JPH11147905A - エチレン重合体の製造方法およびエチレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒子破砕、微粉の生成がなく、嵩密度の高い
重合体を得ることのできる触媒および重合体の提供。 【解決手段】 下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
る触媒の存在下にエチレンの重合またはエチレンとα−
オレフィンとの共重合を実質的に溶媒の不存在下に行う
ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法。 成分（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ｂ）：スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族
の層状珪酸塩からなり、スメクタイト族の層状珪酸塩を
０．１〜５０重量％含有する層状珪酸塩粒子

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン重合体の
製造方法およびその重合体に関する。さらに詳しくは気
相重合条件下に、粉体性状に優れたエチレン重合体を安
定して製造する方法およびそれによって得られたポリエ
チレンに関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合してオレフィン重合体
を製造するにあたり、（１）メタロセン化合物および
（２）アルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒を用いた重
合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの
重合活性が非常に高く、また、分子量分布、組成分布の
シャープな重合体が得られる。

【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いて工業
的に十分な重合活性を得るには多量のアルミノキサンを
必要とするため、アルミニウム当たりの重合活性は低
く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から触
媒残査を除去する必要があった。一方、上記メタロセン
錯体およびアルミノキサンの一方、あるいは両方をシリ
カ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフ
ィンの重合を行う方法が提案されている（特開昭６１−
１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同
６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公
報、同３−７４４１５号公報等）。また、メタロセン化
合物およびアルミニウム化合物の一方あるいは両方をシ
リカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持さ
せた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されてい
る（特開平１−１０１３０３号公報、同１−２０７３０
３号公報、同３−２３４７０９号公報、特表平３−５０
１８６９号公報）。さらに、これらの担持触媒を予備重
合する方法も提案されている（特開平３−２３４７１０
号公報等）。

【０００４】しかしながら、これらに提案された方法に
おいても、アルミニウム当たりの重合活性はなお十分と
はいえず、生成物中の触媒残査の量は無視し得ないもの
であった。またこれらの問題点を解決する方法として、
イオン交換性層状珪酸塩あるいは無機珪酸塩、有機アル
ミニウムおよびメタロセン化合物からなる触媒およびこ
れを予備重合した触媒が提案されている（特開平５−２
９５０２２号公報等）。

【０００５】これらの触媒では、遷移金属あるいはアル
ミニウム当たりの重合活性は十分であるものの、実際の
重合反応の場では重合条件によっては粒子の破砕や微粉
の生成等を起こし、重合粉体の嵩密度が低下したり、気
相重合での流動性の悪化をきたす。あるいは場合によっ
ては微粉生成により反応器内への付着、シーティング等
の原因になったり、配管や熱交換器の閉塞等のトラブル
の原因となり、安定運転の障害となるなど必ずしも十分
なものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子破砕、
微粉の生成がなく、嵩密度の高いエチレン重合体を得る
ことのできる触媒およびエチレン重合体を提供すること
にある。また、触媒供給ラインへの付着、閉塞や重合反
応器内壁や配管、熱交換等での付着、閉塞がなく、エチ
レンの重合を安定に行うことができる触媒を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタロセ
ン系遷移金属化合物および層状珪酸塩粒子からなるエチ
レン重合用触媒およびこれを用いたエチレン重合体の製
造に関し種種検討した結果、特定の層状珪酸塩粒子を用
いることにより、重合工程での粒子破砕、微粉生成がな
く、粒子形状に優れた重合体を得ることができることを
見いだし本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）からなる触媒の存在下にエチレンの重合ま
たはエチレンとα−オレフィンとの共重合を実質的に溶
媒の不存在下に行うことを特徴とするエチレン重合体の
製造方法およびそれを用いて得られたエチレン重合体を
提供するものである。 成分（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ｂ）：スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族
の層状珪酸塩からなり、スメクタイト族の層状珪酸塩を
０．１〜５０重量％含有する層状珪酸塩粒子

【０００９】

【発明の実施の形態】［エチレン重合用触媒］本発明に
よる重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
るものである。 ＜成分（Ａ）＞この成分（Ａ）は、メタロセン系遷移金
属化合物である。このメタロセン系遷移金属化合物は、
好ましくは置換されていてもよい１個もしくは２個のシ
クロペンタジエニル系配位子、すなわち置換基が結合し
て縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペン
タジエニル環含有配位子、と長周期表の３、４、５また
は６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいは
それらのカチオン型錯体である。（ここで、原子の周期
律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族
方式に基づくものである。） このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましい
ものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化
合物である。

【００１０】

【化１】 （ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r …［１］ ［（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _rＬ_m ］ⁿ⁺［Ｒ ⁴］^n- …［２］

【００１１】（ここで、ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a およびＣｐＲ
² _b Ｈ_5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基または
その誘導体、すなわち、シクロペンタジエニルのＲ¹ ま
たはＲ² 置換体、を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞ
れ、炭素数１から３０の置換されていてもよい、炭化水
素基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒
素含有炭化水素基、または酸素含有炭化水素基であっ
て、各々同一でも異なっていてもよい。）

