JPH11147768A - 含窒素セラミック複合材料及びその製造方法 - Google Patents
含窒素セラミック複合材料及びその製造方法Info
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- JPH11147768A JPH11147768A JP9315006A JP31500697A JPH11147768A JP H11147768 A JPH11147768 A JP H11147768A JP 9315006 A JP9315006 A JP 9315006A JP 31500697 A JP31500697 A JP 31500697A JP H11147768 A JPH11147768 A JP H11147768A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械加工性、耐熱衝撃性及び溶融金属の腐食
性に優れ、破壊強度及び高温強度が高い、含窒素セラミ
ック複合材料を得る。 【解決手段】 微細な六方晶窒化硼素が、窒化アルミニ
ウムマトリックスの少なくとも結晶粒内に５〜４０体積
％、窒化珪素マトリックスの少なくとも結晶粒内に２５
〜４５体積％、サイアロンマトリックスの少なくとも結
晶粒内に２０〜４５体積％でそれぞれ均一に分散した含
窒素セラミック複合材料である。窒化アルミニウム粉末
とその１４〜５２重量％の尿素と７〜２７重量％の硼酸
とを混合し、水素雰囲気中、７００〜１１００℃で還元
処理した混合粉末を窒素雰囲気中、１４００〜１５５０
℃で高温熱処理し、熱処理した混合粉末に焼結助剤をこ
の混合粉末の２〜７重量％添加した後、この混合粉末を
窒素雰囲気中、１６５０℃以上で焼結して窒化アルミニ
ウム複合材料を得る。
性に優れ、破壊強度及び高温強度が高い、含窒素セラミ
ック複合材料を得る。 【解決手段】 微細な六方晶窒化硼素が、窒化アルミニ
ウムマトリックスの少なくとも結晶粒内に５〜４０体積
％、窒化珪素マトリックスの少なくとも結晶粒内に２５
〜４５体積％、サイアロンマトリックスの少なくとも結
晶粒内に２０〜４５体積％でそれぞれ均一に分散した含
窒素セラミック複合材料である。窒化アルミニウム粉末
とその１４〜５２重量％の尿素と７〜２７重量％の硼酸
とを混合し、水素雰囲気中、７００〜１１００℃で還元
処理した混合粉末を窒素雰囲気中、１４００〜１５５０
℃で高温熱処理し、熱処理した混合粉末に焼結助剤をこ
の混合粉末の２〜７重量％添加した後、この混合粉末を
窒素雰囲気中、１６５０℃以上で焼結して窒化アルミニ
ウム複合材料を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化アルミニウ
ム、窒化珪素又はサイアロンをそれぞれマトリックスと
し、この結晶粒内又は結晶粒内及び結晶粒界に六方晶窒
化硼素が所定の体積割合で均一に分散した含窒素セラミ
ック複合材料及びその製造方法に関するものである。
ム、窒化珪素又はサイアロンをそれぞれマトリックスと
し、この結晶粒内又は結晶粒内及び結晶粒界に六方晶窒
化硼素が所定の体積割合で均一に分散した含窒素セラミ
ック複合材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】窒化アルミニウムは、高熱伝導特性が要
求されるセラミック基板などの基板材料として、従来の
ベリウムやアルミナなどに代って用いられている。しか
し、セラミックスの高温での強度及び破壊靭性は、主に
粒界相に依存しており、構造材料分野への応用は、現在
の窒化アルミニウムの破壊靭性、破壊強度、信頼性のレ
ベルでは、未だ十分でなく、更なる高靭化、高強度化、
高信頼化などの特性向上が必要である。窒化アルミニウ
ムは、常圧（無加圧下）で焼結させる時、Ｙ2Ｏ3が焼結
助剤として用いられる。窒化アルミニウム粉末は、その
表面が酸化しているために、Ｙ2Ｏ3を添加した系では、
実質的にＡｌＮ−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系となる。この系の
高温強度は、６００〜８００℃では常温に比べ表面近傍
に存在するアルミナ粒子の生成により冷却時に残留圧縮
応力が発生し、強度は酸化により少し向上するが、１０
００℃を超えると粒界の剥離、脱落が顕著となり強度は
低下する。また焼結助剤としてＹ化合物とＣａ化合物を
同時に混合添加するより、それぞれ単独で添加するより
低温で焼結できることは既知である。更に、Ｂ（硼素）
元素（Ｂ化合物として）を添加して、粒界相の融点降下
により、低温焼結性を向上させる研究が試みられてい
る。
求されるセラミック基板などの基板材料として、従来の
ベリウムやアルミナなどに代って用いられている。しか
し、セラミックスの高温での強度及び破壊靭性は、主に
粒界相に依存しており、構造材料分野への応用は、現在
の窒化アルミニウムの破壊靭性、破壊強度、信頼性のレ
ベルでは、未だ十分でなく、更なる高靭化、高強度化、
高信頼化などの特性向上が必要である。窒化アルミニウ
ムは、常圧（無加圧下）で焼結させる時、Ｙ2Ｏ3が焼結
助剤として用いられる。窒化アルミニウム粉末は、その
表面が酸化しているために、Ｙ2Ｏ3を添加した系では、
実質的にＡｌＮ−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系となる。この系の
高温強度は、６００〜８００℃では常温に比べ表面近傍
に存在するアルミナ粒子の生成により冷却時に残留圧縮
応力が発生し、強度は酸化により少し向上するが、１０
００℃を超えると粒界の剥離、脱落が顕著となり強度は
低下する。また焼結助剤としてＹ化合物とＣａ化合物を
同時に混合添加するより、それぞれ単独で添加するより
低温で焼結できることは既知である。更に、Ｂ（硼素）
元素（Ｂ化合物として）を添加して、粒界相の融点降下
により、低温焼結性を向上させる研究が試みられてい
る。
【０００３】一方、窒化珪素又はサイアロンは、耐熱
性、耐食性や機械的特性に優れることから、構造材料と
して、幅広い分野で利用されている。しかし、自動車用
部材などの構造材料分野への応用は、現在の窒化珪素の
破壊靭性、破壊強度、信頼性のレベルでは、未だ十分で
なく、更なる高靭化、高強度化、高信頼化などの特性向
上が必要である。その解決法として、セラミックスの複
合化が多くの分野で試みられている。この複合化は、マ
トリックス中にさまざまな第二相を分散させ、微細組織
を不均質化することによって、特性向上を試みるもの
で、その主たる目的は高靭化である。しかし、このよう
な複合化では、相補的な効果の付与が主流であり、線形
的に予測できる範囲の複合化しか期待されない。従っ
て、特性向上のためには、今までの複合化とは異なる材
料設計の考えが必要になる。
性、耐食性や機械的特性に優れることから、構造材料と
して、幅広い分野で利用されている。しかし、自動車用
部材などの構造材料分野への応用は、現在の窒化珪素の
破壊靭性、破壊強度、信頼性のレベルでは、未だ十分で
なく、更なる高靭化、高強度化、高信頼化などの特性向
上が必要である。その解決法として、セラミックスの複
合化が多くの分野で試みられている。この複合化は、マ
トリックス中にさまざまな第二相を分散させ、微細組織
を不均質化することによって、特性向上を試みるもの
で、その主たる目的は高靭化である。しかし、このよう
な複合化では、相補的な効果の付与が主流であり、線形
的に予測できる範囲の複合化しか期待されない。従っ
て、特性向上のためには、今までの複合化とは異なる材
料設計の考えが必要になる。
【０００４】近年、窒化珪素に第二相としてｈ−ＢＮ
（六方晶窒化硼素）を複合化し、快削性、耐熱衝撃性を
改善する研究が行われている。しかし、これらの研究で
は、複合材料の合成にＢＮ源として市販のＢＮ粉末を使
用しており、より微細にそして均一に第二相を分散させ
るという点においては問題があり、破壊強度、耐熱衝撃
性などが不十分である。このような非線形の効果を具現
するための手段として、本発明者らは窒化珪素マトリッ
クスの結晶粒子に微細なｈ−ＢＮを１〜２５体積％均一
に分散させた窒化珪素基複合材料及びその製造方法を特
許出願した（特開平９−１６９５７５）。この複合材料
によれば、窒化珪素中にｈ−ＢＮを分散複合化すること
により、従来の窒化珪素複合材料に比べ、破壊強度、耐
熱衝撃性などの特性が大幅に改善された。
（六方晶窒化硼素）を複合化し、快削性、耐熱衝撃性を
改善する研究が行われている。しかし、これらの研究で
は、複合材料の合成にＢＮ源として市販のＢＮ粉末を使
用しており、より微細にそして均一に第二相を分散させ
るという点においては問題があり、破壊強度、耐熱衝撃
性などが不十分である。このような非線形の効果を具現
するための手段として、本発明者らは窒化珪素マトリッ
