JPH11147934A - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた高分子量エポキシフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分に薄く、しかも十分な強度、耐熱性、耐
薬品性、接着性を有する高分子量エポキシフィルムとそ
れを作製することが可能なエポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 １）二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ
ール類をアルカリ金属化合物触媒の存在下、溶媒中で加
熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体、２）二
官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類をアルカリ金属
元素非含有化合物触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合
させて得たエポキシ重合体、３）多官能エポキシ樹脂、
４）エポキシ樹脂用硬化剤及び５）高分子量エポキシ重
合体用架橋剤を含有するエポキシ樹脂組成物。このエポ
キシ樹脂組成物をワニスとし、支持基材に塗布、乾燥し
て高分子量エポキシフィルムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、絶縁材
料、塗料、成形品、フィルムなどに用いられるエポキシ
樹脂組成物及びそれを用いた高分子量エポキシフィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と
二官能フェノール類を原料として高分子量エポキシ重合
体を製造する方法は一般に二段法と呼ばれ、この方法に
関する最初の文献は米国特許第２，６１５，００８号明
細書であり、日本国内においては、同じ出願人による特
公昭２８−４４９４号公報がある。この文献では重合触
媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、１５０〜
２００℃で反応させることにより、エポキシ当量が５，
６００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載され
ている。この重合体の平均分子量は、約１１，０００で
あると推定できる。これらの文献には、溶媒を使用した
実施例の記載は見当たらない。溶媒を使用することを記
載している文献の例としては、米国特許３，３０６，８
７２号明細書がある。特に実施例中に溶媒を使用した例
が記載されている文献としては特開昭５４−５２２００
号公報、特開昭６０−１１８７５７号公報、特開昭６０
−１４４３２３号公報、特開昭６０−１４４３２４号公
報などがある。これらの文献で使用されている溶媒とし
ては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどであ
る。これらの溶媒はケトン系およびエーテル系（セロソ
ルブ系）溶媒に分類される。米国特許３，３０６，８７
２号明細書では、溶媒としてメチルエチルケトン、エチ
レングリコールモノメチルエーテルのいずれかを用いて
おり、溶液の固形分濃度は２０〜６０％である。触媒と
してはアルカリ金属またはベンジルトリメチルアンモニ
ウムの水酸化物またはフェノラートを用いている。重合
反応温度を７５〜１５０℃とし、生成した高分子量エポ
キシ重合体の重量平均分子量が少なくとも４０，０００
以上になるまで反応を続けている。平均分子量は粘度法
によって求めており５０，０００〜１，０００，０００
と測定されている。しかしながら、粘度法は算出時に用
いるパラメータの設定によって、算出値が大きく左右さ
れることが分かっている。したがって、必ずしも正確な
分子量が測定されているとはいえない。また溶媒中で重
合させることにより高分子量エポキシ重合体が得られて
いると考えられる実施例としては、特開昭５４−５２２
００号公報に溶媒としてエチレングリコールモノエチル
エーテルを用いて、重量平均分子量４５，５００の高分
子量エポキシ重合体を得たことが記載されている。特開
昭５８−１４９９１４号公報ではメチルエチルケトンを
用いて、オートクレーブ中で合成し、さらに反応溶液を
貧溶媒中に投入して沈殿させて重量平均分子量８１，０
００の重合体を得ている。特開昭６０−１１８７５７号
公報には、溶媒にメチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、エチレングリコールモノエチルエーテルを用い
て、重量平均分子量が最大３１，０００の高分子量エポ
キシ重合体を得たことが記載されている。特開昭６０−
１４４３２３号公報には溶媒にメチルエチルケトンを用
い、重量平均分子量５３，２００の高分子量エポキシ重
合体を得たことが記載されており、特開昭６０−１４４
３２４号公報には、溶媒にメチルエチルケトンを用い
て、重量平均分子量６６，０００の高分子量エポキシ重
合体を得たことが記載されている。上記４件の公報によ
れば、いずれもゲル浸透クロマトグラフィーによって平
均分子量を測定しているが、測定条件および算出方法等
については記載されていない。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによって得た分子量は、使用した充填剤の種類、溶
離液の種類などの測定条件および算出方法などによって
大きく異なり、正確な値を得ることは困難であり、必ず
しも正確な平均分子量が測定されているとはいえない。
また、特開昭５８−１４９９１４号公報では、反応溶液
を貧溶媒に投入した際に低分子量成分が除去され、重量
平均分子量が反応溶液中に存在する場合よりも高くなっ
たと推定できる。前記のいずれの文献にも、得られた高
分子量エポキシ重合体がフィルム形成能を有するという
主旨の記載は見当たらない。また得られたエポキシ重合
体は、沸点１３０℃以下のアミド系またはケトン系以外
の溶媒に溶解していることなどから、これらの文献に記
載された方法では取扱い上十分なフィルム形成能を有す
るまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合
体は得られていないことは明らかである。本発明者ら
は、特開平４−１２０１２２号公報、特開平４−１２０
１２３号公報、特開平４−１２０１２４号公報、特開平
４−１２０１２５号公報、特開平４１２２７１４号公
報、特開平４−１２２７１３号公報において二官能エポ
キシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合反
応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂を
製造する方法を提案した。この方法で得られた高分子量
エポキシ樹脂は分子量が高く厚み１００μｍ以下の取り
扱い性の良好なフィルムを形成することができた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記公報の
方法で得られた高分子量エポキシ樹脂よりもさらに取扱
い性に優れたフィルム形成能を有し、引張り強さ、引張
り弾性率、伸びなどの機械的特性に優れた、より直鎖状
に高分子量化した高分子量エポキシ重合体を用い、耐熱
性、耐薬品性に優れた十分に薄いフィルムを作製するこ
とのできるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた高分子
量エポキシフィルムを提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、 １）二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類をアルカ
リ金属化合物触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させ
て得た高分子量エポキシ重合体、 ２）二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類をアルカ
リ金属元素非含有化合物触媒の存在下、溶媒中で加熱し
て重合させて得た高分子量エポキシ重合体、 ３）多官能エポキシ樹脂 ４）エポキシ樹脂用硬化剤 ５）高分子量エポキシ重合体用架橋剤を含有することを
特徴とする。 そして、１）二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
をアルカリ金属化合物触媒の存在下、溶媒中で加熱して
重合させて得た高分子量エポキシ重合体５〜９５重量
部、２）二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類をア
ルカリ金属元素非含有化合物触媒の存在下、溶媒中で加
熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体９５〜５
重量部の前記１）、２）を合わせた高分子量エポキシ重
合体１００重量部に対し、３）多官能エポキシ樹脂５〜
５００重量部 ４）エポキシ樹脂用硬化剤を多官能エポキシ樹脂のエポ
キシ基１．０当量に対して０．１〜５当量、５）高分子
量エポキシ重合体用架橋剤を、前記１）、２）の高分子
量エポキシ重合体の水酸基１．０当量に対し０．０１〜
１．０当量を含有するエポキシ樹脂組成物である。本発
明で使用する高分子量エポキシ重合体は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量で
７０，０００以上、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
解した希薄溶液の還元粘度で０．６０ｄｌ／ｇ（２５
℃）以上であると好ましい。また、高分子量エポキシ重
合体の合成に使用するアルカリ金属化合物触媒がリチウ
ム化合物触媒であると好ましく、アルカリ金属元素非含
有触媒が、イミダゾール類、アミン類または有機リン化
合物のうちいずれか１種以上であると好ましいものであ
る。そして、高分子量エポキシ重合体の合成に用いる溶
媒が、アミド系溶媒または、沸点１３０℃以上のケトン
系溶媒であると好ましく、高分子量エポキシ重合体を使
用して、その高分子量エポキシ重合体溶液から溶媒を除
去して得た厚み１００μｍ以下のフィルムの引張り強さ
が１０ＭＰａ以上のフィルム形成能を有するものである
と好ましい。さらに、エポキシ樹脂用硬化剤が、多官能
フェノール類、アミン類またはイミダゾール化合物のう
ちいずれかであると好ましいエポキシ樹脂組成物であ
る。また、高分子量エポキシ重合体用架橋剤がマスクイ
ソシアネート化合物であると好ましい。そして本発明
は、上記のエポキシ樹脂組成物をワニスとし、支持基材
に塗布、乾燥して得られる高分子量エポキシフィルムで
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用する高分子量エポキ
シ重合体の合成方法について説明する。フィルム形成能
を有するまでに、直鎖状に高分子量化した高分子量エポ
キシ重合体を得るには、二官能エポキシ樹脂と二官能フ
ェノール類を原料として、触媒を用いて交互に重合させ
る二段法を用いることが好ましい。合成反応溶媒を用い
る二段法であればさらに好ましい。