【００１２】ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数であ
る。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶと
した時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場
合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数であ
る。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０ま
たは１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１また
は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。Ｒ¹
および（または）Ｒ² が置換されたものである場合、そ
の置換基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素
数６〜３０のアリール基、ハロゲンが好ましい。

【００１３】Ｒ¹ およびＲ² の具体例としては、（イ）
炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜３０、好ましくは
炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等、（ii）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜
２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水
素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエ
チル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロ
エチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモ
エチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨード
エチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素
基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ま
しくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えば
ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ
フェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好
ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例え
ばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピ
ルアミノ基等、（ヘ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素
数１〜２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等、（ii）アリールオキシ基、例えばフ
ェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−
トリルオキシ基等が挙げられる。

【００１４】これらのうちで特に好ましいものは、炭素
数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のも
の）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリール
オキシ基、就中フェノキシ基等である。

【００１５】また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃ
ｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。その
ような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチ
レン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリ
デン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプ
ロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチ
リデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、
例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプ
ロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェ
ニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチ
ル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲ
ルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、
ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイ
ソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メ
チルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブ
チルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ
基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等が
あげられる。

【００１６】同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に
複数のＲ¹ が存在する場合、あるいは複数のＲ² が存在
する場合には、Ｒ¹ どうし、またはＲ² どうしがそのω
一端で互いに結合して環を形成してもよい。具体的に
は、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあ
げられ、これらは置換されていてもよい。この場合の置
換基としては、例えばメチル基、エチル基およびインデ
ニル基が好ましい。

【００１７】Ｒ³ は、炭素数１から２０の置換されても
よい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチ
オアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール基、
例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−
トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素、例えばフルオロ
メチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、ク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブ
ロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨ
ードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、
（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、（ヘ）
アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ基、例え
ばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ
−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えばジメチル
アミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジ
イソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、
ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）チオアル
コキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エチルチオ
アルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオ
アルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニル
チオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげられる。
これらのうちで好ましいものは、水素、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニ
ル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メ
チルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基およ
び塩素が特に好ましい。

【００１８】また、このＲ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² もし
くはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具
体例として、ＣｐＨ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦
５）、ＣｐＭｅ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃ
ｐＨ₄ （Ｍｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ
₄ （Ｍｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペ
ンタジエニル基、Ｍｅメチル、Ｂｕはブチル基を示す）
があげられる。さらに、Ｒ³ が複数存在する場合には、
このうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成して
もよい。このようなＲ³ の具体例としては、−ＯＣＨ₂
Ｏ−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ ）Ｏ
−等があげられる。

【００１９】Ｍは、周期率表第３、４、５または６族の
遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、ト
リウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。
これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して
用いてもよい。

【００２０】Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその
個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのよ
うなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類
をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラ
ン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００２１】［Ｒ⁴ ］^n-は、カチオンを中和する１個ま
たは２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カル
バドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげ
ることができる。好ましくは、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロフォスフェートである。

【００２２】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当
するものとしては、（１）ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（２）ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（４）ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（５）ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６）ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（８）ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（９）ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（１０）ビス（エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１
１）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（１３）ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、（１４）ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（１５）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（１６）ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、（１７）ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（１
８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二水素化物、（１９）ビス（エチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（２
０）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（２１）ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（２
２）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（２３）ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（２４）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、（２５）イソプロピ
リデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（２６）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、（２７）イソプロピリデン−ビス
（インデニル）ジルコニウム二水素化物、（２８）ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（２９）ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（３０）ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、（３１）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３２）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（３３）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、（３４）ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル、（３５）イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（３７）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（３８）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジエチル、（３９）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、（４０）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（４１）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（４２）エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（４３）メチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４４）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（４５）メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、（４６）エチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（４
７）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（４８）トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（４９）テトラメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、（５０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（５１）テトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（５２）インデニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（５３）
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（５４）トリメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、（５５）テトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（５
６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（５７）エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、（５８）インデニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（５９）ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、（６０）トリメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６１）
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、（６２）インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、（６３）トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（６４）トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、（６５）トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（６６）トリフルオロメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６７）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６
８）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）（メチル）ジルコニウム、（６９）ビス（シクロペ
ンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジル
コニウム、（７０）ビス（シクロペンタジエニル）［ト
リス（トリメチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニ
ウム、（７１）ビス（シクロペンタジエニル）［ビス
（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７２）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシ
リル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、（７
３）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）（ベンジル）ジルコニウム、（７４）メチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（７５）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（７６）イソプロピリデン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（７７）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（７８）メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（７９）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（８０）イソプロピリデン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８１）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（８２）メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８３）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、（８４）イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８５）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、（８６）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、（８７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、（８８）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、（８９）ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナト
クロライド、（９０）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、（９１）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナト）、（９２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロラ
イド、（９３）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、（９
４）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（９
５）ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、（９６）エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、（９７）イソプロピリデン−ビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９８）（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウ
ム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジル
ジルコニウム、（９９）インデニルジルコニウムトリス
（ジメチルアミド）、（１００）インデニルジルコニウ
ムトリス（ジエチルアミド）、（１０１）インデニルジ
ルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、（１０
２）シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、（１０３）メチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（１０４）（第
３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（１０５）（メチルアミド）−（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウ
ムジクロライド、（１０６）（エチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジ
クロライド、（１０７）（第３級ブチルアミド）ジメチ
ル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジクロライド、（１０８）（ベンジルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド、（１０９）（フェニルホス
フィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジベンジル、（１１０）（フェ
ニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジクロライド、（１１１）
（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（１１２）（４−フルオロフェニルアミド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジクロライド、（１１３）（（２，６−ジ（１
−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジク
ロライド、等がある。

