JPH11147920A

JPH11147920A - ゴム変性スチレン系重合体

Info

Publication number: JPH11147920A
Application number: JP9313195A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yamada; 毅山田; Tetsuya Niimura; 哲也新村
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: JP4467088B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、衝撃強度および成形性に優れたゴム
変性スチレン系重合体と、その射出成形体、押出シート
および真空成形体を提供する。【解決手段】ゴム状弾性体からなる分散相が１〜１５
重量部、重合体（スチレン系単量体単位３５〜７５重量
％／（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２
５重量％）からなる連続相が９９〜８５重量部であっ
て、［１］分散粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μ
ｍ、かつ［２］ゴム状弾性体がスチレン（３０〜５０重
量％）−ブタジエン（７０〜５０重量％）ブロック共重
合体、［３］該ブロック共重合体のポリスチレン部の重
量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０００、
［４］Ｍｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．２０〜１．８０のゴム変性スチレン系重合
体、およびその成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ、か
つ衝撃強度、成形性にも優れたゴム変性スチレン系重合
体、ならびにその射出成形体、シートおよび真空成形体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系重合体は、透明性、成形性、
剛性に優れた合成樹脂材料であるところから、家庭用
品、電気製品、包装等の成形材料として広く用いられて
きた。そして、利用分野が拡大するにつれてスチレン系
重合体の衝撃強度向上が強く求められるようになってき
た。スチレン系重合体の衝撃強度を向上させるために、
ゴム状弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合
体、即ちゴム変性スチレン系重合体が知られている。し
かしながら、このゴム変性スチレン系重合体はゴム変性
しないスチレン系重合体に比べて透明性が劣り、透明性
をとくに求められる分野では使用できない欠点があっ
た。

【０００３】一方、ポリスチレンにスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をブレンドして衝撃強度を向上させ
る技術もよく知られている。しかし、このスチレン系重
合体組成物は、成形加工時の熱履歴によりスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物
質が生成し、成形体外観を悪化させるという欠点を有し
ている。さらに、このスチレン系重合体組成物はコスト
が高いという難点もある。

【０００４】また、スチレン−ブタジエン共重合体の存
在下に、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとを重合して得られる衝撃強度の優れた透明なゴム変
性スチレン系樹脂も知られている（特開平８−２３９５
３２）。しかしながら、衝撃強度と優れた透明性の両方
を充分に満足させるためにはまだ改良の余地がある。さ
らに、かかる重合体にＭＢＳエラストマーを混合した樹
脂組成物では、射出成形に適用した場合透明性と衝撃強
度の優れた成形体が得られるが、シート等に押出し成形
するとシートの表面に泡粒状のいわゆるフィッシュアイ
が発生して外観の良好なものが得られず、用途が限られ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性に優
れ、かつ衝撃強度および成形性にも優れたゴム変性スチ
レン系重合体と、その射出成形体、押出しシートおよび
真空成形体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレ
ン系重合体の分散相を形成するゴム状弾性体として、ポ
リスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，００
０〜７５，０００であり、かつ重量平均分子量の数平均
分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜
１．８０であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
を用い、かつ分散相を形成する分散粒子の平均粒子径を
０．２〜１．２μｍとすることにより、透明性、衝撃強
度および成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
本発明は、ゴム状弾性体からなる分散相が１〜１５重量
部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５重量％及び
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５重
量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８５重量
部であるゴム変性スチレン系重合体において、分散相を
形成する分散粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μｍで
あり、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５０重
量％とブタジエン単量体単位７０〜５０重量％からなる
スチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、該ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン部
分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０
００であり、かつ重量平均分子量の数平均分子量（Ｍ
ｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．８０で
あることを特徴とする、透明性、衝撃強度、成形性に優
れたゴム変性スチレン系重合体を提供するものである。