クスの結晶粒子に微細なｈ−ＢＮを１〜２５体積％均一
に分散させた窒化珪素基複合材料及びその製造方法を特
許出願した（特開平９−１６９５７５）。この複合材料
によれば、窒化珪素中にｈ−ＢＮを分散複合化すること
により、従来の窒化珪素複合材料に比べ、破壊強度、耐
熱衝撃性などの特性が大幅に改善された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した窒化アルミニ
ウム粉末にＹ2Ｏ3粉末を添加することにより、又はＹ化
合物とＣａ化合物を同時に混合添加するより、或いはＢ
元素（Ｂ化合物として）を添加して粒界相の融点降下を
起させることにより、窒化アルミニウムをより低温で焼
結するという考えでは、窒化アルミニウムの焼結性は改
善されるが、構造材料としての室温及び高温での機械的
特性の改善は不十分である。従って、機械的特性の向上
のためには、今までとは異なる材料設計と製造方法の考
えが必要になる。そこで、本発明者らは窒化アルミニウ
ムに第二相としてｈ−ＢＮを複合化し、機械的特性など
を改善する研究を試みた。しかし、これらの研究では、
複合材料の合成にＢＮ源として市販のＢＮ粉末を使用し
たために、より微細にそして均一に第二相を分散させる
ことができず、窒化アルミニウムの破壊強度などは向上
しなかった。
ウム粉末にＹ2Ｏ3粉末を添加することにより、又はＹ化
合物とＣａ化合物を同時に混合添加するより、或いはＢ
元素（Ｂ化合物として）を添加して粒界相の融点降下を
起させることにより、窒化アルミニウムをより低温で焼
結するという考えでは、窒化アルミニウムの焼結性は改
善されるが、構造材料としての室温及び高温での機械的
特性の改善は不十分である。従って、機械的特性の向上
のためには、今までとは異なる材料設計と製造方法の考
えが必要になる。そこで、本発明者らは窒化アルミニウ
ムに第二相としてｈ−ＢＮを複合化し、機械的特性など
を改善する研究を試みた。しかし、これらの研究では、
複合材料の合成にＢＮ源として市販のＢＮ粉末を使用し
たために、より微細にそして均一に第二相を分散させる
ことができず、窒化アルミニウムの破壊強度などは向上
しなかった。
【０００６】また、特開平９−１６９５７５号公報で示
した方法で製造した窒化珪素基複合材料は、ＢＮの含有
量が２０体積％のときにｔ−ＢＮ中の残留酸化物の影響
により生じたＳｉ2ＯＮ2ガラスの回折ピークが認めら
れ、強度も低下した。この傾向は、ＢＮの含有量が２０
体積％を超えるとより顕著であった。このため、室温で
機械的加工性が優れ、高温で強く、更に溶融金属に対す
る腐食性に優れた窒化珪素基複合材料を作製する観点に
立つと、上記製造方法では２５体積％を超えてＢＮを含
有させることができない問題点があった。
した方法で製造した窒化珪素基複合材料は、ＢＮの含有
量が２０体積％のときにｔ−ＢＮ中の残留酸化物の影響
により生じたＳｉ2ＯＮ2ガラスの回折ピークが認めら
れ、強度も低下した。この傾向は、ＢＮの含有量が２０
体積％を超えるとより顕著であった。このため、室温で
機械的加工性が優れ、高温で強く、更に溶融金属に対す
る腐食性に優れた窒化珪素基複合材料を作製する観点に
立つと、上記製造方法では２５体積％を超えてＢＮを含
有させることができない問題点があった。
【０００７】本発明の目的は、機械加工性、耐熱衝撃性
及び溶融金属の腐食性に優れ、破壊強度及び高温強度が
高い、含窒素セラミック複合材料及びその製造方法を提
供することにある。
及び溶融金属の腐食性に優れ、破壊強度及び高温強度が
高い、含窒素セラミック複合材料及びその製造方法を提
供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
窒化アルミニウムマトリックスの結晶粒内又は結晶粒内
及び結晶粒界に粒径が８０ｎｍ以下のｈ−ＢＮ（六方晶
窒化硼素）が５体積％以上４０体積％以下で均一に分散
したことを特徴とする含窒素セラミック複合材料であ
る。請求項２に係る発明は、窒化珪素マトリックスの結
晶粒内又は結晶粒内及び結晶粒界に粒径が８０ｎｍ以下
のｈ−ＢＮが２５体積％を超え４５体積％以下で均一に
分散したことを特徴とする含窒素セラミック複合材料で
ある。請求項３に係る発明は、サイアロンマトリックス
の結晶粒内又は結晶粒内及び結晶粒界に粒径が８０ｎｍ
以下のｈ−ＢＮが２０体積％以上４５体積％以下で均一
に分散したことを特徴とする含窒素セラミック複合材料
である。請求項１ないし３に係る発明において、上記所
定の体積％で微細なｈ−ＢＮを窒化アルミニウム、窒化
珪素又はサイアロンのマトリックスの結晶粒内又は結晶
粒内及び結晶粒界に分散させると、得られた複合材料
は、機械加工性、耐熱衝撃性及び溶融金属の腐食性に優
れ、破壊強度及び高温強度が高くなる。
窒化アルミニウムマトリックスの結晶粒内又は結晶粒内
及び結晶粒界に粒径が８０ｎｍ以下のｈ−ＢＮ（六方晶
窒化硼素）が５体積％以上４０体積％以下で均一に分散
したことを特徴とする含窒素セラミック複合材料であ
る。請求項２に係る発明は、窒化珪素マトリックスの結
晶粒内又は結晶粒内及び結晶粒界に粒径が８０ｎｍ以下
のｈ−ＢＮが２５体積％を超え４５体積％以下で均一に
分散したことを特徴とする含窒素セラミック複合材料で
ある。請求項３に係る発明は、サイアロンマトリックス
の結晶粒内又は結晶粒内及び結晶粒界に粒径が８０ｎｍ
以下のｈ−ＢＮが２０体積％以上４５体積％以下で均一
に分散したことを特徴とする含窒素セラミック複合材料
である。請求項１ないし３に係る発明において、上記所
定の体積％で微細なｈ−ＢＮを窒化アルミニウム、窒化
珪素又はサイアロンのマトリックスの結晶粒内又は結晶
粒内及び結晶粒界に分散させると、得られた複合材料
は、機械加工性、耐熱衝撃性及び溶融金属の腐食性に優
れ、破壊強度及び高温強度が高くなる。
【０００９】請求項４に係る発明は、窒化アルミニウム
粉末とこの窒化アルミニウム粉末に対して１４〜５２重
量％の尿素粉末と７〜２７重量％の硼酸粉末とを混合
し、この混合粉末を水素雰囲気中、７００〜１１００℃
で還元処理し、この還元処理した混合粉末を窒素雰囲気
中、１４００〜１５５０℃で高温熱処理し、この熱処理
した混合粉末に焼結助剤をこの混合粉末に対して２〜７
重量％添加し、この焼結助剤を添加した混合粉末を窒素
雰囲気中、１６５０℃以上の温度で焼結して窒化アルミ
ニウム複合材料を得る製造方法である。請求項５に係る
発明は、窒化珪素粉末とこの窒化珪素粉末に対して９〜
５４重量％の尿素粉末と４〜２８重量％の硼酸粉末とを
混合し、この混合粉末を水素雰囲気中、７００〜１１０
０℃で還元処理し、この還元処理した混合粉末を窒素雰
囲気中、１４００〜１５５０℃で高温熱処理し、この熱
処理した混合粉末に焼結助剤をこの混合粉末に対して５
〜１５重量％添加し、この焼結助剤を添加した混合粉末
を窒素雰囲気中、１６５０℃以上の温度で焼結して窒化
珪素複合材料を得る製造方法である。請求項６に係る発
明は、窒化珪素粉末とアルミナ粉末と窒化アルミニウム
粉末と二酸化珪素粉末とを所定の重量％で配合し、この
配合した粉末総量に対して９〜５４重量％の尿素粉末と
４〜２８重量％の硼酸粉末とを混合し、この混合粉末を
水素雰囲気中、７００〜１１００℃で還元処理し、この
還元処理した混合粉末を窒素雰囲気中、１４００〜１５
５０℃で高温熱処理し、この熱処理した混合粉末に焼結
助剤をこの混合粉末に対して５〜１５重量％添加し、こ
の焼結助剤を添加した混合粉末を窒素雰囲気中、１６５
０℃以上の温度で焼結してサイアロンを得る製造方法で
ある。
粉末とこの窒化アルミニウム粉末に対して１４〜５２重
量％の尿素粉末と７〜２７重量％の硼酸粉末とを混合
し、この混合粉末を水素雰囲気中、７００〜１１００℃
で還元処理し、この還元処理した混合粉末を窒素雰囲気
中、１４００〜１５５０℃で高温熱処理し、この熱処理
した混合粉末に焼結助剤をこの混合粉末に対して２〜７
重量％添加し、この焼結助剤を添加した混合粉末を窒素
雰囲気中、１６５０℃以上の温度で焼結して窒化アルミ
ニウム複合材料を得る製造方法である。請求項５に係る
発明は、窒化珪素粉末とこの窒化珪素粉末に対して９〜
５４重量％の尿素粉末と４〜２８重量％の硼酸粉末とを
混合し、この混合粉末を水素雰囲気中、７００〜１１０
０℃で還元処理し、この還元処理した混合粉末を窒素雰
囲気中、１４００〜１５５０℃で高温熱処理し、この熱
処理した混合粉末に焼結助剤をこの混合粉末に対して５
〜１５重量％添加し、この焼結助剤を添加した混合粉末
を窒素雰囲気中、１６５０℃以上の温度で焼結して窒化
珪素複合材料を得る製造方法である。請求項６に係る発
明は、窒化珪素粉末とアルミナ粉末と窒化アルミニウム
粉末と二酸化珪素粉末とを所定の重量％で配合し、この
配合した粉末総量に対して９〜５４重量％の尿素粉末と
４〜２８重量％の硼酸粉末とを混合し、この混合粉末を