【００２３】（１１４）ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１１５）
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１１６）ビス（１−ｎ−プ
ロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１１７）ビス（１−ｉ−プロピル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１１８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１１
９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（１２０）ビス（１
−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１２１）ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１２２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、（１２３）ビス（１
−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（１２４）ビス（１−ｎ−ブチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、（１２５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジビス（ジエチルアミド）、
（１２６）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、（１
２７）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）

【００２４】また、一般式［２］に相当するものとして
は、（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（２）ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３）ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（５）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（６）ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（７）ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（９）ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（１０）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１１）ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１２）ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（１３）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（１４）ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１５）
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（１６）ビス（インデニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（１７）ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１８）ビス（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（１９）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（２０）ビス（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、（２１）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（２２）ビス（トリ
フルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（２３）ビス（トリフルオロメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（２４）イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、（２５）イソプロピリデン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（２６）イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（２
７）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（２８）エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（２９）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（３０）エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（３１）ペンタメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３２）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３
３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３４）イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（３５）イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、（３７）ビス（シクロペンタ
ジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（３８）ビス（シク
ロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３９）ビ
ス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４０）ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジ
ルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（４１）メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（４
２）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（４３）ビス（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４４）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（４５）エチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（４６）メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（４７）
エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、（４８）ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（４９）トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５０）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（５１）ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（５２）インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（５３）ジメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（５４）トリメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５５）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（５６）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（５７）シクロペンタジエニル（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（５８）ジメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（５９）トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（６１）インデニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（６２）トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（６３）トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（６４）トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（６５）ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（６６）ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウ
ム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（６７）ビス（シクロペンタジエニル）［トリス
（トリメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（６８）ビ
ス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（６９）ビス（シクロペンタジエニ
ル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（７０）メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７１）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（７２）イソプロピリデン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（７３）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（７４）メチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７５）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（７６）イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（７
７）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（７８）メチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（７９）エ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（８０）イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８１）ジ
メチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（８２）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８３）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエン
スルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（８４）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８５）
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼン
スルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（８６）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８
７）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８８）ビス
（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスル
ホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、（８９）エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（９０）イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、等がある。また、チタニウム
化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族
金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられ
る。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。

【００２５】＜成分（Ｂ）＞ ＜一般的説明＞本発明による成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子
は、スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪
酸塩からなる混合物であって、このスメクタイト族の層
状珪酸塩を０．１〜５０重量％含有するものである。こ
こで、「からなる」とは、スメクタイト族の層状珪酸塩
および雲母族の層状珪酸塩のみからなるもの、即ち、ス
メクタイト族の層状珪酸塩０．１〜５０重量％と雲母族
の層状珪酸塩５０〜９９．９重量％のものの外に、これ
らのスメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪
酸塩以外の合目的的もしくは不可避的に存在することに
なる成分を少量、例えば上記両族の層状珪酸塩の０．１
〜３０重量％程度、含むものをも意味する。

【００２６】そして、本発明による層状珪酸塩粒子は、
上記に加えて、下記の特定の条件（イ）〜（ハ）を同時
に充足することも好ましい。 条件 条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以
下であり、かつ粒径１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数
の２０％以下であること、 条件（ロ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度
が０．５ＭＰａ以上であること、 条件（ハ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であ
ること。

【００２７】ここで、条件（イ）とは、本発明による層
状珪酸塩粒子の平均粒径および粒径が１０μｍ以下の存
在比率に関するものであって、具体的には、平均粒径が
２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつ粒径１０μ
ｍ以下の粒子の数が全粒子の２０％以下であること、と
いうものである。本発明では、平均粒径が２０μｍ以上
５００μｍ以下、特に２０μｍ以上１００μｍ以下、の
ものが好ましく、粒径１０μｍ以下の粒子が全粒子の１
５％以下、特に１０％未満、であるものが好ましい。従
って、条件（イ）は、平均粒径および粒子径１０μｍ未
満の粒子の存在量に関する上記の好ましい条件の両方を
満たすものが本発明では好ましい。

