JPH11147957A - 熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた物理的性質を示すエラストマーを形成
するオルガノシロキサン組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）分子当たり２個のジオルガノアル
ケニルシロキシ末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃
度が0.118 〜0.156 モル％である第１のポリジオルガノ
シロキサン；（Ｂ）分子当たり２個のジオルガノアルケ
ニルシロキシ末端基を有し、かつ検出可能な濃度の不飽
和炭化水素側基が存在しない第２のポリジオルガノシロ
キサン；（Ｃ）分子当たり２個のジオルガノアルケニル
シロキシ末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃度が1.
370 〜2.240 モル％である第３のポリジオルガノシロキ
サン；（Ｄ）ケイ素−水素結合を含む架橋剤；（Ｅ）シ
リカ充填剤；並びに（Ｆ）触媒的有効量の白金族金属触
媒を含む熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル化反
応により硬化して優れた物理的性質、特に優れた寸法安
定性及びレジリエンスを示すエラストマーを形成する押
出及び成形可能なオルガノシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素に結合しているビニル基を少なく
とも２個有するポリジオルガノシロキサン少なくとも１
種と、オルガノ水素シロキサン又は有機過酸化物硬化剤
と、シリカ充填剤とを含む硬化性オルガノシロキサン組
成物はシリコーンエラストマーの技術分野で周知であ
る。これらの硬化性組成物の硬化後の物理的性質、特に
引張強さ及び引裂強さを、分子量が異なる２種のビニル
含有ポリジオルガノシロキサン又は２モードの分子量分
布を有する１種のビニル含有ポリジオルガノシロキサン
を使用することにより改良することも周知である。

【０００３】そのような硬化性組成物の背景技術は概し
て米国特許第2,803,619 号、第2,819,236 号、第3,652,
475 号、第3,671,480 号、第3,884,866 号、第4,057,59
6 号、第4,162,243 号及び第4,539,357 号明細書により
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た寸法安定性及びレジリエンスを有する分子量分布が３
モードの白金硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマ
ー組成物を提供することである。これらの性質は、使用
中に繰返し曲げ、張力及び圧縮のような応力がかかるエ
ラストマー製品にとって特に望ましい。そのようなエラ
ストマー製品の例として、心肺バイパス用、注入及び薬
物投与用のポンプチューブのような医療用途、又は中枢
静脈カテーテル及びペースメーカーのような医療用途が
挙げられる。意外なことに、本発明の硬化性エラストマ
ー組成物を使用することによって、上記目的が達成され
ることが見出された。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子当
たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有
し、不飽和炭化水素基の全濃度が０．１１８〜０．１５
６モル％である第１のポリジオルガノシロキサン；
（Ｂ）分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ
末端基を有し、かつ検出可能な濃度の不飽和炭化水素側
基が存在しない第２のポリジオルガノシロキサン；
（Ｃ）分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ
末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃度が１．３７〜
２．２４モル％である第３のポリジオルガノシロキサ
ン；（Ｄ）ケイ素−水素結合を含む架橋剤であって、前
記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
に存在する全エチレン系不飽和炭化水素基に対するケイ
素−水素結合の比が１．００〜２．２５である架橋剤；
（Ｅ）５〜５０重量％のシリカ充填剤；並びに（Ｆ）触
媒的有効量の白金族金属触媒を含む熱硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物であって、前記ポリジオルガノシロ
キサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量比が（Ｃ）／
（Ａ＋Ｂ）＝０．０３７９〜０．１０７１及びＡ／Ｂ＝
１．４６０〜２．１１５の関係を満たす熱硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物である。場合に応じて、本発明
の組成物は抑制剤を含んでもよい。

【０００６】本発明の硬化性組成物から調製されるエラ
ストマーにより示される物理的性質の独特の組み合わ
せ、特に高い寸法安定性及びレジリエンスの原因である
ここに記載の本発明の態様では、特定の相対的濃度範囲
内で３つの特定の種類の混和性ジオルガノアルケニルシ
ロキシ末端ポリジオルガノシロキサンが存在する。

【０００７】

【発明の実施の形態】前記第１のジオルガノアルケニル
シロキシ末端ポリジオルガノシロキサン（成分Ａ）は、
末端アルケニル基及び非末端アルケニル基（すなわち、
アルケニル側基）の両方を含む。この構成は、ポリマー
上の全シロキサン単位に０．１１８〜０．１５６モル％
の全アルケニル含有率を与える。前記第２のポリジオル
ガノシロキサン（成分Ｂ）は、１．４０〜１．６５ｍｍ
の可塑度を示すものであって、分子の末端部分にのみビ
ニル基又は他の不飽和炭化水素基を含む。前記第３のジ
オルガノアルケニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキ
サン（成分Ｃ）も、末端アルケニル基及び非末端アルケ
ニル基（すなわち、アルケニル側基）の両方を含み、ポ
リマー上の全シロキサン単位の１．３７０〜２．２４０
モル％のアルケニル含有率を有する。前記ポリジオルガ
ノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ０．
５Ｐａ・ｓ程度の低い粘度を有する流体であるが、好ま
しくは少なくとも５００Ｐａ・ｓの粘度を有するガムで
ある。本発明の好ましい態様において、前記ポリジオル
ガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうちの少な
くとも１種はそのようなガムである。

