JPH11147979A

JPH11147979A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11147979A
Application number: JP31534997A
Authority: JP
Inventors: Yoshikuni Akiyama; 義邦秋山; Minoru Sakata; 稔坂田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2017-11-17
Also published as: JP3961089B2

Abstract

(57)【要約】【課題】マトリックスがポリプロピレン系樹脂、
分散相がポリフェニレンエーテル系樹脂、混和剤が水添
ブロック共重合体からなり、難燃性に優れた樹脂組成物
を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂のマトリックス
中に、特定構造の難燃剤とポリフェニレンエーテル系樹
脂を分散させ、これらの相乗効果により、難燃性に優れ
た樹脂組成物を与える。ここで、難燃剤は、メラミン被
覆ポリ燐酸アンモニウムと特定の１，３，５−トリアジ
ン誘導体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐油性、耐薬品性、
耐熱性に優れ、電気・電子分野、自動車分野、その他の
各種工業材料分野で利用できる難燃性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた
難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性および電気特性
に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られて
いるが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐
溶剤性、耐衝撃性に劣る欠点がある。一方、ポリオレフ
ィン樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬
品性、耐溶剤性、成形加工性などに優れるため自動車部
品や電気・電子機器部品および家庭用電気製品などの各
種分野に使用されている。

【０００３】そこで、この両樹脂を混ぜ合わせ、互いの
短所を補い、長所を引き出すことにより、成形性、耐熱
性、難燃性に優れた樹脂組成物が得られることが予測さ
れ、利用分野の広い優れた樹脂材料が期待できる。

【０００４】このため、このポリオレフィン／ポリフェ
ニレンエーテル系ポリマーアロイに関して数多くの提案
がなされている。例えば、米国特許第３３６１８５１号
公報明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフ
ィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を
改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明
細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
ンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合
体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良
に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細
書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレン
エーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添
ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量
部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブ
レンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関す
る記載があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細
書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリ
フェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリ
オレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が
記載されている。そして米国特許第４３８３０８２号明
細書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書
ではポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水
添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性
を改良するという記載がなされている。また、特開昭６
３−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号
公報、米国特許第４８６３９９７号公報および特開平３
−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公報、
特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹
脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の
改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品
性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。

【０００５】また、本出願人は、特開平２−２２５５６
３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−
７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特
開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公
報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２
０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィ
ンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、
剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提
案した。また、特開平４−２８７３９号公報、特開平４
−２８７４０号公報ではポリフェニレンエーテルとポリ
オレフィンおよび水添ブロック共重合体またはゴム状重
合体からなる、機械的物性、特に衝撃強度と剛性のバラ
ンスに優れた樹脂組成物の製造方法が提案されている。
また、特開平７−１６６０２６号公報ではポリフェニレ
ンエーテル系樹脂とポリオレフィン系の相溶性が良好
で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有する樹脂組成物
の製造方法が提案されている。さらに、特開平７−５３
８５９号公報にはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリ
オレフィン系樹脂のブレンド物にハロゲン含有有機燐酸
エステル化合物とアンチモン化合物をさらに加えた難燃
性樹脂組成物が提案されており、同様に特開平７−２１
６１４５号公報に於いては、ポリフェニレンエーテル系
樹脂とポリオレフィン系樹脂のブレンド物に有機燐酸エ
ステル化合物、ポリ燐酸アンモニウムと環状含窒素化合
物をさらに加えた難燃性樹脂組成物が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この上記した先行技術
で得られるポリマーアロイ組成物は、概ね、耐熱性、機
械的強度、加工性に関して、ポリフェニレンエーテル樹
脂とポリオレフィン樹脂の各々の特徴を活かした改良さ
れた樹脂組成物を提供している。しかしながらこのポリ
マーアロイ組成物は、ポリフェニレンエーテルが本来有
する優れた難燃性ポテンシャルは全く見受けられず、多
量の難燃剤を必要とするため機械的強度を著しく損なう
という欠点があった。