水素雰囲気中、７００〜１１００℃で還元処理し、この
還元処理した混合粉末を窒素雰囲気中、１４００〜１５
５０℃で高温熱処理し、この熱処理した混合粉末に焼結
助剤をこの混合粉末に対して５〜１５重量％添加し、こ
の焼結助剤を添加した混合粉末を窒素雰囲気中、１６５
０℃以上の温度で焼結してサイアロンを得る製造方法で
ある。
【００１０】請求項４ないし６に係る発明の方法では、
ＢＮ源として市販のＢＮ粉末を用いると前述したよう
に、窒化アルミニウム、窒化珪素やサイアロン等のマト
リックス結晶粒子内での窒化硼素の分散性に問題が生じ
る。このため、請求項４ないし６に係る発明では、窒化
アルミニウム、窒化珪素、又は窒化珪素とアルミナと窒
化アルミニウムの粉末に、所定量の尿素と硼酸の粉末を
混合した後、水素雰囲気の還元処理と窒素雰囲気の熱処
理と、所定量の焼結助剤を添加して焼結を行う工程を経
ることにより、ＢＮ源である尿素と硼酸を溶液に溶か
し、乾燥以降の工程でマトリックス結晶粒子の表面にｈ
−ＢＮの形態で第二相として析出させる。具体的には、
ｈ−ＢＮは尿素と硼酸を還元雰囲気中で加熱することに
より得られ、マトリックスの結晶粒内又は結晶粒内及び
結晶粒界にｈ−ＢＮを均一に分散させることができ、機
械加工性、耐熱衝撃性及び溶融金属の腐食性に優れ、破
壊強度及び高温強度の高い複合材料が得られる。出発原
料の尿素も硼酸もともにあらゆる溶媒に可溶である。即
ち、本発明では、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪
素（Ｓｉ3Ｎ4）又はサイアロン（Ｓｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎ）の
マトリックス中に分散させるＢＮ粒子の出発原料に尿素
と硼酸を用い、乾燥工程での還元処理でマトリックス表
面に乱層構造のｔ−ＢＮを析出させ、このｔ−ＢＮから
焼結時に生成するｈ−ＢＮ粒子に以下のような役割を与
えることにより、構造材料としての問題点を克服するも
のである。 (1) 窒化アルミニウム、窒化珪素又は窒化珪素とアルミ
ナと窒化アルミニウムの粉末に、尿素と硼酸を混合した
粉末は、水素雰囲気中で乾燥処理、更に窒素雰囲気で高
温熱処理することにより、尿素と硼酸の還元により乱層
構造のｔ−ＢＮが生成する。この混合粉末では、第二相
のｔ−ＢＮがＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎの
周りを取り囲んでいる。 (2) この粉末に焼結助剤を添加し、混合・乾燥した混合
粉末を焼結すると、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉ-Ａｌ-Ｏ
-Ｎの粒子内に分散したＢＮ粒子は、ＡｌＮ、α−Ｓｉ3
Ｎ4又はＳｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎが焼結助剤に起因して生成する
粒界相に融解し、そこから析出するときの成長核の役割
を果たす。特にα−Ｓｉ3Ｎ4はβ−Ｓｉ3Ｎ4として析出
するときの成長核の役割を果たし、柱状のβ−Ｓｉ3Ｎ4
の成長を促進する。このＡｌＮ、β−Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉ
-Ａｌ-Ｏ-Ｎは、ナノサイズの分散粒子を核にして成長
するために、ＡｌＮ、β−Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉ-Ａｌ-Ｏ-
Ｎのマトリックス結晶粒子の粒径が良好に制御される。
そのために、上記粒子が成長しても破壊源は増大しない
ので、本発明の含窒素セラミック複合材料の破壊強度が
向上し、特性のばらつきも少なくなる。
ＢＮ源として市販のＢＮ粉末を用いると前述したよう
に、窒化アルミニウム、窒化珪素やサイアロン等のマト
リックス結晶粒子内での窒化硼素の分散性に問題が生じ
る。このため、請求項４ないし６に係る発明では、窒化
アルミニウム、窒化珪素、又は窒化珪素とアルミナと窒
化アルミニウムの粉末に、所定量の尿素と硼酸の粉末を
混合した後、水素雰囲気の還元処理と窒素雰囲気の熱処
理と、所定量の焼結助剤を添加して焼結を行う工程を経
ることにより、ＢＮ源である尿素と硼酸を溶液に溶か
し、乾燥以降の工程でマトリックス結晶粒子の表面にｈ
−ＢＮの形態で第二相として析出させる。具体的には、
ｈ−ＢＮは尿素と硼酸を還元雰囲気中で加熱することに
より得られ、マトリックスの結晶粒内又は結晶粒内及び
結晶粒界にｈ−ＢＮを均一に分散させることができ、機
械加工性、耐熱衝撃性及び溶融金属の腐食性に優れ、破
壊強度及び高温強度の高い複合材料が得られる。出発原
料の尿素も硼酸もともにあらゆる溶媒に可溶である。即
ち、本発明では、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪
素（Ｓｉ3Ｎ4）又はサイアロン（Ｓｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎ）の
マトリックス中に分散させるＢＮ粒子の出発原料に尿素
と硼酸を用い、乾燥工程での還元処理でマトリックス表
面に乱層構造のｔ−ＢＮを析出させ、このｔ−ＢＮから
焼結時に生成するｈ−ＢＮ粒子に以下のような役割を与
えることにより、構造材料としての問題点を克服するも
のである。 (1) 窒化アルミニウム、窒化珪素又は窒化珪素とアルミ
ナと窒化アルミニウムの粉末に、尿素と硼酸を混合した
粉末は、水素雰囲気中で乾燥処理、更に窒素雰囲気で高
温熱処理することにより、尿素と硼酸の還元により乱層
構造のｔ−ＢＮが生成する。この混合粉末では、第二相
のｔ−ＢＮがＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎの
周りを取り囲んでいる。 (2) この粉末に焼結助剤を添加し、混合・乾燥した混合
粉末を焼結すると、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉ-Ａｌ-Ｏ
-Ｎの粒子内に分散したＢＮ粒子は、ＡｌＮ、α−Ｓｉ3
Ｎ4又はＳｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎが焼結助剤に起因して生成する
粒界相に融解し、そこから析出するときの成長核の役割
を果たす。特にα−Ｓｉ3Ｎ4はβ−Ｓｉ3Ｎ4として析出
するときの成長核の役割を果たし、柱状のβ−Ｓｉ3Ｎ4
の成長を促進する。このＡｌＮ、β−Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉ
-Ａｌ-Ｏ-Ｎは、ナノサイズの分散粒子を核にして成長
するために、ＡｌＮ、β−Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉ-Ａｌ-Ｏ-
Ｎのマトリックス結晶粒子の粒径が良好に制御される。
そのために、上記粒子が成長しても破壊源は増大しない
ので、本発明の含窒素セラミック複合材料の破壊強度が
向上し、特性のばらつきも少なくなる。
【００１１】(3) 本発明の複合材料では、上記マトリッ
クス結晶粒子の結晶粒内のＢＮと同様に結晶粒界のＢＮ
でもその界面に不純物の生成は認められず、界面の整合
性は良い。また、熱膨張差により冷却過程に生じる劈開
も、ＢＮ−ＡｌＮ粒界、ＢＮ−Ｓｉ3Ｎ4粒界又はＢＮ−
Ｓｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎ粒界よりもＢＮ粒内であることから、
強い界面を実現する。ＢＮを多量添加することにより、
粒界にも微細な粒子を分散することができ、温度が上昇
しても、粒界は安定なＢＮ粒子により部分的に結合して
いるために、高温での強度低下が抑えられる。 (4) ＢＮ含有量を所定の体積％以上にすると、溶融金属
に対する腐食性が改善される。特にＢＮ粒子がナノ分散
しているので、ＢＮ粒子間の間隔がかなり短くなるた
め、マトリックスの受けるダメージも小さくなる。ま
た、ｈ−ＢＮはグラファイトと同じ積層構造をとり、そ
の層間は弱いファンデルワールスカで結合しているた
め、多量添加により機械加工時に劈開し、硬い材料でも
優れた快削性を示す。
クス結晶粒子の結晶粒内のＢＮと同様に結晶粒界のＢＮ
でもその界面に不純物の生成は認められず、界面の整合
性は良い。また、熱膨張差により冷却過程に生じる劈開
も、ＢＮ−ＡｌＮ粒界、ＢＮ−Ｓｉ3Ｎ4粒界又はＢＮ−
Ｓｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎ粒界よりもＢＮ粒内であることから、
強い界面を実現する。ＢＮを多量添加することにより、
粒界にも微細な粒子を分散することができ、温度が上昇