【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用されるゴム状弾性体は、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体である。そして、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体のスチレン単量体単位とブタジエン単量
体単位の重量比が３０〜５０：７０〜５０であることが
ゴム変性スチレン系重合体の良好な透明性を得るために
必要である。また、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体はポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４
５，０００〜７５，０００の範囲にあることも必要であ
る。Ｍｗが４５，０００未満であるか７５，０００を越
えると、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が劣る。さ
らに、Ｍｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．２０〜１．８０である。この範囲を外れる
とやはりゴム変性スチレン系重合体の優れた透明性を得
ることができない。なお、ポリスチレン部分の分子量
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を文献「ラ
バ− ケミストリーアンドテクノロジー（ＲＵＢＢ
ＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯ
ＧＹ）」、５８卷、１６頁、（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅ
ｔ．ａｌ．，１９８５）に記載の方法でオゾン分解して
得たポリスチレンのＧＰＣを測定し、各ピークに対応す
る分子量を標準ポリスチレンを用いて作成した検量線か
ら求めて算出した。

【０００８】本発明で使用されるスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物
を開始剤としてスチレン単量体とブタジエン単量体を特
定の条件下に重合することによって得られる。有機溶媒
としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等公知の有機
溶媒が使用できる。また、有機リチウム化合物は分子中
に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例
えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用できる。そして、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン
部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スチレン単量体とブ
タジエン単量体の添加量に対する開始剤の添加量割合を
調整することにより制御される。また、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均
分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、酢酸、ステアリン酸のような有機酸、エ
タノール、ブタノールのようなアルコールあるいは水等
の失活剤を、重合途中における使用量あるいは添加時期
を調整して添加することにより制御される。

【０００９】本発明のゴム変性スチレン系重合体の分散
相を形成する分散粒子は、ゴム状弾性体からなり、その
平均粒子径は優れた透明性と衝撃強度を満足させるため
に、０．２〜１．２μｍであることが好ましく、さらに
好ましくは０．５〜１．２μｍである。分散粒子径が
０．２μｍ未満では衝撃強度が劣り、１．２μｍを越え
ると透明性が劣る。とくに押出し成形により得られるシ
ートやフィルムではその傾向が顕著に現れる。なお、分
散粒子径の調整はゴム変性スチレン系重合体の製造時に
おける重合液に対する剪断力等により制御される。具体
的には、塊状重合または溶液重合時の攪拌数の調整等に
よる。なお、分散粒子径はゴム状弾性体およびこれにス
チレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
がグラフトしたものの混合物の平均粒子径である。

【００１０】本発明のゴム変性スチレン系重合体に含ま
れるゴム状弾性体は１〜１５重量部である。ゴム状弾性
体が１重量部未満では優れた衝撃強度を得ることができ
ず、１５重量部を越えると透明性、成形性が低下し好ま
しくない。

【００１１】つぎに、本発明で使用される、連続相を形
成する重合体単位であるスチレン系単量体および（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体について説明する。本
発明で使用されるスチレン系単量体とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチ
レンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いて
もよいが二種類以上を併用してもよい。一方（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましく
はメチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート
である。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体
は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。

【００１２】本発明のゴム変性スチレン系重合体の連続
相を形成するスチレン系単量体単位と、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体単位の重量比は３５〜７５：６５
〜２５であり、好ましくは４２〜５９：５８〜４１であ
る。スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体単位の重量比が３５〜７５：６５〜２５の範
囲外では、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が低下す
る。

【００１３】本発明のゴム変性スチレン系重合体はスチ
レン系重合体の製造で常用されている塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。ま
た、回分式重合法、あるいは連続式重合法のいずれの方
法も用いることができる。これらの重合法は、重合開始
剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エ
チル−３、３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレー
ト等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子
量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、４−メチル−２、４−ジフェニルペン
テン−１を、また、可塑剤としてブチルベンジルフタレ
ート等を必要に応じて添加してもよい。