【０００７】本発明は、マトリックスがポリプロピレン
系樹脂、分散相がポリフェニレンエーテル系樹脂、混和
剤が水添ブロック共重合体からなる樹脂組成物の難燃性
を改良し、難燃性、耐油性、耐薬品性、耐熱性および機
械的強度に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため、マトリックスがポリプロピレン系樹
脂、分散相がポリフェニレンエーテル系樹脂、およびこ
れらの両樹脂成分の混和剤としての水添ブロック共重合
体から成る樹脂組成物の難燃性に関して鋭意検討を重ね
た結果、特定のリン化合物と特定構造の１，３，５−ト
リアジン誘導体を含む樹脂組成物がポリフェニレンエー
テル系樹脂と相俟って難燃性に優れ、さらに機械的性質
に優れた樹脂組成物をもたらすことを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５重量％（ｂ）ポリプロピレン系樹脂４５〜９５重量％上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする
少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜
３０重量部、（ｄ）メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム
４〜４０重量部、（ｅ）下記の一般式（Ｉ）で表される
化学構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体２〜２
０重量部を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジ
ノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基で
あり、ｎは１以上の数である。）本発明で（ａ）成分のポリフェニレンエーテル（以下、
単にＰＰＥと略記）は、本発明の樹脂組成物に耐熱性お
よび難燃性を付与するうえで必須な成分であり、該ＰＰ
Ｅは、結合単位：

【００１２】

【化３】

【００１３】（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一
級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを
隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶
液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲、より好
ましくは０．２０〜１．０の範囲にあるホモ重合体およ
び／または共重合体である。このＰＰＥの具体的な例と
しては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６
−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等
が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他の
フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノ
ールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合
体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられ
る。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さ
らにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）が好ましい。

【００１４】かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得
られるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容
易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５
号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８
号、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１
１９７号および同６３−１５２６２８号等に記載された
方法で容易に製造できる。

【００１５】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび
／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶
液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応
させることによって得られる公知の変性（該スチレン系
モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは
付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと
該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわな
い。

【００１６】また、本発明で用いるＰＰＥは上記したＰ
ＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリ
スチレンまたはハイインパクトポリスチレンを４００重
量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることが
できる。

【００１７】つぎに本発明で用いる（ｂ）成分として用
いるポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポ
リマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピ
レンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレ
ン、エチレンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα
−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）
を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共
重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモ
ポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
体の混合物であってもかまわない。

【００１８】かかるポリプロピレン系樹脂は、通常、三
塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担
持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム
化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重
合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この
際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバ
ッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶
液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無
溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での
気相重合方法などが適用できる。

【００１９】また、さらには、上記した重合触媒の他に
得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび
重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合
物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いる
ことができる。

【００２０】これらの電子供与性化合物としては公知の
ものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタク
リル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなど
のエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキ
シエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよ
び／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭
化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種ア
ルコール類および／または各種フェノール類などが挙げ
られる。本発明で供するポリプロピレン系樹脂は上記し
た方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や融点
を有するものでも単独でも併用でも用いることができ
る。また、このポリプロピレン系樹脂のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、
０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１
〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５０ｇ／
１０分の範囲である。また、これらの範囲のＭＦＲであ
れば、単独でも、併用しても用いることができる。

【００２１】つぎに本発明で（ｃ）成分として用いる水
添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とす
る少なくとも１個の重合体ブロックＡと、好ましくは全
ビニル結合量が４０〜９０％である共役ジエン化合物を
主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからな
るブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共
重合体であり、、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
等の構造を有するブロック共重合体のブロックＢに基づ
く脂肪族系二重結合を水素添加反応せしめて得られる水
添ブロック共重合体である。かかる脂肪族系二重結合の
水素添加率は少なくとも５０％を超え、好ましくは８０
％以上、より好ましくは耐熱安定性の観点より８５％以
上である。そしてこの水素添加率は通常、水添反応の前
後のヨウ素価滴定、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知るこ
とができる。

【００２２】この（ｃ）成分の水添ブロック共重合体
は、その水素添加する前のブロック共重合体が結合した
ビニル芳香族化合物の量は２０〜８０重量％、好ましく
は３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％
である。またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香
族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化
合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有
するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合
体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジ
エン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化
合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有
する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合
体ブロックの構造を有するものである。

【００２３】そして、これらのビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックに
おける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族
化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿って
モノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロッ
ク状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体および該
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞ
れ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同
一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

【００２４】このブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジフェニルエチレンなどの中から１種または２種以
上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役
ジエン化合物とては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエンなどの中から１種または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み
合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックは、そのブロックにおける共役ジエ
ン化合物の結合形態は、全ビニル結合量（１，２−ビニ
ル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量）が４０〜９
０％、好ましくは４５〜８５％、より好ましくは４５〜
８０％である。かかる全ビニル結合量が４０％未満であ
ると得られる樹脂組成物に分散するポリフェニレンエー
テル系樹脂の分散性が悪化し好ましくない。全ビニル結
合量が９０％を超えてもポリフェニレンエーテル系樹脂
の分散性の改良は顕著でない。