【０００６】以下に、具体的な合成方法を詳細に説明す
る。高分子量エポキシ重合体の合成原料である二官能エ
ポキシ樹脂は、分子内に二個のエポキシ基をもつ化合物
であれば制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪
族鎖状エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジ
グリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリ
シジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水
素添加物などがある。これらの化合物の分子量は制限さ
れず何種類かを併用することができる。また二官能エポ
キシ樹脂以外の成分を含んでいても構わない。

【０００７】高分子量エポキシ重合体の合成原料である
二官能フェノール類は、二個のフェノール性水酸基をも
つ化合物であれば特に制限されない。例えば、単環二官
能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール、多環二官能フェノールであるビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ナフタレンジオールおよびこれらのハロゲン化物、
アルキル基置換体、異性体などがある。これらの化合物
の分子量は制限されず、これらの化合物は何種類かを併
用することができる。また二官能フェノール類以外の成
分が、少量であれば含まれていても良い。

【０００８】高分子量エポキシ重合体の合成触媒とし
て、アルカリ金属化合物とアルカリ金属元素非含有化合
物をそれぞれ独立に用いる。アルカリ金属化合物の例と
しては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、
ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラー
ト、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがある。これ
らの中でアルカリ金属化合物触媒が、リチウム化合物触
媒であると合成終了後の吸着剤による除去が容易である
ので好ましい（特開平５−１１２６６１号公報参照）。

【０００９】アルカリ金属元素非含有化合物としては、
アルカリ金属元素を含まず、エポキシ基とフェノール性
水酸基のエーテル化反応を促進させる触媒能を持つ化合
物であれば制限されず、例えばイミダゾール類、アミン
類、有機りん化合物などが挙げられ、特にそれらが好ま
しい。イミダゾール類としては、イミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾ
リン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミ
ダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、
ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールな
どがある。

【００１０】アミン類としては、脂肪族あるいは芳香族
の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級
アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類がある。これら
の化合物の一例としては、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルア
ミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ［４，４，０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチル
アニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オク
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウ
ムアイオダイドなどがある。

