともヒドロキシ基となるが、ア
ルコールを用いるとR1はヒドロキシ基、R2はアルコキシ
基となる。例えばメタノールを使用すると、R1：ヒドロ
キシ基、R2：メトキシ基となる。反応媒体としてカルボ
ン酸を用いると、R1はアシロキシ基、R2はヒドロキシ基
となる。例えば酢酸を用いるとR1：アセトキシ基、R2：
ヒドロキシ基となる。
誘導体は一般式 R1-CH(-R)-C(=O)-R2 （式中R はアルキル基又は水素原子、R1はヒドロキシ基
またはアシロキシ基、R2はヒドロキシ基またはアルコキ
シ基である）で示される化合物である。R は原料の脂肪
族アルデヒドの種類によって決まるものである。例えば
ホルムアルデヒドを使用した場合は水素であり、アセト
アルデヒドを使用した場合はメチルである。R1およびR2
は反応媒体等の種類により変化する。即ち、反応媒体と
して水を用いるとR1、R2ともヒドロキシ基となるが、ア
ルコールを用いるとR1はヒドロキシ基、R2はアルコキシ
基となる。例えばメタノールを使用すると、R1：ヒドロ
キシ基、R2：メトキシ基となる。反応媒体としてカルボ
ン酸を用いると、R1はアシロキシ基、R2はヒドロキシ基
となる。例えば酢酸を用いるとR1：アセトキシ基、R2：
ヒドロキシ基となる。
【００１２】本発明における反応温度は通常は、100 〜
300 ℃であり、好ましくは130 〜250 ℃、更に好ましく
は170 ℃〜220 ℃の温度範囲が触媒の活性を発現するた
めに好ましい。
300 ℃であり、好ましくは130 〜250 ℃、更に好ましく
は170 ℃〜220 ℃の温度範囲が触媒の活性を発現するた
めに好ましい。
【００１３】本発明における反応圧力は一酸化炭素の分
圧として20kgf/cm2 以上であれば支障なく反応を行うこ
とが可能であるが、50kgf/cm2 で充分である。
圧として20kgf/cm2 以上であれば支障なく反応を行うこ
とが可能であるが、50kgf/cm2 で充分である。
【００１４】本発明において使用されうる反応形式とし
ては完全混合槽形方式、管型反応方式等が掲げられる。
完全混合槽形方式において回分方式を採用した場合、H
型モルデナイトまたは金属イオン交換型モルデナイトを
原料脂肪族アルデヒド1重量部に対して0.05重量部も使
用すればその活性は充分発現されうる。また完全混合槽
形方式において連続式及び管型固定床反応方式を採用し
た場合、原料脂肪族アルデヒドのWHSVは5.0 以下、好ま
しくは2.0 以下の条件で、また一酸化炭素のSVは150以
上の条件で反応を行うことにより触媒活性が充分発現さ
れる。
ては完全混合槽形方式、管型反応方式等が掲げられる。
完全混合槽形方式において回分方式を採用した場合、H
型モルデナイトまたは金属イオン交換型モルデナイトを
原料脂肪族アルデヒド1重量部に対して0.05重量部も使
用すればその活性は充分発現されうる。また完全混合槽
形方式において連続式及び管型固定床反応方式を採用し
た場合、原料脂肪族アルデヒドのWHSVは5.0 以下、好ま
しくは2.0 以下の条件で、また一酸化炭素のSVは150以
上の条件で反応を行うことにより触媒活性が充分発現さ
れる。
【００１５】本発明において用いられる反応媒体の量
は、原料脂肪族アルデヒドと触媒との有効な接触を保て
る量以上であれば特に制約されるものではないが、通常
は原料脂肪族アルデヒド1 重量部に対して反応媒体1 重
量部以上であり、好ましくは1〜30重量部である。
は、原料脂肪族アルデヒドと触媒との有効な接触を保て
る量以上であれば特に制約されるものではないが、通常
は原料脂肪族アルデヒド1 重量部に対して反応媒体1 重
量部以上であり、好ましくは1〜30重量部である。
【００１６】本発明において採用しうる反応形式として
は完全混合槽形方式、管形固定床反応方式等の何れをも
掲げることができる。反応液からの触媒の回収は完全混
合槽形反応方式の場合、濾過、遠心分離等の通常の固液
分離手段により容易に分離回収することができる。また
固定床流通方式の場合、触媒の活性が保持されている限
りにおいては実際上、反応液からの触媒回収について考
慮する必要はない。
は完全混合槽形方式、管形固定床反応方式等の何れをも
掲げることができる。反応液からの触媒の回収は完全混
合槽形反応方式の場合、濾過、遠心分離等の通常の固液
分離手段により容易に分離回収することができる。また
固定床流通方式の場合、触媒の活性が保持されている限
りにおいては実際上、反応液からの触媒回収について考
慮する必要はない。
【００１７】本発明で使用されるモルデナイトは耐熱性
が大きいので、取扱い及び反応操作が容易である。また
触媒活性が高いので良好な空時収率でヒドロキシカルボ
ン酸誘導体が得られる。さらに、溶媒に侵されないため
長期にわたってその触媒活性が保持されるので長期間の
使用が可能であり、たとえ活性が低下してきた場合であ
っても反応液からの分離回収が容易なので循環再使用が
可能である。
が大きいので、取扱い及び反応操作が容易である。また
触媒活性が高いので良好な空時収率でヒドロキシカルボ
ン酸誘導体が得られる。さらに、溶媒に侵されないため
長期にわたってその触媒活性が保持されるので長期間の
使用が可能であり、たとえ活性が低下してきた場合であ
っても反応液からの分離回収が容易なので循環再使用が
可能である。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を以って本発明の方法を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１ 内容積100 ｍｌのステンレス製振とう式オートクレーブ
に1,3,5 −トリオキサン2 ｇ、酢酸18ｇ、SiO2/Al2O3モ
ル比＝206 のH 型モルデナイト（東ソー製）2ｇを仕込
み、一酸化炭素を50kgf/cm2 充填し、反応器内の温度を
200 ℃とした後、1 時間反応を行った。生成物と触媒を
濾別した後、内部標準法を用いてガスクロマトグラフに
よる分析を行った。主生成物であるアセトキシ酢酸の収
率は86%であった。
細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１ 内容積100 ｍｌのステンレス製振とう式オートクレーブ
に1,3,5 −トリオキサン2 ｇ、酢酸18ｇ、SiO2/Al2O3モ
ル比＝206 のH 型モルデナイト（東ソー製）2ｇを仕込
み、一酸化炭素を50kgf/cm2 充填し、反応器内の温度を
200 ℃とした後、1 時間反応を行った。生成物と触媒を