【０００８】ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の重量比は、（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）＝０．０３
７９〜０．１０７１及びＡ／Ｂ＝１．４６０〜２．１１
５の関係を満たす。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の相対量は、前記関係を満たすもので
なくてはならず、本発明の望ましい性質を達成するのに
重要である。成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの合計量は、全組成
の５０〜９５重量％を構成する。本発明の好ましいエラ
ストマーに関する実験データによると、ヒステリシス損
失により評価した場合のレジリエンスは４５％未満であ
ることが示された。

【０００９】成分Ａ、Ｂ及びＣ中に存在する不飽和炭化
水素基は２〜１０個の炭素原子を含むアルケニル基であ
ることが好ましい。好ましいアルケニル基は末端不飽和
アルケニル基であり、そのような基にはビニル、アリル
及び５−ヘキセニル基が包含される。

【００１０】アルケニル基に加え、成分Ａ、Ｂ及びＣ中
に存在するケイ素に結合している有機基は本明細書の以
下の部分で詳細に説明する一価炭化水素基又は置換炭化
水素基である。

【００１１】用語「検出可能な濃度の不飽和炭化水素側
基が存在しない」は、本明細書では、その成分に対して
使用される反応物中に存在する不純物か又はその調製中
に起こる望ましくない転位に起因してその成分の非末端
ケイ素原子上にのみ不飽和炭化水素基が存在することを
意味する。

【００１２】成分Ａ及びＣは、平均的な一般式：ＹＲ₂
ＳｉＯ（Ｒ₂ ＳｉＯ）_a （ＹＲＳｉＯ）_b ＳｉＲ₂ Ｙ
（式中、Ｙは２〜１０個の炭素原子を含むアルケニル基
を表し、Ｒは独立に１〜２０個の炭素原子を含む一価炭
化水素基又は置換一価炭化水素基であり、Ｒは実質的に
エチレン系不飽和を含まない）により表されるジオルガ
ノアルケニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンで
ある。

【００１３】成分Ａ及びＣに関する重合度は、ａとｂの
合計により表され、１６００以上である。

【００１４】Ｒ基は、同一であっても相違していてもよ
い。その非末端ケイ素原子のそれぞれの上に存在するＲ
基のうちの少なくとも１個が低級アルキル（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₀）、最も好ましくはメチルであり、成分Ａが２５℃
で押出可能な液体であることも好ましい。残りのＲ基は
メチル若しくはエチルのようなアルキル；クロロメチ
ル、３−クロロプロピル若しくは３，３，３−トリフル
オロプロピルのような置換アルキル；シクロヘキシルの
ようなシクロアルキル；又はフェニルのようなアリール
である。メチル以外の任意のＲ基は好ましくはフェニル
又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。この選
択は、これらのポリジオルガノシロキサンを調製するた
めに使用される中間体の有効性及びこれらのポリマーを
含む組成物を硬化させることにより調製される硬化エラ
ストマーの特性に基づく。

【００１５】Ｙによって定義される基はアルケニル基で
あり、２〜１０個の炭素原子を有し、そのような基には
ビニル、アリル及び５−ヘキセニルが包含される。

【００１６】成分Ｂはジオルガノアルケニルシロキシ末
端ポリジオルガノシロキサンであり、一般式：ＹＲ₂ Ｓ
ｉＯ（Ｒ₂ ＳｉＯ）_c ＳｉＲ₂ Ｙにより表される。

【００１７】この式において、Ｙは上記定義のようにア
ルケニル基を表し、Ｒは上記定義の通りである。ｃは重
合度を表し、１６００以上である。成分Ａ、Ｂ及びＣは
互いに混和性であるため、これらの成分中に存在するケ
イ素に結合している炭化水素基は好ましくは、同じ種類
から選ばれる。従って、Ｒ基は好ましくは同種の基、す
なわち、メチルのような低級アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）で
ある。成分Ｂ中には検出可能な濃度のエチレン系不飽和
炭化水素側基が存在しない。好ましい態様において、成
分Ｂの可塑度は１．４０〜１．６５ｍｍである。

【００１８】成分Ｂとして好ましいポリマーは、ジメチ
ルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメチ
ルビニルシロキシ末端ポリメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末
端ジメチルシロキサン／３，３，３−トリフルオロプロ
ピルメチルシロキサンコポリマー及びジメチルビニルシ
ロキシ末端ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキ
サンコポリマーである。