【００１４】本発明のゴム変性スチレン系重合体は、射
出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により
各種成形体に加工され実用に供される。また、必要に応
じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電
防止剤、鉱油、難燃化剤等の添加剤を重合開始前、重合
反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工
等の任意の段階で配合してもよい。添加剤を配合する方
法についてはとくに規定はないが、たとえばバンバリー
ミキサー、ヘンシェルミキサー等の公知のブレンダーで
予めゴム変性スチレン系重合体と添加剤を混合し、押出
機にてペレット化し、これを射出成形、押出成形、圧縮
成形等の方法で加工することによりスチレン系重合体の
各種成形体を得ることができる。さらに、フィルムやシ
ートの表面特性を良好にするために帯電防止剤、シリコ
ーン等の滑剤を表面に塗布してもよい。

【００１５】

【実施例】次に実施例をもって本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お、以下の記載中「％」は重量％を、「Ｍｗ」は重量平
均分子量を、「Ｍｎ」は数平均分子量を示す。

【００１６】実施例１容量１５０Ｌのオートクレーブ中にてスチレン５８．５
ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチ
ルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体Ａ（スチレン単量体単
位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４６，５００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）を６．０ｋｇ溶解し、重合開始
剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤
としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直
径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数２３０ｒｐｍの
攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状
重合を停止した。ついで容量２５０Ｌのオートクレーブ
中に該反応混合液５０ｋｇを入れ、新たに重合開始剤と
してジクミルパーオキサイドを１００ｇ添加した。純水
１００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
０．５ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇを懸濁安定剤
として添加し、直径５００ｍｍのファウドラー翼にて回
転数１５０ｒｐｍの攪拌下に混合液を分散させた。そし
てこの混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．
５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終
了後、洗浄、脱水ならびに乾燥してビーズ状のゴム変性
スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系
重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を
表２に示した。

【００１７】実施例２スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｂ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ４６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
２に示した。

【００１８】実施例３スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｃ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ７３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
２に示した。

【００１９】実施例４スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｄ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ７３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
２に示した。

【００２０】実施例５スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
２に示した。

【００２１】実施例６スチレン５４．５ｋｇ、メチルメタクリレート４５．５
ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリス
チレン部分のＭｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
２）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作
し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変
性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、ま
たその物性を表２に示した。

【００２２】実施例７スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を６．０ｋ
ｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２
００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回
転数２６０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱し
た後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同
様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られ
たゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表
１に、またその物性を表２に示した。

【００２３】実施例８スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を６．０ｋ
ｇ溶解し，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２
００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回
転数２００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱し
た後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同
様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られ
たゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表
１に、またその物性を表２に示した。

【００２４】実施例９スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１．６ｋ
ｇ溶解し，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２
００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回
転数２６０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱し
た後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同
様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られ
たゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表
１に、またその物性を表２に示した。

【００２５】実施例１０スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１４．０
ｋｇ溶解し，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて
回転数２００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱
した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と
同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得ら
れたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を
表１に、またその物性を表２に示した。

【００２６】比較例１スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｆ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ４３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
３に示した。

【００２７】比較例２スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエン共重合体としてスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体Ｇ（スチレン単量体単
位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ７７，７００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）を６．０ｋｇ溶解した以外は実
施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得
た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散
粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。

【００２８】比較例３スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｈ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
３に示した。

【００２９】比較例４スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｉ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
３に示した。

【００３０】比較例５スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｊ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ４０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
３に示した。

【００３１】比較例６スチレン５４．５ｋｇ及びメチルメタクリレート４５．
５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体Ｊ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリ
スチレン部分のＭｗ４０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
６）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作
し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変
性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、ま
たその物性を表３に示した。

【００３２】比較例７スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を０．７ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
３に示した。

【００３３】比較例８スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１７．０
ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性
スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系
重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を
表３に示した。

【００３４】比較例９スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１４．０
ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて
回転数３００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱
した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と
同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得ら
れたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を
表１に、またその物性を表３に示した。

【００３５】比較例１０スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１．６ｋ
ｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２
００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回
転数１５０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱し
た後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同
様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られ
たゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表
１に、またその物性を表３に示した。