【００２８】ここで、粒子の測定は、具体的には（株）
セイシン企業社のレーザー回折法による粒度分布測定装
置（「ＬＭＳ−２４」、光源：半導体レーザー（波長６
７０ｎｍ））を用いて行ったときのものである。測定
は、エタノールを分散媒として用い、屈折率１．３３、
形状係数１．０として粒径分布および平均粒径を算出し
た。

【００２９】条件（ロ）は、本発明による層状珪酸塩粒
子の強度に関するものであって、具体的には微小圧縮試
験器で測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であ
ること、というものである。本発明で好ましい条件
（ロ）は、圧壊強度が１．０ＭＰａ以上であること、と
いうものである。上限は４０ＭＰａ程度である。ここ
で、圧壊強度は、具体的には、島津製作所社製微小圧縮
試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意の１０個以
上の粒子の圧縮強度を測定し、その平均値を圧壊強度と
して求めたときのものである。条件（ハ）は、本発明に
よる層状珪酸塩粒子の嵩密度に関するものであって、具
体的にはその値が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは
０．７ｇ／ｃｍ³ 以上、であること、というものであ
る。上限は１．５ｇ／ｃｍ³ 程度である。

【００３０】＜スメクタイト族の層状珪酸塩＞本発明に
よる層状珪酸塩粒子を得るために用いられるスメクタイ
ト族の層状珪酸塩とは、２：１型層構造をもつ層状珪酸
塩のうち、スメクタイト族に属する層状珪酸塩をいうも
のである。代表的なものとしては、一般にはモンモリロ
ナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、
ヘクトライト、ソーコナイト等がある。本発明では、天
然品または合成品いずれも使用可能である。「クニピ
ア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、
「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュ
ートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリー
ズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用すること
もできる。本発明の実施にあたっては、これらを単独で
用いても、２個以上を任意に混合して用いることもでき
る。

【００３１】このようなスメクタイト族の層状珪酸塩
は、必要に応じて、粉砕処理することができる。目的と
する本発明による層状珪酸塩粒子を、例えばスラリー状
態を経て製造する方法（詳細後記）によって得る場合に
は、このような粉砕処理に付すことによってスメクタイ
ト族の層状珪酸塩をスラリー分散媒に高分散させること
ができる。よって、上記の方法によって製造する場合に
は、スメクタイト族の層状珪酸塩は粉砕処理に付すこと
が好ましい。この際の粉砕方法は特に限定されるもので
はないが、高速の気流による粒子同士の衝突あるいは粒
子と粉砕装置壁との衝突により粉砕する方法は、工業的
規模で容易に実施可能な方法の一つである。使用可能な
具体的な装置としては、ジェットミルおよびシングルト
ラックミル等が挙げられる。粉砕後の粒子の大きさは、
好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．０
１〜３０μｍ、である。なお、粉砕処理後のこのスメク
タイト族の層状珪酸塩粒子の直径および粒径分布は、そ
れを本発明による層状珪酸塩粒子としたときには、上記
の条件（イ）を満たすものであることは言うまでもな
い。

【００３２】＜雲母族の層状珪酸塩＞本発明による層状
珪酸塩粒子を得るために用いられる雲母族の層状珪酸塩
とは、２：１型層構造をもつ雲母族に属する層状珪酸塩
をいうものである。代表的なものとしては、白雲母、パ
ラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。
本発明では、天然品または合成品いずれも使用可能であ
る。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社
製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、
「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等は、本
発明において特に好ましいものの代表例である。本発明
では、これらを単独で用いることも、２種以上を混合し
て用いることもできる。

【００３３】＜具体的説明＞本発明による層状珪酸塩粒
子は、上記の雲母族の層状珪酸塩とスメクタイト族の層
状珪酸塩からなる混合物である。スメクタイト族層状珪
酸塩の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％、である。スメクタイト族層状珪酸塩の含量が
この範囲より少なすぎると圧壊強度または嵩密度が低下
するという問題が、また逆に多すぎると噴霧造粒法によ
り層状珪酸塩粒子を製造する際、水スラリーの粘度が高
過ぎノズルの目詰まり等を起こし、逆に適当なスラリー
粘度にするため濃度を下げると平均粒径が小さくなり、
条件（イ）を満たさなくなるという問題が生じる。

【００３４】また、本発明では、スメクタイト族の層状
珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩の両者とも、イオン交
換性（ないし膨潤性）であることが好ましい。ここで、
「イオン交換性」とは、層状珪酸塩の層間陽イオンが交
換可能なことを意味する。また、「膨潤性」とは、層状
珪酸塩が水と共存するとその層間域に水分子を取り込ん
で底面間隔が拡大することを意味する。底面間隔拡大の
割合は、少なくとも１．２倍、好ましくは１．５倍、以
上である。また「層状」というのは層構造を有すること
を意味する。