【００１９】成分Ａの好ましいポリマーは、成分Ｂとし
て好ましいポリジオルガノシロキサンの全てを包含する
が、非末端オルガノアルケニルシロキサン単位は０．１
１８〜０．１５６モル％であり、好ましい有機基は１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルのようなフルオロアルキル基、及びフェ
ニルのようなアリール基である。

【００２０】成分Ｃの好ましいポリマーは、成分Ｂとし
て好ましいポリジオルガノシロキサンの全てを包含する
が、非末端オルガノアルケニルシロキサン単位は１．３
７０〜２．２４０モル％であり、好ましい有機基は１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルのようなフルオロアルキル基、及びフェ
ニルのようなアリール基である。

【００２１】本発明の組成物の成分Ａ、Ｂ及びＣとして
使用される液状ポリジオルガノシロキサンの調製方法
は、対応するハロシラン又は環状ポリジオルガノシロキ
サンの加水分解及び縮合による。これらの方法は、特許
文献又は他の文献に十分に開示されており、本明細書中
で詳細に説明する必要はない。

【００２２】本発明のオルガノシロキサン組成物は、ケ
イ素に結合している水素原子を分子当たり平均２個以上
含むオルガノ水素シロキサン（成分Ｄ）を使用するヒド
ロシリル化反応により硬化される。このオルガノ水素シ
ロキサンは、分子当たり４個程度の少量から平均２０個
まで又はそれ以上のケイ素原子を含み、２５℃で１０Ｐ
ａ・ｓ以下又はそれを超える粘度を有する。この成分の
繰返し単位としては、モノオルガノシロキシ、ジオルガ
ノシロキシ、トリオルガノシロキシ及びＳｉＯ _4/2 単位
に加えてＨＳｉＯ_3/2 、ＲＨＳｉＯ及び／又はＲ₂ ＨＳ
ｉＯ_1/2 が包含される。これらの式において、Ｒは上記
のような一価炭化水素又はハロカーボン基を表す。

【００２３】架橋剤の好ましい１種はトリス（ヒドリド
ジメチルシロキシ）プロピルシランである。第２の種類
のオルガノ水素シロキサンは、繰返し単位Ｒ₃ ＳｉＯ
_1/2 、ＲＨＳｉＯ及びＳｉＯ_4/2 により代表される繰返
し単位を含む。ＲＨＳｉＯ単位の濃度は、コポリマー中
のケイ素に結合している水素原子の０．０２〜１．６５
重量％の濃度に等しい。

【００２４】第３の好ましい種類のオルガノ水素シロキ
サンは、繰返し単位であるＲ₃ ＳｉＯ_1/2 、Ｒ₂ Ｓｉ
Ｏ、ＲＨＳｉＯ及びＲＳｉＯ_3/2 単位から実質的になる
コポリマーである。ＲＨＳｉＯ単位の濃度は、コポリマ
ー中のケイ素に結合している水素原子の０．４５〜１．
６７重量％の濃度に等しい。この種のコポリマーは、対
応する有機ケイ素ハロゲン化物、例えば塩化物、又は対
応するアルコキシドを含む混合物の調節された加水分解
によって調製される。本発明の好ましいオルガノ水素シ
ロキサンを調製するためのこれら及び他の方法は十分に
知られており、本発明において詳細な説明は必要ではな
い。

【００２５】本発明の組成物の適切な硬化は、成分Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤが互いに混和性であることを必要とする。
十分な混和性が確保されるように、これらの成分のうち
で最も高い濃度で存在するケイ素に結合している炭化水
素基は通常同じ種類、例えばアルキル基から選ばれる。
これらの炭化水素基は好ましくは同一である。特に好ま
しい組成物において、これらの炭化水素基はメチルであ
るか又はメチルと３，３，３−トリフルオロプロピル若
しくはフェニルとの組み合わせである。

【００２６】最終的な硬化したエラストマーの性質に対
し、ヒドロシリル化反応により硬化することができる本
発明の組成物におけるビニル又は他のエチレン系不飽和
炭化水素基に対するケイ素に結合している水素原子のモ
ル比は重要である。前記組成物に対して最適な比は、成
分Ａ、Ｂ及びＣの分子量、硬化剤の種類、並びに以下で
説明する樹脂状オルガノシロキサンコポリマーの濃度に
よって少なくとも部分的に決定される。本発明の好まし
い組成物に対し、この比は好ましくは１．０〜２．２５
である。

【００２７】本発明の他の硬化性組成物に対する前記比
の最適な範囲は、当業者であれば最低限必要な量の常套
的実験によって、容易に決定することができるものであ
る。

【００２８】本発明の特に好ましい組成物に対し、ビニ
ル又は他のエチレン系不飽和炭化水素基に対するケイ素
に結合している水素原子のモル比は１．４〜２．２５の
間である。