しても、粒界は安定なＢＮ粒子により部分的に結合して
いるために、高温での強度低下が抑えられる。 (4) ＢＮ含有量を所定の体積％以上にすると、溶融金属
に対する腐食性が改善される。特にＢＮ粒子がナノ分散
しているので、ＢＮ粒子間の間隔がかなり短くなるた
め、マトリックスの受けるダメージも小さくなる。ま
た、ｈ−ＢＮはグラファイトと同じ積層構造をとり、そ
の層間は弱いファンデルワールスカで結合しているた
め、多量添加により機械加工時に劈開し、硬い材料でも
優れた快削性を示す。
【００１２】本発明では、このようにＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4
又はＳｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎのマトリックス結晶粒子の結晶粒
内又は結晶粒内及び結晶粒界に特定の割合で分散させた
ｈ−ＢＮ粒子に以上述べた役割を与えることにより、従
来のセラミック複合材料の破壊強度、耐熱衝撃性などの
機械的特性の改善だけでなく、溶融金属に対する耐食性
と機械加工時の快削性を改善することが可能になる。そ
の結果、高強度の維持、耐熱衝撃性を要求される摺動部
材や使用環境が厳しい高温部材などの構造材料を実現す
ることができる。
又はＳｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎのマトリックス結晶粒子の結晶粒
内又は結晶粒内及び結晶粒界に特定の割合で分散させた
ｈ−ＢＮ粒子に以上述べた役割を与えることにより、従
来のセラミック複合材料の破壊強度、耐熱衝撃性などの
機械的特性の改善だけでなく、溶融金属に対する耐食性
と機械加工時の快削性を改善することが可能になる。そ
の結果、高強度の維持、耐熱衝撃性を要求される摺動部
材や使用環境が厳しい高温部材などの構造材料を実現す
ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のｈ−ＢＮ（六方晶窒化硼素）のマトリックス結
晶粒子の結晶粒内又は結晶粒内及び結晶粒界における含
有量は、窒化アルミニウム複合材料が５体積％以上４０
体積％以下、好ましくは１０〜３０体積％である。また
窒化珪素複合材料が２５体積％を超え４５体積％以下、
好ましくは２５〜４５体積％である。更にサイアロンが
２０体積％以上４５体積％以下である。このｈ−ＢＮの
体積含有割合は、窒化珪素基複合材料の体積に対するｈ
−ＢＮの体積百分率である。それぞれのｈ−ＢＮは粒径
が８０ｎｍ以下である。こうした微細な粒径のｈ−ＢＮ
を上記範囲で含有しかつ均一に分散させると、本発明の
複合材料は室温及び高温での機械的特性の向上、溶融金
属に対する耐食性と機械加工時の優れた快削性が同時に
得られる。ｈ−ＢＮ含有量の上記上限値を超えると、複
合材料は耐食性と快削性について良好であるが、破壊強
度、破壊靭性などの機械的特性が低下する。またｈ−Ｂ
Ｎ含有量の上記下限値未満（窒化珪素複合材料のみ下限
値以下）では、複合材料は機械的特性は優れているが、
耐食性と快削性の改善効果が小さくなり、好ましくな
い。
本発明のｈ−ＢＮ（六方晶窒化硼素）のマトリックス結
晶粒子の結晶粒内又は結晶粒内及び結晶粒界における含
有量は、窒化アルミニウム複合材料が５体積％以上４０
体積％以下、好ましくは１０〜３０体積％である。また
窒化珪素複合材料が２５体積％を超え４５体積％以下、
好ましくは２５〜４５体積％である。更にサイアロンが
２０体積％以上４５体積％以下である。このｈ−ＢＮの
体積含有割合は、窒化珪素基複合材料の体積に対するｈ
−ＢＮの体積百分率である。それぞれのｈ−ＢＮは粒径
が８０ｎｍ以下である。こうした微細な粒径のｈ−ＢＮ
を上記範囲で含有しかつ均一に分散させると、本発明の
複合材料は室温及び高温での機械的特性の向上、溶融金
属に対する耐食性と機械加工時の優れた快削性が同時に
得られる。ｈ−ＢＮ含有量の上記上限値を超えると、複
合材料は耐食性と快削性について良好であるが、破壊強
度、破壊靭性などの機械的特性が低下する。またｈ−Ｂ
Ｎ含有量の上記下限値未満（窒化珪素複合材料のみ下限
値以下）では、複合材料は機械的特性は優れているが、
耐食性と快削性の改善効果が小さくなり、好ましくな
い。
【００１４】請求項４ないし６に係る発明の製造は次の
通りに行う。従来の市販のＢＮ粉末を用いた複合化で
は、微細かつ均一に第二相を分散することは難しく、Ｂ
Ｎの多量添加では更に難しいため、先ず窒化アルミニウ
ム、窒化珪素又は窒化珪素とアルミナと窒化アルミニウ
ムの粉末に、所定量の尿素と硼酸の粉末を加え、この混
合粉末をエタノールを分散媒として湿式混合する。この
硼酸に対する尿素の割合は、硼酸１モルに対して尿素１
〜４モルとなるようにするのが好適である。また尿素粉
末及び硼酸粉末は、最終的にマトリックス結晶粒子中に
上記体積％となるように秤量し添加混合される。そのた
めに窒化アルミニウム複合材料を製造する場合には、尿
素粉末は窒化アルミニウム粉末の１４〜５２重量％、硼
酸粉末は窒化アルミニウム粉末の７〜２７重量％、また
窒化珪素複合材料を製造する場合には、尿素粉末は窒化
珪素粉末の９〜５４重量％、硼酸粉末は窒化珪素粉末の
４〜２８重量％、更にサイアロン材料を製造する場合に
は、尿素粉末は窒化珪素とアルミナと窒化アルミニウム
の合計粉末の９〜５４重量％、硼酸粉末は窒化珪素とア
ルミナと窒化アルミニウムの合計粉末の４〜２８重量％
混合される。
通りに行う。従来の市販のＢＮ粉末を用いた複合化で
は、微細かつ均一に第二相を分散することは難しく、Ｂ
Ｎの多量添加では更に難しいため、先ず窒化アルミニウ
ム、窒化珪素又は窒化珪素とアルミナと窒化アルミニウ
ムの粉末に、所定量の尿素と硼酸の粉末を加え、この混
合粉末をエタノールを分散媒として湿式混合する。この
硼酸に対する尿素の割合は、硼酸１モルに対して尿素１
〜４モルとなるようにするのが好適である。また尿素粉
末及び硼酸粉末は、最終的にマトリックス結晶粒子中に
上記体積％となるように秤量し添加混合される。そのた
めに窒化アルミニウム複合材料を製造する場合には、尿
素粉末は窒化アルミニウム粉末の１４〜５２重量％、硼
酸粉末は窒化アルミニウム粉末の７〜２７重量％、また
窒化珪素複合材料を製造する場合には、尿素粉末は窒化
珪素粉末の９〜５４重量％、硼酸粉末は窒化珪素粉末の
４〜２８重量％、更にサイアロン材料を製造する場合に
は、尿素粉末は窒化珪素とアルミナと窒化アルミニウム
の合計粉末の９〜５４重量％、硼酸粉末は窒化珪素とア
ルミナと窒化アルミニウムの合計粉末の４〜２８重量％
混合される。
【００１５】この混合物を乾燥した後に水素雰囲気中、
７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃で
４〜１０時間還元処理する。ここで特開平９−１６９５
７５号公報に示された方法のように、窒化珪素、尿素、
硼酸及び焼結助剤を混合し、水素還元処理した混合粉末
を用いて焼結すると、ｔ−ＢＮ中の残留酸化物の影響に
より生じたＳｉ2ＯＮ2ガラス相が特性に悪影響を及ぼ
す。そのため本発明では、水素雰囲気中で還元処理した
後、続いて窒素雰囲気中、１４００〜１５５０℃、好ま
しくは１５００℃で更に４〜１０時間高温熱処理し、更
に続いて熱処理した混合粉末に所定量の焼結助剤を添加
して、再びエタノールを分散媒として湿式混合し、更に
乾燥する。ここで焼結助剤及びその添加量は、窒化アル
ミニウム複合材料を製造する場合には、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2
Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3等であって、混合粉末の２〜７重量％、
好ましくは４〜６重量％添加する。また窒化珪素複合材
料又はサイアロン材料を製造するときはいずれの場合
も、焼結助剤はＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Gd2Ｏ3等であって、
混合粉末の５〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％
添加する。そして最終的には、上記公報に示された方法
と同様に、得られた混合粉末を成形して、窒素雰囲気
中、１６５０℃以上、好ましくは１７００℃以上の焼結
温度で焼結する。この焼結は常圧焼結の他に、窒素など
の不活性雰囲気中で、常圧焼結とＨＩＰ処理を組合せて
行うか、或いはホットプレス焼結で行うことができる。
ホットプレス焼結の場合は、特に焼結温度１７００〜１
７５０℃、プレス圧１０〜４０ＭＰａで１〜２時間焼結
することが好ましい。
７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃で
