JPH11147870A - イミン化合物及びピロール化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ピロ−ル化合物を簡易に且つ収率よく得る。 【解決手段】 ヨウ化サマリウムなどの金属触媒の存在
下、(a)アンモニア又は第一級アミンと、α位にメチレ
ン炭素原子を有するアルデヒドと、α位にメチレン炭素
原子を有するニトロ化合物とを反応させるか、(b)アン
モニア又は第一級アミンとアルデヒドとが縮合したイミ
ン化合物と、α位にメチレン炭素原子を有するニトロ化
合物とを反応させるか、又は(c)α、β−不飽和イミン
化合物と、α位にメチレン炭素原子を有するニトロ化合
物とを反応させることにより、対応するピロ−ル化合物
が生成する。前記α、β−不飽和イミン化合物は、周期
表第３族元素化合物で構成される触媒の存在下、イミン
化合物とα位にメチレン炭素原子を有するカルボニル化
合物とを反応させることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生理活性物質の中
間原料などとして有用なα，β−不飽和イミン化合物及
びピロール化合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イミン化合物は、合成化学上、カルボニ
ル化合物等価体として非常に有用な化合物である。特
に、カルボニル化合物のカルボニル基を保護した誘導体
として、また、窒素含有化合物の合成原料として利用さ
れている。一般に、イミン化合物は、カルボニル化合物
とアンモニア又は第一級アミンとの脱水縮合反応によっ
て製造されているが、完全な平衡反応であることや、微
量の水で容易に分解することから、安定にしかも収率よ
く取り出すことが非常に困難である。また、イミン化合
物では、イミン−エナミン互変異性が知られており、こ
の平衡は通常エナミン側に有利な場合が多い。そのた
め、イミンとして安定に存在するためには、（１）カル
ボニル化合物に活性なα水素がない場合や、（２）アミ
ンが特定の第一級アミンである場合など基質特異的な環
境が揃った場合に限られる。

【０００３】近年、イミン化合物を有用なカルボニル化
合物等価体として捉え、さらに化学的修飾を加える試み
がなされている。具体的には、イミン化合物に対してさ
らにカルボニル化合物とのアルドール反応を行い、イミ
ン化合物骨格の炭素鎖を伸長する試みである。この反応
によって得られるα，β−不飽和イミン化合物は、それ
自体が含窒素薬理活性物質などの直接の原料となるほ
か、不飽和炭化水素化合物とのDiels-Alder環化反応
や、後述するエステル又はアミド化合物との環化反応等
を経て、合成上、有利な含窒素複素環化合物に誘導でき
る。この含窒素複素環化合物は、通常、位置選択的な官
能基導入が可能であることから、種々な官能基を含窒素
複素環化合物の所望の位置に導入させる上で、α，β−
不飽和イミン化合物は極めて有用である。

【０００４】このように、α，β−不飽和イミン化合物
は工業的にも学術的にも有用であるが、現在その有効な
製造方法が見いだされていない。わずかに開示されてい
る手法を例示すると、例えば、アルカリ土類金属触媒存
在下、−７０℃以下の反応温度で、イミン化合物とケト
ンを反応させたときに、相当するアルドール反応を経
て、β−ヒドロキシイミン化合物が生成することが報告
されている（Angew.Chem. Int. Ed. Engl., 2，683（19
63）；Tetrahedron Lett., 11（1976）；J. Am.Chem. S
oc., 99，7365（1977））。しかし、これらの方法で
は、いずれの場合も、β−ヒドロキシイミン化合物の収
率が低く、また、目的とするα，β−不飽和イミン化合
物への誘導もきわめて困難である。したがって、上記の
方法は、α，β−不飽和イミン化合物の有効な製造法と
はいえない。

【０００５】一方、ピロール化合物は、医薬、農薬など
の生理活性物質等の中間原料として有用である。ピロー
ル化合物を製造する方法として、フラン化合物とアンモ
ニア又は第一級アミンとを反応させる方法、ブチンジオ
ール化合物とアンモニア又は第一級アミンとを反応させ
る方法、スクシンイミド化合物を還元する方法などが知
られている。しかし、これらの方法では一般に収率が低
い上、原料化合物の入手が困難な場合が多く、適用範囲
も狭い。

【０００６】また、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（J. Org. Chem.）、第54巻、第4736頁（1
989年）には、α，β−不飽和イミン化合物とエステル
又はアミド化合物とをニオブ化合物の存在下で反応させ
て、対応するピロール化合物を合成する方法が開示され
ている。しかし、この方法では、多量のニオブ化合物を
使用する必要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、α，β−不飽和イミン化合物を簡易に且つ収率
よく得ることのできるイミン化合物の製造法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、広範なα，β−不飽
和イミン化合物を得ることができる汎用性に優れたイミ
ン化合物の製造法を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、ピロール化合物を簡易に且つ収率よく得
ることのできるピロール化合物の製造法を提供すること
にある。本発明の別の目的は、適用範囲の広いピロール
化合物の製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため鋭意検討した結果、（ｉ）周期表３族元素
化合物を触媒として、イミン化合物とα位にメチレン炭
素原子を有するカルボニル化合物とを反応させると、ア
ルドール型の縮合反応により前記カルボニル化合物のα
位にもう一分子のカルボニル化合物又は前記イミン化合
物が縮合すると共に、カルボニル基に前記イミン化合物
に対応するアミンが縮合した、α，β−不飽和イミン化
合物が収率よく生成すること、（ii）（ａ）アンモニア
又は第一級アミンと、α位にメチレン炭素原子を有する
アルデヒドと、α位にメチレン炭素原子を有するニトロ
化合物とを反応させるか、（ｂ）前記アンモニア又は第
一級アミンと前記アルデヒドとが縮合したイミン化合物
と、α位にメチレン炭素原子を有するニトロ化合物とを
反応させるか、又は（ｃ）α，β−不飽和イミン化合物
と、α位にメチレン炭素原子を有するニトロ化合物とを
反応させると、環化して、対応するピロール化合物が収
率よく生成することを見出だし、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、周期表３族元素化合
物で構成される触媒の存在下、下記式（１）

【００１０】

【化８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、同一又は異なって、非反
応性の原子又は有機基を示す。Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに
結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していても
よい）で表わされるイミン化合物と、下記式（２） Ｒ⁴ ＣＨ₂ ＣＯＲ⁵ （２） （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は非反応性の原子又は有機基を示
す。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、互いに結合して、隣接する２つの
炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表わされる
カルボニル化合物とを反応させて、下記式（3a）又は
（3b）

【００１１】

【化９】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は前記に同じ）
で表わされるα，β−不飽和イミン化合物を生成させる
イミン化合物の製造法を提供する。

【００１２】本発明は、また、下記式（４） Ｒ³ ＮＨ₂ （４） （式中、Ｒ³ は非反応性の原子又は有機基を示す）で表
されるアンモニア又は第一級アミンと、下記式（５） Ｒ⁴ ＣＨ₂ ＣＨＯ （５） （式中、Ｒ⁴ は非反応性の原子又は有機基を示す）で表
されるアルデヒドと、下記式（６） Ｒ⁶ ＣＨ₂ ＮＯ₂ （６） （式中、Ｒ⁶ は非反応性の原子又は有機基を示す）で表
されるニトロ化合物とを反応させて、下記式（7a）

【００１３】

【化１０】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ は前記に同じ）で表されるピ
ロール化合物を生成させるピロール化合物の製造法
（１）を提供する。

【００１４】本発明は、さらに、下記式（８） Ｒ⁴ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＮＲ³ （８） （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は非反応性の原子又は有機基を示
す）で表されるイミン化合物と、前記式（６）で表され
るニトロ化合物とを反応させて、前記式（7a）で表され
るピロール化合物を生成させるピロール化合物の製造法
（２）を提供する。

【００１５】本発明は、さらにまた、下記式（3c）

【００１６】

【化１１】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は非反応性の原子又は
有機基を示す。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、互いに結合して、隣接
する２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ
⁴ 及びＲ⁷ は、互いに結合して、隣接する２つの炭素原
子と共に環を形成していてもよい）で表されるイミン化
合物と、前記式（６）で表されるニトロ化合物とを反応
させて、下記式（7b）