【００３６】比較例１１スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を０．７ｋ
ｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２
００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回
転数１５０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱し
た後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同
様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られ
たゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表
１に、またその物性を表３に示した。

【００３７】比較例１２スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１７．０
ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて
回転数３００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱
した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と
同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得ら
れたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を
表１に、またその物性を表３に示した。

【００３８】つぎに各物性値の測定に用いた試験試料に
ついて説明する。各物性値は、各実施例（比較例）で得
られたゴム変性スチレン系重合体を単軸押出機（アイケ
ージー社製ＰＭＳ４０−２８）にてシリンダー温度２２
０℃で押出してペレットとし、次いでこのペレットを２
オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社
製）にてシリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体
を試験試料に用いて求めた。更に上記射出成形機を用い
シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下で３
０ｍｍ×６０ｍｍ×９０ｍｍの箱状トレー（３ｍｍ厚）
を成形し、成形体の特性を評価した。また、単軸押出し
機にシート用ダイを設置し、シリンダー温度２２０℃に
て厚み０．５ｍｍのシートを作成し物性を測定した。更
に得られたシートを真空成形機（浅野研究所社製）に
て、上部ヒーター６００℃、下部ヒーター５００℃で丸
カップ（９０ｍｍφ×５５ｍｍ深さ）を真空成形し、透
明性を評価した。ただし、ＭＦＲは上記ペレットを用い
た。

【００３９】各組成値および各物性値の測定方法は次の
とおりである。（１）ＩＺＯＤ（アイゾット）衝撃強度：ＡＳＴＭＤ
２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試
験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．
４６ｍ／秒で測定した。（２）伸び：ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、タイプ１
ダンベルを用い、チャック間隔１１４ｍｍ、引張速度５
ｍｍ／分で測定した。（３）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳＫ
７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆで測定
した。（４）曇度：ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し、３０×９
０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。（５）全光線透過率：ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し、
３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。（６）デュポン衝撃強度：ＪＩＳＫ７２１１に準拠
し、０．５ｍｍ厚のシートを用いて測定した。（７）破壊エネルギー：前記箱状トレーの６０ｍｍ×９
０ｍｍ面（３ｍｍ厚）に錘先端５Ｒ、錘径１４ｍｍφ、
重量５０ｇｆの錘を落下させ、５０％破壊高さで強度を
表した。（８）ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の含
有量：ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている
赤外吸収スペクトル法で、９６０ｃｍ^-1、９１０ｃｍ^-1
における吸光度を測定して求めた。（９）ゴム変性スチレン系重合体の連続相の構成単位の
割合：ゴム変性スチレン系重合体をトルエンに溶解後、
遠心分離を行い、上澄み液を分取しこれにメタノールを
加えて不溶化させた樹脂分を沈殿、ろ別、乾燥したもの
を試験試料とし、ＦＴ−ＮＭＲを用いてスチレン系単量
体単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位
の重量比を測定した。（１０）分散粒子の平均粒子径：ゴム変性スチレン系重
合体０．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに溶解
し、コールターカウンター（（株）日科機社製「ＬＳ−
２３０」）を用いて測定を行い、体積平均粒子径で示し
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、衝撃強度およ
び成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体、ならびに
透明性、衝撃強度に優れた射出成形体、押出しシート、
真空成形体を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 96:02 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状弾性体からなる分散相が１〜１５
重量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５重量％
及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２
５重量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８５
重量部であるゴム変性スチレン系重合体において、分散
相を形成する分散粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μ
ｍであり、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５
０重量％とブタジエン単量体単位７０〜５０重量％から
なるスチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、
該スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレ
ン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７
５，０００であり、かつ重量平均分子量の数平均分子量
（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．８
０であることを特徴とするゴム変性スチレン系重合体。
【請求項２】請求項１記載のゴム変性スチレン系重合
体を射出成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項３】請求項１記載のゴム変性スチレン系重合
体をシート状に押出し成形してなることを特徴とする成
形体。
【請求項４】請求項３記載のシート状成形体を真空成
形してなることを特徴とする成形体。