４〜１０時間還元処理する。ここで特開平９−１６９５
７５号公報に示された方法のように、窒化珪素、尿素、
硼酸及び焼結助剤を混合し、水素還元処理した混合粉末
を用いて焼結すると、ｔ−ＢＮ中の残留酸化物の影響に
より生じたＳｉ2ＯＮ2ガラス相が特性に悪影響を及ぼ
す。そのため本発明では、水素雰囲気中で還元処理した
後、続いて窒素雰囲気中、１４００〜１５５０℃、好ま
しくは１５００℃で更に４〜１０時間高温熱処理し、更
に続いて熱処理した混合粉末に所定量の焼結助剤を添加
して、再びエタノールを分散媒として湿式混合し、更に
乾燥する。ここで焼結助剤及びその添加量は、窒化アル
ミニウム複合材料を製造する場合には、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2
Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3等であって、混合粉末の２〜７重量％、
好ましくは４〜６重量％添加する。また窒化珪素複合材
料又はサイアロン材料を製造するときはいずれの場合
も、焼結助剤はＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Gd2Ｏ3等であって、
混合粉末の５〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％
添加する。そして最終的には、上記公報に示された方法
と同様に、得られた混合粉末を成形して、窒素雰囲気
中、１６５０℃以上、好ましくは１７００℃以上の焼結
温度で焼結する。この焼結は常圧焼結の他に、窒素など
の不活性雰囲気中で、常圧焼結とＨＩＰ処理を組合せて
行うか、或いはホットプレス焼結で行うことができる。
ホットプレス焼結の場合は、特に焼結温度１７００〜１
７５０℃、プレス圧１０〜４０ＭＰａで１〜２時間焼結
することが好ましい。
【００１６】
【実施例】以下に本発明の実施例を比較例とともにより
具体的に説明する。 ＜実施例１〜６＞平均粒径が０．６μｍの窒化アルミニ
ウム粉末（徳山ソーダ社製）にこの粉末に対して硼酸
（Ｈ3ＢＯ3）粉末（高純度化学研究所製）とこの硼酸の
２倍のモル量に相当する尿素粉末（和光純薬工業社製）
を表１に示す６種類の割合で加えて均一に混合した。６
種類のの混合粉末を各別にエタノールを分散媒としてボ
ールミルを用いて湿式混合した後、水を加え、更に乾燥
した。これらの粉末を水素雰囲気中、９００℃で７時間
還元処理し、更に窒素雰囲気中、１５００℃で７時間高
温熱処理した。得られた６種類の混合粉末にこの粉末に
対して焼結助剤としてＹ2Ｏ3を２重量％を加え、再びエ
タノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合し
た後、乾燥させた。これらの混合粉末を黒鉛ダイスに充
填して、ホットプレス装置（富士電波工業社製）で３０
ＭＰａの圧力でプレス成形した。これらの成形体を窒素
雰囲気中、１７００℃で１時間焼結して６種類の窒化ア
ルミニウム複合材料を製造した。
具体的に説明する。 ＜実施例１〜６＞平均粒径が０．６μｍの窒化アルミニ
ウム粉末（徳山ソーダ社製）にこの粉末に対して硼酸
（Ｈ3ＢＯ3）粉末（高純度化学研究所製）とこの硼酸の
２倍のモル量に相当する尿素粉末（和光純薬工業社製）
を表１に示す６種類の割合で加えて均一に混合した。６
種類のの混合粉末を各別にエタノールを分散媒としてボ
ールミルを用いて湿式混合した後、水を加え、更に乾燥
した。これらの粉末を水素雰囲気中、９００℃で７時間
還元処理し、更に窒素雰囲気中、１５００℃で７時間高
温熱処理した。得られた６種類の混合粉末にこの粉末に
対して焼結助剤としてＹ2Ｏ3を２重量％を加え、再びエ
タノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合し
た後、乾燥させた。これらの混合粉末を黒鉛ダイスに充
填して、ホットプレス装置（富士電波工業社製）で３０
ＭＰａの圧力でプレス成形した。これらの成形体を窒素
雰囲気中、１７００℃で１時間焼結して６種類の窒化ア
ルミニウム複合材料を製造した。
【００１７】＜比較例１＞それぞれ実施例１と同一の窒
化アルミニウム粉末に硼酸粉末２７．４１重量％と尿素
粉末５３．２１重量％の割合で加えて均一に混合した以
外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム複合材料を
製造した。＜比較例２〜７＞比較のために、ＢＮ源とし
て硼酸と尿素を用いる代わりに、市販のＢＮ粉末（平均
粒径０．９μｍ）を表１に示す割合で実施例１と同一の
窒化アルミニウム粉末に加えた。それ以外は実施例１と
同様にして窒化アルミニウム複合材料を製造した。 ＜比較例８＞窒化硼素を全く含まない、窒化アルミニウ
ム単相材料を比較例８とした。 ＜比較結果１＞ (a) ＢＮ含有量 実施例１〜６及び比較例１の窒化硼素の含有量（体積
％）を測定した結果を表１に示す。
化アルミニウム粉末に硼酸粉末２７．４１重量％と尿素
粉末５３．２１重量％の割合で加えて均一に混合した以
外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム複合材料を
製造した。＜比較例２〜７＞比較のために、ＢＮ源とし
て硼酸と尿素を用いる代わりに、市販のＢＮ粉末（平均
粒径０．９μｍ）を表１に示す割合で実施例１と同一の
窒化アルミニウム粉末に加えた。それ以外は実施例１と
同様にして窒化アルミニウム複合材料を製造した。 ＜比較例８＞窒化硼素を全く含まない、窒化アルミニウ
ム単相材料を比較例８とした。 ＜比較結果１＞ (a) ＢＮ含有量 実施例１〜６及び比較例１の窒化硼素の含有量（体積
％）を測定した結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】(b) ３点曲げ強度とヤング率 実施例１〜６及び比較例１〜７で得られた窒化アルミニ
ウム複合材料、並びに比較例８で得られた窒化アルミニ
ウム単相材料をそれぞれ研削加工して、３ｍｍ×４ｍｍ
×４０ｍｍの大きさのサンプルを作製した。これらのサ
ンプルの曲げ強度をＪＩＳ（Ｒ １６０１）に準じた３
点曲げ試験法により、荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、ス
パン長さ３０ｍｍで測定した。また同様に作製したサン
プルでヤング率は共振法により測定した。図１と図２
に、実施例１〜６及び比較例１〜８のサンプルの３点曲
げ強度とヤング率を示す。図１及び図２から明らかなよ
うに、比較例２から比較例７になるに従って、即ちＢＮ
の添加量の増加とともに強度は低下するが、実施例１〜
６の窒化アルミニウム複合材料では、ＢＮ含有量４０体
積％（実施例６）まで高強度を維持している。しかしＢ
Ｎ含有量４５体積％（比較例１）になると強度は著しく
低下した。ヤング率は実施例１〜６の複合材料も比較例
２〜７の複合材料も、ＢＮ含有量とともに低下するが、
実施例１〜６の複合材料は、比較例２〜７と比べて、ヤ
ング率が低下しても強度の低下の程度が小さいことか
ら、比較例２〜７より耐熱衝撃性が改善されていること
が分かる。
ウム複合材料、並びに比較例８で得られた窒化アルミニ
ウム単相材料をそれぞれ研削加工して、３ｍｍ×４ｍｍ
×４０ｍｍの大きさのサンプルを作製した。これらのサ
ンプルの曲げ強度をＪＩＳ（Ｒ １６０１）に準じた３
点曲げ試験法により、荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、ス
パン長さ３０ｍｍで測定した。また同様に作製したサン
プルでヤング率は共振法により測定した。図１と図２
に、実施例１〜６及び比較例１〜８のサンプルの３点曲
げ強度とヤング率を示す。図１及び図２から明らかなよ
うに、比較例２から比較例７になるに従って、即ちＢＮ
の添加量の増加とともに強度は低下するが、実施例１〜
６の窒化アルミニウム複合材料では、ＢＮ含有量４０体
積％（実施例６）まで高強度を維持している。しかしＢ
Ｎ含有量４５体積％（比較例１）になると強度は著しく
低下した。ヤング率は実施例１〜６の複合材料も比較例
２〜７の複合材料も、ＢＮ含有量とともに低下するが、
実施例１〜６の複合材料は、比較例２〜７と比べて、ヤ
ング率が低下しても強度の低下の程度が小さいことか
ら、比較例２〜７より耐熱衝撃性が改善されていること
が分かる。
【００２０】(c) 高温時の強度 実施例２及び比較例３で得られた、それぞれＢＮ含有量
１０体積％の窒化アルミニウム複合材料、並びに比較例
８で得られた窒化アルミニウム単相材料から上記と同じ
サンプルを作製し、これらのサンプルを窒素雰囲気中、
室温、８００℃、１０００℃、１２００℃及び１４００
℃でそれぞれ１０分間保持した後、上記と同じ条件で３