【００１７】

【化１２】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は前記に同じ）
で表されるピロール化合物を生成させるピロール化合物
の製造法（３）を提供する。前記ピロール化合物製造法
（３）において、式（3c）で表される化合物を下記式
(9)

【００１８】

【化１３】 （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は、それぞれ式（3c）中のＲ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ と同じ）で表されるα，β−不飽和カル
ボニル化合物と、下記式（10） Ｒ³ ＮＨ₂ (10) で表されるアンモニア又は第１級アミン（式中Ｒ³ は、
式（3c）中のＲ³ と同じ）とから製造することにより、
行ってもよい。前記ピロール化合物の製造法（１）〜
（３）において、反応を周期表３族元素化合物などの金
属触媒の存在下で行ってもよい。

【００１９】なお、本明細書において、「イミン化合
物」は互変異性体である対応する「エナミン化合物」を
も含む意味に用いる。

【００２０】

【発明の実施の形態】［イミン化合物の製造に用いる触
媒］本発明のイミン化合物の製造法において用いる触媒
は、周期表３族元素化合物で構成されている。

【００２１】周期表３族元素には、例えば、希土類元素
［例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド
系列元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム）］、アクチノイド系列元素（例えば、アクチニウム
など）などが含まれる。

【００２２】好ましい周期表３族元素には、希土類元
素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイ
ド系列元素（サマリウム、ガドリニウム、イッテリビウ
ムなど）が含まれる。特に、スカンジウム、サマリウム
などは触媒活性が高く、スカンジウムは選択性に優れて
いる。

【００２３】周期表３族元素化合物において、周期表３
族元素の原子価は特に制限されず、２価〜４価程度、特
に２価又は３価である場合が多い。前記周期表３族元素
化合物は、触媒活性能を有する限り特に制限されず、金
属単体、無機化合物（ハロゲン化物，酸化物，複酸化
物、リン化合物，窒素化合物など）や有機化合物（有機
酸など）との化合物や錯体である場合が多く、通常、前
記元素を含む水酸化物または酸素酸塩、有機酸塩、無機
酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物
（錯体）などである場合が多い。錯体はメタロセン化合
物のようなπ錯体であってもよい。さらに、周期表３族
元素化合物は他の金属との複合金属化合物であってもよ
い。これらの触媒は一種又は二種以上使用できる。

【００２４】以下に、サマリウム化合物を例にとって触
媒成分を具体的に説明するが、サマリウム化合物に対応
する他の周期表３族元素化合物も有効に使用できる。水
酸化物には、例えば、水酸化サマリウム(II)、水酸化サ
マリウム(III)などが含まれる。金属酸化物には、例え
ば、酸化サマリウム(II)、酸化サマリウム(III)などが
含まれる。

【００２５】有機酸塩としては、例えば、有機カルボン
酸（ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ナフテン酸、ステアリン
酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸などの
多価カルボン酸）、オキシカルボン酸（グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）、チオシアン
酸、スルホン酸（メタンスルホン酸、トリクロロメタン
スルホン酸、トリフルロメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸
など）などの有機酸との塩が例示され、無機酸塩として
は、例えば、硝酸塩、硫酸塩，リン酸塩、炭酸塩、過塩
素酸塩など挙げられる。有機酸塩又は無機酸塩の具体例
としては、例えば、酢酸サマリウム(II)、酢酸サマリウ
ム(III)、トリクロロ酢酸サマリウム(II)、トリクロロ
酢酸サマリウム(III)、トリフルオロ酢酸サマリウム(I
I)、トリフルオロ酢酸サマリウム(III)、トリフルオロ
メタンスルホン酸サマリウム(II)、トリフルオロメタン
スルホン酸サマリウム(III)、硝酸サマリウム(II)、硫
酸サマリウム(II)、リン酸サマリウム(II)、炭酸サマリ
ウム(II)などが例示できる。有機酸塩、特に、トリフル
オロメタンスルホン酸塩などのスルホン酸塩を用いる
と、選択性が向上する。

【００２６】ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化
物、臭化物およびヨウ化物が含まれ、例えば、ヨウ化サ
マリウム(II)、ヨウ化サマリウム(III)、臭化サマリウ
ム(II)、臭化サマリウム(III)、塩化サマリウム(II)、
塩化サマリウム(III)などが例示できる。

【００２７】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル、Ｃ_1-4 アルキル置
換シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジ
エニルなど）、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、Ｃ
Ｎ、酸素原子、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、
トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィ
ン）などのリン化合物、ＮＨ₃ （アンミン）、ＮＯ、Ｎ
Ｏ₂ （ニトロ）、ＮＯ₃ （ニトラト）、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリ
ンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯
塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上
配位していてもよい。

【００２８】好ましい錯体における配位子は、例えば、
ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル、Ｃ
_1-2 アルキル置換シクロペンタジエニル、ハロゲン原
子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフ
ィンなどのリン化合物や、ＮＨ₃ 、ＮＯ₂ 、ＮＯ₃ を含
めて窒素含有化合物である場合が多く、例えば、サマロ
セン型錯体としては、ジアセチルアセトナトサマリウム
（II）、トリアセチルアセトナトサマリウム（III）、
ジシクロペンタジエニルサマリウム(II）、トリシクロ
ペンタジエニルサマリウム(III)、ジペンタメチルシク
ロペンタジエニルサマリウム(II)、トリペンタメチルシ
クロペンタジエニルサマリウム(III)などが例示でき
る。

【００２９】周期表３族元素化合物で構成された触媒
は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。
また、触媒は、担体に周期表３族元素化合物で構成され
た触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体
としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アル
ミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多
い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００
重量部に対して、周期表３族元素化合物０．１〜５０重
量部好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは
１〜２０重量部程度である。

【００３０】［イミン化合物（１）］前記式（１）で表
されるイミン化合物（イミン化合物（１））において、
Ｒ¹、Ｒ² で示される非反応性の原子又は有機基として
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複
素環基などが挙げられる。Ｒ³ で示される非反応性の原
子又は有機基としては、前記原子又は有機基のほか、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、置換アミノ基などが挙げ
られる。

【００３１】前記ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭
素及びヨウ素原子が含まれる。アルキル基として、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、
オクタデシルなどの炭素数１〜１８（好ましくは１〜１
０、特に１〜６）程度のアルキル基等が挙げられる。ア
ルケニル基として、ビニル、アリル、１−ブテニル、２
−ヘキセニル、３−デシルなどの炭素数２〜１８（好ま
しくは２〜１０、特に２〜６）程度のアルケニル基が挙
げられる。アルキニル基として、エチニル、１−プロピ
ニル、１−ヘプチニル基などの炭素数２〜１８（好まし
くは２〜１０、特に２〜６）程度のアルキニル基等が挙
げられる。

【００３２】前記シクロアルキル基には、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル基などの炭素数３〜８（好ましくは３〜
６、特に５〜６）程度のシクロアルキル基等が含まれ
る。アリール基としては、フェニル、ナフチル基などの
炭素数６〜１４程度のアリール基等が挙げられる。

【００３３】前記複素環基に対応する複素環には、例え
ば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、
フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、テトラヒド
ロフランなどの５員環、ピランなどの６員環、ベンゾフ
ラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キサント
ン、キサンテン、クロマン、イソクロマン、クロメンな
どの縮合環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環
（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、
チアジアゾール、ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子
として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラ
ゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピロリジンなど
の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピペリジン、モルホリンなどの６員環、インドー
ル、インドレン、イソインドール、インダゾール、イン
ドリン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、キ
ノリンキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジ
ン、プリン、カルバゾール、アクリジン、ナフトキノリ
ン、フェナントロジン、フェナントロリン、ナフチリジ
ン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フタロシアニ
ン、アントラシアニンなどの縮合環）などが含まれる。