【００３５】一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨
潤性）であることが多く、その場合は、好ましいイオン
交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イ
オン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行
うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好まし
いものとしては、次のような化学処理が挙げられる。す
なわち、これらの両珪酸塩は、化学処理を施したもので
あることが好ましい。ここで、化学処理とは、表面に付
着している不純物を除去する表面処理と、層状珪酸塩の
結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用
いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）
アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が
挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除
く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造のＡｌ、Ｓ
ｉ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複
合体、分子複合体、有機複合体等を形成し、表面積や層
間距離、固体酸性度等をかえることができる。これらの
処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合
わせてもよい。なお、この「化学処理」の結果として、
両珪酸塩の一方または両方のイオン交換性（ないし膨潤
性）の付与あるいは向上が見られる場合、この「化学処
理」は、前記の「イオン交換性（ないし膨潤性）の付与
するための処理」と捉えることもできる。これらの化学
処理は、スメクタイト族層状珪酸塩および雲母族層状珪
酸塩に対して、両者の混合前にどちらか一方にまたは両
方に行ってもよいし、混合の後に両者に対して同時に行
ってもよい。

【００３６】化学処理に用いられる（イ）酸としては、
合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、
（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ₃ が
挙げられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子
からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽
イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由
来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の
陰イオン、とからなる化合物が好ましい。更に好ましい
ものは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＮｂまたはＴａ由来のイオン
を陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ₄ ＮＯ₃ 、ＯＨ、
Ｃ₂ Ｈ₄ およびＰＯ₄ 由来のイオンを陰イオンとするも
の、である。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素
数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好
ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５
〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えば
ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。また、ホルムアミ
ド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましく挙
げられる。ここで、原子の周期律は、１９８９年にＩＵ
ＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものであ
る。

【００３７】層状珪酸塩粒子が、上記の条件（イ）〜
（ハ）を同時に充足していない場合、あるいは同時に充
足しているときであってもより好ましいものとするため
に、本発明では、例えば、造粒、分粒、分別等によって
粒子の性状を制御することができる。その方法は合目的
的な任意のものでありうる。特に、造粒法について示せ
ば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌
造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押
し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造
粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記のう
ち、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

【００３８】このような粒子性状の制御を行う場合に
は、スメクタイト族の層状珪酸塩粒子と雲母族の層状珪
酸塩からなる混合物を、その制御方法に適するような形
態にあらかじめしておくことが出来る。例えば粒子性状
の制御の方法として噴霧造粒法を採用する場合には、前
記混合物を分散媒に分散させてスラリー状としておくこ
とができ、かつ好ましい。

【００３９】噴霧造粒で用いられる分散媒としては、水
あるいは有機物、（例えばメタノール、エタノール、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン）の単独または混合溶液が好
ましい。これらの中で特に好ましいものは水である。ス
ラリー濃度は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、である。最適
なスラリー濃度は、スラリー粘度を考慮して適宜選ばれ
る。具体的には６０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０〜
５０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜３０００ｃ
ｐｓ、である。

【００４０】本発明において、スラリー粘度とは、Ｂ型
粘度計で温度３０℃、６ｒｐｍで測定した値を示す。こ
の粘度が６０００ｃｐｓ超過であると噴霧ノズルへの液
の送りが難しく、また、ノズルの目詰まり等が生じる傾
向があり、逆に粘度を下げるためにスラリー濃度を下げ
ると粒子形の小さな造粒品しか得られない傾向がある。
造粒粒子の粒子径は噴霧速度にもよるが、スラリー濃度
が５％未満では１０μｍ以上の粒子を得ることは難し
い。噴霧に際しては、ディスクタイプや加圧ノズル式、
２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用でき
る。いずれの場合も噴霧時の熱風の入口温度は１５０℃
から３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、
排気温度はノズルからの噴霧流量などによって規定され
るが、おおむね１００℃前後がよい。

【００４１】したがって、本発明による層状珪酸塩粒子
の代表的かつ簡便で経済的な製造法の一つとしては、雲
母族の層状珪酸塩およびスメクタイト族の層状珪酸塩の
混合粉体を、イオン交換処理に付し、得られたイオン交
換体を分散媒に分散させてスラリーとし、次いで、この
スラリーを噴霧造粒処理に付すことからなる方法を挙げ
ることができる。この場合、スメクタイト族層状珪酸塩
の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４
０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％添加、混合す
ることが好ましい。