【００１１】有機リン化合物としては、有機基を有する
リン化合物であれば制限されずに使用できる。一例とし
て、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジク
ロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォス
フォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどがある。

【００１２】これらの触媒の配合量は、原料である二官
能エポキシ樹脂１モルに対して、アルカリ金属化合物ま
たはアルカリ金属元素非含有化合物０．００５〜０．３
０モルの範囲であることが好ましい。この範囲より少な
いと高分子量化反応が著しく遅く、この範囲より多いと
副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。各種の触
媒を混合して用いた場合も、それらの総量がこの範囲に
あることが好ましい。高分子量エポキシ重合体の合成溶
媒は必須として用いられ、好ましくはアミド系溶媒また
は沸点が１３０℃以上のケトン系溶媒を用いるのが好ま
しい。合成溶媒として好ましいアミド系溶媒は、原料と
なる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解す
れば、制限されずに用いることができる。例えばホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、カルバミド酸エステルなどがある。また、合成溶
媒として好ましいケトン系溶媒は、沸点が１３０℃以上
で、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール
類を溶解すれば制限されず、例えばシクロヘキサノン、
アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソ
ホロン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなど
が挙げられる。これらの溶媒は併用して使用することが
できる。またアミド系、ケトン系、エーテル系、アルコ
ール系、エステル系などに代表されるその他の溶媒と併
用しても構わない。

【００１３】高分子量エポキシ重合体の合成条件として
は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当
量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９
〜１．１であることが望ましい。０．９当量未満である
と、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、溶媒に不溶になる。１．１当量を超えると、高分子
量化が進まない。高分子量エポキシ重合体の合成反応温
度は、６０〜１５０℃であることが望ましい。６０℃よ
り低いと高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃より高
いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。高分
子量エポキシ重合体の合成反応時の固形分濃度は５０重
量％以下であればより好ましいが、さらに好ましくは４
０重量％以下にすることが望ましい。高濃度になるにし
たがい副反応が多くなり、直鎖状に高分子量化しにくく
なる。したがって、比較的高濃度で重合反応を行い、し
かも直鎖状の高分子量エポキシ重合体を得ようとする場
合には、反応温度を低くし、触媒量を少なくする必要が
ある。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記し
た高分子量エポキシ重合体の他に多官能エポキシ樹脂、
エポキシ樹脂用硬化剤、高分子量エポキシ重合体用架橋
剤を配合する。多官能エポキシ樹脂は、分子内に二個以
上のエポキシ基をもつ化合物であれば制限されず、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシ
アヌレート型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール
類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類の
ジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化
物、水素添加物などがある。これらの化合物の分子量は
制限されず、これらの化合物は何種類かを併用して使用
することができる。多官能エポキシ樹脂の配合量は、高
分子量エポキシ重合体１００重量部に対して、５〜５０
０重量部が適当であり、５重量部未満では接着性、熱硬
化性、耐溶剤性などが不十分であり、５００重量部を超
えると成型品が脆くなり、フィルム形成能が損なわれ
る。

【００１５】本発明で使用するエポキシ樹脂用硬化剤
は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば制限され
ず、代表的なものとして、多官能フェノール類、アミン
類、イミダゾール化合物、酸無水物などがある。多官能
フェノール類の例として、単環二官能フェノールである
ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官
能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類およびこれ
らのハロゲン化物、アルキル基置換体なとがある。さら
にこれらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物で
あるノボラック、レゾールがある。アミン類の例として
は、脂肪族の１級、２級、３級アミン、芳香族の１級、
２級、３級アミン、グアニジン類、尿素誘導体などがあ
り、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシア
ンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチ
ル尿素などがある。イミダゾール化合物の例としては、
アルキル基置換イミダゾール、ベンズイミダゾールなど
がある。酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物などがある。これら
のエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は多官能エポキシ樹脂
のエポキシ基１．０当量に対して、水酸基、カルボキシ
ル基などのエポキシ基と反応する基が０．１〜５当量が
適当である。０．１当量未満では多官能エポキシ樹脂の
硬化が不十分となり、５．０当量を超えると、残存した
硬化剤が可塑剤として作用して硬化物物性に悪影響を及
ぼす。