【００３４】アルコキシ基として、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数
１〜１０（好ましくは１〜６）程度のアルコキシ基が挙
げられる。置換アミノ基には、メチルアミノ、エチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基などのモノま
たはジアルキル置換アミノ基などが含まれる。

【００３５】これらの非反応性の原子又は有機基は、反
応を損なわない範囲で種々の置換基を有していてもよ
い。例えば、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、シクロアルキル基（例
えば、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８程度のシク
ロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル基などの炭素数６〜１４程度のアリール基等）、
複素環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、３−ピ
リジル、ピペリジノ基などの、酸素原子、硫黄原子及び
窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を
１〜３個程度有する５〜６員の複素環基又はこれにベン
ゼン環等が縮合した縮合複素環等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ基などの炭素数１〜１０程度
のアルコキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ニルオキシ、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜１４程
度のアリール基等）、アミノ基、置換アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基などのジ−Ｃ_1-6 アルキル置換ア
ミノ基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基
などの炭素数２〜７程度のアルコキシカルボニル基
等）、スルフィニル基、スルホニル基などが挙げられ
る。また、前記シクロアルキル基、アリール基、複素環
基が有していてもよい置換基としては、前記アルキル基
等が有していてもよい置換基のほか、ニトロ基、炭素数
１〜６程度のアルキル基、炭素数２〜６程度のアルケニ
ル基、炭素数２〜６程度のアルキニル基、ハロゲン化ア
ルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）などが挙
げられる。

【００３６】Ｒ¹ 及びＲ² が、互いに結合して、隣接す
る炭素原子と共に形成する環としては、シクロプロパ
ン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカン環な
どの炭素数３〜１５程度のシクロアルカン環などが例示
される。好ましいＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ には、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基などが含まれる。Ｒ¹ 、Ｒ² のうち、少なくとも一方
は水素原子である場合が多い。

【００３７】代表的なイミン化合物（１）としては、ア
リール基、複素環基などの置換基を有していても良いＮ
−アルキリデンアミン、例えば、Ｎ−エチリデンメチル
アミン、Ｎ−プロピリデンエチルアミン、Ｎ−プロピリ
デンイソブチルアミン、Ｎ−プロピリデン−ｓ−ブチル
アミン、Ｎ−プロピリデン−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−プ
ロピリデンヘキシルアミン、Ｎ−プロピリデンベンジル
アミン、Ｎ−イソプロピリデンブチルアミン、Ｎ−ブチ
リデンイソプロピルアミン、Ｎ−ブチリデンブチルアミ
ン、Ｎ−ブチリデンヘキシルアミン、Ｎ−ブチリデンベ
ンジルアミン、Ｎ−（３−メチルブチリデン）ベンジル
アミン、Ｎ−オクチリデンベンジルアミン、Ｎ−ベンジ
リデンブチルアミン、Ｎ−ピリジルメチリデンブチルア
ミンなど；アリール基、複素環基などの置換基を有して
いてもよいＮ−アルキリデンアリールアミン、例えば、
Ｎ−プロピリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデンアニリン
など；アリール基、複素環基などの置換基を有していて
もよいＮ−アルキリデン複素環アミン、例えば、Ｎ−プ
ロピリデンピリジンアミン、Ｎ−ベンジリデンフランア
ミンなど；アリール基、複素環基などの置換基を有して
いてもよいＮ−アルキリデンヒドロキシアミン、例え
ば、Ｎ−プロピリデンヒドロキシアミン、Ｎ−ベンジリ
デンヒドロキシアミンなど；が挙げられる。

【００３８】［カルボニル化合物（２）］前記式（２）
で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物
（２））において、Ｒ⁴ で示される非反応性の原子又は
有機基としては、前記Ｒ¹ において例示した原子、有機
基のほか、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基な
どが挙げられる。アルコキシ基として、例えば、前記例
示のアルコキシ基が挙げられる。また、アシル基には、
ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブ
チリル、バレリル、アクリロイル、シクロヘキサンカル
ボニル、ベンゾイル基などの炭素数１〜１０程度の脂肪
族、脂環式又は芳香族アシル基；ニコチノイル基など
の、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少
なくとも１種のヘテロ原子を１〜３個程度有する５〜６
員の複素環基又はこれにベンゼン環等が縮合した縮合複
素環を有する複素環式アシル基等が含まれる。

【００３９】Ｒ⁵ で示される非反応性の原子又は有機基
としては、前記Ｒ¹ において例示した原子、有機基など
が挙げられる。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ が、互いに結合して、隣接
する２つの炭素原子と共に形成する環としては、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの炭素数
４〜１５程度のシクロアルカン環などが挙げられる。

【００４０】カルボニル化合物（２）のうち、アルデヒ
ドの具体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
ペンタナール、３−メチルブタナール、ヘキサナール、
ヘプタナール、オクタナール、デカナール、ドデカナー
ル、オクタデカナールなどの炭素数２〜２０（好ましく
は２〜１０）程度の脂肪族飽和アルデヒド；３−ブテナ
ール、３−オクテナールなどの炭素数４〜２０（好まし
くは４〜１０）程度の脂肪族不飽和アルデヒド；フェニ
ルアセトアルデヒド、３−フェニルプロパナールなどの
炭素数８〜１５（好ましくは８〜１１）程度の芳香族ア
ルデヒド；２−フリルアセトアルデヒド、２−チエニル
アセトアルデヒド、２−ピリジルアセトアルデヒド、３
−ピリジルアセトアルデヒド、４−ピリジルアセトアル
デヒド、３−（２−キノリル）プロパナールなどの、酸
素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくと
も１種のヘテロ原子を１〜３個程度有する５〜６員の複
素環又はこれにベンゼン環等が縮合した縮合複素環を有
する複素環式アルデヒド等が挙げられる。

【００４１】カルボニル化合物（２）のうち、ケトンと
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケト
ン、メチルイソペンチルケトンなどの炭素数３〜１５
（好ましくは３〜１０、特に３〜８）程度の脂肪族飽和
ケトン；メチルビニルケトン、メシチルオキシド、メチ
ルヘプテノンなどの炭素数４〜１５程度の脂肪族不飽和
ケトン；シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、シクロドデカノンなど炭素数３〜１５程度程
度の脂環式ケトン；ジベンジルケトン、２−アセトナフ
トンなどの炭素数８〜１８（好ましくは８〜１５）程度
の芳香族ケトン；アセトチエノン、２−アセトフロン、
２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、３−プ
ロピオニルピリジン、４−アセチルピリジン、３−アセ
チルキノリンなどの、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子
から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３個
程度有する５〜６員の複素環又はこれにベンゼン環等が
縮合した縮合複素環を有する複素環式ケトンなどが挙げ
られる。

【００４２】［α，β−不飽和イミン化合物の製造］前
記周期表３族元素化合物で構成される触媒の存在下、イ
ミン化合物（１）とカルボニル化合物（２）とを反応さ
せると、α，β−不飽和イミン化合物（3a）及び／又は
（3b）が収率よく生成する。化合物（3a）及び（3b）
は、次のような反応機構により生成するものと考えられ
る。すなわち、前記触媒により活性化されたカルボニル
化合物（２）のα位のメチレン炭素原子に、もう１分子
のカルボニル化合物（２）が脱水縮合して、対応するア
ルドール化合物と水が生成すると共に、前記水によりイ
ミン化合物（１）が加水分解されて対応するアンモニア
又はアミン化合物が生成し、前記アルドール化合物のカ
ルボニル基と前記アンモニア又はアミン化合物とが脱水
縮合することにより、α，β−不飽和イミン化合物（3
a）が生成する。また、前記触媒により活性化されたカ
ルボニル化合物（２）のα位のメチレン炭素原子に、イ
ミン化合物（１）がアルドール型縮合して、対応するア
ルドール化合物とアンモニア又はアミン化合物が生成
し、前記アルドール化合物のカルボニル基と前記脱離し
たアンモニア又はアミン化合物とが脱水縮合することに
より、α，β−不飽和イミン化合物（3b）が生成する。