【００２９】本発明の組成物を使用することによって調
製される硬化エラストマーを特徴付ける性質を達成する
ために、本発明の組成物は５〜８０重量％のシリカ充填
剤を含まなくてはならない。このシリカ充填剤は、本発
明の硬化性組成物の加工中に「クレーピング」又は「ク
レープ硬化」と呼ばれる現象を抑制するために、１種以
上の周知のシリカ処理剤により処理されていてもよいが
必要ではない。

【００３０】任意の微粉状のシリカを強化用充填剤とし
て使用することができる。アモルファスシリカは典型的
には少なくとも５０ｍ² ／ｇである比較的大きな表面積
を有するため、アモルファスシリカが好ましい。少なく
とも１５０ｍ² ／ｇの表面積を有する充填剤が本発明の
方法において使用するのに好ましい。アモルファスシリ
カは、沈降又はヒューム法により調製することができ
る。これらのシリカは双方とも商業的に入手可能であ
る。

【００３１】本発明の組成物において使用される微粉シ
リカの量は、硬化エラストマーにおいて望ましい物理的
性質により少なくとも部分的に決定される。液状又はポ
ンプ輸送可能なポリオルガノシロキサン組成物はポリジ
オルガノシロキサンの重量に基づいて典型的には１０〜
６０重量％のシリカを含む。この値は好ましくは３０〜
５０重量％である。

【００３２】シリカ処理剤は典型的には、ケイ素に結合
しているヒドロキシル基又は水の存在下でヒドロキシル
基に加水分解する基を含む低分子量有機ケイ素化合物で
ある。典型的な加水分解可能な基には、塩素のようなハ
ロゲン、アミノ基、又はケイ素に結合している窒素原子
を含むアルコキシ基のような他の基が包含される。例え
ば、好ましいシリカは、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 中に存在す
る理論量の−ＯＣＨ₃基を完全に加水分解させるのに必
要な化学量論的量の半分の少なくとも７０％の水、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパ
ノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコ
ール、少なくとも１種の塩基性触媒、並びに［（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ Ｓｉ］₂ ＮＨ、［（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＦ₃ ＣＨ₂
ＣＨ₂ ）Ｓｉ］₂ ＮＨ、［（ＣＨ₃ ＯＲ¹ ）Ｓｉ
Ｏ］_d 、ＣＨ₃ Ｏ［（ＣＨ₃ ）Ｒ¹ ＳｉＯ］ _e Ｒ² 及び
（ＣＨ₃ ）Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ³ ）₂ （式中、Ｒ¹ はメチル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基又はビニル基
であり、各Ｒ² は水素原子又はメチル基であり、ｅの平
均値は１〜１２であり、ｄの平均値は３〜６である）か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素疎水
性化化合物の存在下で、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ のアルカリ
加水分解により調製された疎水性強化用シリカから得ら
れる。前記疎水性化物質は、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ の加水
分解によって形成された化合物のゲル化前に加えられ
る。

【００３３】好ましくは、前記処理剤上に存在するケイ
素に結合している炭化水素基の少なくとも一部はアルケ
ニル基であり、その残りはポリジオルガノシロキサン
Ａ、Ｂ及びＣ中に存在する炭化水素基の大部分に等し
い。

【００３４】ヒドロシリル化反応は周期表の白金族に属
する金属であるか又はそのような金属の化合物である触
媒（Ｆ）の存在下で典型的には実施される。白金、ロジ
ウム及びこれらの金属の化合物がヒドロシリル化反応を
有効に触媒することが分かっている。

【００３５】ヘキサクロロ白金酸のような白金化合物、
特にこれらの化合物と比較的低分子量のビニル含有オル
ガノシロキサン化合物との錯体が、それらの高い活性及
びオルガノシロキサン反応物との相溶性のために、好ま
しい触媒である。これらの錯体は米国特許第3,419,593
号明細書により詳細に記載されている。

【００３６】ケイ素に結合している炭化水素基がビニル
とメチル又は３，３，３−トリフルオロプロピルとであ
る低分子量オルガノシロキサンを有する錯体が、少なく
とも７０℃の温度でエラストマーの急速硬化を触媒する
ことができるそれらの性能のために、特に好ましい。

【００３７】ヒドロシリル化触媒は、１００万重量部の
硬化性組成物当たり１重量部程度の少量の白金族金属が
存在するに等しい量で存在する。１００万重量部の硬化
性組成物当たり５〜５０重量部の白金族金属が存在する
に等しい触媒濃度が実際的な硬化速度を達成するために
好ましい。より高濃度の白金は、特に、好ましい触媒が
使用される場合には、硬化速度にかろうじて僅かな向上
をもたらすだけであるため経済的に魅力がない。