【００４２】また、他の代表的かつ簡便で経済的な構造
法としては、イオン交換処理に付した雲母族の層状珪酸
塩を分散媒に分散させてスラリーとし、ここにイオン交
換処理を行わないスメクタイト族の層状珪酸塩のスラリ
ーを添加、混合したスラリーを噴霧造粒処理に付す方法
が挙げられる。成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合
物、および成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子とを組み合わせた
ものは、そのままでもオレフィンの重合活性を示すもの
であることが普通であるが、場合により、成分（Ｃ）と
して有機アルミニウム化合物をさらに組み合わせること
によって、より好適なオレフィン重合用触媒とすること
ができる。従って、本発明は、また、このようなメタロ
セン系遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物と
前記の層状珪酸塩粒子とを組み合わせてなるエチレン重
合用触媒にも関するものである。ここで、「組み合わせ
てなる」とは、上記の三成分以外の合目的的な他との組
み合わせ物をも包含する。

【００４３】＜成分（Ｃ）＞ 有機アルミニウム化合物 本発明において用いられる有機アルミニウム化合物は、
重合系に存在する水分等による触媒活性の低下を抑制
し、この添加により触媒活性の向上にも寄与しているも
のと思われる。従って、有機アルミニウム化合物の添加
は望ましい態様の一つである。本発明において用いられ
る有機アルミニウム化合物の例は、

【００４４】

【化２】ＡｌＲ⁶ _j Ｘ_3-j

【００４５】（式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０、の炭化水素基を示し、Ｘは水素、ハロゲン
またはアルコキシ基を示す、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示
されるものである。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド等のハロゲン含有アルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムメトキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド、ジエチルアルミニウム（ジエチルアミ
ド）、ジイソブチルアルミニウム（ジエチルアミド）等
のアルキルアルミニウムアミドが挙げられる。これらの
中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
好ましい。

【００４６】成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物、
成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子および必要に応じて成分
（Ｃ）有機アルミニウム化合物から重合触媒を得るため
には、通常これらの成分を互いに接触させる。各成分の
接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序
で接触させることができる。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させる。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後、成分
（Ｃ）を添加する。 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分
（Ｂ）を添加する。 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分
（Ａ）を添加する。 三成分を同時に接触させる。

【００４７】接触は、窒素等の不活性ガス中、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活
性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０
℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の
間で行うのが好ましい。触媒成分の使用量は、成分
（Ｂ）層状珪酸塩粒子１ｇあたり成分（Ａ）が０．００
０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏ
ｌであり、必要に応じて使用される成分（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物が使用されるときは、その使用量は１０
０００ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．０００１〜１００
００ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ
である。

【００４８】本発明においては、上記のようにして得ら
れた接触生成物をあらかじめα−オレフィンまたは芳香
族ビニルモノマーと接触させ、予備重合を施すことも好
適に採用される。予備重合は、通常、エチレンで行われ
るが、必要に応じて他のオレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン等のα−オレフィン、スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、あるいはこ
れらの混合物を使用することができる。予備重合によっ
て生成する重合体の量は成分（Ｂ）１ｇあたり０．００
１〜１０００ｇ、好ましくは０．０１〜３００ｇ、より
好ましくは０．１〜３００ｇの範囲である。

【００４９】予備重合の方法は特に限定されないが、通
常不活性炭化水素溶媒中、スラリー重合にて行われる。
この際用いる不活性炭化水素溶媒としては、適宜選択さ
れるが、例えば前述した接触の際に使用された炭化水素
溶媒が好適に使用される。予備重合の温度は特に限定さ
れないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好まし
い。また、予備重合に際し、前記成分（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物の一部を添加することも望ましい方法であ
る

【００５０】予備重合をエチレンをもちいて実施する場
合、そのポリエチレンの重量平均分子量は３００００以
上が好ましく、特に好ましくは５００００以上である。
分子量が小さすぎる場合には粒子性状の改良効果、粒子
破砕防止効果が十分発揮されないことがある。予備重合
触媒は、予備重合終了後のスラリーのまま使用してもよ
いし、必要に応じて洗浄後使用する。また、乾燥して粉
体としたものを使用してもよい。この際、乾燥条件は特
に限定されないが、好ましくは減圧あるいは乾燥不活性
ガス流通下、０℃〜１００℃の間で行われる。

【００５１】予備重合に際し、または乾燥後にポリエチ
エン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等
の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させても
よい。本発明は、特に気相重合に適用した場合に、嵩密
度が高く、粒子形状の良好な重合体が得られ、その特徴
を発揮できる。本発明の気相重合は実質的に溶媒等の存
在しないガス状の単量体中で行う。気相重合に用いる装
置は、特に限定されないが、当該技術分野においてよく
知られた流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流
動床等公知のものが使用できる。

【００５２】本発明ではエチレンの重合が行われるが、
エチレンの単独重合およびエチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合が含まれる。α−オレフィンを具体的に例
示すれば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ
る。エチレンとα−オレフィンとの共重合の場合、α−
オレフィンはエチレンに対して５０重量％、好ましくは
２０重量％まで共重合を行うことができる。気相重合温
度は３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で
ある。また、重合圧力は通常１〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの
範囲である。重合にあたっては、単量体中の水素濃度
（Ｈ₂ ／エチレン）を１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの
範囲で運転される。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィンを高い重合
活性で重合させることができ、粒子破砕や微粉の生成が
無く優れた粒子性状をもった重合体を気相重合で安定し
て生産することができる。