【００４３】本発明の方法において、イミン化合物
（１）とカルボニル化合物（２）との反応は、無溶媒下
で行うこともできるが、通常、有機溶媒中で行われる。
有機溶媒としては、反応を損なわない溶媒であれば特に
限定されない。溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，
２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル
などのエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン
性極性溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などの非プロトン性極性溶媒等の極性溶媒が好ましい。

【００４４】カルボニル化合物（２）の使用量は、特に
限定されないが、イミン化合物（１）１モルに対して、
例えば０．８モル以上（０．８〜５モル程度）、好まし
くは１モル以上（例えば１〜３モル程度）、さらに好ま
しくは１〜２．５モル程度である。周期表３族元素化合
物の使用量は、イミン化合物（１）対して、例えば０．
００１〜１００モル％、好ましくは０．１〜５０モル
％、さらに好ましくは１〜２５モル％程度である。反応
温度は、例えば−１０〜１２０℃、好ましくは０〜１０
０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度である。反応
は、常圧、減圧、加圧下の何れの条件下で行うこともで
きる。

【００４５】なお、上記反応において、反応系にエステ
ルを存在させてもよい。エステルの存在下で反応を行う
と、α，β−不飽和イミン化合物の収率が大幅に向上す
る場合がある。このようなエステルとしては、例えば、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロ
ピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｓ−ブチル、
ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ネオペンチル、
ギ酸ヘキシル、ギ酸イソヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸
オクチル、ギ酸−２−エチルヘキシル、ギ酸ノニル、ギ
酸デシル、ギ酸シクロヘキシル等の炭素数２〜１５程度
のギ酸エステル；及び前記ギ酸エステルに対応する、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸の
エステルなどが挙げられる。これらのエステルは、一般
的な置換基、例えば、シアノ基、アシル基、カルボキシ
ル基、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。アシル基
としては前記のものが例示される。好ましいエステルに
は、ギ酸エステル、特に、ギ酸Ｃ_1-12アルキルエステル
（例えば、ギ酸Ｃ_1-8 アルキルエステル）、又はギ酸Ｃ
_3-6 シクロアルキルエステルなどが含まれる。

【００４６】前記エステルの使用量は、例えば、イミン
化合物（１）１モルに対して、０．２〜３モル、好まし
くは０．５〜２モル、さらに好ましくは０．８〜１．５
モル程度である。また、反応系に、反応を阻害しない範
囲内で、脱水縮合反応の触媒として通常使用される酸
（例えば、硫酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どのスルホン酸類、酢酸などの有機酸など）を添加して
もよい。こうして得られたα，β−不飽和イミン化合物
は、慣用の分離精製手段、例えば、抽出、蒸留、晶析、
再結晶、カラムクロマトグラフィーなどにより分離でき
る。

【００４７】［式（４）で表される化合物］前記式
（４）において、Ｒ³ で示される非反応性の原子又は有
機基としては、前記式（１）におけるＲ³ と同様の原子
または有機基が例示される。

【００４８】式（４）で表される化合物として、例え
ば、アンモニアが挙げられる。また、メチルアミン、エ
チルミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、
ネオペンチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、イソヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、モノエタノールアミンなどの炭素数１〜１
５（好ましくは１〜１０）程度の脂肪族飽和アミン；ア
リルアミン、３−ブテニルアミンなどの炭素数２〜１５
（好ましくは２〜１０）程度の脂肪族不飽和アミン；シ
クロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミンなどの炭素数３〜８
（好ましくは３〜６）程度の脂環式アミン；アニリン、
トルイジン、キシリジン、アニシジン、α−ナフチルア
ミン、β−ナフチルアミンなどの炭素数６〜１４程度の
アリールアミン、ベンジルアミン、２−メチルベンジル
アミン、４−クロロベンジルアミン、３−メトキシベン
ジルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−フェニル
プロピルアミン、４−フェニルブチルアミンなどの炭素
数７〜１５程度のアラルキルアミン等の芳香族アミン；
２−アミノフラン、２−アミノチオフェン、３−アミノ
ピリジンなどの酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選
択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３個程度有
する５〜６員の複素環又はこれにベンゼン環等が縮合し
た縮合複素環を有する複素環式アミン；ヒドロキシルア
ミン；Ｎ−メチルヒドラジンなどの置換ヒドラジン；メ
トキシアミン、エトキシアミンなどの炭素数１〜１０程
度のアルコキシアミンなどが挙げられる。

【００４９】式（４）で表される好ましい化合物には、
プロピルアミン、ブチルアミンなどの炭素数１〜１０程
度の脂肪族飽和アミン；アリルアミンなどの炭素数２〜
１０程度の脂肪族不飽和アミン；アニリンなどの炭素数
６〜１０程度のアリールアミン；２−フェニルエチルア
ミンなどの炭素数７〜１１程度のアラルキルアミンなど
が含まれる。

【００５０】［アルデヒド（５）］前記式（５）で表さ
れるアルデヒド（アルデヒド（５））は、式（２）で表
されるカルボニル化合物のうちＲ5 が水素原子である化
合物に相当する。式（５）において、Ｒ4 で表される非
反応性の原子又は有機基としては、前記式（２）におけ
るＲ⁴ と同様の原子又は有機基が例示される。アルデヒ
ド（５）の具体例としては、前記式（２）で表される化
合物のうちアルデヒドとして例示した化合物などが挙げ
られる。

【００５１】［ニトロ化合物（６）］前記式（６）で表
されるニトロ化合物（ニトロ化合物（６））において、
Ｒ⁶で示される非反応性の原子又は有機基としては、前
記Ｒ⁴ において例示した原子又は有機基などが例示され
る。ニトロ化合物（６）の代表的な例として、例えば、
ニトロエタン、ニトロプロパン、２−メチル−１−ニト
ロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロヘ
キサン、ニトロドデカンなどの炭素数２〜２０程度（好
ましくは２〜１０）程度の脂肪族ニトロ化合物；ニトロ
メチルベンゼン、２−ニトロエチルベンゼン、３−ニト
ロプロピルベンゼンなどの炭素数７〜１５程度の芳香族
ニトロ化合物；２−ニトロメチルフラン、２−ニトロメ
チルピリジン、３−ニトロメチルピリジン、４−ニトロ
メチルピリジン、２−（２−ニトロエチル）チオフェン
などの、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択され
た少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３個程度有する５
〜６員の複素環又はこれにベンゼン環等が縮合した縮合
複素環を有する複素環式ニトロ化合物などが挙げられ
る。

【００５２】［ピロール化合物の製造法（１）］前記式
（４）で表される化合物と、アルデヒド（５）と、ニト
ロ化合物（６）の反応は、無触媒でも進行するが、反応
速度を高めるため、触媒の存在下で行うのが好ましい。
触媒としては、例えば、金属触媒を使用できる。金属触
媒には、種々の金属元素の単体及び化合物が含まれ、一
種又は二種以上組合わせて使用できる。前記金属元素と
して、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウムＭｇ、
カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａな
ど）、遷移金属元素、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、ア
ルミニウムＡｌなど）などが挙げられる。なお、本明細
書では、ホウ素Ｂも金属元素に含めるものとする。

【００５３】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３Ａ族元素［希土類元素（例えば、スカンジウムＳ
ｃ、イットリウムＹ、ランタノイド系列元素（ランタン
Ｌａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮ
ｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウム
Ｅｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシ
ウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウム
Ｔｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ）、アクチ
ノイド系列元素（例えば、アクチニウムＡｃなど）］、
４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウ
ムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮ
ｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モ
リブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マ
ンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、
８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、
コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケ
ルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素
（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚ
ｎ，カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。

【００５４】好ましい金属触媒を構成する元素には、遷
移金属の元素（例えば、ランタノイド系列元素などの希
土類元素、アクチノイド系列元素などの周期表３Ａ族元
素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元
素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素
などが含まれる。

【００５５】金属元素の化合物には、水酸化物、金属酸
化物（複酸化物又は酸素酸若しくはその塩）、有機酸
塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位
化合物（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）
又はその塩などが含まれる。金属化合物において元素の
原子価は特に制限されず、例えば２〜６価程度であって
もよい。