【００３８】上記ビニル含有反応物、硬化剤及びヒドロ
シリル化触媒の混合物は、周囲温度で硬化し始める。よ
り長い使用時間又は「ポットライフ」を得るために、周
囲条件下での触媒の活性は適切な抑制剤の添加により遅
延又は抑制される。抑制剤の量を変化させることによっ
て、数分間又は数時間から数週間又は数カ月までエラス
トマーの硬化時間は変化する。

【００３９】周知の白金触媒抑制剤には、米国特許第3,
445,420 号明細書に開示されているアセチレン系化合物
が包含される。２−メチル−３−ブチン−２−オールの
ようなアセチレン系アルコールは、２５℃でヒドロシリ
ル化触媒の活性を抑制する好ましい種類の抑制剤を構成
する。これらの触媒を含む組成物は、実際的な硬化速度
で硬化させるには、典型的には７０℃以上の温度での加
熱を必要とする。

【００４０】周囲条件下での硬化性組成物のポットライ
フを長くすることが望ましい場合には、これは米国特許
第3,989,667 号明細書に記載されているようなオレフィ
ン系置換シロキサンを使用して容易に達成される。環状
メチルビニルシロキサンがこの用途に対して好ましい。

【００４１】１モルの白金族金属当たり１モル程度の低
い抑制剤濃度は、ある場合には十分な貯蔵安定性及び硬
化速度を与える。他の場合において１モルの白金族金属
当たり５００モル以下又はそれを超える抑制剤濃度が必
要とされる。所定の組成物において所定の抑制剤に対し
て最適な濃度は、常套的実験により容易に決定され、本
発明の部分を構成しない。

【００４２】ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、硬
化剤、触媒及びシリカ充填剤に加え、本発明のオルガノ
シロキサン組成物は、この種の硬化性組成物に対して当
該技術分野で慣用的に使用されている１種以上の添加剤
を含み得る。これらの材料は、硬化したエラストマーに
特定の性質を付与するため若しくは硬化したエラストマ
ーの特定の性質を強めるため又は硬化性組成物の加工を
容易にするために通常添加される。シリカ処理剤と共に
加工助剤として少量の水が添加されてもよい。

【００４３】典型的な添加剤は、顔料、染料、接着促進
剤、難燃剤、熱及び／又は紫外線安定剤、並びに硬化し
たエラストマーの物理的性質を強めるために使用される
樹脂状オルガノシロキサンコポリマーである。

【００４４】珪藻土及び水酸化カルシウムは、物理的性
質、特に引張強さ及びモジュラスの低下を抑制すること
ができ、また硬化したエラストマーが１５０℃以上に加
熱された油と接触した場合に起こる圧縮永久歪の値を減
少させることができるそれらの性能に基づき、２つの好
ましい添加剤である。水酸化カルシウムの存在によっ
て、硬化したエラストマーの圧縮永久歪の値はさらに減
少する。

【００４５】シリカ充填剤は、本発明の組成物を構成す
る他の成分の少なくとも一部の存在下で、充填剤が完全
に処理され、組成物全体にわたって均一に分散されて均
質材料が形成されるまでこれらの成分をブレンドするこ
とによって処理されうる。シリカの処理中に典型的に存
在する成分には、シリカ処理剤並びにポリジオルガノシ
ロキサン、すなわち成分Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも一部
が包含される。オルガノ水素シロキサン架橋剤及びヒド
ロシリル化触媒はシリカの処理が完了した後に通常加え
られる。水酸化カルシウムが成分の１つである場合に
は、水酸化カルシウムもその時点で加えられる。

【００４６】使用されるミキサーの型とは関係なく、揮
発分が除去されるように減圧下１００〜２５０℃の温度
で組成物を加熱しながら、シリカ、充填剤処理剤並びに
成分Ａ、Ｂ及びＣのブレンドが続けられる。次に、その
結果得られる生成物は、１液型か又は２液型のいずれの
タイプの本発明の硬化性組成物を調製することが望まし
いかどうかに依存して、オルガノ水素シロキサン（成分
Ｄ）及び／又は白金族金属触媒（成分Ｅ）とブレンドさ
れる前に冷却される。既に言及した任意の添加剤は、そ
の時点で、又はシリカと成分Ａ、Ｂ及びＣとのブレンド
中に加えることができる。

【００４７】シリカの現場（in-situ ）処理は、加工さ
れる材料の量、材料の粘度及び加工中に使用される剪断
速度に依存して、概して１５分〜２時間を必要とする。

【００４８】代わりに、シリカの処理は、シリカが本発
明の組成物を構成する他の成分とブレンドされる前に行
なわれてもよい。シリカをポリジオルガノシロキサン組
成物に導入する前に微粉シリカ充填剤を処理する方法は
当該技術分野で周知であり、ここであえて言及しない。