【００２５】また、上記の構造を有するブロック共重合
体の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，００
０、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好
ましくは５０，０００〜３００，０００であり、分子量
分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比）は１０以下である。さらに、このブロック共重合体
の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら
の任意の組み合わせのいずれであってもよい。

【００２６】本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブロック
共重合体は、上記した構造を有するものであれば、１種
のみならず２種以上を併用することができる。

【００２７】これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロッ
ク共重合体は、上記した構造を有するものであればどの
ような製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１
１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開
昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５
号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−
６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、
特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７
７０号および米国特許第３２８１３８３号および同第３
６３９５１７号に記載された方法や英国特許第１０２０
７２０号および米国特許第３３３３０２４号および同第
４５０１８５７号等に記載された方法が挙げられる。

【００２８】また、本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブ
ロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほ
かに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下また
は非存在下で、溶融状態、溶液状態またはスラリー状態
で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得
られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体が０．０１〜１０重量％がグラフトまたは付
加した）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに
上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共
重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。

【００２９】つぎに本発明で（ｄ）成分として用いるメ
ラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムとは、ポリ燐酸アンモ
ニウムからなる芯材表面に、メラミンを付加および／ま
たは付着させた粒状体である。このようなメラミン被覆
ポリ燐酸アンモニウムは、例えば、下記一般式（Ｉ
Ｉ）：（ＮＨ₄）_n+2Ｐ_nＯ_3n+1 ・・・・・一般式（ＩＩ）（式中ｎは２を超える正数である）で表される非ハロゲ
ン系難燃剤の粒子表面にメラミンを付加及び／または付
着させたものである。

【００３０】芯材としてのポリ燐酸アンモニウムは、ポ
リ燐酸アンモニウムとして市販されており、具体的に
は、商標「スミセーフ−Ｐ」（住友化学社製）、商標
「エクソリット−４２２」（ヘキスト社製）、商標「エ
クソリット−７００」（ヘキスト社製）、商標「フォス
チェックＰ／４０」（モンサント社製）等を挙げること
ができる。またさらに、メラミン被覆ポリ燐酸アンモニ
ウムの原料として、特開平４−３００２０４号公報に記
載されたＩＩ型ポリ燐酸アンモニウム微粒子も用いるこ
とができる。ＩＩ型ポリ燐酸アンモニウム粉末は例えば
次の方法で得ることができる。すなわち、等モルのリン
酸ジアンモニウムと五酸化リンとを温度２９０〜３００
℃で加熱攪拌し、次いで尿素が０．５倍モルとなる量の
尿素水溶液（濃度７７重量％）を噴霧しながら添加し、
引き続きアンモニア雰囲気下で数時間、温度２５０〜２
７０℃で焼成してＩＩ型ポリ燐酸アンモニウム粉末を得
る。

【００３１】本発明で用いるメラミン被覆ポリ燐酸アン
モニウムは、このようなポリ燐酸アンモニウムを用い、
下記方法によって製造可能である。

【００３２】すなわち、第一段階として予備加熱された
ニーダー等の加熱混練装置内に、上記した粉末状ポリ燐
酸アンモニウムを投入し、該ポリ燐酸アンモニウム粉末
が溶融せずにしかも該ポリ燐酸アンモニウム中のアンモ
ニアが容易に脱離を起こす温度即ち３００℃以下、好ま
しくは２００〜２８０℃において０．５〜５時間加熱す
る。この加熱処理によって、本来ポリ燐酸アンモニウム
中に化学量論量で存在しているアンモニアの一部（化学
量論量のアンモニアに対して５〜１０重量％）が脱離す
る。このようにして得たポリ燐酸アンモニウム（以下、
「アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウム」と略記する）
の表面は、アンモニアの脱離によって、ヒドロキシル基
（オキシ基）が形成されて酸性を示すようになる。この
アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウムは、具体的には、
１重量％懸濁水溶液のｐＨが４〜６を示す程度にアンモ
ニア不足状態となっていることが望ましい。

【００３３】なお、アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウ
ムは、当然ながらポリ燐酸アンモニウムの公知の製造工
程においてアンモニアの結合量を化学量論量以下に調整
することによっても製造できる。