【００５６】水酸化物には、例えば、Ｓｍ（ＯＨ）₂ 、
Ｓｍ（ＯＨ）₃ 、Ｍｎ（ＯＨ）₂ 、ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｆ
ｅ（ＯＨ）₂ 、Ｆｅ（ＯＨ）₃ 、及び対応する他の金属
の水酸化物などが含まれる。金属酸化物には、例えば、
ＳｍＯ₂ 、ＳｍＯ₃ 、ＴｉＯ ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₃ 、
Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＣｒＯ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、ＭｎＯ、Ｍ
ｎ₃ Ｏ₄ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₇ 、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃Ｏ₄ 、ＲｕＯ₂ 、ＲｕＯ₄ 、Ｃ
ｏＯ、ＣｏＯ₂ 、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、ＲｈＯ₂ 、Ｒｈ₂Ｏ₃ 、
Ｃｕ₂ Ｏ₃ 、及び対応する他の金属の酸化物などが含ま
れる。複酸化物または酸素酸若しくはその塩としては、
例えば、ＭｎＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＭｎＴｉＯ₃ 、ＬａＭｎ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ Ｍｎ₂ Ｏ₅ 、ＣａＯ・ｘＭｎＯ₂ （ｘ＝０．
５，１，２，３，５）、マンガン酸塩［例えば、Ｎａ₃
ＭｎＯ₄ 、Ｂａ₃ ［ＭｎＯ₄ ］₂ などのマンガン（V）
酸塩、Ｋ₂ ＭｎＯ₄ 、Ｎａ₂ ＭｎＯ₄ 、ＢａＭｎＯ₄ な
どのマンガン(VI)酸塩、ＫＭｎＯ₄ 、ＮａＭｎＯ₄ 、Ｌ
ｉＭｎＯ₄ 、ＮＨ₄ ＭｎＯ₄ 、ＣｓＭｎＯ₄ 、ＡｇＭｎ
Ｏ₄ 、Ｃａ（ＭｎＯ₄ ）₂ 、Ｚｎ（ＭｎＯ₄ ）₂ 、Ｂａ
（ＭｎＯ₄ ）₂ 、Ｍｇ（ＭｎＯ₄ ）₂ 、Ｃｄ（Ｍｎ
Ｏ₄ ）₂ などの過マンガン酸塩］、モリブデン酸、タン
グステン酸、及び対応する他の金属の複酸化物または酸
素酸若しくはその塩などが含まれる。

【００５７】有機酸塩、無機酸塩としては、前記イミン
化合物の製造に用いる触媒の説明箇所で例示した塩を使
用できる。有機酸塩又は無機酸塩の具体例としては、例
えば、酢酸サマリウム(II)、酢酸サマリウム(III)、酢
酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プ
ロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガ
ン、チオシアン酸マンガン、トリクロロ酢酸サマリウム
(II)、トリクロロ酢酸サマリウム(III)、トリフルオロ
酢酸サマリウム(II)、トリフルオロ酢酸サマリウム(II
I)、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム(II)（す
なわち、サマリウム (II)トリフラート）、トリフルオ
ロメタンスルホン酸サマリウム(III)（すなわち、サマ
リウム(III)トリフラート）、硝酸サマリウム(II)、硝
酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝
酸銅、硫酸サマリウム(II)、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫
酸マンガン、リン酸サマリウム(II)、リン酸コバルト、
リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸サマリウム(II)、炭酸
鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄、及び対応する他の金属
の有機酸塩または無機酸塩などが挙げられる。

【００５８】ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化
物、臭化物およびヨウ化物が含まれ、例えば、ＳｍＣｌ
₂ 、ＳｍＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣ
ｌ₂ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＯＣｌ₂ 、ＭｏＣｌ
₃ 、ＭｎＣｌ₂ ，ＭｎＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＣ
ｌ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ
₃ 、ＮｉＣｌ₂ 、ＰｄＣｌ₂ 、ＰｔＣｌ₂ 、ＣｕＣｌ、
ＣｕＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ などの塩化物や、これらに対応
するフッ化物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＳｍＦ₂ 、
ＳｍＦ₃ 、ＳｍＢｒ₂ 、ＳｍＢｒ₃ 、ＳｍＩ₂ 、ＳｍＩ
₃ 、ＭｎＦ₂ 、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＦ₃ 、ＦｅＦ₂ 、Ｆｅ
Ｆ₃ 、ＦｅＢｒ₂ 、ＦｅＢｒ₃ 、ＦｅＩ₂ 、ＣｕＢｒ、
ＣｕＢｒ₂ など）などのハロゲン化物、Ｍ¹ ＭｎＣ
ｌ₃ 、Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₄ 、Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₅ 、Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ
₆ （Ｍ¹ は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物、及
び対応する他の金属のハロゲン化物などが挙げられる。

【００５９】錯体を形成する配位子としては、前記イミ
ン化合物の製造に用いる触媒の説明箇所で例示した配位
子を使用できる。錯体として、例えば、アセチルアセト
ナト錯体（Ｃｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセチルア
セトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯体Ｔｉ
Ｏ（ＡＡ）₂ 、ジルコニルアセチルアセトナト錯体Ｚｒ
Ｏ（ＡＡ）₂ 、バナジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ
（ＡＡ）₂ 、ジアセチルアセトナトサマリウム（II）、
トリアセチルアセトナトサマリウム（III）など）、シ
アノ錯体（ヘキサシアノマンガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシ
アノ鉄（II）酸塩など）、カルボニル錯体やシクロペン
タジエニル錯体（ジシクロペンタジエニルサマリウム
（II）、トリシクロペンタジエニルサマリウム（II
I）、ジペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
（II）、トリペンタメチルシクロペンタジエニルサマリ
ウム（III）などのサマロセン型錯体、トリカルボニル
シクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペン
ダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエニル
鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）₅ 、Ｆｅ₂ （ＣＯ）₉ 、Ｆｅ₃
（ＣＯ）₁₂など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（Ｎ
Ｏ）₄ 、Ｆｅ（ＣＯ）₂ （ＮＯ）₂ など）、チオシアナ
ト錯体（コバルトチオシアナト、マンガンチオシアナ
ト、鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸ジルコ
ニルＺｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡ
ｃ）₂ 、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）₂ など）、及び対
応する他の金属の錯体などが挙げられる。

【００６０】ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）は、
例えば、周期表５Ａ族又は６Ａ族元素、例えば、Ｖ（バ
ナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングス
テン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子
は特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍ
ｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸またはその塩の
具体例としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタン
グステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、
コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、モリ
ブデンタングステン酸、マンガンモリブデン酸、マンガ
ンタングステン酸、マンガンモリブデンタングステン
酸、バナドモリブドリン酸、リンバナドモリブデン酸，
マンガンバナジウムモリブデン酸、マンガンバナドモリ
ブドリン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。

【００６１】また、ホウ素化合物としては、例えば、ホ
ウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホ
ウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウ
ム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ₂ Ｏ₃ などのホウ素酸化
物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホ
ウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ 、テト
ラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステ
ル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）など
が挙げられる。

【００６２】前記金属触媒は、均一系であってもよく、
不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に触媒成
分が担持された固体触媒であってもよい。担体の種類、
触媒成分の担持量は、前記イミン化合物の製造に用いる
触媒と同様である。また、反応系に、脱水縮合反応に用
いる前記酸や、前記エステルを存在させてもよい。反応
は、無溶媒下で行ってもよいが、通常、溶媒中で行われ
る。溶媒としては、前記イミン化合物の製造法において
例示した溶媒等を使用できる。アルデヒド（５）の使用
量は、式（４）で表される化合物１モルに対して、例え
ば０．８モル以上（例えば０．８〜５モル程度）、好ま
しくは１〜４モル（例えば２〜３モル）程度である。ニ
トロ化合物（６）の使用量は、式（４）で表される化合
物１モルに対して、例えば０．５モル以上（例えば０．
５〜１０モル程度）、好ましくは１〜６モル（例えば２
〜５モル）程度である。また、前記金属触媒の使用量
は、式（４）で表される化合物に対して、例えば０．０
０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜５０モル％、
さらに好ましくは０．５〜２５モル％程度である。