【００４９】全成分が適切にブレンドされるように、本
発明の組成物が調製される混合装置は組成物を高剪断速
度にかけることができるものである。充填剤入りポリオ
ルガノシロキサン組成物を調製するためにそのような
「強力」ミキサーを使用する利点は米国特許第3,690,80
4 号明細書に教示されている。この特許明細書の開示に
よると、ミキサー内の攪拌装置の先端は、７．５〜７５
ｍ／秒の速度で回転し、相当な剪断力を発生する。前記
特許明細書に記載の組成物は、ローターが４８ｍ／秒の
ローター先端速度に等しい毎分３８００回転で運転され
るHenschel（商標）強力ミキサーによりブレンドされ
た。

【００５０】本発明の方法を使用して調製された硬化性
組成物は２５℃で０．５〜１０，０００Ｐａ・ｓの粘度
を示す。好ましい組成物は容易に押出可能なものであ
る。本発明の組成物のブレンド及び輸送を容易にするた
め並びに混合中の空気の閉じ込めを最低限に抑えるため
に、２５℃で１０Ｐａ・ｓ未満の粘度が好ましく、この
粘度は押出可能な組成物に対しては特に好ましい。

【００５１】成分Ａ、Ｂ及びＣと架橋剤（成分Ｄ）並び
にヒドロシリル化触媒の混合物は、触媒抑制剤の存在下
でもこれらの組成物の貯蔵中に遭遇する条件下で硬化し
始める場合があるため、長期間貯蔵安定性を保証するた
めに、本発明の組成物の硬化を開始させることが所望と
されるまで硬化剤と触媒とを別々に分けておくことが望
ましい。このことは、硬化剤と硬化触媒とを別々の容器
に包装して多液系を形成することにより容易に達成され
る。多液系は、本発明の組成物の全ての成分を含むが、
個々の成分は１つ以上の別々の容器内に分けられてい
る。容器の内容物は、本発明のエラストマーを得るため
に、次に混合される。典型的な２液系は成分Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ及びＥの各部分を１つの部分に含み、成分Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｅ及びＦの各部分をもう１つの部分に含む。第
１の部分と第２の部分がその後に混合される時、硬化剤
及び触媒は共同してエラストマーの硬化を引き起こす。
他の系では、硬化触媒は、組成物が硬化プロセス中に加
熱されることが予定されている温度で溶融又は軟化する
熱可塑性の有機又はシリコーン樹脂中に閉じ込められ
る。

【００５２】ヒドロシリル化反応により硬化することが
でき、熱可塑性有機ポリマー中にミクロ封入された白金
族金属を触媒として含む１液型組成物と、ミクロ封入さ
れた触媒を調製する方法とが、米国特許第4,766,176 号
明細書にさらに記載されている。

【００５３】本発明の硬化性組成物は、圧縮成形、射出
成形、押出、又は成形品が製造されることが周知の他の
方法のうちのいずれかによって、成形品に都合良く形成
される。

【００５４】上記触媒抑制剤又は封入型触媒のうちの１
つの不在下で、本発明の組成物は、数時間若しくは数日
間、又は２５０℃以下の温度に加熱された場合には数分
間で、周囲温度で硬化する。これら触媒抑制剤のうちの
１つを含む組成物は、それらを数分間５０〜２５０℃の
温度で加熱することによって典型的には硬化される。好
ましい範囲は１００〜２００℃である。ミクロ封入され
た触媒を含む組成物は、触媒を開放し、硬化を促進させ
るために、閉じ込めているポリマーの少なくとも融点又
は軟化点で加熱されねばならないことは明らかである。

【００５５】本発明の硬化性組成物を使用して製造され
た硬化エラストマー製品は、本発明の硬化エラストマー
の他の望ましい性質又は硬化エラストマー製品が形成さ
れる組成物の押出適性に悪影響を及ぼさずに、１２５ポ
ンド／インチ（３８ｋＮ／ｍ）を超える引裂強さ及び小
さな圧縮永久歪の値（典型的には２５％未満）を示す。
性質のこの独特の組み合わせは、本発明のエラストマー
を心肺バイパス用、注入及び薬物投与用のポンプチュー
ブ、又は中枢静脈カテーテル及びペースメーカーのよう
な他の医療用途、並びに製品の少なくとも一部が比較的
薄く多大な応力にかけられるガスケット及び二次加工品
を包含する多くの最終用途に対して望ましいものにして
いる。

【００５６】次の実施例は、本発明の組成物を硬化させ
ることによって調製される本発明の好ましい硬化性組成
物とエラストマーの望ましい性質、特に圧縮永久歪の小
さな値及び高い引裂強さを説明するものである。この実
施例は、本発明の有効性をさらに例示及び実証するもの
である。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量
で表されており、全ての粘度は２５℃で測定されたもの
である。