【００３４】次いで第二段階として、例えばアンモニア
脱離を行った同一の装置で、アンモニア不足ポリ燐酸ア
ンモニウム粉末を、その融点未満、かつ、メラミンが昇
華し得る温度、具体的には２５０〜３００℃の温度でメ
ラミンを添加して、アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウ
ム粒子表面に該メラミンを付加および／または付着させ
る。この反応で使用するメラミンはメラミンモノマーと
して市販されているものを使用することができる。ここ
で、「付加」とは、添加されたメラミンがポリ燐酸アン
モニウムに由来する酸性のヒドロキシ基（オキシ基）と
イオン的に結合した状態を意味する。従って、「付加」
したメラミンは加熱されても安定であって再度離脱する
ことはない。また、「付着」とは、添加されたメラミン
がポリ燐酸アンモニウム粒子の表面に吸着された状態を
意味し、加熱の継続によってポリ燐酸アンモニウム粒子
の表面に吸着しているメラミンが昇華と吸着を繰り返し
て最終的には酸性ヒドロキシ基とイオン的に結合する。
この際にメラミンは、ポリ燐酸アンモニウムに対して
０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で
添加されることが望ましい。添加されたメラミンは全量
ポリ燐酸アンモニウム粒子表面に付加および／または付
着し、その結果メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムが得
られる。

【００３５】このようにして得られたメラミン被覆ポリ
燐酸アンモニウムを、本発明の樹脂組成物に配合した場
合、高温または炎との接触などによる熱分解に際して
も、非引火性ガス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素
質残渣のみを生じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒
性ガスの発生を殆ど伴わない利点を有する。

【００３６】つぎに本発明で（ｅ）成分として用いる
１，３，５−トリアジン誘導体とは、非ハロゲン系難燃
剤であって、１位、３位および５位の位置で窒素原子を
含む六員環複素化合物の誘導体である。このような１，
３，５−トリアジン誘導体成分は、下記の一般式
（Ｉ）：

【００３７】

【化４】

【００３８】（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジ
ノ基、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基、ｎは１
以上、好ましくは２〜５０であって通常は約１１であ
る）で表される。このような１，３，５−トリアジン誘
導体成分の好適具体例としては、置換基Ｘがモルホリノ
基である２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，
３，５−トリアジンのオリゴマーまたはポリマー、およ
び置換基Ｘがピペリジノ基である２−ピペラジニレン−
４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマー
またはポリマー等を挙げることができる。

【００３９】具体的に、２−ピペラジニレン−４−モル
ホリノ−１，３，５−トリアジンのポリマーは、以下の
方法で製造することができる。

【００４０】すなわち、等モルの２，６−ジハロ−４−
モルホリノ−１，３，５−トリアジン（例として、２，
６−ジクロロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジ
ンや２，６−ジブロモ−４−モルホリノ−１，３，５−
トリアジン）とピペラジンとを、有機塩基（例えば、ト
リエチルアミンまたはトリブチルアミン等）または無機
塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまた
は炭酸ナトリウム等）の共存下、例えばキシレン等の不
活性溶媒中で、好ましくはこの種の不活性溶媒の沸点以
下の温度に加熱して反応させる。反応終了後に、反応混
合物を濾過して固形物を分離し、分離された固形物を沸
騰水で洗浄し、この際、反応で生成する副製物の塩を該
沸騰水に溶解させて除去した後に、残存する固形物を乾
燥する。ここで得られるポリ（２−ピペラジニレン−４
−モルホリノ−１，３，５−トリアジン）の性状は以下
の通りである。

【００４１】・溶解性：水および有機溶剤に不溶・融点：なし（分解温度３１０℃付近）・嵩密度：０．３ｇ／ｃｃ・構造式：下記の一般式（ＩＩＩ）に示す

【００４２】

【化５】

【００４３】（式中、ｎは１１である）このようにして得られた１，３，５−トリアジン誘導体
成分を、本発明の樹脂組成物に配合した場合、高温また
は炎との接触などによる熱分解に際しても、非引火性ガ
ス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素質残渣のみを生
じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒性ガスの発生を
殆ど伴わない利点を有する。

【００４４】また、１，３，５−トリアジン誘導体は、
上記したメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムおよびポリ
フェニレンエーテル系樹脂との相乗効果によって、本発
明の樹脂組成物に優れた難燃性を付与する。