【００１６】本発明で使用する高分子量エポキシ重合体
用架橋剤は、主として高分子量エポキシ重合体の水酸基
を介して分子間架橋させるもので、水酸基と反応する基
を少なくとも２個以上有している化合物が好ましい。こ
のような化合物としてイソシアネート化合物があり、イ
ソシアネート基がマスクされているマスクイシシアネー
トが好ましい。イソシアネート基は、活性水素との反応
性が高く、活性水素を有するマスク剤であるイミダゾー
ル化合物、メタノール等のアルコール、フェノール類、
アセト酢酸エチル、オキシム類、ラクタム類でマスクす
ると、この状態で安定し、加熱により解離反応が起こり
イソシアネート化合物とマスク剤に解離する。解離する
温度を解離温度と呼び、その温度はマスク剤により異な
るが、１００〜２００℃の間で解離するのが一般的であ
る。イソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシア
ネート、脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化
合物が好ましい。芳香族ジイソシアネートとして具体的
には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
ート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられ、脂肪族
または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物として、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネー
ト）等が挙げられる。高分子量エポキシ重合体用架橋剤
は、高分子量エポキシ重合体の水酸基１．０当量に対し
て０．０１〜１．０当量配合することが好ましい。０．
０１当量未満では、架橋反応による熱硬化性が発現され
ず、１．０当量を超えると過剰になるため、未反応架橋
剤が樹脂硬化物の性能を低下させるため好ましくない。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて硬化促進剤を配合してもよい。代表的なエポキシ
樹脂用硬化促進剤としては、３級アミン、イミダゾー
ル、４級アンモニウム塩などがある。硬化促進剤の配合
量は多官能エポキシ樹脂１．０当量に対して、０〜０．
５当量が適当である。０．５当量を超えると、配合した
状態で硬化が進み、可使時間が大幅に短くなり、作業性
が低下する。また必要に応じて、難燃剤、無機充填剤、
導電性充填剤、シランカップリング剤などを配合しても
よい。難燃剤としては、テトラブロモビスフェニルＡ、
デカブロモジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、
臭素化フェノール樹脂などの臭素化合物と、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物があ
る。これらの配合量は、臭素を含む場合は、硬化物の臭
素含有率が５〜５０重量％になるように配合することが
望ましい。５重量％未満では難燃性が不十分であり、５
０重量％を超えると硬化物が脆くなる。金属水酸化物
は、配合した樹脂の固形分１００重量部に対して、５〜
２００重量部配合することが望ましい。５重量部未満で
は難燃性が不十分であり、２００重量部を超えると硬化
物の耐熱性が低下する。またこれらの難燃剤のいくつか
を併用してもよい。無機充填剤としては、ガラス、シリ
カ、アルミナ、窒化ほう素、窒化けい素、炭化けい素、
ベリリア、ジルコン、窒化アルミニウム、焼成クレー、
炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの粒子、繊維が
ある。これらの無機充填材は、樹脂固形分１００重量部
に対して、５〜５００重量部配合することが望ましい。
５重量部未満では、弾性率、熱伝導性などに与える効果
が小さく、５００重量部を超えると硬化物が脆くなる。
またこれらの無機充填剤のいくつかを併用してもよい。
導電性充填剤としては、金属では金、銀、銅、ニッケ
ル、コバルト、鉄、クロム、タングステン、白金、亜
鉛、アルミニウム、錫、インジウム、マグネシウムなど
があり、それ以外では、カーボン、グラファイト、酸化
亜鉛、酸化錫などの粒子、繊維がある。これらの導電性
充填剤は、樹脂固形分１００重量部に対して、５０〜１
０００重量部配合することが望ましい。５０重量部未満
では導電性が不十分であり、１０００重量部を超えると
硬化物が脆くなる。またこれらの導電性充填剤のいくつ
かを併用してもよい。シランカップリング剤としてはア
ルコキシシラン化合物であればよく、けい素原子にアル
コキシ基が結合したものであれば制限されない。けい素
原子に結合したアルコキシ基の数は、１〜４個のいずれ
でもよい。アルコキシ基の種類としては、アルコール性
水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、ベンゾキシ基などがある。けい
素原子に結合したその他の置換基としては、アルキル
基、アリル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノ
プロピル基、クロロプロピル基、フェニル基、ジメチル
アミノ基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、シアノ
エチル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、メルカプ
トプロピル基、ウレイドプロピル基などがある。これら
のシランカップリング剤は樹脂固形分１００重量部に対
して、０．０１〜１０重量部配合することが望ましい。
０．０１重量部未満では接着性に対する効果が不十分で
あり、１０重量部を超えると縮合物により硬化物にボイ
ドが残る。また、これらのアルコキシシラン化合物は、
いくつかを併用してもよい。さらに必要に応じて、合成
溶媒以外の溶媒を任意の量で添加してもよい。溶媒とし
ては、ケトン系、アミド系、エーテル系、アルコール
系、エステル系溶媒などがある。これらの高分子量エポ
キシ重合体、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化
剤、高分子量エポキシ重合体用架橋剤、硬化促進剤、難
燃剤、無機充填剤、導電性充填剤、シランカップリング
剤、溶媒は、いかなる方法で混合してもよい。

【００１８】本発明では、上記のエポキシ樹脂組成物を
ワニスとし、支持基材に塗布、乾燥して高分子量エポキ
シフィルムを得ることができる。高分子量エポキシ重合
体を合成するとき使用した溶媒中に、多官能エポキシ樹
脂、エポキシ樹脂用硬化剤、高分子量エポキシ重合体用
架橋剤そしてその他の配合剤を配合して溶解ないし分散
させてエポキシ樹脂組成物ワニスを作製する。このワニ
スを支持基材の上に塗布して、溶媒を除去して高分子量
エポキシフィルムを得る。支持基材として、プラスチッ
クフィルム、金属箔、ガラス板、金属板等を使用するこ
とができる。プラスチックフィルムとして、ポリエステ
ルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィ
ルム等やそれらを離型処理したフィルムなどを使用する
ことができる。金属箔として銅箔やアルミニウム箔を使
用することができる。ワニスの固形分濃度は、フィルム
の厚みや塗工方法、組成等により異なりが、１０〜８０
重量％の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１５〜６
０重量％である。乾燥温度は、使用する溶媒の沸点以下
で行い、乾燥時間はフィルムの使用目的によっても異な
るが、触指して乾燥している状態にすることが取扱性か
ら好ましい。例えば、接着の目的で有ればフィルムがＢ
ステージの状態になるよう乾燥温度、時間を調整して製
造すると好ましい。フィルムが接着時に加熱、加圧する
と溶融して流動し被着体の凹凸を埋め接着性が良好とな
る。乾燥時にＡ、Ｃステージとすることもできる。支持
基材がプラスチックフィルムの場合、高分子量エポキシ
フィルムを支持した状態で保管し、使用時に剥がして使
用することもでき、また剥がさずにそのまま使用するこ
ともできる。支持基材が、金属箔の場合も同様にするこ
とができ、この場合、高分子量エポキシフィルムを接着
剤を兼ねた絶縁層にして、金属箔に回路加工や穴あけを
施したプリント配線板材料として使用することができ
る。