【００５７】

【実施例】実施例１ 以下の実施例において、ポリジオルガノシロキサン
（Ａ）は末端ビニル基及び非末端ビニル基（ビニル側
基）の両方を含み、全ビニル含有量がポリマーの０．１
２４〜０．２２５モル％であり、可塑度が１．４０〜
１．６５ｍｍであるジオルガノアルケニルシロキシ末端
ポリジオルガノシロキサンであった。ポリジオルガノシ
ロキサン（Ｂ）は可塑度が１．４０〜１．６５ｍｍであ
り、分子の末端部分のみに位置するビニル基を含むポリ
ジメチルシロキサンであった。ポリジオルガノシロキサ
ン（Ｃ）は末端ビニル基及び非末端ビニル基（ビニル側
基）の両方を含み、ビニル含有率が１．４３０〜２．２
９０モル％であり、可塑度が１．２７〜１．７８ｍｍで
あるジメチルビニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキ
サンであった。ここで用いるポリマーについての「ビニ
ル基のモル％」及びポリマーの「可塑度」は、同様な商
業的に入手可能な材料についての特性を特定する典型的
な手段である範囲によって表される。

【００５８】基剤は、配合物に高剪断を与えるために使
用される３．８リットル（１ガロン）シグマブレードミ
キサー［ミシガン州ベイシティー（Bay City）所在のBa
kerPerkins ］内で調製した。ポリジオルガノシロキサ
ンＡ、Ｂ及びＣを適切な割合でミキサー内に加え、７重
量％のヒドロキシル含有率及び１０．３重量％のビニル
含有率を有するシラノール末端ポリジメチルメチルビニ
ルシロキサン０．２５重量％並びに３．８重量％のヒド
ロキシル含有率を有するシラノール末端ポリジメチルシ
ロキサンと徐々に５分間ブレンドした。次に、ポリシロ
キサンがヒュームドシリカ充填剤の表面を濡らす程度の
遅い速度で２４．５重量％のヒュームドシリカ充填剤を
間隔を置いて分割して加えた。充填剤の添加後、３３．
８ｋＰａ（３４５ｇ／ｃｍ² ）の減圧下で６０ｒｐｍで
９０分間混合しながら材料を１７０℃に加熱し、任意の
揮発性成分を除去した。

【００５９】１００℃に冷却後、上記のように調製され
た基剤を分割し、部分Ａ及び部分Ｂの２つの部分で配合
した。部分Ａはクロロ白金酸触媒を５ｐｐｍの白金金属
濃度で含み、部分Ｂは架橋剤１又は架橋剤２のいずれか
と抑制剤として２００ｐｐｍの濃度で１−エチニルシク
ロヘキサノールを含んでいた。これらの実施例におい
て、架橋剤１はトリス（ヒドリドジメチルシロキシ）プ
ロピルシランであり、架橋剤２は式：（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ
Ｏ_1/2 、（ＣＨ₃ ）ＨＳｉＯ及びＳｉＯ_4/2 により表さ
れる繰返し単位を含み、（ＣＨ₃ ）ＨＳｉＯ単位の濃度
がコポリマー中のケイ素に結合している水素原子の０．
０２〜１．６５重量％の濃度に等しいオルガノ水素シロ
キサンであった。架橋剤は、ケイ素−ビニル結合に対す
るケイ素−水素結合の比をおよそ２．２５に保つために
必要な量で加えた。２本ロール機を使用し、１２回のク
ロスブレンドによって硬化性成分を基剤に配合した。

【００６０】次に、等重量の部分Ａ及び部分Ｂを２本ロ
ール機による１２回のクロスブレンドによって完全に混
合した。次に、厚さ１．９ｍｍ（７５ミル）のエラスト
マーのスラブを１１５．６℃（２４０°Ｆ）の温度で１
０分間プレス加硫した。次に、試験前に試料を室温で最
低１６時間静置した。

【００６１】デュロメーター、引張／伸び及び引裂けダ
イＢ型試験をそれぞれASTM試験方法2240, 412 及び624
により実施した。ヒステリシス損失は、Series XIIソフ
トウェアが組み込まれたInstron （商標）モデル1122を
使用して測定した。

【００６２】架橋剤１を含む試料について決定された物
理的性質を、従来の白金及び過酸化物硬化型エラストマ
ーと対比して表１に示す。ヒステリシス損失（％）は対
照に対して実質的に減少したことが容易に分かる。Q7-4
750 医用ＥＴＲエラストマーはDow Corning Corporatio
n ［米国ミシガン州ミッドランド（Midland ）所在］か
ら入手可能な白金触媒型高コンシステンシーゴムであ
り、Q7-4550 ＥＴＲエラストマーもDow Corning Corpor
ation ［米国ミシガン州ミッドランド所在］から入手可
能である。これらの比較用エラストマーのいずれも３モ
ードポリマー系を含んでいない。