【００４５】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記した
（ａ）〜（ｅ）成分より構成され、かかる成分の割合
は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が５５
〜５重量％、（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂が４５
〜９５重量％、（ｃ）成分の水添ブロック共重合体が
（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
１〜３０重量部であり、（ｄ）成分のメラミン被覆ポリ
燐酸アンモニウムが（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して４〜４０重量部であり、（ｅ）成分
の１，３，５−トリアジン誘導体が（ａ）成分＋（ｂ）
成分の合計量１００重量部に対して２〜２０重量部であ
る。

【００４６】本発明において、（ａ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の配合量は５５〜５重量％、好ましくは５
５〜１５重量％である。かかる配合量が５５重量％を超
える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優れる
ものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。ま
た、５重量％未満では成形加工性、耐溶剤性に優れるも
のの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。

【００４７】本発明において、（ｂ）ポリプロピレン系
樹脂の配合量は、４５〜９５重量％であり、好ましくは
４５〜８５重量％である。かかる配合量が４５重量％未
満では、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、
成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９５
重量％を超える場合は成形加工性、耐溶剤性は良好なも
のの、耐熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。

【００４８】本発明において、（ｃ）水添ブロック共重
合体の配合量は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００
重量部に対して、１〜３０重量部である。かかる配合量
が１重量部未満では本発明の樹脂組成物の混和剤として
の効果（ポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレンエー
テル系樹脂を微細に乳化分散させる）が見られず好まし
くない。また、かかる配合量が３０重量部を超える場合
は、（ａ）、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶
剤性、剛性および機械的強度の低下が顕著であり好まし
くない。

【００４９】また、本発明において（ｄ）、（ｅ）成分
の配合量は、上記した各々の範囲で用い、これらの下限
値に満たない場合は難燃性改良効果が見られず好ましく
なく、またこれらの上限値を超える場合は難燃性に優れ
るものの、機械的物性が顕著に悪化し好ましくない。

【００５０】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、酸化防
止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系
化合物、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウムなど）、難燃効果を示すフッ素系ポリ
マー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキ
シ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル
類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性
改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機ま
たは有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊
維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、
タルク、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナ
イト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、
各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。

【００５１】本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、
上記した各成分を用いて、（ａ）〜（ｅ）成分を一括
して溶融混練する方法、（ａ）成分と（ｃ）成分の溶
融混練状態下に（ｂ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成
分を追加添加し溶融混練する方法、（ａ）成分を溶融
混練した状態下に、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成
分および（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法や
（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を溶融混練した状態下
に、（ｂ）成分の残部と（ｃ）成分、（ｄ）成分および
（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法など種々の方
法で製造することができる。これらの方法として例え
ば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラ
ベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による
加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を
用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練
温度は特に限定されるものではないが、通常２００〜３
５０℃の中から好適な樹脂組成物が得られる条件を任意
に選ぶことができる。

【００５２】このようにして得られる本発明のポリマー
組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成
形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として
成形できる。これら各種部品としては、例えば自動車部
品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ド
アーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフー
ド、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エア
ロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コ
ンソールボックス、トリム等の内装部品等に適してい
る。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用
でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機
器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスク
プレーヤー等のシャーシー、キャビネット、二次電池用
電槽材料および冷蔵庫等の部品用途に適している。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって、さらに詳
細に説明するが、これらの実施例により限定されるもの
ではない。

【００５４】（ａ）成分のＰＰＥ（ａ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元
粘度０．４１のポリフェニレンエーテル（ｂ）成分の高結晶ポリプロピレン（ｂ）：ホモ−ポリプロピレン融点＝１６２℃、ＭＦＲ＝０．４ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳ
ＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの
荷重で測定した。

【００５５】（ｃ）成分の水添ブロック共重合体（ｃ１）：ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８
％、数平均分子量８６，０００、分子量分布１．０５、
水素添加前のポリイソプレンの全ビニル結合量（１，２
−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が５
５％、水素添加率が８４．８％水添ブロック共重合体を
合成した。

【００５６】（ｃ２）：ポリスチレン−水素添加された
ポリ（イソプレン／ブタジエン＝６７ｗｔ％／３３ｗｔ
％のランダム共重合体）−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量４８％、数平均分子量８２，０００、分
子量分布１．０４、水素添加前のポリブタジエンとポリ
イソプレンのランダム共重合体の全ビニル結合量（１，
２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が
５０％、水素添加率が８４．３％の水添ブロック共重合
体を合成した。