【００６３】反応温度は、例えば−１０℃〜１５０℃程
度、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜
９０℃程度である。反応は、常圧、減圧、加圧下の何れ
の条件下で行うこともできる。式（４）で表される化合
物とアルデヒド（５）とニトロ化合物（６）の反応は、
下記式のように進行すると考えられる。なお、式中、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ は前記と同じ意味を示す。

【００６４】

【化１４】 すなわち、式（４）で表される化合物（アンモニア又は
第一級アミン）とアルデヒド（５）との脱水縮合によ
り、対応するイミン化合物（８）が生成し、生成したイ
ミン化合物（８）２分子のアルドール型縮合反応により
α，β−不飽和イミン化合物（3d）が生成し、これにニ
トロ化合物（６）が反応して、環化し、対応するピロー
ル化合物（7a）が生成する。こうして得られたピロール
化合物は、慣用の分離精製手段、例えば、抽出、蒸留、
晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどにより分
離精製できる。

【００６５】［ピロール化合物の製造法（２）］ピロー
ル化合物の製造法（２）では、前記式（８）で表される
イミン化合物（イミン化合物（８））と前記ニトロ化合
物（６）とを反応させる。イミン化合物（８）は、前記
式（４）で表される化合物とアルデヒド（５）との脱水
縮合反応により得ることができる。

【００６６】イミン化合物（８）とニトロ化合物（６）
との反応は、前記ピロール化合物の製造法（１）と同様
の条件で行うことができる。なお、ニトロ化合物（６）
の使用量は、イミン化合物（８）１モルに対して、例え
ば０．５モル以上（例えば０．５〜５モル程度）、好ま
しくは１〜３モル（例えば１〜２モル）程度である。ま
た、前記金属触媒を用いる場合、金属触媒の使用量は、
イミン化合物（８）に対して、例えば０．００１〜１０
０モル％、好ましくは０．１〜５０モル％、さらに好ま
しくは０．５〜２５モル％程度である。生成したピロー
ル化合物は前記と同様にして分離精製できる。 ［α，β−不飽和イミン化合物（3c）］前記式（3c）で
表されるα，β−不飽和イミン化合物において、Ｒ³ で
表される非反応性の原子又は有機基としては、前記式
（１）におけるＲ³ と同様の原子又は有機基が例示され
る。Ｒ⁴ またはＲ⁵ で表される非反応性の原子又は有機
基としては、それぞれ前記式（２）におけるＲ⁴ または
Ｒ⁵ と同様の原子又は有機基が例示される。Ｒ⁷ で表さ
れる非反応性の原子又は有機基としては、前記式（１）
におけるＲ¹ と同様の原子又は有機基が例示される。

【００６７】Ｒ⁴ 及びＲ⁵ が、互いに結合して、隣接す
る炭素原子と共に形成する環としては、シクロプロパ
ン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカン環な
どの炭素数３〜１５程度（特に炭素数４〜１０程度）の
シクロアルカン環などが例示される。Ｒ⁴ 及びＲ⁷ が、
互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環と
しては、上記Ｒ⁴ 及びＲ ⁵ が互いに結合して隣接する炭
素原子と共に形成する環と同様の、炭素数３〜１５程度
（特に炭素数４〜１０程度）のシクロアルカン環が例示
される。

【００６８】代表的なα，β−不飽和イミン化合物（3
c）としては、例えば、Ｎ−（２−プロペニリデン）ブ
チルアミン、Ｎ−（２−ヘキセニリデン）ブチルアミ
ン、Ｎ−（２−オクテニリデン）ブチルアミン、Ｎ−
（２−エチル−２−ヘキセニリデン）ブチルアミン、Ｎ
−（３−フェニル−２−プロペニリデン）ブチルアミ
ン、Ｎ−（３−ピリジル−２−プロペニリデン）ブチル
アミン、Ｎ−（２−ヘキセニリデン）メチルアミン、Ｎ
−（２−ヘキセニリデン）−ｓ−ブチルアミン、Ｎ−
（２−ヘキセニリデン）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−（２
−ヘキセニリデン）ヘキシルアミン、Ｎ−（２−ヘキセ
ニリデン）ベンジルアミンなどの、アリール基、複素環
基などの置換基を有していてもよいＮ−アルケニリデン
アルキルアミン；Ｎ−（２−ヘキセニリデン）アニリ
ン、Ｎ−（３−フェニル−２−プロペニリデン）アニリ
ンなどの、アリール基、複素環基などの置換基を有して
いてもよいＮ−アルケニリデンアリールアミン；Ｎ−
（２−ヘキセニリデン）ピリジンアミン、Ｎ−（２−ヘ
キセニリデン）フランアミンなどの、アリール基、複素
環基などの置換基を有していてもよいＮ−アルキリデン
複素環アミン、Ｎ−（２−ヘキセニリデン）ヒドロキシ
アミン、Ｎ−（３−フェニル−２−プロペニリデン）ヒ
ドロキシアミンなどが挙げられる。

【００６９】［ピロール化合物の製造法(３)］ピロール
化合物の製造法（３）では、前記式（3c）で表される
α，β−不飽和イミン化合物と前記ニトロ化合物（６）
とを反応させる。前記α，β−不飽和イミン化合物は、
例えば、前記本発明のイミン化合物の製造法により得る
ことができる。また、α，β−不飽和イミン化合物は、
下記式(9)

【００７０】

【化１５】 （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は、式（3c）中のＲ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ と同じ）で表されるα、β−不飽和カルボニ
ル化合物と下記式（１０） Ｒ³ ＮＨ₂ （１０） （式中、Ｒ³ は式（3c）中のＲ³ と同じ）で表されるア
ンモニア又は第１級アミンとから得ることもできる。

【００７１】α，β−不飽和イミン化合物（3c）とニト
ロ化合物（６）との反応は、前記ピロール化合物の製造
法（１）と同様の条件で行うことができる。なお、ニト
ロ化合物（６）の使用量は、α，β−不飽和イミン化合
物（3c）１モルに対して、例えば０．８モル以上（例え
ば０．８〜１０モル程度）、好ましくは１〜８モル（例
えば１〜５モル）程度である。また、前記金属触媒を用
いる場合、金属触媒の使用量は、α，β−不飽和イミン
化合物（3c）に対して、例えば０．００１〜１００モル
％、好ましくは０．１〜５０モル％、さらに好ましくは
０．５〜２５モル％程度である。また、本反応は、水の
存在下で、さらに好適に進行する。この場合、水の存在
量はα，β−不飽和イミン化合物（3c）１モルに対して
０．５モル以上、好ましくは１モル以上、さらに好まし
くは１０モル以上である。存在量の上限は特に限定され
ず、溶媒に水を用いてもよい。生成したピロール化合物
は前記と同様にして分離精製することができる。

【００７２】

【発明の効果】本発明のイミン化合物の製造法によれ
ば、α，β−不飽和イミン化合物を簡易に且つ収率よく
製造できる。また、広範なα，β−不飽和イミン化合物
を得ることができ、汎用性に優れる。本発明のピロール
化合物の製造法によれば、ピロール化合物を簡易に且つ
収率よく製造できる。また、適用範囲が広く、広範なピ
ロール化合物を得ることができる。

【００７３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【００７４】実施例１ Ｎ−ブチリデン−ｓ−ブチルアミン １ミリモル、プロ
ピオンアルデヒド １ミリモル、トリフルオロメタンス
ルホン酸スカンジウム（III）（スカンジウムトリフラ
ート（III）） ０．１ミリモルの混合物をテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）１ｍｌとともに２５℃で５時間撹拌
した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、Ｎ−（２−メチル−２−ペンテニリデン）−ｓ
−ブチルアミンが収率７％（Ｎ−ブチリデン−ｓ−ブチ
ルアミン基準）、Ｎ−（２−メチル−２−ヘキセニリデ
ン）−ｓ−ブチルアミンが収率１６％（Ｎ−ブチリデン
−ｓ−ブチルアミン基準）で生成していた。