点曲げ試験することにより、室温時及び高温時の強度を
測定した。その結果を図３に示す。図３から明らかなよ
うに、実施例２（ナノ複合材料）、比較例３（ミクロ複
合材料）及び比較例８（単相材料）とも８００℃から１
０００℃までの強度は室温時の強度とほぼ同じであった
が、１２００℃以上の温度では強度の減小率は実施例２
（ナノ複合材料）の方が比較例８（単相材料）と比較例
３（ミクロ複合材料）に比べて小さく、１４００℃でも
高強度を維持している。特に粒界が軟化すると言われて
いる１３００℃付近で、比較例８（単相材料）や比較例
３（ミクロ複合材料）は急激に強度が低下するのに対し
て、実施例２（ナノ複合材料）はマイルドで強度低下が
抑制されている。
１０体積％の窒化アルミニウム複合材料、並びに比較例
８で得られた窒化アルミニウム単相材料から上記と同じ
サンプルを作製し、これらのサンプルを窒素雰囲気中、
室温、８００℃、１０００℃、１２００℃及び１４００
℃でそれぞれ１０分間保持した後、上記と同じ条件で３
点曲げ試験することにより、室温時及び高温時の強度を
測定した。その結果を図３に示す。図３から明らかなよ
うに、実施例２（ナノ複合材料）、比較例３（ミクロ複
合材料）及び比較例８（単相材料）とも８００℃から１
０００℃までの強度は室温時の強度とほぼ同じであった
が、１２００℃以上の温度では強度の減小率は実施例２
（ナノ複合材料）の方が比較例８（単相材料）と比較例
３（ミクロ複合材料）に比べて小さく、１４００℃でも
高強度を維持している。特に粒界が軟化すると言われて
いる１３００℃付近で、比較例８（単相材料）や比較例
３（ミクロ複合材料）は急激に強度が低下するのに対し
て、実施例２（ナノ複合材料）はマイルドで強度低下が
抑制されている。
【００２１】(d) 機械加工時の快削性 快削性にはその材料が有する機械的特性（硬度、破壊靭
性、(強度)2／2×(ヤング率)など）が関係する。この機
械加工時の快削性を調べるために、第１法としてＷＣド
リルを用いて、３０００ｒｐｍで圧搾した。また第２法
として直径１ｍｍのドリルでＨＰ方向にボール盤加工し
た。その結果、比較例８（単相材料）では難加工性を示
したが、ＢＮ含有量が２０体積％以上の実施例４〜６
（ナノ複合材料）では良好な快削性を示した。
性、(強度)2／2×(ヤング率)など）が関係する。この機
械加工時の快削性を調べるために、第１法としてＷＣド
リルを用いて、３０００ｒｐｍで圧搾した。また第２法
として直径１ｍｍのドリルでＨＰ方向にボール盤加工し
た。その結果、比較例８（単相材料）では難加工性を示
したが、ＢＮ含有量が２０体積％以上の実施例４〜６
（ナノ複合材料）では良好な快削性を示した。
【００２２】＜実施例７〜１４＞平均粒径が０．２μｍ
の窒化珪素（α−Ｓｉ3Ｎ4）粉末（宇部化学社製、商品
名：ＳＮ−Ｅ１０）にこの粉末に対して硼酸（Ｈ3Ｂ
Ｏ3）粉末（高純度化学研究所製）とこの硼酸の２倍の
モル量に相当する尿素粉末（和光純薬工業社製）を表２
に示す８種類の割合で加えて均一に混合した。８種類の
の混合粉末を各別にエタノールを分散媒としてボールミ
ルを用いて湿式混合した後、水を加え、更に乾燥した。
これらの粉末を水素雰囲気中、９００℃で７時間還元処
理し、更に窒素雰囲気中、１５００℃で７時間高温熱処
理した。得られた８種類の混合粉末にこの粉末に対して
焼結助剤としてＹ2Ｏ3６重量％とＡｌ2Ｏ3２重量％を加
え、再びエタノールを分散媒としてボールミルを用いて
湿式混合した後、乾燥させた。これらの混合粉末を黒鉛
ダイスに充填して、ホットプレス装置（富士電波工業社
製）で３０ＭＰａの圧力でプレス成形した。これらの成
形体を窒素雰囲気中、１７００℃で１時間焼結して８種
類の窒化珪素複合材料を製造した。
の窒化珪素（α−Ｓｉ3Ｎ4）粉末（宇部化学社製、商品
名：ＳＮ−Ｅ１０）にこの粉末に対して硼酸（Ｈ3Ｂ
Ｏ3）粉末（高純度化学研究所製）とこの硼酸の２倍の
モル量に相当する尿素粉末（和光純薬工業社製）を表２
に示す８種類の割合で加えて均一に混合した。８種類の
の混合粉末を各別にエタノールを分散媒としてボールミ
ルを用いて湿式混合した後、水を加え、更に乾燥した。
これらの粉末を水素雰囲気中、９００℃で７時間還元処
理し、更に窒素雰囲気中、１５００℃で７時間高温熱処
理した。得られた８種類の混合粉末にこの粉末に対して
焼結助剤としてＹ2Ｏ3６重量％とＡｌ2Ｏ3２重量％を加
え、再びエタノールを分散媒としてボールミルを用いて
湿式混合した後、乾燥させた。これらの混合粉末を黒鉛
ダイスに充填して、ホットプレス装置（富士電波工業社
製）で３０ＭＰａの圧力でプレス成形した。これらの成
形体を窒素雰囲気中、１７００℃で１時間焼結して８種
類の窒化珪素複合材料を製造した。
【００２３】＜比較例９＞それぞれ実施例７と同一の窒
化珪素粉末に硼酸粉末２８．９２重量％と尿素粉末５
６．１２重量％の割合で加えて均一に混合した以外は実
施例７と同様にして窒化珪素複合材料を製造した。 ＜比較例１０〜１６＞比較のために、ＢＮ源として硼酸
と尿素を用いる代わりに、市販のＢＮ粉末（平均粒径
０．９μｍ）を表２に示す割合で実施例７と同一の窒化
珪素粉末に加えた。それ以外は実施例７と同様にして窒
化珪素複合材料を製造した。 ＜比較例１７＞窒化硼素を全く含まない、窒化珪素単相
材料を比較例１７とした。 ＜比較結果２＞ (e) ＢＮ含有量 実施例７〜１４及び比較例９の窒化硼素の含有量（体積
％）を測定した結果を表２に示す。
化珪素粉末に硼酸粉末２８．９２重量％と尿素粉末５
６．１２重量％の割合で加えて均一に混合した以外は実
施例７と同様にして窒化珪素複合材料を製造した。 ＜比較例１０〜１６＞比較のために、ＢＮ源として硼酸
と尿素を用いる代わりに、市販のＢＮ粉末（平均粒径
０．９μｍ）を表２に示す割合で実施例７と同一の窒化
珪素粉末に加えた。それ以外は実施例７と同様にして窒
化珪素複合材料を製造した。 ＜比較例１７＞窒化硼素を全く含まない、窒化珪素単相
材料を比較例１７とした。 ＜比較結果２＞ (e) ＢＮ含有量 実施例７〜１４及び比較例９の窒化硼素の含有量（体積
％）を測定した結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】(f) ＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析 実施例７〜１４及び比較例９〜１６において、α−Ｓｉ
3Ｎ4と硼酸と尿素の混合粉末を水素雰囲気中で還元した
後、窒素雰囲気中で熱処理したときの各粉末について、
ＴＥＭ観察（透過型電子顕微鏡観察）及びＥＤＸ分析
（エネルギ分散Ｘ線分光分析）を行った。実施例７〜１
４では、乱層構造のｔ−ＢＮがα−Ｓｉ3Ｎ4の周りを取
り囲んでいた。この実施例１３（ＢＮ含有量３０体積
％）の粉末を焼結したときの複合材料のＴＥＭ写真を図
４（ａ）及び（ｂ）に示す。これらの写真からＳｉ3Ｎ4
マトリックスの結晶粒内又は結晶粒内及び結晶粒界に８
０ｎｍ以下の微細なｈ−ＢＮが分散した組織を持つナノ
複合材料であることが分った。図５に実施例１０のＳｉ
3Ｎ4複合材料のＴＥＭ写真を示す。写真からＳｉ3Ｎ4と
ＢＮの界面の整合性が良いことが分かる。これに対して
比較例１０〜１６では、粉末の状態でこの粉末の粒径は
０．９μｍであり、この粉末を焼結したときの窒化珪素
複合材料は、ＴＥＭ観察からＢＮ粒子が窒化珪素の粒界
に分散した組織を持つミクロ複合材料であることが分っ
た。
3Ｎ4と硼酸と尿素の混合粉末を水素雰囲気中で還元した
後、窒素雰囲気中で熱処理したときの各粉末について、
ＴＥＭ観察（透過型電子顕微鏡観察）及びＥＤＸ分析
（エネルギ分散Ｘ線分光分析）を行った。実施例７〜１
４では、乱層構造のｔ−ＢＮがα−Ｓｉ3Ｎ4の周りを取
り囲んでいた。この実施例１３（ＢＮ含有量３０体積
％）の粉末を焼結したときの複合材料のＴＥＭ写真を図
４（ａ）及び（ｂ）に示す。これらの写真からＳｉ3Ｎ4
マトリックスの結晶粒内又は結晶粒内及び結晶粒界に８
０ｎｍ以下の微細なｈ−ＢＮが分散した組織を持つナノ
複合材料であることが分った。図５に実施例１０のＳｉ
3Ｎ4複合材料のＴＥＭ写真を示す。写真からＳｉ3Ｎ4と
ＢＮの界面の整合性が良いことが分かる。これに対して
比較例１０〜１６では、粉末の状態でこの粉末の粒径は
０．９μｍであり、この粉末を焼結したときの窒化珪素
複合材料は、ＴＥＭ観察からＢＮ粒子が窒化珪素の粒界
に分散した組織を持つミクロ複合材料であることが分っ
た。
【００２６】(g) ３点曲げ強度とヤング率 実施例７〜１４及び比較例９〜１６で得られた窒化珪素
複合材料、並びに比較例１７で得られた窒化珪素単相材
料を上述した(b)と同様の方法でそれぞれ研削加工し
て、同一の大きさのサンプルを作製した。これらのサン
プルの曲げ強度とヤング率を上述した(b)と同様の方法