【００６３】

【表１】

【００６４】架橋剤２のようなより樹脂状の架橋剤を使
用すると、デュロメーター及び引裂強さの値が増加する
と同時に良好な物理的性質が保たれた。このことは表２
でさらに示される。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例２ 実験用試料に対して実施例１におけるのと同様な手順及
び条件を用い、２００リットルBaker-Perkins （商標）
ミキサー内で基材１配合物を調製し、２本ロール機によ
り部分Ａ及びＢに配合した。次に、等重量の部分Ａ及び
部分Ｂを２本ロール機により１２回クロスブレンドする
ことにより混合した。次に、生成物を８．９ｃｍ（３．
５インチ）Davis-Standard（商標）押出機を通じて２０
４℃の温度に保たれた加熱炉内に押し出した。サイズ１
６チューブ（内径３．１７ｍｍ、外径６．４８ｍｍ）に
対する押出機のライン速度は毎秒９．１ｍであり、サイ
ズ１７チューブ（内径６．３ｍｍ、外径９．６５ｍｍ）
に対する押出機のライン速度は毎秒７．６ｍであり、サ
イズ７３チューブ（内径９．５２ｍｍ、外径１６．３８
ｍｍ）に対する押出機のライン速度は毎秒４．５７ｍで
あった。

【００６７】次に、ヒステリシスの改良が実際にポンプ
の寿命の改良に反映されるかどうかを確認するために、
前記チューブに対する試験を行った。種々のサイズのチ
ューブについての破損時間を試験するために、Easy-Loa
d （商標）ポンプヘッド（モデル番号7518-00 及び7529
-00 ）、並びに標準的ポンプヘッド（モデル番号7016-2
0 、7017-20 及び7019-20 ）を使用した。従来の白金硬
化型チューブと対比した試験結果を表３に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】このデータは、改良されたヒステリシス損
失をもたらした配合の変化によって、従来の白金触媒型
チューブに比してポンプの寿命が実質的に改良されるこ
とをはっきりと表している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャナ ウイルソン エバンス アメリカ合衆国，ミシガン 48603，サジ ナウ，クリスティー ウェイ ノース 3311 (72)発明者 アラン ラバーン ヒムステッド アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ワシントン ストリート 5110

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子当たり２個のジオルガノアル
   ケニルシロキシ末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃
   度が０．１１８〜０．１５６モル％である第１のポリジ
   オルガノシロキサン； （Ｂ）分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ
   末端基を有し、かつ検出可能な濃度の不飽和炭化水素側
   基が存在しない第２のポリジオルガノシロキサン； （Ｃ）分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ
   末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃度が１．３７０
   〜２．２４０モル％である第３のポリジオルガノシロキ
   サン； （Ｄ）ケイ素−水素結合を含む架橋剤であって、前記ポ
   リジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全
   体に存在する不飽和炭化水素基に対するケイ素−水素結
   合の比が１．００〜２．２５である架橋剤； （Ｅ）５〜８０重量％のシリカ充填剤；並びに （Ｆ）触媒的有効量の白金族金属触媒；を含む熱硬化性
   ポリオルガノシロキサン組成物であって、前記ポリジオ
   ルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量比が
   （Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）＝０．０３７９〜０．１０７１及び
   Ａ／Ｂ＝１．４６０〜２．１１５の関係を満たす、熱硬
   化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. 【請求項２】 熱硬化性ポリオルガノシロキサンエラス
   トマーの調製方法であって、 (I) ポリジオルガノシロキサン（Ａ）が分子当たり２個
   のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有し、不飽和
   炭化水素基の全濃度が０．１１８〜０．１５６モル％で
   あるものであり、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）が分
   子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を
   有し、かつ検出可能な濃度の不飽和炭化水素側基が存在
   しないものであり、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が
   分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基
   を有し、不飽和炭化水素基の全濃度が１．３７０〜２．
   ２４０モル％であるものであるポリジオルガノシロキサ
   ン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、それらの重量比が
   （Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）＝０．０３７９〜０．１０７１及び
   Ａ／Ｂ＝１．４６０〜２．１１５の関係を満たすような
   割合でブレンドする工程； (II) 前記ブレンドを加熱する工程； (III) 前記加熱されたブレンドに、ケイ素−水素結合を
   含む架橋剤であって、前記ポリジオルガノシロキサン
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全体に存在する不飽和炭化
   水素基に対するケイ素−水素結合の比が１．００〜２．
   ２５である架橋剤（Ｄ）を０．４６〜１０重量部加える
   工程； (IV) ５〜８０重量％のシリカ充填剤を加える工程； (V) 触媒的有効量の白金触媒（Ｅ）を加える工程； (VI) 任意に抑制剤を加える工程；及び、次に (VII) 結果として得られる硬化性ポリオルガノシロキサ
   ン組成物を加熱してエラストマーに硬化させる工程；を
   含む方法。