【００１９】本発明の１）二官能エポキシ樹脂と二官能
フェノール類をアルカリ金属化合物触媒の存在下、溶媒
中で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体、
２）二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類をアルカ
リ金属元素非含有化合物触媒の存在下、溶媒中で加熱し
て重合させて得た高分子量エポキシ重合体、３）多官能
エポキシ樹脂、４）エポキシ樹脂用硬化剤、５）高分子
量エポキシ重合体用架橋剤を含むエポキシ樹脂組成物
は、従来のエポキシ樹脂組成物では不可能であった厚さ
１００μｍ以下の高い接着性を有するフィルムを成形す
ることが可能であり、しかも耐熱性、耐薬品性、耐溶剤
性、引張り強さなども優れている。

【００２０】本発明者等は、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とビスフェノールＡを原料とする高分子量エポキ
シ重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレ
ン換算重量平均分子量が１００，０００を越える場合に
はメチルエチルケトンには溶解しないことを確認してい
る。スチレン換算重量平均分子量が１００，０００を超
え、しかもアミド系溶媒、沸点が１３０℃以上のケトン
系溶媒以外の溶媒に溶解する場合には、枝分かれの多い
高分子量エポキシ重合体であることも同時に確認してい
る。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフ
ェノールＡを用いて、エポキシ基／フェノール性水酸基
の当量比を１／０．６０〜１／０．８０にして重合させ
た高分子量エポキシ重合体は、枝分かれが多いと考えら
れるが、この範囲の当量比で得たスチレン換算重量平均
分子量１１０，０００の高分子量エポキシ重合体は、メ
チルエチルケトンに溶解する。それに対してエポキシ基
／フェノール性水酸基の当量比を１／０．９９〜１／
１．０１にして、アミド系溶媒中で重合させたスチレン
換算重量平均分子量６６，０００の高分子量エポキシ重
合体は、直鎖状の高分子量エポキシ重合体と考えられる
が、メチルエチルケトンには溶解しない。直鎖状高分子
量エポキシ重合体がメチルエチルケトンにすべて溶解す
るためには、スチレン換算重量平均分子量は、約２０，
０００以下であることが必要である。直鎖状高分子の枝
分かれの程度を正確に測定することは現在はできない
が、分子量が同じであれば、枝分かれが多いほど直鎖部
分の長さが短くなり、様々な特性に影響を与えると考え
られる。物性面では、直鎖状高分子の熱可塑性樹脂と、
枝分かれの多い架橋高分子である熱硬化性樹脂とを比較
すればよいと考えられる。直鎖状高分子である熱可塑性
樹脂は、一般的には熱硬化性樹脂に比べて、耐衝撃性が
強く、伸びが大きい。その結果、ほとんどの熱可塑性樹
脂は十分な強度のフィルム形成能を有する。枝分かれが
少なく直鎖状に高分子量化しているフィルム形成性、強
度に優れるエポキシ重合体に、多官能エポキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂用硬化剤、高分子量エポキシ重合体用架橋剤
を配合することにより高分子量エポキシ重合体だけでは
達成できない接着性、耐熱性、耐薬品性を顕著に付与す
ることが可能になる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１）二官能エポキシ樹脂としてビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル３４０．４ｇ(１．００モル)、
二官能フェノール類としてビスフェノールＡ２２８．３
ｇ(１．００モル)、触媒としてアルカリ金属化合物であ
る水素化リチウム０．４０ｇ（０．０５モル）をアミド
系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２９０ｇ
に溶解させ、反応系中の固形分濃度を２０重量％とし
た。これを機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応
系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま８ｈ保持した。
その結果、粘度が２，９７０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合
反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重
量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって
測定した結果では１０７,０００、光散乱法によって測
定した結果では９８，０００であった。また稀薄溶液の
還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は
１．１３ｄｌ／ｇであった。二官能エポキシ樹脂として
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０．４ｇ
(１．００モル)、二官能フェノール類としてビスフェノ
ールＡ２２８．３ｇ(１．００モル)、触媒としてアルカ
リ金属元素非含有化合物であるイミダゾール３．４０ｇ
（０．０５モル）をアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド２２９０ｇに溶解させ、反応系中の固形
分濃度を２０重量％とした。これを機械的に攪拌しなが
ら、オイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、
そのまま８ｈ保持した。その結果、粘度が８３０ｍＰａ
・ｓで飽和し、重合反応が終了した。得られた高分子量
エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマト
グラフィーによって測定した結果では６４，０００、光
散乱法によって測定した結果では６２，０００であっ
た。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２５℃）は０．４４ｄｌ／ｇであった。これら
の高分子量エポキシ重合体の各１／２量を混合した後、
さらに多官能エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９８）２９２ｇ、エ
ポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック（水酸
基当量：１０６）１５６ｇ、硬化促進剤として２−エチ
ル−４メチルイミダゾール１．４６ｇ、高分子量エポキ
シ重合体用架橋剤としてフェノールでマスクされたトリ
レンジイソシアネート１４４ｇを配合し、希釈溶媒とし
てＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて固形分濃度を
２０重量％とした後、機械的に１ｈ攪拌した。得られた
エポキシ樹脂組成物のワニスをガラス板上に塗布し、真
空乾燥器中で１００℃／１ｈ減圧乾燥して、厚さ４１μ
ｍの高分子量エポキシフィルムを得た。高分子量エポキ
シフィルムのＴｇは６７℃、軟化点は８０℃、熱分解温
度は３８５℃であった。高分子量エポキシフィルムを３
５μｍ厚の銅箔に挟んで１７０℃、１０分間、１ＭＰａ
の条件で成形した場合の銅箔引き剥がし強さは２．０Ｋ
Ｎ／ｍであった。硬化したフィルムの引張り強さは７０
ＭＰａ、引張弾性率は１，８２０ＭＰａ、伸びは９４
％、Ｔｇは１２９℃であった。また１０重量％塩酸、１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液、アセトンに３０分間
浸しても異常は認められなかった。