で測定した。図６と図７に、実施例７〜１４及び比較例
９〜１７のサンプルの３点曲げ強度とヤング率を示す。
図６及び図７から明らかなように、比較例１０から比較
例１６になるに従って、即ちＢＮの添加量の増加ととも
に強度は低下するが、実施例７〜１４の窒化珪素複合材
料では、ＢＮ含有量４５体積％（実施例１６）まで高強
度を維持している。特にＢＮ含有量３０体積％の実施例
１３の複合材料では、同じ３０体積％の比較例１５と異
なり、ＳｉＯ2Ｎ2ガラス相のＸ線回折ピークが観察され
ず、比較例１５より高い強度を示した。しかしＢＮ含有
量５０体積％（比較例９）になると強度は著しく低下し
た。ヤング率は実施例７〜１４の複合材料も比較例１０
〜１６の複合材料も、ＢＮ含有量とともに低下するが、
実施例７〜１４の複合材料は、比較例１０〜１６と比べ
て、ヤング率が低下しても強度の低下の程度が小さいこ
とから、比較例１０〜１６より耐熱衝撃性が改善されて
いることが分かる。
複合材料、並びに比較例１７で得られた窒化珪素単相材
料を上述した(b)と同様の方法でそれぞれ研削加工し
て、同一の大きさのサンプルを作製した。これらのサン
プルの曲げ強度とヤング率を上述した(b)と同様の方法
で測定した。図６と図７に、実施例７〜１４及び比較例
９〜１７のサンプルの３点曲げ強度とヤング率を示す。
図６及び図７から明らかなように、比較例１０から比較
例１６になるに従って、即ちＢＮの添加量の増加ととも
に強度は低下するが、実施例７〜１４の窒化珪素複合材
料では、ＢＮ含有量４５体積％（実施例１６）まで高強
度を維持している。特にＢＮ含有量３０体積％の実施例
１３の複合材料では、同じ３０体積％の比較例１５と異
なり、ＳｉＯ2Ｎ2ガラス相のＸ線回折ピークが観察され
ず、比較例１５より高い強度を示した。しかしＢＮ含有
量５０体積％（比較例９）になると強度は著しく低下し
た。ヤング率は実施例７〜１４の複合材料も比較例１０
〜１６の複合材料も、ＢＮ含有量とともに低下するが、
実施例７〜１４の複合材料は、比較例１０〜１６と比べ
て、ヤング率が低下しても強度の低下の程度が小さいこ
とから、比較例１０〜１６より耐熱衝撃性が改善されて
いることが分かる。
【００２７】(h) 高温時の強度 実施例１３で得られたＢＮ含有量３０体積％の窒化珪素
複合材料及び比較例１７で得られた窒化珪素単相材料か
ら上記と同じサンプルを作製し、これらのサンプルを窒
素雰囲気中、室温、１０００℃、１２００℃、１３００
℃、１４００℃、１５００℃及び１６００℃でそれぞれ
１０分間保持した後、上記と同じ条件で３点曲げ試験す
ることにより、室温時及び高温時の強度を測定した。そ
の結果を図８に示す。図８から明らかなように、実施例
１３（ナノ複合材料）及び比較例１７（単相材料）とも
１０００℃から１２００℃までの強度は室温時の強度と
ほぼ同じであったが、１２００℃以上の温度では強度の
減小率は実施例１３（ナノ複合材料）の方が比較例１７
（単相材料）に比べて小さく、１４００℃でも高強度を
維持している。特に粒界が軟化すると言われている１３
００℃付近で、比較例１７（単相材料）は急激に強度が
低下するのに対して、実施例１３（ナノ複合材料）はマ
イルドで強度低下が抑制されている。
複合材料及び比較例１７で得られた窒化珪素単相材料か
ら上記と同じサンプルを作製し、これらのサンプルを窒
素雰囲気中、室温、１０００℃、１２００℃、１３００
℃、１４００℃、１５００℃及び１６００℃でそれぞれ
１０分間保持した後、上記と同じ条件で３点曲げ試験す
ることにより、室温時及び高温時の強度を測定した。そ
の結果を図８に示す。図８から明らかなように、実施例
１３（ナノ複合材料）及び比較例１７（単相材料）とも
１０００℃から１２００℃までの強度は室温時の強度と
ほぼ同じであったが、１２００℃以上の温度では強度の
減小率は実施例１３（ナノ複合材料）の方が比較例１７
（単相材料）に比べて小さく、１４００℃でも高強度を
維持している。特に粒界が軟化すると言われている１３
００℃付近で、比較例１７（単相材料）は急激に強度が
低下するのに対して、実施例１３（ナノ複合材料）はマ
イルドで強度低下が抑制されている。
【００２８】(i) 機械加工時の快削性 快削性にはその材料が有する機械的特性（硬度、破壊靭
性、(強度)2／2×(ヤング率)など）が関係する。この機
械加工時の快削性を調べるために、上述した(d)と同様
に、第１法としてＷＣドリルを用いて、３０００ｒｐｍ
で圧搾した。また第２法として直径１ｍｍのドリルでＨ
Ｐ方向にボール盤加工した。その結果、比較例１７（単
相材料）では難加工性を示したが、ＢＮ含有量が２０体
積％以上の実施例１１、１３（ナノ複合材料）では良好
は快削性を示した。図９に窒化珪素複合材料の硬度を示
す。ＢＮ含有量１５体積％の比較例１２のミクロ複合材
料の硬度は、同じく２０体積％の実施例１１のナノ複合
材料の硬度より低いが、この２０体積％のナノ複合材料
の方が良好な快削性を示した。またＢＮ含有量３０体積
％の実施例１３のナノ複合材料と、同じくＢＮ含有量３
０体積％の比較例１５のミクロ複合材料とをそれぞれド
リル加工した。それぞれの孔を顕微鏡観察（図示せず）
したところ、比較例１５のミクロ複合材料では粗い研削
面であるのに対して、実施例１３のナノ複合材料では研
削痕が見えるほどきめ細かい研削面であった。
性、(強度)2／2×(ヤング率)など）が関係する。この機
械加工時の快削性を調べるために、上述した(d)と同様
に、第１法としてＷＣドリルを用いて、３０００ｒｐｍ
で圧搾した。また第２法として直径１ｍｍのドリルでＨ
Ｐ方向にボール盤加工した。その結果、比較例１７（単
相材料）では難加工性を示したが、ＢＮ含有量が２０体
積％以上の実施例１１、１３（ナノ複合材料）では良好
は快削性を示した。図９に窒化珪素複合材料の硬度を示
す。ＢＮ含有量１５体積％の比較例１２のミクロ複合材
料の硬度は、同じく２０体積％の実施例１１のナノ複合
材料の硬度より低いが、この２０体積％のナノ複合材料
の方が良好な快削性を示した。またＢＮ含有量３０体積
％の実施例１３のナノ複合材料と、同じくＢＮ含有量３
０体積％の比較例１５のミクロ複合材料とをそれぞれド
リル加工した。それぞれの孔を顕微鏡観察（図示せず）
したところ、比較例１５のミクロ複合材料では粗い研削
面であるのに対して、実施例１３のナノ複合材料では研
削痕が見えるほどきめ細かい研削面であった。
【００２９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の窒化アルミ
ニウム複合材料、窒化珪素複合材料又はサイアロンのよ
うな含窒素セラミック複合材料は、マトリックスの結晶
粒内又は結晶粒内及び結晶粒界に六方晶窒化硼素が所定
の体積％で均一に分散しているため、強度、耐熱衝撃性
に優れた特性を有する材料であり、溶融金属に対する耐
食性と機械加工時の快削性が改善され、摺動部材などの
構造材料に応用可能である。また本発明の製造方法によ
れば、分散粒子であるＢＮ源に尿素と硼酸を用いて、水
素雰囲気での還元処理、高温熱処理した後に焼結助剤を
添加することにより、六方晶窒化硼素を比較的高い含有
量で均一にマトリックスの結晶粒内又は結晶粒内及び結
晶粒界に分散させることができる。
ニウム複合材料、窒化珪素複合材料又はサイアロンのよ
うな含窒素セラミック複合材料は、マトリックスの結晶
粒内又は結晶粒内及び結晶粒界に六方晶窒化硼素が所定
の体積％で均一に分散しているため、強度、耐熱衝撃性
に優れた特性を有する材料であり、溶融金属に対する耐
食性と機械加工時の快削性が改善され、摺動部材などの
構造材料に応用可能である。また本発明の製造方法によ
れば、分散粒子であるＢＮ源に尿素と硼酸を用いて、水
素雰囲気での還元処理、高温熱処理した後に焼結助剤を
添加することにより、六方晶窒化硼素を比較的高い含有
量で均一にマトリックスの結晶粒内又は結晶粒内及び結
晶粒界に分散させることができる。
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜８の窒化アルミニ
ウム複合又は単相材料のＢＮ含有量と曲げ強度との関係
を示す図。
ウム複合又は単相材料のＢＮ含有量と曲げ強度との関係
を示す図。
【図２】実施例１〜６及び比較例１〜８の窒化アルミニ
ウム複合又は単相材料のＢＮ含有量とヤング率との関係
を示す図。
ウム複合又は単相材料のＢＮ含有量とヤング率との関係
を示す図。
【図３】実施例２及び比較例３の窒化アルミニウム複合
材料並びに比較例８の窒化アルミニウム単相材料の高温
時における強度を示す図。
材料並びに比較例８の窒化アルミニウム単相材料の高温
時における強度を示す図。
【図４】（ａ） 実施例１３の粉末を焼結したときの窒
化珪素複合材料のＴＥＭ写真図。 （ｂ） その高分解のＴＥＭ写真図。