【００７５】実施例２ プロピオンアルデヒドを２ミリモル用いた以外は、実施
例１と同様にして反応を行ったところ、Ｎ−（２−メチ
ル−２−ペンテニリデン）−ｓ−ブチルアミンが収率１
２％（Ｎ−ブチリデン−ｓ−ブチルアミン基準）、Ｎ−
（２−メチル−２−ヘキセニリデン）−ｓ−ブチルアミ
ンが収率１０％（Ｎ−ブチリデン−ｓ−ブチルアミン基
準）で生成していた。

【００７６】実施例３ トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）
０．１ミリモルに代えて、ヨウ化サマリウム（II）
０．１ミリモルを用いた以外は、実施例２と同様にして
反応を行ったところ、Ｎ−（２−メチル−２−ペンテニ
リデン）−ｓ−ブチルアミンが収率４％（Ｎ−ブチリデ
ン−ｓ−ブチルアミン基準）、Ｎ−（２−メチル−２−
ヘキセニリデン）−ｓ−ブチルアミンが収率４％（Ｎ−
ブチリデン−ｓ−ブチルアミン基準）で生成していた。

【００７７】実施例４ ブチルアミン １ミリモル、ブチルアルデヒド ２．４
ミリモル、ニトロエタン ４．０ミリモル、ヨウ化サマ
リウム（II） ０．１ミリモルの混合物を、ＴＨＦ １
ｍｌとともに６０℃で１５時間撹拌した。反応液をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、１−ブチル
−４−エチル−２−メチル−３−プロピルピロールが収
率６４％（ブチルアミン基準）で生成していた。

【００７８】実施例５ ヨウ化サマリウム（II） ０．１ミリモルに代えて、塩
化サマリウム（III）０．０５ミリモルを用いた以外、
実施例４と同様にして反応を行ったところ、１−ブチル
−４−エチル−２−メチル−３−プロピルピロールが収
率６５％（ブチルアミン基準）で生成していた。

【００７９】実施例６ ヨウ化サマリウム（II） ０．１ミリモルに代えて、ヨ
ウ化サマリウム（III） ０．１ミリモルを用いた以
外、実施例４と同様にして反応を行ったところ、１−ブ
チル−４−エチル−２−メチル−３−プロピルピロール
が収率３５％（ブチルアミン基準）で生成していた。

【００８０】実施例７ ヨウ化サマリウム（II） ０．１ミリモルに代えて、ト
リフルオロメタンスルホン酸サマリウム（III）（サマ
リウムトリフラート（III）） ０．１ミリモルを用い
た以外、実施例４と同様にして反応を行ったところ、１
−ブチル−４−エチル−２−メチル−３−プロピルピロ
ールが収率３３％（ブチルアミン基準）で生成してい
た。

【００８１】実施例８ ヨウ化サマリウム（II） ０．１ミリモルに代えて、無
水塩化アルミニウム０．１ミリモルを用いた以外、実施
例４と同様にして反応を行ったところ、１−ブチル−４
−エチル−２−メチル−３−プロピルピロールが収率４
１％（ブチルアミン基準）で生成していた。

【００８２】実施例９ ブチルアミン １．０ミリモルに代えて、イソブチルア
ミン １．０ミリモルを用いた以外、実施例５と同様に
して反応を行ったところ、４−エチル−１−イソブチル
−２−メチル−３−プロピルピロールが収率４８％（イ
ソブチルアミン基準）で生成していた。

【００８３】実施例１０ ブチルアミン １．０ミリモルに代えて、ｓ−ブチルア
ミン １．０ミリモルを用いた以外、実施例５と同様に
して反応を行ったところ、１−ｓ−ブチル−４−エチル
−２−メチル−３−プロピルピロールが収率２４％（ｓ
−ブチルアミン基準）で生成していた。

【００８４】実施例１１ ブチルアミン １．０ミリモルに代えて、ｔ−ブチルア
ミン １．０ミリモルを用いた以外、実施例４と同様に
して反応を行ったところ、１−ｔ−ブチル−４−エチル
−２−メチル−３−プロピルピロールが収率２２％（ｔ
−ブチルアミン基準）で生成していた。

【００８５】実施例１２ ブチルアミン １．０ミリモルに代えて、ヘキシルアミ
ン １．０ミリモルを用いた以外、実施例５と同様にし
て反応を行ったところ、４−エチル−１−ヘキシル−２
−メチル−３−プロピルピロールが収率５３％（ブチル
アミン基準）で生成していた。

【００８６】実施例１３ ブチルアミン １．０ミリモルに代えて、ベンジルアミ
ン １．０ミリモルを用いた以外、実施例５と同様にし
て反応を行ったところ、１−ベンジル−４−エチル−２
−メチル−３−プロピルピロールが収率４８％（ベンジ
ルアミン基準）で生成していた。

【００８７】実施例１４ ブチルアルデヒド ２．４ミリモルに代えて、プロピオ
ンアルデヒド ２．４ミリモルを用いた以外、実施例５
と同様にして反応を行ったところ、１−ブチル−３−エ
チル−２，４−ジメチルピロールが収率５５％（ブチル
アミン基準）で生成していた。

【００８８】実施例１５ ブチルアルデヒド ２．４ミリモルに代えて、３−メチ
ルブチルアルデヒド２．４ミリモルを用いると共に、反
応時間を４０時間とした以外、実施例４と同様にして反
応を行ったところ、１−ブチル−３−イソブチル−４−
イソプロピル−２−メチルピロールが収率３８％（ブチ
ルアミン基準）で生成していた。

【００８９】実施例１６ ブチルアルデヒド ２．４ミリモルに代えて、オクタナ
ール ２．４ミリモルを用いた以外、実施例５と同様に
して反応を行ったところ、１−ブチル−３−ヘプチル−
４−ヘキシル−２−メチルピロールが収率５９％（ブチ
ルアミン基準）で生成していた。

【００９０】実施例１７ ニトロエタン ４．０ミリモルに代えて、ニトロメタン
４．０ミリモルを用いた以外、実施例５と同様にして
反応を行ったところ、１−ブチル−４−エチル−３−プ
ロピルピロールが収率１２％（ブチルアミン基準）で生
成していた。

【００９１】実施例１８ ニトロエタン ４．０ミリモルに代えて、ニトロプロパ
ン ４．０ミリモルを用いると共に、反応時間を４０時
間とした以外、実施例５と同様にして反応を行ったとこ
ろ、１−ブチル−２，４−ジエチル−３−プロピルピロ
ールが収率４２％（ブチルアミン基準）で生成してい
た。

【００９２】実施例１９ 触媒を用いることなく、反応時間を４０時間とした以外
は、実施例４と同様にして反応を行ったところ、１−ブ
チル−４−エチル−２−メチル−３−プロピルピロール
が収率５９％（ブチルアミン基準）で生成していた。

【００９３】実施例２０ Ｎ−ブチリデンブチルアミン １ミリモル、ニトロエタ
ン ４．０ミリモル、ヨウ化サマリウム（II） ０．１
ミリモルの混合物を、ＴＨＦ １ｍｌとともに６０℃で
１５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、１−ブチル−４−エチル−２−メ
チル−３−プロピルピロールが収率７１％（Ｎ−ブチリ
デンブチルアミン基準）で生成していた。

【００９４】実施例２１ Ｎ−（２−エチル−２−ヘキセニリデン）ブチルアミン
１ミリモル、ニトロエタン ８．０ミリモル、ヨウ化
サマリウム（II） ０．１ミリモルの混合物を、ＴＨＦ
１ｍｌとともに６０℃で１５時間撹拌した。反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−ブ
チル−４−エチル−２−メチル−３−プロピルピロール
が収率８１％（Ｎ−（２−エチル−２−ヘキセニリデ
ン）ブチルアミン基準）で生成していた。