【００２２】（実施例２）二官能エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル３４０．４ｇ
(１．００モル)、二官能フェノール類としてテトラブロ
モビスフェノールＡ５４３．９ｇ(１．００モル)、触媒
として塩化リチウム２．１２ｇ（０．０５モル）をアミ
ド系溶媒であるＮ−メチルピロリドン２０７７．８ｇに
溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０重量％とした。
これを機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応系中
の温度を１２０℃に保ち、そのまま１０ｈ保持した。そ
の結果、粘度が４，２００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が
終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
た結果では１３１，０００、光散乱法によって測定した
結果では１１９，０００であった。また稀薄溶液の還元
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は１．
１７ｄｌ／ｇであった。二官能エポキシ樹脂としてテト
ラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル６６
０．０ｇ(１．００モル)、二官能フェノール類として
１，５−ナフタレンジオール１６０．２ｇ(１．００モ
ル)、触媒としてベンズイミダゾール５．９１ｇ（０．
０５モル）をアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１９３２．０ｇに溶解させ、反応系中の固形分
濃度を３０重量％とした。これを機械的に攪拌しなが
ら、オイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、
そのまま１０ｈ保持した。その結果、粘度が１，１６０
ｍＰａ・ｓで飽和し、重合反応が終了した。得られた高
分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって測定した結果では７２，００
０、光散乱法によって測定した結果では６０，０００で
あった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、２５℃）は０．５８ｄｌ／ｇであった。こ
の高分子量重合体溶液を用い、実施例１と同様にしてエ
ポキシ樹脂組成物のワニスを作製し、溶媒を除去するこ
とによって４７μｍ厚の高分子量エポキシフィルムを得
た。高分子量エポキシフィルムのＴｇは７５℃、軟化点
は９２℃、熱分解温度は３３１℃であった。実施例１と
同様に成形した場合の銅箔引き剥がし強さは１．８ＫＮ
／ｍであった。硬化したフィルムの引張り強さは９６Ｍ
Ｐａ 、引張弾性率は２，１００ＭＰａ、伸びは４４
％、のＴｇは１４６℃であった。また１０重量％塩酸、
１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、アセトンに３０分
間浸しても異常は認められなかった。

【００２３】（実施例３）二官能エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル３４０．４ｇ
(１．００モル)、二官能フェノール類としてビスフェノ
ールＡ２２８．３ｇ(１．００モル)、触媒としてアルカ
リ金属化合物である水素化リチウム０．４０ｇ（０．０
５モル）をアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２２９０ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を
２０重量％とした。これを機械的に攪拌しながら、オイ
ルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま
８ｈ保持した。その結果、粘度が２，９７０ｍＰａ・ｓ
で飽和し、重合反応が終了した。得られた高分子量エポ
キシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラ
フィーによって測定した結果では１０７,０００、光散
乱法によって測定した結果では９８，０００であった。
また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，２５℃）は１．１３ｄｌ／ｇであった。二官能エポ
キシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル
３４０．４ｇ(１．００モル)、二官能フェノール類とし
てビスフェノールＡ２２８．３ｇ(１．００モル)、触媒
としてアルカリ金属元素非含有化合物であるトリ−ｎ−
ブチルフォスフィン１０．９６ｇ（０．０４モル）をア
ミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２９
０ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を２０重量％と
した。これを機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反
応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま８ｈ保持し
た。その結果、粘度が７５０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合
反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重
量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって
測定した結果では６１，０００、光散乱法によって測定
した結果では６０，０００であった。また稀薄溶液の還
元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，２５℃）は
０．４２ｄｌ／ｇであった。この高分子量エポキシ重合
体溶液を用い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成
物のワニスを作製し、溶媒を除去することによって４４
μｍ厚の高分子量エポキシフィルムを得た。高分子量エ
ポキシフィルムのＴｇは７６℃、軟化点は９０℃、熱分
解温度は３７７℃であった。実施例１と同様に成形した
場合の銅箔引き剥がし強さは１．９ＫＮ／ｍであった。
硬化したフィルムの引張り強さは７４ＭＰａ、引張弾性
率は１，６００ＭＰａ、伸びは１６４％、のＴｇは１２
５℃であった。また１０重量％塩酸、１０重量％水酸化
ナトリウム水溶液、アセトンに３０分間浸しても異常は
認められなかった。