濾別した後、内部標準法を用いてガスクロマトグラフに
よる分析を行った。主生成物であるアセトキシ酢酸の収
率は86%であった。
【００１９】実施例2 内容積500 ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに
1,3,5 −トリオキサン30ｇ、酢酸270 ｇ、SiO2/Al2O3モ
ル比＝206 のH 型モルデナイト（東ソー製）30ｇを仕込
み、一酸化炭素を圧入した。反応器内の温度を200 ℃と
した後、反応圧50kgf/cm2 一定で1 時間反応を行った。
内部標準法を用いてガスクロマトグラフによる分析を行
ったところアセトキシ酢酸を86% の収率で得た。
1,3,5 −トリオキサン30ｇ、酢酸270 ｇ、SiO2/Al2O3モ
ル比＝206 のH 型モルデナイト（東ソー製）30ｇを仕込
み、一酸化炭素を圧入した。反応器内の温度を200 ℃と
した後、反応圧50kgf/cm2 一定で1 時間反応を行った。
内部標準法を用いてガスクロマトグラフによる分析を行
ったところアセトキシ酢酸を86% の収率で得た。
【００２０】実施例3 実施例1 で用いたH 型モルデナイト40g に対し、アルミ
ナゾル（触媒化成製アルミナ7wt%）120gと純水を加え混
練した。110 ℃で乾燥後、空気中450 ℃で3 時間焼成
し、これを砕いて粒径1.0 〜2.0mm のものを集め触媒と
した。この触媒5g（7.46cm3 ）をステンレス製流通反応
管( 内径13mm) に充填し、窒素で十分置換した後、窒素
雰囲気下200 ℃まで昇温を行った。反応管内の温度が安
定した後、窒素の流通を止め、次いで一酸化炭素を導入
した。背圧弁を調整し反応管内圧力を50kgf/cm2 とした
後、一酸化炭素の流速をSV=360(45ml/min.の流速) に調
整した。ガス流速、反応温度が安定した後、1,3,5 −ト
リオキサン1 重量部に対し、酢酸9 重量部の混合溶液を
ホルムアルデヒド換算のWHSV=0.5/hr.(1,3,5−トリオキ
サン換算2.5 g/hr. の速度) で反応管に導入した。生成
液の分析を内部標準法を用いたガスクロマトグラフによ
り行ったところ、ホルムアルデヒド換算の原料供給量に
対しアセトキシ酢酸が86％の収率で得られた。
ナゾル（触媒化成製アルミナ7wt%）120gと純水を加え混
練した。110 ℃で乾燥後、空気中450 ℃で3 時間焼成
し、これを砕いて粒径1.0 〜2.0mm のものを集め触媒と
した。この触媒5g（7.46cm3 ）をステンレス製流通反応
管( 内径13mm) に充填し、窒素で十分置換した後、窒素
雰囲気下200 ℃まで昇温を行った。反応管内の温度が安
定した後、窒素の流通を止め、次いで一酸化炭素を導入
した。背圧弁を調整し反応管内圧力を50kgf/cm2 とした
後、一酸化炭素の流速をSV=360(45ml/min.の流速) に調
整した。ガス流速、反応温度が安定した後、1,3,5 −ト
リオキサン1 重量部に対し、酢酸9 重量部の混合溶液を
ホルムアルデヒド換算のWHSV=0.5/hr.(1,3,5−トリオキ
サン換算2.5 g/hr. の速度) で反応管に導入した。生成
液の分析を内部標準法を用いたガスクロマトグラフによ
り行ったところ、ホルムアルデヒド換算の原料供給量に
対しアセトキシ酢酸が86％の収率で得られた。
【００２１】比較例1 内容積100 ｍｌのステンレス製振とう式オートクレーブ
に1,3,5 −トリオキサン2 ｇ、酢酸18ｇ、SiO2/Al2O3モ
ル比＝300 のZSM-5 （N.E.ケムキャット製）2ｇを仕込
み、一酸化炭素を50kgf/cm2 充填し、反応器内の温度を
200 ℃とした後、1 時間反応を行った。生成物と触媒を
濾別した後、内部標準法を用いてガスクロマトグラフに
よる分析を行った。主生成物であるアセトキシ酢酸の収
率は16%であった。
に1,3,5 −トリオキサン2 ｇ、酢酸18ｇ、SiO2/Al2O3モ
ル比＝300 のZSM-5 （N.E.ケムキャット製）2ｇを仕込
み、一酸化炭素を50kgf/cm2 充填し、反応器内の温度を
200 ℃とした後、1 時間反応を行った。生成物と触媒を
濾別した後、内部標準法を用いてガスクロマトグラフに
よる分析を行った。主生成物であるアセトキシ酢酸の収
率は16%であった。
【００２２】比較例2 内容積100 ｍｌのステンレス製振とう式オートクレーブ
に1,3,5 −トリオキサン2 ｇ、酢酸18ｇ、SiO2/Al2O3モ
ル比＝16のH 型モルデナイト（東ソー製）2 ｇを仕込
み、一酸化炭素を50kgf/cm2 充填し、反応器内の温度を
200 ℃とした後、1 時間反応を行った。生成物と触媒を
濾別した後、内部標準法を用いてガスクロマトグラフに
よる分析を行った。主生成物であるアセトキシ酢酸の収
率は12% であった。
に1,3,5 −トリオキサン2 ｇ、酢酸18ｇ、SiO2/Al2O3モ
ル比＝16のH 型モルデナイト（東ソー製）2 ｇを仕込
み、一酸化炭素を50kgf/cm2 充填し、反応器内の温度を
200 ℃とした後、1 時間反応を行った。生成物と触媒を
濾別した後、内部標準法を用いてガスクロマトグラフに
よる分析を行った。主生成物であるアセトキシ酢酸の収
率は12% であった。
【００２３】実施例4 実施例1 で用いたH型モルデナイトを水に浸し、煮沸し
た。脱気後室温まで冷却し、28% アンモニア水1.5gを水
75mlに溶解させたものを加え室温下12時間攪拌してH+を
NH4+にイオン交換した。これを濾過し、洗浄した後硝酸
銅（II）三水和物水溶液（［Cu(NO3)2・3H2O］＝12.4mm
ol）を加えて12時間攪拌し、NH4+をCu2+にイオン交換し
た。これを濾過し、洗浄した後450 ℃で3hr.焼成したも
の2gを触媒として用いた以外は実施例1 と同一の条件で
反応を行った。反応成績を表1 に示した。
た。脱気後室温まで冷却し、28% アンモニア水1.5gを水
75mlに溶解させたものを加え室温下12時間攪拌してH+を
NH4+にイオン交換した。これを濾過し、洗浄した後硝酸
銅（II）三水和物水溶液（［Cu(NO3)2・3H2O］＝12.4mm
ol）を加えて12時間攪拌し、NH4+をCu2+にイオン交換し
た。これを濾過し、洗浄した後450 ℃で3hr.焼成したも
の2gを触媒として用いた以外は実施例1 と同一の条件で
反応を行った。反応成績を表1 に示した。
【００２４】実施例5 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりに硝酸亜鉛（II）