【００５７】（ｃ４）：ポリスチレン−水素添加された
ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチ
レン量４８％、数平均分子量９１，０００、分子量分布
１．０６、水素添加前のポリブタジエンの全ビニル結合
量（１，２−ビニル結合）が７６％、水素添加率が９
９．６％の水添ブロック共重合体を合成した。

【００５８】（ｄ）成分のメラミン被覆ポリ燐酸アンモ
ニウム（ｄ）：テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｃ６０（商
標、チッソ株式会社製）（ｅ）成分の１，３，５−トリアジン誘導体シアヌル酸クロライド、モルホリンおよびピペラジンを
用いて、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，
３，５−トリアジンのポリマー（ｎ＝１１、分子量約２
７７０、前記式(III)）を合成した。

【００５９】（ｆ）他の環状含窒素化合物本発明で用いる（ｅ）成分と異なる構造で、イソシアヌ
ル酸の誘導体であるトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート（融点１３４℃：四国化成工業（株）
製）を（ｆ）成分として用いた。

【００６０】

【実施例１〜７および比較例１〜４】（ａ）成分として
ポリフェニレンエーテル、（ｂ）成分としてポリプロピ
レン、（ｃ）成分として混和剤である水添ブロック共重
合体、（ｄ）成分としてメラミン被覆ポリ燐酸アンモニ
ウムおよび（ｅ）成分として１，３，５−トリアジン誘
導体を表１に示した組成で配合し、樹脂流れ方向に対し
上流に第１供給口及び下流に第２供給口を有し、第２供
給口の上流及び第２供給口とダイとの間に真空ベント口
を設けた二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦ
ＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて前段バレル設定温度２
９０〜３１０℃、後段バレル設定温度２５０〜２９０
℃、スクリュー回転数２９５ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／
時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。なお、
ここで、（ａ）成分のポリフェニレンエーテルは押出機
の第１供給口より供給し、（ｂ）成分、（ｄ）成分およ
び（ｅ）成分は押出機の第２供給口より供給し、（ｃ）
成分の水添ブロック共重合体のうちイソプレン系水添ブ
ロック共重合体は押出機の第２供給口より供給し、ブタ
ジエン系水添ブロック共重合体は押出機の第１供給口よ
り供給した。また、別の方法として（ａ）〜（ｅ）成分
のすべてを押出機の第１供給口より全量を供給する方法
も実施した。

【００６１】上記の製造条件で得たペレットを用いて２
４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出
成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で曲げ弾性率測
定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピ
ースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形し
た。これらのテストピースを用いて曲げ弾性率（ＡＳＴ
ＭＤ−７９０：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）
衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６：２３℃）および熱変形
温度（ＡＳＴＭＤ−６４８）を測定した。また燃焼試
験としてＵＬ９４規格に準拠して、試験片厚さ１／１６
インチのサンプルを用いて燃焼試験を実施した。

【００６２】これらの結果を併せて表１に載せた。

【００６３】これらの結果より、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂／ポリプロピレン系樹脂／水添ブロック共重合
体から構成される樹脂組成物の難燃化において、下記の
ことが明確になった。

【００６４】本系樹脂組成物の難燃剤としてメラミン
被覆ポリ燐酸アンモニウム／環状含窒素化合物の併用系
の中でも、環状含窒素化合物として１，３，５−トリア
ジン誘導体化合物が顕著に難燃性効果がある。

【００６５】本系のポリプロピレン系樹脂をマトリッ
クスとする樹脂組成物はメラミン被覆ポリ燐酸アンモニ
ウム／１，３，５−トリアジン誘導体化合物の難燃剤の
他にポリフェニレンエーテル系樹脂を併用することによ
りさらに難燃効果が発揮される。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の難燃樹脂組成物は、ポリプロピ
レン系樹脂をマトリックスとしポリフェニレンエーテル
系樹脂を分散相とする樹脂組成物であり、分散相のポリ
フェニレンエーテル系樹脂と難燃剤のメラミン被覆ポリ
燐酸アンモニウム／１，３，５−トリアジン誘導体化合
物を複合併用することにより、難燃性が著しく改良され
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 23/10 53:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５重量％（ｂ）ポリプロピレン系樹脂４５〜９５重量％上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする
少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜
３０重量部、（ｄ）メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム
４〜４０重量部、（ｅ）下記の一般式（Ｉ）で表される
化学構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体２〜２
０重量部を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、
Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１
以上の数である。）