【００５４】

【実施例】次の実施例は本発明を具体的に説明するため
のものである。従って、本発明はその要旨を逸脱しない
限り、これらの実施例によって制約を受けるものではな
い。また本発明に含まれる技術内容の理解を助けるため
のフローチャート図を示したが、本発明はその要旨を逸
脱しない限り、このフローチャート図によって制約を受
けるものではない。なお、以下の触媒合成工程および重
合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行った。また、使用
した溶媒はモレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したもの
を用いた。

【００５５】＜実施例１＞ （１）［層状珪酸塩粒子の調製］ 市販の膨潤性合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」、コ
ープケミカル社製、平均粒径７μｍ）４００ｇと市販の
親水性スメクタイト（「ＳＷＮ」、コープケミカル社
製、平均粒径５μｍ）１００ｇとを混合し、これを２．
０重量％硝酸クロム水溶液２．８Ｌ中に分散させ、常温
で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。
得られた固体部に水を添加して２０．０重量％スラリー
を調製し、噴霧乾燥処理を行った。平均粒径５４μｍの
球状粒子を４５０ｇ得た。粒径１０μｍ以下の粒子の数
は全粒子の４％であり、圧壊強度は２．０ＭＰａ、嵩密
度は０．７５ｇ／ｃｃであった。

【００５６】（２）［触媒の調製］ 撹拌器を備えた容量１０Ｌの反応器にノルマルヘプタン
４．４Ｌ、あらかじめ２００℃、２時間減圧乾燥した上
記（１）で得られた層状珪酸塩粒子１５０ｇ、さらに６
００ｍｌに溶解したビス（ノルマルブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌを
添加し、室温で１０分間撹拌した。 （３）［予備重合］ 上記撹拌物に、引き続きトリエチルアルミニウム２４ｍ
ｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。ここでエチ
レンガスを導入し２時間反応を続けた。この間に生成し
たポリエチレンは、１０５０ｇであった。

【００５７】（４）［エチレン−ブテン気相共重合］ 事前に窒素流通下、１００℃で３０分間乾燥した誘導撹
拌機を備えたステンレス製、１．０Ｌのオートクレーブ
に乾燥塩化ナトリウム１００ｇを仕込み、乾燥窒素で十
分置換した。この系にトリエチルアルミニウム２．０ｍ
ｍｏｌを仕込んだ後、エチレン−ブテンの混合ガス（ブ
テン／エチレン＝６モル％）を全圧が２０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇになるように張り込んだ。次いで系を８０℃に昇温
し、ここで上記（３）で得られた固体触媒５０ｍｇ（ポ
リエチレン部分を含まない部分に換算して）を圧入し、
重合を開始した。重合温度を一定に保ちながら、エチレ
ン−ブテンの混合ガスを連続的に供給して１時間重合を
続けた。このとき気相中のＨ ₂ 濃度を５０ｐｐｍに制限
した。この後、未反応ガスをパージし重合を停止した。
内容物は塩化ナトリウムと分離して、重合粉末４２ｇを
得た。こうして得られた重合体粉末は球状で、嵩密度
０．３４ｇ／ｃｃ、１０６μｍ以下の微粉は０．１重量
％であった。重合体のＭＦＲは１．２、密度は０．９２
０ｇ／ｃｃであった。

【００５８】＜実施例２＞ （１）［層状珪酸塩粒子の調製］ 市販の膨潤性合成雲母（「Ｎａ−テニオライト」、トピ
ー工業社製）２００ｇを４．０重量％硝酸クロム水溶液
１．０Ｌ中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを
脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加
して３０．０重量％水スラリーを調製した。そのスラリ
ーに市販の親水性スメクタイト（「ＳＷＮ」、コープケ
ミカル社製）の１．５重量％水スラリーを４００ｍｌ添
加し、噴霧乾燥を行った。このとき親水性スメクタイト
の含量は３重量％であった。この結果、平均粒径６５μ
ｍの球状粒子が１５０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の
粒子の数は０．０％であり、圧壊強度は３．５ＭＰａ、
嵩密度は０．８８ｇ／ｃｃであった。

【００５９】（２）［触媒調製］上記（１）で得られた
層状珪酸塩粒子を用いた以外は実施例１（２）と同様に
して触媒を調製した。 （３）［予備重合］上記（２）で得られた触媒成分を用
い、実施例１（３）と同様にして予備重合を実施した。 （４）［エチレン−ブテン共重合］上記（３）で得られ
た予備重合触媒を用いて実施例１（４）と同様にしてエ
チレン−ブテン共重合を実施し、重合体粉末３３ｇを得
た。この重合体粉末の嵩密度は０．３２ｇ／ｃｃ、１０
６μｍ以下の微粒子は０．６％であった。