六水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法でイオン
交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は実施例
1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1 に示し
た。
六水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法でイオン
交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は実施例
1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1 に示し
た。
【００２５】実施例6 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりに硝酸鉛（II）水
溶液を用い、実施例4と同様の方法でイオン交換したモ
ルデナイトを触媒として用いた以外は実施例1と同一の
条件で反応を行った。反応成績を表1 に示した。
溶液を用い、実施例4と同様の方法でイオン交換したモ
ルデナイトを触媒として用いた以外は実施例1と同一の
条件で反応を行った。反応成績を表1 に示した。
【００２６】実施例7 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりに硝酸鉄（III ）
九水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法でイオン
交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は実施例
1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1 に示し
た。
九水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法でイオン
交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は実施例
1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1 に示し
た。
【００２７】実施例8 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりに硝酸ランタン
（III ）六水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法
でイオン交換したモルデナイトを触媒として用いた以外
は実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表
1 に示した。
（III ）六水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法
でイオン交換したモルデナイトを触媒として用いた以外
は実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表
1 に示した。
【００２８】実施例9 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりにオキシ硝酸ジル
コニウム（IV）二水和物水溶液を用い, 実施例4 と同様
の方法でイオン交換したモルデナイトを触媒として用い
た以外は実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成
績を表1 に示した。
コニウム（IV）二水和物水溶液を用い, 実施例4 と同様
の方法でイオン交換したモルデナイトを触媒として用い
た以外は実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成
績を表1 に示した。
【００２９】実施例10 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりに硝酸クロム（II
I ）九水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法でイ
オン交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は実
施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1 に
示した。
I ）九水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法でイ
オン交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は実
施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1 に
示した。
【００３０】実施例11 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりに硝酸ガリウム
（III ）水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法で
イオン交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は
実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1
に示した。
（III ）水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法で
イオン交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は
実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1
に示した。
【００３１】実施例12 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりに硝酸コバルト
（II）六水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法で
イオン交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は
実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1