【００２４】（実施例４）二官能エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル３４０．４ｇ
(１．００モル)、二官能フェノール類としてテトラブロ
モビスフェノールＡ５４３．９ｇ(１．００モル)、触媒
として塩化リチウム２．１２ｇ（０．０５モル）をアミ
ド系溶媒であるＮ−メチルピロリドン２０７７．８ｇに
溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０重量％とした。
これを機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応系中
の温度を１２０℃に保ち、そのまま１０ｈ保持した。そ
の結果、粘度が４，２００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が
終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
た結果では１３１，０００、光散乱法によって測定した
結果では１１９，０００であった。また稀薄溶液の還元
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，２５℃）は１．
１７ｄｌ／ｇであった。二官能エポキシ樹脂としてテト
ラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル６６
０．０ｇ(１．００モル)、二官能フェノール類として
１，５−ナフタレンジオール１６０．２ｇ(１．００モ
ル)、触媒としてアルカリ金属元素非含有化合物である
１，８−ジアザビシクロ［５，４，１］−７−ウンデセ
ン６．０９ｇ（０．０４モル）をアミド系溶媒である
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９３２．０ｇに溶解さ
せ、反応系中の固形分濃度を３０重量％とした。これを
機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応系中の温度
を１２０℃に保ち、そのまま１０ｈ保持した。その結
果、粘度が１，０３０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合反応が
終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
た結果では６７，０００、光散乱法によって測定した結
果では６１，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，２５℃）は０．５４
ｄｌ／ｇであった。この高分子量重合体溶液を用い、実
施例１と同様にして高分子量エポキシ樹脂ワニスを作製
し、溶媒を除去することによって４８μｍ厚の高分子量
エポキシフィルムを得た。高分子量エポキシフィルムの
Ｔｇは８３℃、軟化点は９５℃、熱分解温度は３３１℃
であった。実施例１と同様に成形した場合の銅箔引き剥
がし強さは２．０ＫＮ／ｍであった。硬化したフィルム
の引張り強さは９２ＭＰａ 、引張弾性率は２，０７０
ＭＰａ、伸びは５７％、のＴｇは１４１℃であった。ま
た１０重量％塩酸、１０重量％水酸化ナトリウム水溶
液、アセトンに３０分間浸しても異常は認められなかっ
た。

【００２５】（比較例１）実施例１におけるイミダゾー
ルを触媒とした高分子量エポキシ重合体を配合せず、水
素化リチウムを触媒とした高分子量エポキシ重合体の全
量を配合した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂
組成物のワニスを作製し、溶媒を除去することによって
４６μｍ厚の高分子量エポキシフィルムを得た。高分子
量エポキシフィルムのＴｇは７４℃、軟化点は８５℃、
熱分解温度は３８３℃であった。高分子量エポキシフィ
ルムを３５μｍ厚の銅箔に挟んで１７０℃、１０分間、
１ＭＰａの条件で成形した場合の銅箔引き剥がし強さは
２．０ＫＮ／ｍであった。硬化した高分子量エポキシフ
ィルムの引張り強さは５５ＭＰａ、引張弾性率は１，８
２０ＭＰａ、伸びは１９％、Ｔｇは１３０℃であった。
また１０重量％塩酸、１０重量％水酸化ナトリウム水溶
液、アセトンに３０分間浸しても異常は認められなかっ
た。

【００２６】（比較例２）実施例１における水素化リチ
ウムを触媒とした高分子量エポキシ重合体を配合せず、
イミダゾールを触媒とした高分子量エポキシ重合体の全
量を配合した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂
組成物のワニスを作製し、溶媒を除去することによっ
て、高分子量エポキシフィルムを得ようとしたが、厚さ
１００μｍ以下で引張り強さ１０ＭＰａ以上の高分子量
エポキシフィルムは得られなかった。

【００２７】（比較例３）実施例２におけるベンズイミ
ダゾールを触媒とした高分子量エポキシ重合体を配合せ
ず、塩化リチウムを触媒とした高分子量エポキシ重合体
の全量を配合した以外は実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂組成物のワニスを作製し、溶媒を除去することによ
って４５μｍ厚の高分子量エポキシフィルムを得た。高
分子量エポキシフィルムのＴｇは７３℃、軟化点は８４
℃、熱分解温度は３７７℃であった。実施例１と同様に
成形した場合の銅箔引き剥がし強さは２．０ＫＮ／ｍで
あった。硬化した高分子量エポキシフィルムの引張り強
さは５８ＭＰａ、引張弾性率は１，７５０ＭＰａ、伸び
は１５％、Ｔｇは１３０℃であった。また１０重量％塩
酸、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、アセトンに３
０分間浸しても異常は認められなかった。

【００２８】（比較例４）高分子量エポキシ重合体であ
るフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐ（東都化成株式会社製商品
名）の平均分子量を測定した。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによるスチレン換算重量平均分子量は６８，００
０、光散乱法による平均分子量は５８，０００であっ
た。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２５℃）は０．４８ｄｌ／ｇであった。この樹
脂はメチルエチルケトンに容易に溶解した。またＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド２０重量％溶液の粘度は２００
ｍＰａ・ｓであった。このフェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２０重量％溶液を高分子量エポキシ
重合体の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして高
分子量エポキシフィルムを得ようとしたが、厚さ１００
μｍ以下で引張り強さ１０ＭＰａ以上の高分子量エポキ
シフィルムは得られなかった。