化珪素複合材料のＴＥＭ写真図。 （ｂ） その高分解のＴＥＭ写真図。
【図５】実施例１２のＳｉ3Ｎ4複合材料の高分解能ＴＥ
Ｍ写真図。
Ｍ写真図。
【図６】実施例７〜１４及び比較例９〜１６の窒化珪素
複合又は単相材料のＢＮ含有量と曲げ強度との関係を示
す図。
複合又は単相材料のＢＮ含有量と曲げ強度との関係を示
す図。
【図７】実施例７〜１４及び比較例９〜１６の窒化珪素
複合又は単相材料のＢＮ含有量とヤング率との関係を示
す図。
複合又は単相材料のＢＮ含有量とヤング率との関係を示
す図。
【図８】実施例１３及び比較例１７の窒化珪素複合材料
の高温時における強度を示す図。
の高温時における強度を示す図。
【図９】実施例７〜１３、１５及び比較例１０〜１３、
１５、１７の窒化珪素複合材料の硬度を示す図。
１５、１７の窒化珪素複合材料の硬度を示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１１月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新原 皓一 大阪府吹田市山田東３丁目18番１−608号 (72)発明者 楠瀬 尚史 大阪府箕面市小野原東３丁目４番35−207 号
Claims (6)
- 【請求項１】 窒化アルミニウムマトリックスの結晶粒
内又は結晶粒内及び結晶粒界に粒径が８０ｎｍ以下のｈ
−ＢＮ（六方晶窒化硼素）が５体積％以上４０体積％以
下で均一に分散したことを特徴とする含窒素セラミック
複合材料。 - 【請求項２】 窒化珪素マトリックスの結晶粒内又は結
晶粒内及び結晶粒界に粒径が８０ｎｍ以下のｈ−ＢＮ
（六方晶窒化硼素）が２５体積％を超え４５体積％以下
で均一に分散したことを特徴とする含窒素セラミック複
合材料。 - 【請求項３】 サイアロンマトリックスの結晶粒内又は
結晶粒内及び結晶粒界に粒径が８０ｎｍ以下のｈ−ＢＮ
（六方晶窒化硼素）が２０体積％以上４５体積％以下で
均一に分散したことを特徴とする含窒素セラミック複合
材料。 - 【請求項４】 窒化アルミニウム粉末とこの窒化アルミ
ニウム粉末に対して１４〜５２重量％の尿素粉末と７〜
２７重量％の硼酸粉末とを混合し、 前記混合粉末を水素雰囲気中、７００〜１１００℃で還
元処理し、 前記還元処理した混合粉末を窒素雰囲気中、１４００〜
１５５０℃で高温熱処理し、 前記熱処理した混合粉末に焼結助剤をこの混合粉末に対
して２〜７重量％添加し、 前記焼結助剤を添加した混合粉末を成形した後、窒素雰
囲気中、１６５０℃以上の温度で焼結して窒化アルミニ
ウム複合材料を得る含窒素セラミック複合材料の製造方
法。 - 【請求項５】 窒化珪素粉末とこの窒化珪素粉末に対し
て９〜５４重量％の尿素粉末と４〜２８重量％の硼酸粉
末とを混合し、 前記混合粉末を水素雰囲気中、７００〜１１００℃で還
元処理し、 前記還元処理した混合粉末を窒素雰囲気中、１４００〜
１５５０℃で高温熱処理し、 前記熱処理した混合粉末に焼結助剤をこの混合粉末に対
して５〜１５重量％添加し、 前記焼結助剤を添加した混合粉末を成形した後、窒素雰
囲気中、１６５０℃以上の温度で焼結して窒化珪素複合
材料を得る含窒素セラミック複合材料の製造方法。 - 【請求項６】 窒化珪素粉末とアルミナ粉末と窒化アル
ミニウム粉末と二酸化珪素粉末とを所定の重量％で配合
し、 前記配合した粉末総量に対して９〜５４重量％の尿素粉
末と４〜２８重量％の硼酸粉末とを混合し、 前記混合粉末を水素雰囲気中、７００〜１１００℃で還
元処理し、 前記還元処理した混合粉末を窒素雰囲気中、１４００〜
１５５０℃で高温熱処理し、 前記熱処理した混合粉末に焼結助剤をこの混合粉末に対
して５〜１５重量％添加し、 前記焼結助剤を添加した混合粉末を成形した後、窒素雰
囲気中、１６５０℃以上の温度で焼結してサイアロンを
得る含窒素セラミック複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31500697A JP3586784B2 (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | 含窒素セラミック複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31500697A JP3586784B2 (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | 含窒素セラミック複合材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11147768A true JPH11147768A (ja) | 1999-06-02 |
| JP3586784B2 JP3586784B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=18060290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31500697A Expired - Fee Related JP3586784B2 (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | 含窒素セラミック複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3586784B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001077485A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-23 | Kyocera Corp | セラミック基板と金属放熱器の接合構造 |
| JP2005029421A (ja) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Japan Science & Technology Agency | ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法及びＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料の製造方法 |
| KR20160129458A (ko) * | 2015-04-30 | 2016-11-09 | 서울시립대학교 산학협력단 | 전기전도성 탄화규소-질화붕소 복합 소재 제조용 조성물 및 이를 이용한 전기전도성 탄화규소-질화붕소 복합 소재의 제조방법 |
| CN116589978A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-08-15 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种复合电磁吸波材料的制备方法 |
-
1997
- 1997-11-17 JP JP31500697A patent/JP3586784B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001077485A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-23 | Kyocera Corp | セラミック基板と金属放熱器の接合構造 |
| JP2005029421A (ja) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Japan Science & Technology Agency | ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法及びＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料の製造方法 |
| KR20160129458A (ko) * | 2015-04-30 | 2016-11-09 | 서울시립대학교 산학협력단 | 전기전도성 탄화규소-질화붕소 복합 소재 제조용 조성물 및 이를 이용한 전기전도성 탄화규소-질화붕소 복합 소재의 제조방법 |
| CN116589978A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-08-15 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种复合电磁吸波材料的制备方法 |
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|---|---|
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