に示した。
（II）六水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法で
イオン交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は
実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1
に示した。
【００３２】実施例13 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりに硝酸マンガン
（II）六水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法で
イオン交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は
実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1
に示した。
（II）六水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方法で
イオン交換したモルデナイトを触媒として用いた以外は
実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を表1
に示した。
【００３３】実施例14 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりに硝酸銀（I ）水
溶液を用い、実施例4と同様の方法でイオン交換したモ
ルデナイトを触媒として用いた以外は実施例1と同一の
条件で反応を行った。反応成績を表1 に示した。
溶液を用い、実施例4と同様の方法でイオン交換したモ
ルデナイトを触媒として用いた以外は実施例1と同一の
条件で反応を行った。反応成績を表1 に示した。
【００３４】実施例15 硝酸銅（II）三水和物水溶液の代わりに硝酸イットリウ
ム（III ）六水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方
法でイオン交換したモルデナイトを触媒として用いた以
外は実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を
表1 に示した。
ム（III ）六水和物水溶液を用い、実施例4 と同様の方
法でイオン交換したモルデナイトを触媒として用いた以
外は実施例1 と同一の条件で反応を行った。反応成績を
表1 に示した。
【００３５】
【表１】 表１ 金属イオン交換型モルデナイト触媒を用いた場合の1 ，3 ，5 −トリオキ サンのカルボニル化反応成績 実施例 イオン交換金属 アセトキシ酢酸収率（％） ４ Ｃｕ ８６ ５ Ｚｎ ８５ ６ Ｐｂ ８６ ７ Ｆｅ ８７ ８ Ｌａ ８７ ９ Ｚｒ ８７ １０ Ｃｒ ８８ １１ Ｇａ ８７ １２ Ｃｏ ８８ １３ Ｍｎ ８７ １４ Ａｇ ９０ １５ Ｙ ９２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/12 Ｃ０７Ｃ 51/12 67/08 67/08 69/14 69/14
Claims (3)
- 【請求項１】 脂肪族アルデヒドと一酸化炭素とを、触
媒としてSiO2／Al2O3 モル比が少なくとも100 以上のモ
ルデナイトを用い、反応媒体中で反応させヒドロキシカ
ルボン酸誘導体を得ることを特徴とするヒドロキシカル
ボン酸誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 触媒であるモルデナイトがH 型ないし、
全部または一部をCu、Zn、Pb、Fe、La、Zr、Cr、Ga、C
o、Mn、Ag、Y から成る群より選ばれた少なくとも1 種
の金属でイオン交換したモルデナイトである請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒド
で、反応媒体が酢酸で、得られるヒドロキシカルボン酸
誘導体がアセトキシ酢酸である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9316798A JPH11147042A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9316798A JPH11147042A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11147042A true JPH11147042A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18081052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9316798A Pending JPH11147042A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11147042A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007128955A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-11-15 | Bp Chemicals Limited | Process for the preparation of carbonylation products |
| EP2072125A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | BP Chemicals Limited | Ion exchanged mordenite carbonylation catalyst |
| WO2010067043A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-17 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process using bound silver and/or copper mordenite catalysts |
| US8466328B2 (en) | 2010-08-18 | 2013-06-18 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US8703999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-04-22 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst |
| US8709376B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8765999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst |
| US8785686B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8829248B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US8829234B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst |
| US8927766B2 (en) | 2012-03-27 | 2015-01-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst |
| US9040748B2 (en) | 2012-06-08 | 2015-05-26 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration |
| US9227896B2 (en) | 2010-08-18 | 2016-01-05 | Eastman Chemical Company | Process for the separation and purification of a mixed diol stream |
-
1997
- 1997-11-18 JP JP9316798A patent/JPH11147042A/ja active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101167870B1 (ko) | 2006-04-12 | 2012-07-27 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 카르보닐화 생성물의 제조 방법 |
| TWI402253B (zh) * | 2006-04-12 | 2013-07-21 | Bp Chem Int Ltd | 製備羰基化產物的方法 |
| US7741512B2 (en) | 2006-04-12 | 2010-06-22 | Bp Chemicals Limited | Process for the preparation of carbonylation products |
| WO2007128955A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-11-15 | Bp Chemicals Limited | Process for the preparation of carbonylation products |
| WO2009077743A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process for the production of methyl acetate |
| EP2072125A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | BP Chemicals Limited | Ion exchanged mordenite carbonylation catalyst |
| US8431732B2 (en) | 2007-12-19 | 2013-04-30 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process for the production of methyl acetate |
| WO2010067043A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-17 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process using bound silver and/or copper mordenite catalysts |
| EP2198963A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-23 | BP Chemicals Limited | Bound mordenite zeolite carbonylation catalyst |
| CN102245298A (zh) * | 2008-12-10 | 2011-11-16 | 英国石油化学品有限公司 | 使用结合的银和/或铜丝光沸石催化剂的羰基化方法 |
| JP2012511557A (ja) * | 2008-12-10 | 2012-05-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 結合銀及び／又は銅モルデナイト触媒を用いたカルボニル化方法 |
| US8466328B2 (en) | 2010-08-18 | 2013-06-18 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US9227896B2 (en) | 2010-08-18 | 2016-01-05 | Eastman Chemical Company | Process for the separation and purification of a mixed diol stream |
| US10329230B2 (en) | 2010-08-18 | 2019-06-25 | Eastman Chemical Company | Process for the separation and purification of a mixed diol stream |
| US8779214B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-07-15 | Eastman Chemical Company | Methods for recovery and recycle of ruthenium homogenous catalysts |