【００９５】実施例２２ Ｎ−（２−エチル−２−ヘキセニリデン）ブチルアミン
１．０ミリモル、ニトロエタン ４．０ミリモルの混
合物を、水 １ｍｌとともに６０℃で１５時間攪拌し
た。反応液中には、１−ブチル−４−エチル−２−メチ
ル−３−プロピルピロールが収率７１％（Ｎ−（２−エ
チル−２−ヘキセニリデン）ブチルアミン基準）で生成
していた。

【００９６】実施例２３ ブチルアミン １ミリモル、２−メチル−２−ペンテナ
ール １．２ミリモルの混合物を、ＴＨＦ １ｍｌとと
もに６０℃で１時間攪拌した後、ニトロエタン４ミリモ
ルを加えて６０℃で１５時間攪拌した。反応液中には、
１−ブチル−３−エチル−２，４−ジメチルピロールが
収率７６％（ブチルアミン基準）で生成していた。

【００９７】実施例２４ ブチルアミン １ミリモル、２−ヘキセナール １．２
ミリモル、ニトロエタン ４ミリモルの混合物を、ＴＨ
Ｆ １ｍｌとともに６０℃で１５時間攪拌した。反応液
中には、１−ブチル−３−プロピル−２−メチルピロー
ルが収率２１％（ブチルアミン基準）で生成していた。

【００９８】実施例２５ ２−メチル−２−ペンテナール １．２ミリモルに代え
て、シンナムアルデヒド １．２ミリモルを用いた以
外、実施例２３と同様にして反応を行ったところ、１−
ブチル−３−フェニル−２−メチルピロールが収率３２
％（ブチルアミン基準）で生成していた。

【００９９】実施例２６ ブチルアミン １ミリモル、２−ホルミル−６，６−ジ
メチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン
１．２ミリモルの混合物を、トルエン １ｍｌとともに
１００℃で１時間攪拌した後、ニトロエタン ４ミリモ
ルを加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応液中に
は、２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４，
６−メタノ−１，５，５−トリメチルイソインドールが
収率２５％（ブチルアミン基準）で生成していた。

【０１００】実施例２７ ２−メチル−２−ペンテナール １．２ミリモルに代え
て、４−ヘキセン−３−オン １．２ミリモルを用いた
以外、実施例２３と同様にして反応を行ったところ、１
−ブチル−５−エチル−２，３−ジメチルピロールが収
率４９％（ブチルアミン基準）で生成していた。

【０１０１】実施例２８ ２−ヘキセナール １．２ミリモルに代えて、３−ノネ
ン−２−オン １．２ミリモルを用いた以外、実施例２
４と同様にして反応を行ったところ、１−ブチル−３−
ペンチル−２，５−ジメチルピロールが収率８０％（ブ
チルアミン基準）で生成していた。

【０１０２】実施例２９ ブチルアミン １ミリモル、４−フェニル−３−ブテン
−２−オン １．２ミリモルの混合物を、ＴＨＦ １ｍ
ｌとともに６０℃で１時間攪拌した後、ニトロエタン
４ミリモルを加えて６０℃で４０時間攪拌した。反応液
中には、１−ブチル−３−フェニル−２，５−ジメチル
ピロールが収率４０％（ブチルアミン基準）で生成して
いた。

【０１０３】実施例３０ ２−ホルミル−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．
１］ヘプト−２−エン１．２ミリモルに代えて、メチル
１−シクロヘキセニルケトン １．２ミリモルを用い
た以外、実施例２６と同様にして反応を行ったところ、
２−ブチル−１，３−ジメチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロイソインドールが収率４２％（ブチルアミン基
準）で生成していた。

【０１０４】実施例３１ ２−ホルミル−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．
１］ヘプト−２−エン１．２ミリモルに代えて、メチル
１−シクロヘキセニルケトン ２ミリモルを用いた以
外、実施例２６と同様にして反応を行ったところ、２−
ブチル−１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロイソインドールが収率５２％（ブチルアミン基準）
で生成していた。

【０１０５】実施例３２ ブチルアミン １ミリモル、２−ブチリデンシクロヘキ
サノン １．２ミリモル、ニトロエタン ４．０ミリモ
ルの混合物を、トルエン １ｍｌとともに１００℃で１
５時間加熱した。反応液中には、１−ブチルー２−メチ
ルー３−プロピルー４，５，６，７−テトラヒドロイン
ドールが収率１８％（ブチルアミン基準）で生成してい
た。

【０１０６】実施例３３ シンナムアルデヒドオキシム １ミリモルとニトロエタ
ン ４ミリモルの混合物を、トルエン １ｍｌとともに
１００℃で１５時間攪拌した。反応液中には、１−ヒド
ロキシー２−メチル−３−フェニルピロールが収率７２
％で生成していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期表３族元素化合物で構成される触媒
   の存在下、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、同一又は異なって、非反
   応性の原子又は有機基を示す。Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに
   結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していても
   よい）で表わされるイミン化合物と、下記式（２） Ｒ⁴ ＣＨ₂ ＣＯＲ⁵ （２） （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は非反応性の原子又は有機基を示
   す。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、互いに結合して、隣接する２つの
   炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表わされる
   カルボニル化合物とを反応させて、下記式（3a）又は
   （3b） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は前記に同じ）
   で表わされるα，β−不飽和イミン化合物を製造する方
   法。
2. 【請求項２】 下記式（４） Ｒ³ ＮＨ₂ （４） （式中、Ｒ³ は非反応性の原子又は有機基を示す）で表
   されるアンモニア又は第一級アミンと、下記式（５） Ｒ⁴ ＣＨ₂ ＣＨＯ （５） （式中、Ｒ⁴ は非反応性の原子又は有機基を示す）で表
   されるアルデヒドと、下記式（６） Ｒ⁶ ＣＨ₂ ＮＯ₂ （６） （式中、Ｒ⁶ は非反応性の原子又は有機基を示す）で表
   されるニトロ化合物とを反応させて、下記式（7a） 【化３】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ は前記に同じ）で表されるピ
   ロール化合物を製造する方法。
3. 【請求項３】 下記式（８） Ｒ⁴ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＮＲ³ （８） （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は非反応性の原子又は有機基を示
   す）で表されるイミン化合物と、下記式（６） Ｒ⁶ ＣＨ₂ ＮＯ₂ （６） （式中、Ｒ⁶ は非反応性の原子又は有機基を示す）で表
   されるニトロ化合物とを反応させて、下記式（7a） 【化４】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ は前記に同じ）で表されるピ
   ロール化合物を製造する方法。
4. 【請求項４】 下記式（3c） 【化５】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は非反応性の原子又は
   有機基を示す。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、互いに結合して、隣接
   する２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ
   ⁴ 及びＲ⁷ は、互いに結合して、隣接する２つの炭素原
   子と共に環を形成していてもよい。）で表されるイミン
   化合物と、下記式（６） Ｒ⁶ ＣＨ₂ ＮＯ₂ （６） （式中、Ｒ⁶ は非反応性の原子又は有機基を示す）で表
   されるニトロ化合物とを反応させて、下記式（7b） 【化６】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は前記に同じ）
   で表されるピロール化合物を生成させるピロール化合物
   の製造法。
5. 【請求項５】 式（3c）で表されるイミン化合物を、下
   記式（９） 【化７】 （式中，Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は、それぞれ式（３ｃ）中の
   Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁷ と同じ）で表されるα，β−不飽和カ
   ルボニル化合物と、下式（１０） Ｒ³ −ＮＨ₂ （１０） （式中、Ｒ³ は式（３ｃ）と同じ）で表されるアンモニ
   ア又は第１級アミンから合成することを特徴とする請求
   項４記載のピロール化合物の製造法。
6. 【請求項６】 金属触媒存在下で反応を行う請求項２〜
   ５の何れかの項に記載のピロール化合物の製造法。
7. 【請求項７】 金属触媒として周期表３族元素化合物を
   用いる請求項６記載のピロール化合物の製造法。