【００２９】以上の実施例、比較例における実験方法の
詳細を以下に示す。粘度はＥＭＤ型粘度計（東京計器株
式会社製商品名）を用いて、２５℃で測定した。ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラムは、
ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ
３０００＋Ｇ２０００（東ソー株式会社製商品名）であ
る。溶離液には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用
し、試料濃度は２重量％とした。様々な分子量のスチレ
ンを用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、溶出時
間から分子量を算出し、スチレン換算重量平均分子量と
した。光散乱光度計は、大塚電子株式会社製ＤＬＳ−７
００を用いて測定した。稀薄溶液の還元粘度は、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドを溶剤とし２５℃でウベローデ
粘度計を用いて測定した。引張り強さ、伸び、引張弾性
率は、株式会社東洋ボールドウィン製テンシロンを用い
て測定した。フィルム試料サイズは５０×１０mm、引張
り速度は５mm／分とした。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、
デュポン社製９１０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて
測定した。熱分解温度は、真空理工株式会社製の示差熱
天秤ＴＧＤ−３０００を用いて、空気中での減量開始温
度を熱分解温度とした。

【００３０】各実施例に示したように、本発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いることによって、耐熱性、耐薬品
性、接着性に優れた、十分な強度を有する１００μｍ以
下の厚さの高分子量エポキシフィルムを作製することが
できる。比較例１および比較例３に示したように、アル
カリ金属化合物だけを触媒として合成した高分子量エポ
キシ重合体を用いて作製した高分子量エポキシフィルム
は、それを硬化させたフィルムの引張り強さが２０％程
度低下し、伸びが１／２以下に低下した。比較例２に示
したように、アルカリ金属非含有化合物だけを触媒とし
て合成した高分子量エポキシ重合体を用いて作製したエ
ポキシ樹脂組成物のワニスからは、高分子量エポキシフ
ィルムは成形できなかった。比較例４に示したように、
市販の高分子量エポキシ重合体であるフェノキシ樹脂を
用いた場合には１００μｍ以下の高分子量エポキシフィ
ルムは成形できなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いるこ
とによって、十分に薄く、しかも十分な強度と、耐熱
性、耐薬品性、接着性に優れたエポキシ接着フィルムを
作製することが可能になり、接着剤、絶縁材料、塗料、
成型品、フィルムなどに好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＣ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＣ // Ｃ０８Ｇ 65/40 Ｃ０８Ｇ 65/40 Ｃ０８Ｌ 63:00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １）二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ
   ール類をアルカリ金属化合物触媒の存在下、溶媒中で加
   熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体、２）二
   官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類をアルカリ金属
   元素非含有化合物触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合
   させて得た高分子量エポキシ重合体、 ３）多官能エポキシ樹脂 ４）エポキシ樹脂用硬化剤 ５）高分子量エポキシ重合体用架橋剤 上記１）から５）を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １）二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ
   ール類をアルカリ金属化合物触媒の存在下、溶媒中で加
   熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体５〜９５
   重量部、２）二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
   をアルカリ金属元素非含有化合物触媒の存在下、溶媒中
   で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体９５
   〜５重量部の前記１）、２）を合わせた高分子量エポキ
   シ重合体１００重量部に対し、 ３）多官能エポキシ樹脂５〜５００重量部 ４）エポキシ樹脂用硬化剤を多官能エポキシ樹脂のエポ
   キシ基１．０当量に対して０．１〜５当量、 ５）高分子量エポキシ重合体用架橋剤を、前記１）、
   ２）の高分子量エポキシ重合体の水酸基１．０当量に対
   し０．０１〜１．０当量を含有するエポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 アルカリ金属化合物触媒で合成した高分
   子量エポキシ重合体がゲル浸透クロマトグラフィーによ
   るスチレン換算重量平均分子量で７０，０００以上であ
   る請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 アルカリ金属化合物触媒で合成した高分
   子量エポキシ重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに
   溶解した稀薄溶液の還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇ（２５
   ℃）以上である請求項１ないし請求項３のいずれかに記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アルカリ金属化合物触媒がリチウム化合
   物触媒である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載
   のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ金属元素非含有化合物触媒がイ
   ミダゾール類、アミン類、有機リン化合物のうちいずれ
   か１以上である請求項１ないし請求項５のいずれかに記
   載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 高分子量エポキシ重合体の合成に用いる
   溶媒が、アミド系溶媒または、沸点１３０℃以上のケト
   ン系溶媒である請求項１ないし請求項６のいずれかに記
   載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂用硬化剤が多官能フェノー
   ル類、アミン類またはイミダゾール化合物のいずれかで
   ある請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 高分子量エポキシ重合体用架橋剤がマス
   クイソシアネート化合物である請求項１ないし請求項８
   のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 高分子量エポキシ重合体が、１００μ
    ｍ以下の厚さで引張り強さ１０ＭＰａ以上のフィルム形
    成能を有するものである請求項１ないし請求項９のいず
    れかに記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし請求項１０のいずれか
    に記載のエポキシ樹脂組成物をワニスとし、支持基材に
    塗布、乾燥して得られる高分子量エポキシフィルム。