| US8829248B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US8709376B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8785686B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8703999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-04-22 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst |
| US8927766B2 (en) | 2012-03-27 | 2015-01-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst |
| JP2015515468A (ja) * | 2012-03-27 | 2015-05-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | 高次カルボン酸及び均一系触媒の存在下でのホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化 |
| JP2015517991A (ja) * | 2012-03-27 | 2015-06-25 | イーストマン ケミカル カンパニー | 高次カルボン酸及び不均一系触媒の存在下でのホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化 |
| US8829234B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst |
| US8765999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst |
| US9040748B2 (en) | 2012-06-08 | 2015-05-26 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration |
| JP2015518883A (ja) * | 2012-06-08 | 2015-07-06 | イーストマン ケミカル カンパニー | 水濃度を低減するために脱水性リサイクル流を使用した水性ホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920009041B1 (ko) | 알콜의 (1단계) 제조방법 | |
| US5194675A (en) | Preparation of methyl formate | |
| US4149009A (en) | Process for producing methyl formate | |
| KR102110115B1 (ko) | 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법 | |
| JPS5918374B2 (ja) | アニソ−ル類を出発物質とするオルトアルキル化フエノ−ル類の選択的製造方法 | |
| WO2000053314A1 (en) | Catalyst for ester production and process for producing ester | |
| JPWO2000053314A1 (ja) | エステル製造用触媒およびエステル製造方法 | |
| US3972949A (en) | Process for preparing glycol dimethyl ethers | |
| JPH05194291A (ja) | １，３−プロパンジオールの製法 | |
| EP0183225B1 (en) | Catalyst for vapor-phase hydrogen transfer reaction | |
| EP0114657B1 (en) | Process for production of hydroxycarboxylic acids | |
| KR20150076177A (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
| JP5766390B2 (ja) | メチロールアルカナールの水素化法 | |
| US3932518A (en) | Methylation of cyclohexanone with simultaneous dehydrogenation | |
| EP0085996B1 (en) | Process for the preparation of unsymmetrical aliphatic ketones | |
| EP0707887B1 (en) | Process for producing a solid basic catalyst and a process for producing a carbonyl compound derivative using the same | |
| JPH07204509A (ja) | 不飽和アルコールの製造方法 | |
| JP3001689B2 (ja) | ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを分離する方法 | |
| JP2829116B2 (ja) | アセトンおよびパラホルムアルデヒドからの不飽和ケトンの製造方法 | |
| US4110371A (en) | Preparation of oxydicarboxylic acid salts | |
| HU222573B1 (hu) | Eljárás mono- vagy dikarbonsavak előállítására aldehidekből, ezek acetáljaiból vagy félacetáljaiból, továbbá ezek keverékéből | |
| JPH03857B2 (ja) | ||
| EP0261867B1 (en) | Process for producing formaldehyde | |
| US4740614A (en) | Process for preparation of p-hydroxybenzoic acid from p-methoxytoluene | |
| JP3129547B2 (ja) | グリコール酸塩の製造方法 |