【００６０】＜実施例３＞ ［エチレン−ブテン気相連続共重合］エチレン−ブテン
の混合ガス（１−ブテン／エチレン＝６．０モル％）が
循環する連続式気相重合反応器に、固体触媒成分として
実施例１（３）で得られた予備重合触媒を１３４９ｍｇ
／ｈ、トリエチルアルミニウムを６２８ｍｇ／ｈを間欠
的に供給した。重合反応の条件は８８℃、エチレン圧力
１８ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、平均滞留時間５．５時間であり、
生成ポリエチレンの平均重合レートは８．６ｋｇ／ｈで
あった。得られた重合体は全て球形で、嵩密度は０．３
４ｇ／ｃｃ、１０６μｍ以下の微粒子は０．２％であっ
た。

【００６１】＜比較例１＞ （１）［層状珪酸塩粒子の調製］市販の膨潤性合成雲母
（「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製、平
均粒径７μｍ）５００ｇを２．０重量％硝酸クロム水溶
液２．５Ｌ中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これ
を脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添
加し、２０．０重量％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処
理を行った。この結果、平均粒径６０μｍの粒子が４０
０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は１０％で
あり、圧壊強度は０．１ＭＰａ、嵩密度０．５５ｇ／ｃ
ｃであった。

【００６２】（２）［触媒調製］上記（１）で得られた
層状珪酸塩粒子を用いた以外は実施例１（２）と同様に
して触媒を調製した。 （３）［予備重合］上記（２）で得られた触媒成分を用
い、実施例１（３）と同様にして予備重合を実施した。 （４）［エチレン−ブテン共重合］上記（３）で得られ
た予備重合触媒を用いて実施例１（４）と同様にしてエ
チレン−ブテン共重合を実施した。その結果、重合体粉
末４３ｇを得た。重合粉末は不定形粒子が多く、嵩密度
は０．１３ｇ／ｃｃであり、１０６μｍ以下の微粉は
７．５％であった。

【００６３】＜比較例２＞ （１）［層状珪酸塩粒子の調製］市販の膨潤性合成雲母
（「Ｎａ−テニオライト」、トピー工業社製）２００ｇ
を４．０重量％硝酸クロム水溶液１．０Ｌ中に分散さ
せ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗
浄した。得られた固体部に水を添加し、３０．０重量％
水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結
果、平均粒径７０μｍの粒子が１８０ｇ得られた。粒径
１０μｍ以下の粒子の数は１０％であり、圧壊強度は
０．２ＭＰａ、嵩密度０．４０ｇ／ｃｃであった。

【００６４】（２）［触媒調製］上記（１）で得られた
層状珪酸塩粒子を用いた以外は実施例１（２）と同様に
して触媒を調製した。 （３）［予備重合］上記（２）で得られた触媒成分を用
い、実施例１（３）と同様にして予備重合を実施した。 （４）［エチレン−ブテン共重合］上記（３）で得られ
た予備重合触媒を用いて実施例１（４）と同様にしてエ
チレン−ブテン共重合を実施した。その結果、重合体粉
末３５ｇを得た。重合粉末は鱗片状あるいは不定形粒子
が多く、嵩密度は０．１１ｇ／ｃｃであり、１０６μｍ
以下の微粉は５．０％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート
図。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
   る触媒の存在下にエチレンの重合またはエチレンとα−
   オレフィンとの共重合を実質的に溶媒の不存在下に行う
   ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法。 成分（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ｂ）：スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族
   の層状珪酸塩からなり、スメクタイト族の層状珪酸塩を
   ０．１〜５０重量％含有する層状珪酸塩粒子
2. 【請求項２】 成分（Ａ）および成分（Ｂ）に、更に下
   記成分（Ｃ）を組合せてなる触媒を使用する請求項１記
   載のエチレン重合体の製造方法。 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）の層状珪酸塩粒子が下記条件
   （イ）〜（ハ）を同時に充足することを特徴とする、請
   求項１または２に記載のエチレン重合体の製造方法。 条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以
   下であり、かつ粒径１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数
   の２０％以下であること、 条件（ロ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度
   が０．５ＭＰａ以上であること、 条件（ハ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であ
   ること。
4. 【請求項４】 成分（Ｂ）の層状珪酸塩粒子が、雲母族
   の交換性陽イオンの３０％以上を周期律表の第２族から
   第１４族の陽イオンまたはＨ⁺ に交換されたものである
   請求項１〜３いずれかに記載のエチレン重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 成分（Ｂ）の層状珪酸塩粒子が、その交
   換性陽イオンの３０％以上を周期律表の第２族から第１
   ４族の陽イオンまたはＨ⁺ に交換されたものである、請
   求項１〜４いずれかに記載のエチレン重合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの方法によって
   得られたことを特徴とするエチレン重合体。
7. 【請求項７】 エチレンの重合またはエチレンとα−オ
   レフィンの共重合を気相重合法によって行われた請求項
   ６記載のエチレン重合体。